CN114920668B - 一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，包括光气合成反应、光气化反应、脱气、分离的步骤，其中脱气过程中，采用二氧化碳和光气合成反应产生的主要成分为一氧化碳的尾气形成混合气体作为汽提剂，对光气化反应得到的反应液在装填有氧化铝填料的脱光气塔中进行逆流汽提。本发明非常适用于制备低氯代杂质含量的异氰酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法。
背景技术
异氰酸酯是聚氨酯材料合成过程中最重要的原料之一，其在聚氨酯泡沫塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、合成革等方面均有非常广泛的应用。目前工业化异氰酸酯的生产方法大部分采用光气化法，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应，再经过一系列的后处理和分离过程制备生成。在光气化反应过程中，不可避免会生成一些异氰酸酯氯代杂质，难以通过常规的方法脱除分离，影响产品的色度、酸分、水解氯，这对下游的应用是极为不利的。
CN101622226A公开了一种在气相中由二胺和光气制备异氰酸酯的方法，将至少包含一种胺的气流和至少一种包含光气的气流供入反应区，其中包含光气的料流中氯气的质量分数小于1000ppm。由于光气在高温下分解，会产生一部分氯气，该专利通过冷凝和精馏的方式降低光气中低沸点物质(氯和HCl)，因精馏脱除氯气需要精馏塔釜升温，氯气在溶剂中有较好的溶解度，本发明仅能有限的降低光气中氯气含量，造成能耗的浪费，且氯气随气相HCl排出，影响HCl纯度和下游产品质量。
CN111630027A公开了一种制备异氰酸酯的方法，使至少一种有机伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备脂族、脂环族或芳脂族异氰酸酯，使含有光气的液体物流部分汽化以产生含有光气的气体物流，气体物流中含有0.5wt％或更少的苯、氯苯和二氯苯的总和，降低少苯、氯苯或二氯苯在气相光气化中反应生成多氯化芳族化合物。本发明主要应用于气相光气化反应，在液相光气化反应中，溶剂为苯、氯苯或二氯苯类物质，不可避免的会生成氯代化合物，影响产品质量。
CN111718282A公开了一种基于成盐光气化法制备低氯代杂质含量异氰酸酯的方法。该方法成盐反应获得的盐颗粒粒径分布在平均粒径±30％范围内的比例占总粒径分布的70％以上，无搅拌的平均停留时间小于60min。相对于传统的方法，该方法获得的产品具有更低的氯代杂质含量。该发明从胺盐的盐颗粒粒径范围限定来降低氯代杂质生成，但在实际生产过程中，盐颗粒粒径不易控制和监测，且异氰酸酯的制备工艺主要采用液相光气法，光气中的杂质及其纯度对氯代杂质的生成影响更大。
CN112239416A公开了一种低水解氯和水解溴的甲苯二异氰酸酯的制备工艺，通过冷热两步光气法进行TDI的制备，并在热反应过程中通过冷反应生成的富含一氧化碳的光气尾气与二氧化氮形成的混合气对热反应液进行高温汽提处理，从而控制含氯溴杂质的含量。但二氧化氮不易获取，且在高温下易分解，化学性质不稳定，同时二氧化氮作为混合气体会带入到系统中循环参与光气化反应，可能对产品质量产生不利的影响。
上述专利存在能耗高、影响产品质量、过程不易监控等不足，因此需开发一种新的工艺方法，在不影响产品质量、更易操作的前提下获得低氯代杂质含量的异氰酸酯。
发明内容
本发明目的是克服现有技术存在的不足，提供一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其适用于当前制备异氰酸酯的所有工艺方法，与传统制备方法相比，可以更容易获得低氯代杂质含量的异氰酸酯，显著提升产品质量，降低运行成本。
本领域技术人员现已公知，氯代异氰酸酯的化学性质与异氰酸酯很类似，不易分解或脱除，带入到产品中会引起色度加深，酸分和水解氯升高，影响产品活性和下游应用性能。
本发明人经过持续的研究发现，在制备异氰酸酯过程中，氯代异氰酸酯的来源主要有两个原因：一是在光气合成过程中氯气反应不完全，及在光气化反应或脱气、脱溶剂过程中，光气在高温下发生自分解生成氯气，游离氯气与异氰酸酯反应生成单氯代异氰酸酯和/或多氯代异氰酸酯；二是在光气化反应过程中，光气与脲或碳化二亚胺等发生加成反应生成光气的加合物，该光气加合物在高温下分解生成单氯代异氰酸酯和/或多氯代异氰酸酯。光气加合物的生成机理如下：
以脲与光气的加合物举例，其分解反应表达式为：
本发明人在研究过程中，令人惊奇的发现，将二氧化碳和一氧化碳同时通入产品精制系统的脱光气塔中，在活性氧化铝填料存在下与光气化反应液逆流接触进行汽提，可以得到更低氯代杂质的异氰酸酯，产品质量得到明显提升。推测该过程的可能机理为：一氧化碳气提抑制了光气的自分解，气相光气循环使用，大大降低了循环光气中的氯气含量。在活性氧化铝催化作用下，二氧化碳汽提抑制了异氰酸酯的聚合以及光气与脲或碳化二亚胺等发生加成反应生成光气加合物。另一方面，一氧化碳和二氧化碳组成的混合气体作为不凝气可以加速光气的脱除，得到低光气含量的反应液，在后续高温条件下的溶剂脱除分离工艺中大大降低光气高温自分解产生的氯气量；同时，一氧化碳来自于光气合成反应的尾气，有利于废物利用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
a、光气合成反应：使氯气和过量一氧化碳反应生成光气，将得到的混合气冷凝后得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气；
b、光气化反应：将液相胺流股和新鲜光气相混合，进行光气化反应，得到液相反应液和气相光气化尾气；
c、脱气：使二氧化碳和光气合成尾气形成混合气体作为汽提剂，对光气化反应得到的反应液在装填有氧化铝填料的脱光气塔中进行逆流汽提；汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用惰性溶剂捕汲吸收，塔底出料作为循环光气与新鲜光气混合后回用至光气化反应；
d、分离：从脱光气塔塔底采出脱光气液，经过溶剂脱除、精制，得到产品异氰酸酯。
在本发明的一项优选方案中，步骤a中反应在催化条件下进行，催化条件为光照或采用活性炭或钯催化剂进行催化；当使用催化剂时，将催化剂装填至固定床反应器内；
优选地，步骤a中一氧化碳和氯气的摩尔比为1.03-1.12，优选1.05-1.1；
优选地，步骤a中反应压力为0.2-0.8MPaA，优选0.3-0.5MpaA；反应终止温度为50-100℃，优选60-80℃。
优选地，步骤a中反应得到的新鲜光气含有低于500ppm(质量比)的游离氯气。
在本发明的一项优选方案中，步骤b中，胺流股是分子结构表达式为R(NH2)n的胺和惰性溶剂形成的溶液；其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数；
所述胺优选苯胺、环己胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、多亚甲基多苯基多胺中的一种或多种；
所述惰性溶剂优选芳烃、氯代芳烃、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种，更优选芳烃、氯代芳烃中的一种或多种，进一步优选氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
步骤b胺流股中，所述胺和惰性溶剂的质量比为1:(1-8)，优选为1:(2-5)。
在本发明的一项优选方案中，步骤b中，胺和光气的质量比为1:(1-15)，优选1:(2-5)。
在本发明的一项优选方案中，步骤b中光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为60-120℃，压力为0.2-3.0MPaA，反应时间为5min以内；热反应温度为90-150℃，压力为0.2-0.6MpaA，反应停留时间为0.5-3h。
在本发明的一项优选方案中，所述汽提剂中，二氧化碳和一氧化碳的摩尔比为0.5-8，优选0.8-5，更优选1-3。
在本发明的一项优选方案中，步骤c中，脱光气塔为填料塔或板式塔，塔上部安装有氧化铝填料，汽提过程中，反应液从氧化铝填料的上方进入下行，汽提剂从氧化铝填料的下方进入上行，进行逆流汽提；
优选地，氧化铝填料的高度为1-5m，优选2-4m。
在本发明的一项优选方案中，脱光气塔中操作压力为0.05-0.3MPaA，优选0.12-0.2MPaA；塔釜温度为120-200℃，优选140-180℃。
在本发明的一项优选方案中，步骤c中，循环光气与新鲜光气的混合质量比为(0.5-8):1，优选(1-4):1。
所述步骤c中反应液经过汽提剂处理后，脱光气塔底采出脱光气液中的光气含量可降至0-5000ppm(质量比)，进一步优选可降至0-500ppm(质量比)；塔顶气相经吸收后送至循环光气，循环光气中游离氯气可降至0-500ppm(质量比)，进一步优选可降至0-100ppm(质量比)。
本发明所述方法中，步骤d从脱光气液得到异氰酸酯产品的方法为本领域公知，可以采用任意已知的方法，如气提、蒸馏、精馏等分离方法。
通过本发明方法，可以制备具有R(NCO)n结构的脂肪族或芳香族低氯代杂质异氰酸酯，其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数；优选制备的异氰酸酯为苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。所述氯代杂质是指异氰酸酯分子结构中的一个或多个NCO基团被氯原子取代形成的结构。
需要说明的是，本发明的方法降低了同种异氰酸酯中氯代杂质的含量，但由于不同种异氰酸酯中的氯代杂质含量的绝对值差异很大，相关的比较仅限于同种异氰酸酯之间。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
(1)通过二氧化碳和一氧化碳组成的混合气体汽提光气化反应液，抑制高温下光气的分解，大大降低了循环光气中的游离氯含量，同时得到低光气含量的脱光气液，后续高温条件下的溶剂脱除分离工艺中大大降低光气高温自分解产生的氯气量。
(2)在活性氧化铝催化作用下，二氧化碳汽提抑制了异氰酸酯的聚合以及光气与脲或碳化二亚胺等发生加成反应生成光气加合物。在相同的分离条件下，极大的降低了光气加合物的分解，可以获得更低氯代杂质含量的异氰酸酯产品，产品质量得到显著提升。
(3)该方法工艺控制简单，操作方便，成本较低，具有很强的工业适用性。
说明书附图
图1为本发明的整体工艺流程示意图。
图中，1、一氧化碳流股；2、氯气流股；3、混合器一；4、光气合成反应器；5、合成光气流股；6、新鲜光气流股；7、光气合成尾气；8、光气化尾气；9、胺流股；10、混合器二；11、惰性溶剂；12、循环光气；13、混合光气；14、二氧化碳流股；15、混合气体；16、光气化反应器；17、反应液；18、脱光气塔；19、氧化铝填料；20、光气吸收塔；21、脱光气液；22、脱光气塔再沸器；23、脱溶剂及精制单元。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例和对比例中涉及到的主要原料来源如下：
一氧化碳：烟台万华工业园内造气装置生产，工业品；
氯气：烟台万华氯碱公司氯氢车间生产，工业品；
活性炭：日本鹤见有限公司生产，工业品；
二苯基甲烷二胺(MDA)：烟台万华工业园内MDI装置生产，工业品；
甲苯二胺(TDA)：烟台万华工业园内TDI装置生产，工业品；
光气中的游离氯含量的检测方法：
(1)检测原理：
Cl2+2KI→2KCl+I2
I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6
(2)检测过程：
配置足够的KI溶液，光气取样瓶冷冻后与玻璃漏斗相连，玻璃漏斗里加入KI溶液，打开中间的连接阀门让KI溶液充分吸收光气中的游离氯，再用准备好的Na2S2O3标准溶液滴定，直至KI溶液由紫红色变为无色为止。
(3)光气中的游离氯的计算方法
其中，Cl为光气中游离氯的含量，mg/Nm3
V1为滴定消耗的Na2S2O3标准溶液的体积，ml；
V2为气体取样瓶的体积，L；
C为Na2S2O3标准溶液的实际浓度，mol/L。
氯代异氰酸酯含量分析：异氰酸酯用二氯甲烷稀释5倍，取稀释液进气相色谱分析。气相色谱型号为Agilent 7890A，检测器为FID，色谱柱为DB-5(30m×0.53mm×1.5μm)。
【准备实施例】
按照图1中工艺流程，向胺流股9中投入20t/h氯苯，启动氯苯运转，使氯苯依次经过混合器二10、光气化反应器16、脱光气塔18，进入脱溶剂及精制单元23，建立氯苯平衡。其中，脱光气塔18中装填有氧化铝填料19，且氯苯从氧化铝填料的上端进料。
然后，将10.9kmol/h一氧化碳与10.1kmol/h氯气以摩尔比1.08混合后送入至装填有活性炭催化剂床层的光气合成反应器4中进行反应，生成光气；反应条件为0.4MPaA、70℃。合成光气流股5经冷凝器冷却后，分离得到的1t/h的液相新鲜光气6经过混合器二10后从光气化反应器16和脱光气塔18的顶端出料，进入光气吸收塔20通过氯苯吸收后形成循环光气12回流至光气化反应器16。合成光气流股5经冷凝器冷却后，分离得到的0.8kmol/h气相尾气7与1.6kmol/h二氧化碳流股14形成混合气体后，从脱光气塔18中氧化铝填料的下端进料，对塔内反应液进行逆流洗涤，脱光气塔18的塔顶出料一起进入光气吸收塔20通过氯苯吸收后形成循环光气。
按照以上流程循环操作24h，建立循环光气平衡，作为下文实施例和对比例中开车启动阶段的运行方式，并进一步调整相关参数作为下文各项实施例和对比例中反应条件。
【实施例1】
光气合成反应：将169kmol/h一氧化碳与164kmol/h氯气以摩尔比1.03混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.2MPaA，反应终止温度为60℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h TDA和10t/h氯苯提前混合作为胺流股，与16.2t/h新鲜光气和8.1t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为60℃，压力为0.2MPaA，反应时间为5min；热反应温度为120℃，压力为0.2MpaA，反应停留时间为2h。
脱气：将光气合成尾气(其中包含5kmol/h的一氧化碳)和2.5kmol/h的二氧化碳混合组成混合气体，送至脱光气塔中汽提光气化反应液，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，氧化铝填料层高度为1m，脱光气塔压力为0.3MPaA，塔釜温度为200℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为3KPaA、145℃；精制条件为3KPaA、160℃。
【实施例2】
光气合成反应：将184kmol/h一氧化碳与164kmol/h氯气以摩尔比1.12混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.8MPaA，反应终止温度为60℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h TDA和80t/h氯苯提前混合作为胺流股，与16.2t/h新鲜光气和129.8t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为120℃，压力为3.0MPaA，反应时间为3min；热反应温度为150℃，压力为0.6MpaA，反应停留时间为1h。
脱气：将光气合成尾气(其中包含20kmol/h的一氧化碳)和157kmol/h的二氧化碳混合组成混合气体，送至脱光气塔中汽提光气化反应液，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，氧化铝填料层高度为5m，脱光气塔压力为0.05MPaA，塔釜温度为120℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为3KPaA、145℃；精制条件为3KPaA、160℃。
【实施例3】
光气合成反应：将106kmol/h一氧化碳与101kmol/h氯气以摩尔比1.05混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.3MPaA，反应终止温度为65℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h MDA和20t/h氯苯提前混合作为胺流股，与10t/h新鲜光气和10t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为80℃，压力为0.5MPaA，反应时间为5min；热反应温度为110℃，压力为0.3MpaA，反应停留时间为3h。
脱气：将光气合成尾气(其中包含5kmol/h的一氧化碳)和5kmol/h的二氧化碳混合组成混合气体，送至脱光气塔中汽提光气化反应液，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，氧化铝填料层高度为2m，脱光气塔压力为0.2MPaA，塔釜温度为180℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为30KPaA、145℃；精制条件为20KPaA、210℃。
【实施例4】
光气合成反应：将111kmol/h一氧化碳与101kmol/h氯气以摩尔比1.1混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.5MPaA，反应终止温度为75℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h MDA和50t/h氯苯提前混合作为胺流股，与10t/h新鲜光气和40t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为100℃，压力为1.5MPaA，反应时间为4min；热反应温度为140℃，压力为0.5MpaA，反应停留时间为2.5h。
脱气：将光气合成尾气(其中包含10kmol/h的一氧化碳)和30kmol/h的二氧化碳混合组成混合气体，送至脱光气塔中汽提光气化反应液，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，氧化铝填料层高度为4m，脱光气塔压力为0.12MPaA，塔釜温度为140℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为30KPaA、145℃；精制条件为20KPaA、210℃。
【实施例5】
光气合成反应：将109kmol/h一氧化碳与101kmol/h氯气以摩尔比1.08混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.4MPaA，反应终止温度为70℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h MDA和35t/h氯苯提前混合作为胺流股，与10t/h新鲜光气和25t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为90℃，压力为1.0MPaA，反应时间为5min；热反应温度为130℃，压力为0.4MpaA，反应停留时间为3h。
脱气：将光气合成尾气(其中包含8kmol/h的一氧化碳)和16kmol/h的二氧化碳混合组成混合气体，送至脱光气塔中汽提光气化反应液，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，氧化铝填料层高度为3m，脱光气塔压力为0.16MPaA，塔釜温度为160℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为30KPaA、145℃；精制条件为20KPaA、210℃。
【对比例1】
光气合成反应：将109kmol/h一氧化碳与101kmol/h氯气以摩尔比1.08混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.4MPaA，反应终止温度为70℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h MDA和35t/h氯苯提前混合作为胺流股，与10t/h新鲜光气和25t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为90℃，压力为1.0MPaA，反应时间为5min；热反应温度为130℃，压力为0.4MpaA，反应停留时间为3h。
脱气：将光气化反应液送至脱光气塔，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，脱光气塔压力为0.16MPaA，塔釜温度为160℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为30KPaA、145℃；精制条件为20KPaA、210℃。
【对比例2】
光气合成反应：将109kmol/h一氧化碳与101kmol/h氯气以摩尔比1.08混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.4MPaA，反应终止温度为70℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h MDA和35t/h氯苯提前混合作为胺流股，与10t/h新鲜光气和25t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为90℃，压力为1.0MPaA，反应时间为5min；热反应温度为130℃，压力为0.4MpaA，反应停留时间为3h。
脱气：将光气合成尾气(其中包含8kmol/h的一氧化碳)送至脱光气塔中汽提光气化反应液，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，脱光气塔压力为0.16MPaA，塔釜温度为160℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为30KPaA、145℃；精制条件为20KPaA、210℃。
【对比例3】
光气合成反应：将109kmol/h一氧化碳与101kmol/h氯气以摩尔比1.08混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.4MPaA，反应终止温度为70℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h MDA和35t/h氯苯提前混合作为胺流股，与10t/h新鲜光气和25t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为90℃，压力为1.0MPaA，反应时间为5min；热反应温度为130℃，压力为0.4MpaA，反应停留时间为3h。
脱气：将光气合成尾气(其中包含8kmol/h的一氧化碳)和16kmol/h的二氧化碳混合组成混合气体，送至脱光气塔中汽提光气化反应液，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，脱光气塔压力为0.16MPaA，塔釜温度为160℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为30KPaA、145℃；精制条件为20KPaA、210℃。
【对比例4】
光气合成反应：将109kmol/h一氧化碳与101kmol/h氯气以摩尔比1.08混合后进入光气合成反应器反应，生成光气。反应压力为0.4MPaA，反应终止温度为70℃。将混合气冷凝后，得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气。
光气化反应：将10t/h MDA和35t/h氯苯提前混合作为胺流股，与10t/h新鲜光气和25t/h的循环光气组成的混合光气反应，生成光气化反应液。光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为90℃，压力为1.0MPaA，反应时间为5min；热反应温度为130℃，压力为0.4MpaA，反应停留时间为3h。
脱气：将16kmol/h的二氧化碳送至脱光气塔中汽提光气化反应液，得到脱光气液。脱光气塔为板式塔，氧化铝填料层高度为3m，脱光气塔压力为0.16MPaA，塔釜温度为160℃。汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的气相光气尾气混合后，进入光气吸收塔中用氯苯捕汲吸收，塔底出料作为循环光气回用。
分离：将脱光气液经过后续脱溶剂及精制工序得到低氯代杂质的TDI产品。其中，脱溶剂条件为30KPaA、145℃；精制条件为20KPaA、210℃。
对上述实施例和对比例制备工艺中，光气中游离氯含量及产品中氯代异氰酸酯的含量进行分析测试，测试结果如表1所示。
表1、实施例及对比例的性能数据
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (24)
1.一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、光气合成反应：使氯气和过量一氧化碳反应生成光气，将得到的混合气冷凝后得到新鲜光气和主要成分为一氧化碳的光气合成尾气；
b、光气化反应：将液相胺流股和新鲜光气相混合，进行光气化反应，得到液相反应液和气相光气化尾气；
c、脱气：使二氧化碳和光气合成尾气形成混合气体作为汽提剂，对光气化反应得到的反应液在装填有氧化铝填料的脱光气塔中进行逆流汽提；汽提后塔顶采出的气相与光气化反应得到的光气化尾气混合后，进入光气吸收塔中用惰性溶剂捕汲吸收，塔底出料作为循环光气与新鲜光气混合后回用至光气化反应；
d、分离：从脱光气塔塔底采出脱光气液，经过溶剂脱除、精制，得到产品异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤a中反应在催化条件下进行，催化条件为光照或采用活性炭或钯催化剂进行催化。
3.根据权利要求2所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤a中一氧化碳和氯气的摩尔比为1.03-1.12。
4.根据权利要求3所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤a中一氧化碳和氯气的摩尔比为1.05-1.1。
5.根据权利要求2所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤a中反应压力为0.2-0.8MPaA；反应终止温度为50-100℃。
6.根据权利要求5所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤a中反应压力为0.3-0.5MpaA；反应终止温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤b中，胺流股是分子结构表达式为R(NH2)n的胺和惰性溶剂形成的溶液；其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数。
8.根据权利要求7所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，所述胺选自苯胺、环己胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、多亚甲基多苯基多胺中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自芳烃、氯代芳烃、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自芳烃、氯代芳烃中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自氯苯、二氯苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤b中，胺和光气的质量比为1:(1-15)。
13.根据权利要求12所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤b中，胺和光气的质量比为1:(2-5)。
14.根据权利要求12所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤b中光气化反应分为冷热两步反应，其中，冷反应温度为60-120℃，压力为0.2-3.0MPaA，反应时间为5min以内；热反应温度为90-150℃，压力为0.2-0.6MpaA，反应停留时间为0.5-3h。
15.根据权利要求1-14任一项所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，所述汽提剂中，二氧化碳和一氧化碳的摩尔比为0.5-8。
16.根据权利要求15所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，所述汽提剂中，二氧化碳和一氧化碳的摩尔比为0.8-5。
17.根据权利要求16所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，所述汽提剂中，二氧化碳和一氧化碳的摩尔比为1-3。
18.根据权利要求1-14任一项所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤c中，脱光气塔为填料塔或板式塔，塔上部安装有氧化铝填料，汽提过程中，反应液从氧化铝填料的上方进入下行，汽提剂从氧化铝填料的下方进入上行，进行逆流汽提。
19.根据权利要求18所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，氧化铝填料的高度为1-5m。
20.根据权利要求19所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，氧化铝填料的高度为2-4m。
21.根据权利要求18所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，脱光气塔中操作压力为0.05-0.3MPaA；塔釜温度为120-200℃。
22.根据权利要求21所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，脱光气塔中操作压力为0.12-0.2MPaA；塔釜温度为140-180℃。
23.根据权利要求1-14任一项所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤c中，循环光气与新鲜光气的混合质量比为(0.5-8):1。
24.根据权利要求23所述的制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，步骤c中，循环光气与新鲜光气的混合质量比为(1-4):1。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1729168A (zh) * | 2002-12-19 | 2006-02-01 | 巴斯福股份公司 | 连续生产异氰酸酯的方法 |
| CN1896052A (zh) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | 拜尔材料科学股份公司 | 异氰酸酯的生产方法 |
| CN102092713A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-06-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 连续制备光气的方法 |
| CN102317255A (zh) * | 2008-11-26 | 2012-01-11 | 亨茨曼国际有限公司 | 制备异氰酸酯的方法 |
| CN103724229A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-16 | 青岛科技大学 | 一种甲苯二异氰酸酯生产过程中的脱水方法 |
| CN107935889A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种单异氰酸酯的制备方法及系统 |
| CN111760581A (zh) * | 2019-08-30 | 2020-10-13 | 万华化学（宁波）有限公司 | 制备光气的催化剂及其制备方法和光气制备与能源综合利用的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1729168A (zh) * | 2002-12-19 | 2006-02-01 | 巴斯福股份公司 | 连续生产异氰酸酯的方法 |
| CN1896052A (zh) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | 拜尔材料科学股份公司 | 异氰酸酯的生产方法 |
| CN102317255A (zh) * | 2008-11-26 | 2012-01-11 | 亨茨曼国际有限公司 | 制备异氰酸酯的方法 |
| CN102092713A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-06-15 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 连续制备光气的方法 |
| CN103724229A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-16 | 青岛科技大学 | 一种甲苯二异氰酸酯生产过程中的脱水方法 |
| CN107935889A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种单异氰酸酯的制备方法及系统 |
| CN111760581A (zh) * | 2019-08-30 | 2020-10-13 | 万华化学（宁波）有限公司 | 制备光气的催化剂及其制备方法和光气制备与能源综合利用的方法 |
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| WO2022047681A1 (zh) * | 2020-09-03 | 2022-03-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 制备mdi的方法和光气制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| "固体光气和氯代苯胺合成氯代苯异氰酸酯反应的量子化学研究";赵晓霞 等;《化学试剂》;33(第11期);第988-990，转996页 * |
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