DE2404774A1

DE2404774A1 - Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten

Info

Publication number: DE2404774A1
Application number: DE19742404774
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Fuchs; Rolf Dipl Chem Dr Platz; Wolker Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1975-08-21
Also published as: GB1486344A; FR2259814A1; NL7500934A; JPS50108239A; BE824833A; FR2259814B1

Description

BAHP Aktienges2llschaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 369 M/Wll 6700 Ludwigshafen, 31.1.197^-

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Mono-, Di- und/oder Polyisocyanaten aus primären organischen Aminen und Phosgen, wobei die Herstellung der Aminhydrochloride und deren Phosgenierung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird.

Die Herstellung organischer Mono- und Polyisocyanate durch Phosgenierung von primären Aminen oder deren Hydrochloride ist bekannt. Die Aminhydrochloride werden hierbei durch Lösen der Amine in inerten organischen Lösungsmitteln und Ausfällen der Salze mit Chlorwasserstoff erhalten. Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß unter den Ausfällungsbedingungen häufig Aminhydrochloride entstehen, die nicht die stöchiometrisehe Menge Chlorwasserstoff gebunden enthalten« Die Ursache beruht darin, daß das bei der Umsetzung von Amin mit Chlorwasserstoff spontan entstehende, in den verwendeten inerten Lösungsmitteln nahezu unlösliche Aminhydrochlorid stets gewisse Mengen freies Amin einschließt und dessen Reaktion mit dem Chlorwasserstoff verhindert. Bei der anschließenden Phosgenierung der Aminhydrochloride bei erhöhten Temperaturen können die freien Amine unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise Harnstoff, bilden. Ferner entstehen bei diesen Fällungsmethoden die Aminhydrochloride häufig in sehr grobkristallinen Modifikationen, so daß die Phosgenierung längere Reaktionszeiten erfordert, die ihrerseits bei den angewandten, relativ hohen Temperaturen der Isocyanatherstellung die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei gleichzeitigem Ausbeuteverlust begünstigt.

Derartige Verfahren sind letztlich auch durch die Verwendung von Lösungsmitteln, deren Abtrennung aus den Reaktionsmischungen und/oder Endprodukten, Regenerierung und Verluste kostspielig. So müssen beispielsweise die Lösungsmittel absolut phosgenfrei sein - was nur durch einen aufwendigen Reinigungsprozeß ermöglicht wird -,um sie erneut zur Aminhydrochloridherstellung ver-

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wenden zu können. Ferner bilden nahezu sämtliche Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen der Phosgenierung zumindest in geringen Mengen Nebenprodukte, die sich störend auf den Reaktionsverlauf auswirken können und die Reinigung der Isocyanate erschweren.

Werden die Lösungsmittel vor der Phosgenierungsreaktion abgetrennt, so ist dies apparativ aufwendig und gegebenenfalls mit nicht unerheblichen Lösungsmittelverlusten verbunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mono-, Di- und/oder Polyisocyanate aus primären organischen Aminen und Phosgen mit Hilfe eines Verfahrens herzustellen, das. die geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß Mono-, Di- und/oder Polyisocyanate aus organischen primären Aminen und Phosgen in hohen Ausbeuten erhalten werden, wenn man die primären Amine mit mindestens einem Mol Chlorwasserstoff pro Aminogruppe in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mischt, wobei die Reaktionsmischung gleichzeitig auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 /a zerkleinert wird, und die erhaltene Suspension aus Aminohydrochlorid in Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Phosgen in Gegenwart von mindestens 2 Mol Phosgen pro Äquivalent Aminhydroohlorid lösungsmittelfrei bei Temperaturen von 100 bis l80°C und Drücken von 14 bis 55 bar über die intermediär entstehenden Carbaminsäurechloride in die entsprechenden Isocyanate überführt.

Zur Herstellung der Mono-, Di- und/oder Polyisocyanate eignen .sich zahlreiche cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aliphatische und aromatische Verbindungen, die mindestens eine primäre Aminogruppe im Molekül gebunden enthalten. Vorzugsweise verwendet werden die technisch bedeutungsvollen primären Di- und Polyamine. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: cycloaliphatische Monoamine mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest, wie Cyclohexylamin und Cyclooctylamin und vorzugsweise cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyldiamin, 4,4'-, 4/2'- und/oder 2,2'.-Diaminodicyclohexyl-methan; araliphatische Monoamine mit

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1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzylamin, 2-Amino-äthylbenzol lind ß-Aminomethyl-naphthalin und vorzugsweise araliphatische Diamine mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Xylylendiamin; aliphatische Monoamine mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Ootylamin und vorzugsweise aliphatische Diamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Diamino-butan und vorzugsweise 1,6-Diaminohexan; aromatische Monoamine mit 6 bis 18 Kohlenstoff- * atomen, wie Anilin, Toiuidin und Naphthylamin,und vorzugsweise aromatische Diamine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Phenylendiamin, Naphthylendiamin, Fluorendiamin, Diphenyldiamin, Anthracendiamin und vorzugsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2^I-Diaminodiphenylmethan, und aromatische Polyisocyanate, wie 2,4,6-Triaminotoluol und PoIyphenyl-polymethylen-polyamine. Die Mono-, Di- und Polyamine können einzeln oder als Gemische in die Aminhydrochloride übergeführt und anschließend phosgeniert werden. Anstelle der freien Amine können auch Mischungen aus Aminen und Aminhydrochloriden verwendet werden.

Die Herstellung der Mono-, Di- und/oder Polyisocyanate erfolgt in zwei Reaktionsstufen*

In der ersten Reaktionsstufe werden die organischen primären Amine in die Aminhydrochloride übergeführt.' Da die Salzbildung in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, wird zweckmäßigerweise der Chlorwasserstoff im Überschuß in verflüssigter Form angewandt. Vorteilhafterweise wird der Chlorwasserstoff in solchen Mengen verwendet, daß pro Aminogruppe des organischen Amins mindestens ein, vorzugsweise 5 bis 25 Mol Chlorwasserstoff in der Reaktionsmischung vorliegen, und/oder daß eine Suspension Aminhydrochlorid in Chlorwasserstoff gebildet wird, die einen Feststoffgehalt von 5 bis 25 Gew.^, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, aufweist. Gegebenenfalls ist es auch möglich, Suspensionen herzustellen, die einen kleineren oder größeren Feststoffgehalt besitzen und · die neben Chlorwasserstoff als Verdünnungsmittel Phosgen enthalten.

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Die Phosgenierung der Aminhydrochloride und die Zersetzung der Carbaminsäurechloride wird in der zweiten Reaktionsstufe ebenfalls in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Üblicherweise verwendet man hierzu mindestens zwei, vorzugsweise 3 bis 8 Mol Phosgen pro Aminhydrochloridrest des primären organischen Amins.

Die Isocyanate werden im einzelnen auf folgende Weise hergestellt:

In der ersten Reaktionsstufe werden die primären organischen Amine und der Chlorwasserstoff bei Temperaturen von -HO⁰C bis +50⁰C, vorzugsweise von -30⁰C bis +40⁰C bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Drücken von 10 bis 60 bar, insbesondere 14 bis 55 bar, gemischt, wobei die Reaktionsmischung gleichzeitig auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100/U, vorzugsweise von 1 bis 50/U, zerkleinert wird. Zweckmäßigerweise wird hierbei das primäre Amin in Form einer Flüssigkeit, einer Schmelze oder gegebenenfalls als Pulver dem flüssigen Chlorwasserstoff einverleibt. Da die Salzbildung vorwiegend an der Partikeloberfläche in heterogener Phase stattfindet, müssen die primären organischen Amine und der Chlorwasserstoff intensiv gemischt und das augenblicklich entstehende Reaktionsgemisch aus Amin und Aminhydrochlorid möglichst rasch fein zerkleinert und im Chlorwasserstoff suspendiert werden. Nur auf diese Weise gelingt es, Aminhydrochloride in stöohiometrischen Molverhältnissen in feinkristalliner Form herzustellen, die keine freien Amine eingeschlossen enthalten.

In Abhängigkeit von der Reaktivität des verwendeten Amins und den gewählten Reaktionsbedingungen ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Aminhydrochloridherstellung in flüssigem Phosgen als Verdünnungsmittel, das mindestens die zur Hydrochlorldbildung notwendige stöchiometrische Menge Chlorwasserstoff enthält, durchzuführen. Solche Phosgen-Chlorwasserstoff-Gemische können in der gewünschten Zusammensetzung leicht aus der Reaktionsmischung der zweiten Reaktionsstufe abgetrennt und zurückgeführt werden.

Das Mischen und gleichzeitige Zerkleinern wird in Vorrichtungen durchgeführt, wie sie üblicherweise zur Zerkleinerung bzw. Ober-

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flächeBbildung; von Feststoffen und Herstellung von Feststpffsuspensionen verwendet werden. Genannt seien beispielsweise _: Supratohmasehinen (Firma Deutsche Supraton, Düsseldorf), Turraxgeräte^: (Firma- Janice & Kunkrel KG, Staufen) oder Tornados (Firma Emmendinger-Maschinenfabrik: GmbH, EmmendIngen), Vorzüglich geeignet und vorzugsweise verwendet werden Mahlgeräte, wobei die Zerkleinerung bei Energiedichten von über 5 kW/nr Mahlvolumen, vorzugsweise von 10bis 1000 kW/m- Mahlvolumen, durchgeführt wird_β Der Misch- und Zerkleinerungsprozeß wird so lange fortgesetzt, bis sämtliche primären Aminogruppen in die entsprechenden AminhydrοChloridreste übergeführt-sind. Die Korngröße bleibt hierbei nach einer gewissen Reaktionszeit im Mittel konstant. Die Verweilzeiten in dieser Reaktionsstufe sind stark abhängig von der Reaktivität des verwendeten Amins und- dem Wirkungsgrad der Misch- ■ und Zerkleinerungsvorrichtung und können zwischen einer Sekunde und 3 Stunden betragen. Vorzugsweise genügen jedoch Verweilzeiten von einer Sekunde bis 30 Minuten, um einen quantitativen Umsatz des Amins in Aminhydrochlorid zu erzielen.

Durch die Verwendung einer'Misch- und Zerkleinerungsvorrichtung mit Kreislaufführung der Reaktionsmischung, beispielsweise einer Mählpumpe: mit Kreisläufführung, kann die Reaktionsstufe kontinuierlich ausgebildet werden. Bei größeren Durchsätzen werden zweckmäßig mehrere Misch- und Zerkleinerungsvorrichtungen in Reihe oder gegebenenfalls parallel geschaltet.und einzeln oder gemeinsam mit dem Amin~ChlOrwasserstoff-<Gemisch beaufschlagt.

Die auf diese Weise hergestellte aminfreie Suspension aus Aminhydroehlorid und Chlorwasserstoff wird in der zweiten Reaktionsstufe phosgeniert und das gebildete Carbaminsäurechiorid in das entsprechende-Isocyanat übergeführt,. .-....;.- ■

Hierzu wird" der_: Äminhydrochlorid-Chlorwa.sserstof f-Suspension flüssiges Phosgen in einer, solchen Menge einverleibt, daß mindestens -zwei: Mol· Phosgen pro Äquivalent Aminhydrochlorid in ·■ der Reaktionsmischung vorliegen.. Wird das. Phosgen in einem größeren molaren Überschuß verwendet, beispielsweise in der drelbis fünffachen molaren Menge, so ist.es gegebenenfalls zweckmäßig, vor der Phosgenzugabe einen bestimmten Anteil, des Chlorwasser-

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Stoffs aus der Aminhydrochlorid-Chlorwasserstoff-Suspension abzutrennen.

Werden die Aminhydroehloride dagegen aus Ämin und einer aus der zweiten Reaktionsstufe isolierten und zurückgeführten Chlorwasserstoff -Phosgen-Mischung hergestellt, so wird die hierbei erhaltene Suspension ohne zusätzliche Phosgenzugabe direkt weiterverarbeitet.

Die Reaktionen der zweiten Reakt ions stufe, nämlich die Umsetzungen von Aminhydrochlorid mit Phosgen zu Carbaminsäurechlorid und dessen Zersetzung in Isocyanat und Chlorwasserstoff, werden ebenfalls in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, vorteilhafterweise in einem beheizbaren Druckgefäß, bei Temperaturen von 100 bis l80°C, vorzugsweise von 120 bis l60°C, durchgeführt. Um eine flüssige Chlorwasserstoff-Phosgen-Phase zu erhalten, zersetzt man die Reaktionsmischung unter einem Druck von l4 bis 55 bar, vorzugsweise zwischen 21 und 41 bar.

Die Phosgenierung des Aminhydrochlorids und die Zersetzung des Carbaminsäurechlorids kann in hierfür bekannten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. In Betracht kommen beispielsweise Druckgefäße, die mit Kolonnen und Kühler ausgestattet sind, wobei überschüssiges Phosgen in einem Kühler kondensiert und als Rücklauf der Reaktionsmischung zugeführt wird, während der abgespaltene Chlorwasserstoff kontinuierlich über einen Kühler abgezogen und gegebenenfalls in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt wird. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einer Kolonne mit Sumpfkocher und Kopfkühler durch, wobei das Reaktionsgemisch .kontinuierlich der Kolonne zugeführt wird und der gebildete Chlorwasserstoff am Kopf der Kolonne und das Phosgen-Isocyanat-Gemisch am Sumpf der Kolonne abgezogen werden. Das erhaltene Phosgen-Isocyanat-Gemisch kann destillatiy getrennt und gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Monoisocyanate sind Wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Textil- und Papierhilfsmittel. Die Di- und/oder Poly*· isocyanate werden zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, beispielsweise Hart-, Halbhart- und Weichschaumstoffen, Elasto-

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meren, Lacken, Fäden, Klebstoffen und Folien verwendet. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu 400 g flüssigem Chlorwasserstoff läßt man unter Mischen und Zerkleinern mit einem Turrax TV '45 (der Firma Janke & Kunkel KG, Staufen, Breisgau, Deutschland) bei -100⁰C 70 g einer auf 90°C erwärmten Schmelze aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin im Gewichtsverhältnis 80 : 20 zutropfen. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten wird die Hauptmenge des Chlorwasserstoffs abdestilliert und der Aminhydrochlorid-Chlorwasserstoff-Suspenslon 400 g flüssiges Phosgen einverleibt. Das bis auf O⁰C erwärmte Reaktionsgemisch wird in einen Stahlautoklaven mit 600 ml Inhalt mit aufgesetztem Kühler übergeführt und auf 150?C erhitzt, wobei der Druck durch Entspannen des fortlaufend abgespaltenen Chlorwasserstoffs am Kopf des zur Phosgenkondensation dienenden Kühlers bei 30 bis 35 bar gehalten wird. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird der Autoklav entspannt, wobei das überschüssige Phosgen abdestilliert wird. Die im gebildeten Toluylendiisocyanat gelösten Phosgenreste werden bei 100⁰C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes entfernt. Nach einer Vakuumdestillation über eine einfache Destillationsbrücke werden 90,8 g (90,8 % der Theorie) Toluylendiisocyanatgemisch mit einer Reinheit von 99,9 $ erhalten.

Beispiel 2 ■

Zu einer flüssigen Mischung aus 380 g Phosgen und 42 g. Chlorwasserstoff läßt man unter Mischen und Zerkleinern mit einem Turrax TV 45 bei -70⁰C 70 g einer auf 9O⁰C erwärmten Schmelze aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin im Gewichtsverhältnis 80 i 20 zutropfen. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten wird die Suspension in einen Stahlautoklaven mit 600 ml Inhalt tibergeführt und die Reaktion analog den Angaben in Beispiel 1 zu Ende geführt. Hierbei werden 89,9 g (89,9 % der Theorie) eines Toluylendiisocyanat gemisches mit einer Reinheit von 99,9 % erhalten.

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Vergleiehsbeispiel

Zu 398 g flüssigem Phosgen läßt man unter Mischen und Zerkleinern mit einem Turrax TV 45 bei O⁰C 70 g einer auf 90⁰C erwärmten Schmelze aus 2,4- und 2,6-Toluylendiamin im Gewichtsverhältnis 80 : 20 zutropfen. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten wird die Suspension in einen Stahlautoklaven von 600 ml Inhalt übergeführt und die Reaktion analog den Angaben von Beispiel 1 zu Ende geführt. Hierbei werden 82 g (82 # der Theorie) eines reinen Toluylen-diisocyanat-Gemisches erhalten.

Beispiel 3

Zu 400 g flüssigem Chlorwasserstoff läßt man unter Mischen und Zerkleinern mit einem Turrax TV 45 bei -100⁰C 60 g Polyphenylpolymethylen-polyamin-Gemisch in der Form einer Schmelze zutropfen. Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten bei -90 bis -100⁰C wird die Hauptmenge des Chlorwasserstoffs abdestilliert und der Aminhydrochlorid-Suspension 400 g flüssiges Phosgen einverleibt. Das auf O⁰C erwärmte Reaktionsgemisch wird in einen Stahlautoklaven mit 600 ml Inhalt mit aufgesetztem Kühler übergeführt und auf 150⁰C erhitzt, wobei der Druck durch Entspannen des fortlaufend abgespaltenen Chlorwasserstoffs am Kopf des zur Phosgenkondensation dienenden Kühlers bei 30 bis 35 bar gehalten wird. Nach beendeter Chlorwasserstoffentwicklung wird der Autoklav entspannt und das überschüssige Phosgen unter vermindertem Druck bei l60°C/5 mm Hg in 3 Stunden von dem gebildeten Isocyanatgemisch abgetrennt. Man erhält 65 g eines Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanatgemisches mit einer Viskosität von 154 cSt bei 25⁰C und einer NCO-Zahl von 31,4,

Beispiel 4

Zu einer flüssigen Mischung aus 400 g Phosgen und 45 g Chlorwasserstoff läßt man unter Mischen und Zerkleinern mit einem Turrax TV 45 bei -65⁰C 60 g eines Polyphenyl-polymethylen-polyamingemisches in Form einer Schmelze zutropfen· Nach einer Verweilzeit von 30 Minuten wird die Suspension in einen Stahlauto-

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'klaven von 600 ml Inhalt übergeführt und die Reaktion analog den Angaben in Beispiel 3 zu Ende geführt. Man erhält 64,5 S eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanatgemisohes mit einer Viskosität von 181 cSt bei 25⁰C und einer NCO-Zahl von 31,3.

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Claims

- ic - ο.ζ. 30 369 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und/oder Polyisocyanaten aus organischen primären Aminen und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die primären Amine mit mindestens einem Mol Chlorwasserstoff pro Aminogruppe in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mischt, wobei die Reaktionsmischung gleichzeitig auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100/u zerkleinert wird, und die erhaltene Suspension aus Aminhydrochlorid in Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Phosgen in Gegenwart von mindestens 2 Mol Phosgen pro Äquivalent Aminhydrochlorid lösungsmittelfrei bei Temperaturen von 100 bis l80°C und Drücken von 14 bis 55 bar über die intermediär entstehenden Carbaminsäurechloride in die entsprechenden Isocyanate überführt.

2. Verfahren zur Herstellung von Mono-, Di- und/oder Polyisocyanaten aus organischen primären Aminen und Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die -primären Amine mit mindestens einem Mol Chlorwasserstoff pro Aminogruppe in Gegenwart von Phosgen und Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mischt, wobei die Reaktionsmischung gleichzeitig auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100/U zerkleinert wird und die erhaltene Suspension aus Aminhydrochlorid, Chlorwasserstoff und Phosgen ohne zusätzliche Phosgenzugabe bei Temperaturen von 100 bis 18O°C und Drücken von 14 bis 55 bar über die intermediär entstehenden Carbaminsäurechloride in die entsprechenden Isocyanate überführt.

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