EP1587785A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isocyanaten

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Publication number
EP1587785A1
EP1587785A1 EP03789293A EP03789293A EP1587785A1 EP 1587785 A1 EP1587785 A1 EP 1587785A1 EP 03789293 A EP03789293 A EP 03789293A EP 03789293 A EP03789293 A EP 03789293A EP 1587785 A1 EP1587785 A1 EP 1587785A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosgene
mass
isocyanates
hydrogen chloride
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03789293A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Wölfert
Hans-Jürgen PALLASCH
Eckhard Stroefer
Ulrich Penzel
Filip Deberdt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1587785A1 publication Critical patent/EP1587785A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • HC1 hydrogen chloride
  • No. 3,234,253 describes a two-stage continuous process in which, after the amine and phosgene have been mixed in the first stage, HC1 and phosgene are subsequently introduced in the hot phosgenation in the second stage in order to increase the yield.
  • the technically achievable yields are disadvantageous in this process.
  • WO 96/16028 describes a continuous process for the preparation of isocyanates, characterized by one-stage reaction with regard to the temperature, use of isocyanate as solvent for the phosgene, the chlorine content of the isocyanate being less than 2%.
  • a tubular reactor can be used for phosgenation.
  • a disadvantage of the process is that the isocyanate is continuously returned to the reaction zone, where it can react in the presence of the free amine to form ureas, which precipitate out as a solid.
  • the stable operation of such a method is endangered by the solids problem.
  • the high amount of isocyanate circulated results in a relatively large reaction volume, which is associated with an undesirably high outlay on equipment.
  • No. 4,581,174 describes the continuous production of organic mono- and / or polyisocyanates by phosgenation of the primary amine in a mixing circuit with partial recycling of the isocyanate-containing reaction mixture, the HC1 content in the recycled mixture being less than 0.5%.
  • the continuous recycling of the isocyanate into the reaction zone with free amine promotes urea formation.
  • the failed urea endangers the stable operation of the process.
  • GB 737 442 describes the recovery of phosgene from isocyanate synthesis.
  • the recovered phosgene has an HCl content of 0.5 to 0.7%.
  • EP 322 647 describes the continuous production of mono- or polyisocyanates by using a ring hole nozzle. A good yield is achieved in the process by good mixing of amine and phosgene. The tamping tendency of the amine feed bores is disadvantageous.
  • the process can be improved in terms of its yield if the phosgene solution used for mixing with the amine solution has an HCl content of more than 0.8% by mass.
  • the extent of urea formation during the phosgenation could be reduced by a content of more than 0.8% by mass of HC1 based on the mixture of phosgene and HC1 before the amine solution and phosgene or phosgene solution were mixed.
  • HC1 is formed in considerable amounts during the reaction of the isocyanate formation.
  • the phosgene first reacts with the amino groups to form the so-called carbamoyl chloride with elimination of hydrogen chloride.
  • the carbamoyl chloride group then converts to the isocyanate group with further elimination of hydrogen chloride.
  • the invention therefore relates to a process for the preparation of isocyanates by reacting amines with phosgene, characterized in that the starting material stream containing phosgene has a mass content of hydrogen chloride of more than 0.8% by mass.
  • the invention furthermore relates to the use of phosgene, the phosgene having a mass content of hydrogen chloride of more than 0.8 mass% for the production of isocyanates by phosgenation of primary amines.
  • the invention relates to a production plant for the production of isocyanates by reacting primary amines with phosgene, composed of an amine charge, a phosgene charge, a mixing device, a reactor and a processing device, characterized in that the phosgene-containing feed fed into the mixing device from the phosgene charge Educt stream has a mass content of hydrogen chloride of more than 0.8 mass%.
  • the phosgene-containing educt stream preferably has a hydrogen chloride mass content of 1.3% to 15% by mass, more preferably 1.7% to less than 10% by mass, particularly preferably 2 to less than 7% by mass.
  • the mass percentages relate to the sum of the phosgene flow and of the HCl stream.
  • This reference stream expressly does not contain the mass of the solvent if the phosgene-containing stream to the reaction or mixing device additionally contains one or more solvents. 5
  • the phosgene stream which is fed to the mixing of amine and phosgene stream, already contains the above-mentioned amount of HC1.
  • the amount of HC1 should not first be introduced into the reaction mixture of amine and phosgene, as shown in US Pat. No. 3,234,253.
  • the reactants are mixed in a mixing device which is characterized by high shear of the reaction current passed through the mixing device
  • a rotary mixing device, a mixing pump or a mixing nozzle, which precedes the reactor, are preferably used as the mixing device.
  • a mixing nozzle is particularly preferably used.
  • the mixing time in this mixing device is usually 0.0001 s to 5 s, preferably 0.0005
  • the mixing time is to be understood as the time which elapses from the start of the mixing process until 97.5% of the fluid elements of the mixture obtained have a mixture fraction which is based on the value of the theoretical end value of the mixture fraction of the mixture obtained
  • the reaction of amine with phosgene takes place at absolute pressures from 0.9 bar to 400 bar, preferably from 1 to 200 bar, particularly preferably from 1.1 to 100 bar, very particularly preferably from 1.5 to 40 bar and INS
  • the molar ratio of phosgene to amino groups used is generally 1.1: 1 to 12: 1, preferably from 1.25: 1 to 10: 1, particularly preferably from 1.5: 1 to 8: 1 and very particularly preferably from 2: 1 to 6: 1.
  • the total residence time in the reactors is in general
  • the reaction temperature is generally from 25 to 260 ° C., preferably from 35 to 240 ° C.
  • the process according to the invention is suitable for the production of all common aliphatic and aromatic isocyanates, or a mixture of two or more such isocyanates.
  • m-MDI monomeric methylene di (phenyl isocyanate)
  • m-MDI monomeric methylene di (phenyl isocyanate)
  • phenyl isocyanate p-MDI
  • tolylene diisocyanate TDI
  • R SI-phenylethyl isocyanate
  • l-methyl-3-phenyl-propyl isocyanate naphthyl diisocyanate
  • NDI naphthyl diisocyanate
  • n-pentyl isocyanate 6-methyl-2 -heptan isocyanate
  • cyclopentyl isocyanate hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), di-isocyanato-methyl-cyclohexane (H 6 TDI), xylene diisocyanate (XDI), di-isocyanato-cyclohexane (t-CHDI), di- (isocyanato -cyclohexyl) methane (H 12 MDI).
  • p-MDI phenyl isocyanate
  • TDI
  • the method is particularly preferably used for the production of TDI, m-MDI, p-MDI, HDI, IPDI, H6TDI, H12MDI, XDI, t-CHDI and NDI, in particular for the production of TDI, m-MDI, p-MDI.
  • the process according to the invention comprises continuous, semi-continuous and discontinuous processes. Continuous processes are preferred.
  • the isocyanates are usually prepared by reacting the corresponding primary amine with an excess of phosgene. This process preferably takes place in the liquid phase.
  • An additional inert solvent can be added to the process according to the invention.
  • This additional inert solvent is usually an organic solvent or mixtures thereof. Chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, hexane, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dirnethylformamide (DMF), benzene and mixtures thereof are preferred.
  • the isocyanate produced in the plant can also be used as a solvent. Chlorobenzene and dichlorobenzene and toluene are particularly preferred.
  • the content of amine in mixture A in / solvent is usually between 1 and 50% by mass, preferably between 2 and 40% by mass, particularly preferably between 3 and 30% by mass.
  • the mixture of substances is preferably separated into isocyanate (s), solvent, phosgene and hydrogen chloride by means of rectification.
  • isocyanate (s) isocyanate
  • solvent phosgene and hydrogen chloride.
  • by-products that remain in the isocyanate (e) can be separated from the desired isocyanate (e) by means of additional rectification or crystallization.
  • the product can contain inert solvent, carbamoyl chloride and / or phosgene and can be processed further using known methods.
  • the hydrogen chloride formed and the excess phosgene are usually separated from the reaction mixture by distillation or by stripping with an inert gas.
  • the hydrogen chloride / phosgene mixture is usually separated by distillation (FR 1 469 105) or by washing with a hydrocarbon into hydrogen chloride and phosgene, the effort for the separation of HC1 and phosgene being determined by the purity requirements for the HC1 and / or the phosgene , A distinction must be made here between the phosgene content in HC1 and the HC1 content in phosgene.
  • the phosgene thus freed from HC1 is mixed with fresh phosgene from the phosgene synthesis and returned to the reaction for the preparation of the isocyanate.
  • the phosgene-containing stream which is fed to the reaction or mixing device contains not only phosgene and the proportions mentioned HC1 but also the solvent in which the phosgenation is carried out. This is particularly the case if the separation of the phosgene and the hydrogen chloride is carried out by washing with the solvent.
  • the content of HC1 in the phosgene according to the invention can be adjusted by at least partially combining the separated HCl stream with the phosgene stream, or by making less demands on the purification of the phosgene stream with regard to the specification of the HCl content.
  • the HCl-containing phosgene stream is preferably achieved by low specification and purification of the phosgene stream.
  • FR 1 469 105 describes the separation of HC1 and phosgene by distillation. This is usually achieved by feeding the mixture containing HC1 and phosgene in the middle between the stripping section and the rectifying section of a distillation column.
  • the embodiment according to the invention is then the separation of the mixture containing HC1 and phosgene in a pure amplification circuit without stripping section, in which the gas stream containing HC1 and phosgene is introduced into the bottom of the column.
  • a further embodiment according to the invention is the use of a column for separating mixtures containing HC1 and phosgene, in which the rectifying section comprises at least twice as many stages as the stripping section, preferably comprises at least three times as many stages as the stripping section and very particularly preferably at least 4 times as many Steps like the stripping section has.
  • the separation of the mixture containing HCl and phosgene can be supported by barrel contains solvent in the reinforcement section.
  • a solvent stream is preferably added to the top of the HCl / phosgene separation.
  • the elimination of the complex separation of HCl and phosgene from the invention reduces the phosgene hold-up in the plant, since the stripping section of the column for HCl-phosgene separation, which contains primarily phosgene, is eliminated.
  • the invention further relates to a production plant which is suitable for carrying out the method according to the invention.
  • a preferred embodiment of a production plant according to the invention is to be explained in more detail with reference to a general process scheme according to FIG. 1.
  • Figure 1 In Figure 1:
  • the amine from amine template II and phosgene from phosgene template I are mixed in a suitable mixing device III.
  • the mixture of amine and phosgene is additionally mixed with recycled isocyanate as the solvent.
  • the mixture is transferred to a reactor V.
  • Devices that represent both mixing and reaction devices can also be used, for example tubular reactors with flanged nozzles.
  • processing device VI hydrogen chloride and, if appropriate, inert solvent and / or small portions of the isocyanate stream are usually separated off from the isocyanate stream.
  • inert solvent is preferably separated off and then worked up (X) and returned to the amine receiver II.
  • customary distillation units can represent the treatment devices.
  • the process according to the invention has the advantage that the yield is increased. At the same time, the phosgene hold-up in the separation of the streams containing HCl and phosgene can be reduced by simplifying the process.
  • the pressure in the apparatus was kept at 4.5 bar absolute by continuously replenishing a phosgene-HCl gas stream, which consisted of 2 mass% of HCl, with a total mass flow of 0.05 kg / h while simultaneously letting off reaction gases. A clear solution resulted after 7 hours.
  • Hexamethylene diisocyanate was 77% of theory.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass der phosgenhaltige Eduktstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mehr als 0,8 Massen-% aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass der phosgenhaltige Eduktstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff (nachfolgend als HC1 bezeichnet) von mehr als 0,8 Massen-% aufweist.
Es sind in der Literatur bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen beschrieben.
US 3,234,253 beschreibt ein zweistufiges kontinuierliches Verfahren, bei dem nach der Vermischung von Amin und Phosgen auf der ersten Stufe anschließend bei der Heißphosgenierung auf der zweiten Stufe nachträglich HC1 und Phosgen zur Steigerung der Ausbeute eingeleitet wird. Nachteilig an diesem Verfahren sind die technisch erreichbaren Ausbeuten.
WO 96/16028 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, gekennzeichnet durch einstufige Reaktionsführung hinsichtlich der Temperatur, Verwendung von Iso- cyanat als Lösungsmittel für das Phosgen, wobei der Chlorgehalt des Isocyanats kleiner als 2 % ist. Für die Phosgenierung kann ein Rohrreaktor eingesetzt werden. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das Isocyanat kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeführt wird, wo es in Anwesenheit des freien Amins zu Harnstoffen reagieren kann, die als Feststoff ausfallen. Der stabile Betrieb eines derartigen Verfahrens ist aber durch die Feststoffproblematik gefährdet. Durch die hohe im Kreis geführte Menge Isocyanat ergibt sich ein relativ großes Reaktionsvolumen, was mit einem unerwünscht hohen apparativen Aufwand verbunden ist.
US 4,581,174 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von organischen Mono- und/oder Polyisocyanaten durch Phosgenierung des primären Amines in einem Mischkreis unter teilweiser Rück- führung der isocyanathaltigen Reaktionsmixtur, wobei der HC1- Anteil in der rückgeführten Mischung kleiner als 0,5 % ist. Auch hier gilt, dass die kontinuierliche Rückführung des Isocyanates in die Reaktionszone mit freiem Amin die Harnstoffbildung fördert. Der ausfallende Harnstoff gefährdet den stabilen Betrieb des Verfahrens . GB 737 442 beschreibt die Rückgewinnung von Phosgen aus der Iso- cyanatsynthese . Das rückgewonne Phosgen hat einen HCl-Gehalt von 0,5 bis 0,7 %.
EP 322 647 beschreibt die kontinuierliche Herstellung von Mono- oder Polyisocyanaten durch Verwendung einer Ringlochdüse . In dem Verfahren wird durch eine gute Vermischung von Amin und Phosgen eine gute Ausbeute erreicht. Nachteilig ist die Vestopfungs- neigung der Aminzuführungsbohrungen.
Es ist bekannt, dass eine gute Vermischung zur Verbesserung der Ausbeute beiträgt. Deshalb gibt es genügend Ansätze, in denen wie in EP 322 647 beschrieben, durch Verbesserung der Vermischung die Ausbeute zu verbessern. Eine Verbesserung der Vermischung wird üblicherweise durch Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeiten erreicht . Dies ergibt bei einem durch die Stöchiometrie des Verfahrens vorgegebenen Volumenstrom durch die Vermischungsapparatur eine Verkleinerung der Eintrittsöffnungen und Durchtrittsbreiten für die eintretenden Ströme. Je kleiner aber die Eintritts- Öffnungen und Durchtrittsbreiten in die Vermischungsapparatur sind, desto höher ist die Verstopfungsgefahr.
Es ist weiterhin bekannt, dass die Verwendung eines hohen Phosgenüberschusses gegenüber dem verwendeten Amin zu hohen Selek- tivitäten bezüglich des hergestellten Isocyanates führt und somit einen entscheidenden Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens hat. Mit zunehmendem Verhältnis von Phosgen zu Aminogruppen steigt tendenziell der Phosgen-Hold-up der Anlage und das Anlagenvolumen. Andererseits wird aufgrund der Giftigkeit von Phosgen ein möglichst geringer Phosgen-Hold-Up und ein möglichst kompakter Bau der Anlage angestrebt. Dies stellt gleichzeitig eine Reduzierung der Investitionskosten der Anlage und somit eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dar.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereitzustellen, welches es gestattet, dass die resultierenden Reaktionen unter hoher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute und hoher Betriebsstabilität durchgeführt wer- den, so dass das Verfahren räumlich kompakt aufgebaut werden kann und wirtschaftlich betrieben werden kann.
Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereit zu stellen, welches gegenüber den bereits beschriebenen Verfahren eine Verbesserung der Ausbeute ermöglicht. Dabei war es die Aufgabe der Erfindung, die Verbesse- rung der Ausbeute unabhängig von der Verbesserung der Vermischung zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, dass das Verfahren hinsichtlich seiner Ausbeute verbessert werden kann, wenn die zur Vermischung mit der Aminlösung eingesetzte Phosgenlösung einen HCl-Gehalt von mehr als 0,8 Massen-% aufweist. Insbesondere konnte das Ausmaß der Harnstoffbildung während der Phosgenierung durch eine Gehalt von mehr als 0 , 8 Massen-% von HC1 bezogen auf das Gemisch von Phosgen und HC1 vor der Vermischung von Aminlösung und Phosgen bzw. Phosgenlösung reduziert werden.
Der technische Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb überraschend, weil während der Reaktion der Isocyanatbildung HC1 in erheblichen Mengen gebildet wird. Bei der Umsetzung reagiert das Phosgen zunächst mit den Aminogruppen zum sogenannten Carbamoylchlorid unter Abspaltung von Chlorwasserstoff. Die Carb- amoylchloridgruppe setzt sich dann unter weiterer Abspaltung von Chlorwasserstoff zur Isocyanatgruppe um.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass der phosgenhaltige Eduktstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mehr als 0,8 Massen-% aufweist.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Phosgen, wobei das Phosgen einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mehr als 0,8 Massen-% aufweist, zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung von primären Aminen.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung eine Produktionsanlage zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen, aufgebaut aus einer Aminvorlage, einer Phosgenvorlage, einer Mischvorrichtung, einem Reaktor und einer Aufar- beitungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, der aus der Phosgenvorlage in die Mischvorrichtung eingespeiste phosgenhaltige Eduktstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mehr als 0,8 Massen-% aufweist.
Es ist erfindungswesentlich, dass das zur Umsetzung benötigte und zugeführte Phosgen (=zugeführter phosgenhaltiger Eduktstrom) einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mehr als 0,8 Massen-% aufweist. Bevorzugt weist der phosgenhaltige Eduktstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von 1,3 % bis 15 Massen-%, mehr bevorzugt von 1,7 % bis weniger als 10-Massen-%, besonders bevorzugt von 2 bis weniger als 7 Massen-% auf . Dabei bezieht sich die Angabe in Massenprozenten auf die Summe des Phosgenstromes und des HCl-Stromes. Dieser Bezugstrom enthält ausdrücklich nicht die Masse der Lösungsmittels, falls der phosgenhaltige Strom zur Reaktions- oder Mischeinrichtung noch zusätzlich eines oder mehrere Lösungsmittel enthält . 5
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Phosgenstrom, welcher der Vermischung von Amin- und Phosgenstrom zugeführt wird, bereits die oben angegebene Menge an HC1 enthält. Die Menge an HC1 sollte nicht erst, wie in US 3,234,253 dargestellt, nachträglich in das 10 Reaktionsgemisch von Amin und Phosgen eingeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reak- tanten in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung geführten ReaktionsStromes
15 auszeichnet. Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine Rotationsmischeinrichtung, eine Mischpumpe oder eine Mischdüse verwendet, die dem Reaktor vorangestellt ist. Besonders bevorzugt wird eine Mischdüse verwendet. Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise 0,0001 s bis 5 s, bevorzugt 0,0005
20 bis 4 s, besonders bevorzugt 0,001 s bis 3 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidele ente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwerts des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches
25 beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen, (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134) .
30
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von Amin mit Phosgen bei Absolutdrücken von 0,9 bar bis 400 bar, bevorzugt von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1,1 bis 100 bar, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 40 bar und ins-
35 besondere von 2 bis 20 bar. Das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetzten Aminogruppen beträgt im allgemeinen 1,1 : 1 bis 12 : 1, bevorzugt von 1,25:1 bis 10:1, besonders bevorzugt von 1,5:1 bis 8:1 und ganz besonders bevorzugt von 2:1 bis 6:1. Die Gesamtverweilzeit in den Reaktoren beträgt in allgemeinen
40 10 Sekunden bis 15 Stunden, bevorzugt 3 min bis 12 h. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen von 25 bis 260°C, bevorzugt von 35 bis 240°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung 45 alle gängigen aliphatischen und aromatischen Isocyanate, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Isocyanate. Bevorzugt werden beispielsweise monomeres Methylen-di (phenylisocyanat) (m-MDI) oder polymeres Methylen-di (phenylisocyanat (p-MDI), Toluylen- diisocyanat (TDI) , R,S-l-Phenylethylisocyanat, l-Methyl-3-phenyl- propylisocyanat, Naphthyldiisocyanat (NDI), n-Pentylisocyanat , 6-Methyl-2-heptanisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Di-isocyanato- methyl-cyclohexan (H6TDI) , Xylendiisocyanat (XDI) , Di-isocyanato- cyclohexan (t-CHDI), Di- (isocyanato-cyclohexyl) -methan (H12MDI) .
Besonders bevorzugt wird das Verfahren zur Herstellung von TDI, m-MDI, p-MDI, HDI, IPDI, H6TDI , H12MDI , XDI, t-CHDI und NDI, insbesondere zur Herstellung von TDI, m-MDI, p-MDI eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst kontinuierliche, halbkontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren. Bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren.
Die Herstellung der Isocyanate erfolgt üblicherweise durch Umsetzung des entsprechenden primären Amines mit einem Überschuß an Phosgen. Dabei findet dieser Prozess bevorzugt in der flüssigen Phase statt.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein zusätzliches inertes Lösungsmittel beigesetzt werden. Dieses zusätzliche inerte Lösungsmittel ist üblicherweise ein organisches Lösungsmittel oder Gemische davon. Dabei sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tri- chlorbenzol, Toluol, Hexan, Diethylisophthalat (DEIP) , Tetra- hydrofuran (THF) , Dirnethylformamid (DMF) , Benzol und deren Gemische bevorzugt. Auch kann das Isocyanat, das in der Anlage hergestellt wird als Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Chlorbenzol und Dichlorbenzol, sowie Toluol.
Der Gehalt an Amin im Gemisch A in/Lösungsmittel beträgt üblicherweise zwischen 1 und 50 Massen-%, bevorzugt zwischen 2 und 40 Massen-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Massen-%.
Nach der Reaktion wird das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat (e) , Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat (e) verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikaktion oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat (e) getrennt werden.
Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann das Produkt inertes Lösungsmittel, Carbamoylchlorid und/oder Phosgen enthalten und nach den bekannten Methoden weiterverarbeitet werden. Nach beendeter Reaktion werden üblicherweise der gebildete Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen aus der Reaktionsmischung durch Destillation oder durch Strippung mit einem Inertgas abgetrennt. Das Chlorwasserstoff/Phosgengemisch wird üblicher- weise durch Destillation (FR 1 469 105 ) oder durch Wäsche mit einem Kohlenwasserstoff in Chlorwasserstoff und Phosgen getrennt, wobei der Aufwand für die Trennung von HC1 und Phosgen durch die Reinheitsanforderungen an die HC1 bzw and das Phosgen bestimmt wird. Hierbei ist der Gehalt an Phosgen im HC1 und der Gehalt an HC1 im Phosgen zu unterscheiden. Das so erhaltene, vom HC1 befreite Phosgen wird mit frischem Phosgen aus der Phosgensynthese vermischt und wieder der Reaktion zur Herstellung des Isocyanates zugeführt .
Je nach Betriebsweise der Anlage enthält der phosgenhaltige Strom, der der Reaktions- oder Mischeinrichtung zugeführt wird neben Phosgen und den erwähnten Anteilen HC1 auch noch das Lösungsmittel, in dem die Phosgenierung durchgeführt wird. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Trennung des Phosgens und des Chlorwasserstoffs mittels Wäsche mit dem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Gehalt an HC1 im Phosgen läßt sich dadurch einstellen, dass man den abgetrennten HCl-Strom zumindest teil- weise wieder mit dem Phosgenstrom vereinigt, oder dadurch, dass man an die Reinigung des Phosgenstromes geringere Anforderungen hinsichtlich der Spezifkation des HCl-Gehaltes stellt. Bevorzugt wird der HCl-haltige Phosgenstrom durch geringe Spezifikation und die Aufreinigung des Phosgenstromes erreicht. Z.B. wird in FR 1 469 105 die destillative Trennung von HC1 und Phosgen beschrieben. Dies wird üblicherweise dadurch erreicht, dass man das HC1 und Phosgen enthaltende Gemisch in der Mitte zwischen Abtriebsteil und Verstärkungsteil einer Destillationskolonne zuführt. Die erfindungsgemäße Ausführung ist dann die Auftrennung des HC1 und Phosgen enthaltenden Gemisches in einer reinen Verstärkungsschaltung ohne Abtriebsteil, bei der der HC1 und Phosgen enthaltende Gasstrom in den Sumpf der Kolonne eingeleitet wird. Eine weitere erfindungsgemäße Ausführung ist die Verwendung eine Kolonne zur Trennung von HC1 und Phosgen enthaltenden Gemischen, bei denen der Verstärkungsteil mindestens doppelt so viele Stufen umfasst wie der Abtriebsteil, bevorzugt mindestens drei mal soviele Stufen umfasst wie der Abtriebsteil und ganz besonders bevorzugt mindestens 4 mal soviele Stufen wie der Abtriebsteil hat. Erfindungsgemäß kann die Auftrennung des HCl und Phosgen enthaltenden Gemisches dadurch unterstützt werden, dass der Rück- lauf im Verstärkungsteil Lösemittel enthält. Bevorzugt wird dazu am Kopf der HCl/Phosgen-Trennung ein Lösemittelstrom aufgegeben.
Gleichzeitig wird durch den erfindungsgemäßen Verzicht auf die aufwendige Trennung von HCl- und Phosgen der Phosgen-Hold-Up in der Anlage reduziert, da der vorrangig Phosgen enthaltende Abtriebsteil der Kolonne zur HCl-Phosgen-Trennung entfällt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Produktionsanlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Produktionsanlage soll anhand eines allgemeinen Verfahrensschemas gemäß Figur 1 näher erläutert werden. In Figur 1 bedeutet:
I Phosgenvorlage
II Aminvorlage
III Mischvorrichtung
V Reaktor
VI Erste Aufbereitungsvorrichtung VII Zweite Aufbereitungsvorrichtung
VIII Isocyanatvorlage
IX Phosgenaufarbeitung
X Lösungsmittelaufarbeitung
1 Zufuhr phosgenhaltiger Eduktstrom 2 Zufuhr a inhaltiger Eduktstrom
3 Zufuhr inertes Lösungsmittel
4 Abgetrennter Chlorwasserstoff, Phosgen, inertes Lösungsmittel, und geringe Mengen Isocyanat
5 Rückgeführter Isocyanatstrom (optional) 6 Ausgetragener Chlorwasserstoff
7 Abgetrenntes Isocyanat
8, 11 Abgetrenntes inertes Lösungsmittel
9 Aufgearbeitetes inertes Lösungsmittel
10 Aufgearbeitetes Phosgen
Das Amin aus der Aminvorlage II und Phosgen, aus der Phosgenvorlage I werden in einer geeigneten Mischvorrichtung III vermischt. In einer optionalen Ausführungsform wird zusätzlich das Gemisch aus Amin und Phosgen mit rückgeführten Isocyanat als Lösungs- mittel vermischt. Nach dem Vermischen wird das Gemisch in einen Reaktor V überführt. Ebenfalls sind Vorrichtungen verwendbar, die sowohl Misch- als auch Reaktionsvorrichtung darstellen, beispielsweise Rohrreaktoren mit angeflanschten Düsen.
In der Aufbereitungsvorrichtung VI wird üblicherweise vom Isocyanatstrom Chlorwasserstoff und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel und/oder geringe Anteile des Isocyanatstroms abgetrennt. In der optionalen AufbereitungsVorrichtung VII wird bevorzugt inertes Lösungsmittel abgetrennt und anschließend aufgearbeitet (X) und der Aminvorlage II wieder zugeführt. Beispielsweise können übliche Destillationseinheiten die Aufbereitungsvorrich- 5 tungen darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt den Vorteil mit sich, dass eine Erhöhung der Ausbeute erreicht wird. Gleichzeitig läßt sich der Phosgen-Hold-Up in der Auftrennung der HCl und Phosgen ent- 10 haltenden Ströme durch Vereinfachung des Prozesses reduzieren.
Beispiel (Phosgenierung des freien Amins unter Verwendung von Chlorwasserstoff-haltigem Phosgen)
15 In einer Rührautoklavenapparatur wurde eine Lösung bestehend aus 0,16 kg Phosgen und 0,018 kg Monochlorbenzol (MCB) bei einer Temperatur von 5°C vorgelegt. Die Lösung wurde durch Einleiten von Chlorwasserstoff (HCl) bei 5°C und einem Druck von 8 bar mit HCl gesättigt. Dies entspricht einem HCl-Massengehalt in der Mischung
20 von Phosgen, HCl und MCB von 11 Massen-% . Anschließend wurde über einen Zeitraum von 10 min unter Rühren 0,116 kg einer Lösung zugepumpt, die zu 10 Gewichts-% aus 1, 6-Hexamethylendiamin und zu 90 Gewichts-% aus MCB bestand und eine Temperatur von 25°C hatte. Die Reaktionsmischung wurde in der Rührautoklavenapparatur auf
25 155°C aufgeheizt. Der Druck in der Apparatur wurde durch kontinuierliches Nachdosieren eines Phosgen-HCl-Gasstromes, der zu 2 Massen-% aus HCl bestand, mit einem Gesamtmassenstrom von 0,05 kg/h bei gleichzeitigem Ablassen von Reaktionsgasen bei 4,5 bar absolut gehalten. Nach 7 h ergab sich eine klare Lösung.
30 Nach Abkühlen und Entspannen wurde das restliche Phosgen mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt. Die Ausbeute an Hexa- methylendiisocyanat betrug 92 % der Theorie.
Vergleichsbeispiel ohne HCl-Zugabe im Phosgen
35
In einer Rührautoklavenapparatur wurde eine Lösung bestehend aus 0,16 kg Phosgen mit einem HCl-Gehalt von 0,5 Massen-% und 0,018 kg Monochlorbenzol (MCB) bei einer Temperatur von 5°C vorgelegt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 10 min unter
40 Rühren 0,116 kg einer Lösung zugepumpt, die zu 10 Gewichts-% aus 1, 6-Hexamethylendiamin und zu 90 Gewichts-% aus MCB bestand und eine Temperatur von 25°C hatte. Die Reaktionsmischung wurde in der Rührautoklavenapparatur auf 155°C aufgeheizt. Der Druck in der Apparatur wurde durch kontinuierliches Nachdosieren eines
45 Phosgen-HCl-Gasstromes, der zu 0 , 5 Massen-% aus HCl bestand, mit einem Gesamtmassenstrom von 0,05 kg/h bei gleichzeitigem Ablassen von Reaktionsgasen bei 4,5 bar absolut gehalten. Nach 7 h ergab sich eine klare Lösting, in der noch vereinzelte Feststoffflocken enthalten waren. Nach Abkühlen und Entspannen wurde das restliche
Phosgen mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt. Die Ausbeute an
Hexamethylendiisocyanat betrug 77 % der Theorie.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen, dadurch gekennzeichnet, dass der phosgenhaltige Eduktstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mehr als 0,8 Massen-% aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der phosgenhaltige Eduktstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von 1,3 % bis 15 % aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der phosgenhaltige Eduktstrom mit einem aminhaltigen Eduktstrom in einer Mischzeit von 0,0001 Sekunden bis 5 Sekunden vermischt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, dass es zur Herstellung von TDI, m-MDI, p-MDI, HDI, IPDI, H6TDI, H12MDI, XDI, t-CHDI und NDI eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 25 bis 260 °C und bei Absolutdrücken von 0,9 bar bis 400 bar durchgeführt wird, wobei das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetzten A inogruppen 1,1 : 1 bis 12 : 1 beträgt.
6. Verwendung von Phosgen, wobei das Phosgen einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mehr als 0,8 Massen-% aufweist, zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung von primären Aminen.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die Herstellung von Isocyanaten in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird und die Umsetzung von Phosgen mit Amin in der Flüssigphase erfolgt.
8. Produktionsanläge zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen, aufgebaut aus einer Aminvorlage, einer Phosgenvorlage, einer Mischvorrichtung, einem Reaktor und einer Aufarbeitungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass der aus der Phosgenvorlage in die Mischvorrichtung eingespeiste phosgenhaltige Eduktstrom einen Massengehalt an Chlorwasserstoff von mehr als 0,8 Mas- sen-% aufweist .
1 Zeichnung
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