CN117362198A - 一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，属于异氰酸酯技术领域，本发明所述方法在异氰酸酯精制前，进行了两方面的预处理，一方面，对光气化反应液采用环烷烃进行萃取，在光气脱除之前脱除脲和碳化二亚胺等不溶物，有效降低了光气加合物的生成，另一方面，收集光气合成尾气、光气化反应尾气、异氰酸酯精制尾气并按目标气体组成将它们混合作为气提剂，在光气脱除阶段进行气提处理，通过控制气提剂来源及气体组成，可以快速脱除光气，抑制异氰酸酯的高温聚合和光气加合物的生成，从根源上降低氯代异氰酸酯杂质的生成，产品质量得到显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯技术领域，具体涉及一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法。
背景技术
异氰酸酯是聚氨酯材料合成过程中最重要的原料之一，其在聚氨酯泡沫塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、合成革等方面均有非常广泛的应用。目前，工业化异氰酸酯的生产方法大部分采用光气化法，采用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应，再经过一系列的后处理和分离过程制备生成。在光气化反应过程中，不可避免会生成一些异氰酸酯的氯代杂质，由于氯代异氰酸酯化学性质与异氰酸酯很类似，难以通过常规的方法脱除分离，影响产品的色度、酸分、水解氯，这对下游的应用是极为不利的。
为了获得低氯代杂质的异氰酸酯，提升产品质量，目前已公开的技术方案介绍了多种从源头或后端的处理方法。
CN114315648A公开了一种降低异氰酸酯中水解氯含量的方法，包括在高水解氯的异氰酸酯中加入叠氮化试剂，反应后加入吸附剂搅拌过滤，将异氰酸酯中的酰氯类杂质转化为异氰酸酯，并将生成的氯化物分离出来。该技术方案通过后端转化处理氯代异氰酸酯，存在增加处理设备，工艺操作复杂的问题，且在异氰酸酯中加入试剂可能对产品质量产生不利的影响。
CN111630027A公开了一种制备低氯异氰酸酯的方法，包括提供胺反应物，在反应区中使胺反应物与光气料流反应形成包括相应的异氰酸酯的产物，其中光气料流具有0.5wt％或更多的平均CO含量。该技术方案通过提高光气料流中的CO含量，本质上是提高光气合成的CO过量率，降低光气料流中携带的氯气含量，防止氯气与异氰酸酯反应生成氯代杂质，但未考虑到其他因素导致氯代物的生成。
CN111718282A公开了一种基于成盐光气化法制备低氯代杂质含量异氰酸酯的方法。该方法成盐反应获得的盐颗粒粒径分布，在平均粒径±30％范围内的比例占总粒径分布的70％以上，无搅拌的平均停留时间小于60min。相对于传统的方法，该方法获得的产品具有更低的氯代杂质含量。该技术方案从胺盐的盐颗粒粒径范围限定来降低氯代杂质生成，但在实际生产过程中，盐颗粒粒径不易控制和监测，多依赖于设备和工艺手段，长周期运行难以达到预期的效果。
综上所述，现有技术仍然存在操作复杂、影响产品质量、过程不易监控等不足，需要开发一种新的工艺方法，在不影响产品质量、更易操作的前提下，可以获得低氯代杂质含量的异氰酸酯。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，与现有方法相比，可以在不影响产品质量或不增加工艺复杂程度的情况下，更容易获得低氯代杂质含量的异氰酸酯，提升产品质量。
本发明人经过持续的研究发现，在制备异氰酸酯过程中，氯代异氰酸酯多为酰氯类或重组分氯代物，来源主要是在光气化反应及异氰酸酯精制过程中，光气与脲或碳化二亚胺等发生加成反应生成光气加合物，该光气加合物在高温下分解或聚合生成，造成异氰酸酯产品的酸分、水解氯升高，颜色显淡黄色，影响下游产品应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，所述方法包括如下步骤：
a、光气合成反应：将氯气和过量一氧化碳反应生成混光气，所述混光气经冷凝后得到新鲜光气和光气合成尾气；
b、光气化反应：将液相胺流股与步骤a所述新鲜光气混合进行光气化反应，得到光气化反应液和光气化反应尾气；
c、反应液预处理：将步骤b所述光气化反应液采用环烷烃进行萃取，经萃取剂脱除，制得预处理液；
d、光气脱除：采用气提剂对步骤c所述预处理液进行光气脱除，制得脱光气液；
e、异氰酸酯精制：将步骤d所述脱光气液经过溶剂脱除、精制，得到产品异氰酸酯和异氰酸酯精制尾气；
其中，步骤d所述气提剂为步骤a所述光气合成尾气、步骤b所述光气化反应尾气、步骤e所述异氰酸酯精制尾气混合得到的组合气体。
本发明所述方法在异氰酸酯精制前，进行了两方面的预处理，一方面，对光气化反应液采用环烷烃进行萃取，在光气脱除之前脱除脲和碳化二亚胺等不溶物，有效降低了光气加合物的生成，另一方面，收集光气合成尾气、光气化反应尾气、异氰酸酯精制尾气并按目标气体组成将它们混合作为气提剂，在光气脱除阶段进行气提处理，通过控制气提剂来源及气体组成，可以快速脱除光气，抑制异氰酸酯的高温聚合和光气加合物的生成，从根源上降低氯代异氰酸酯杂质的生成，产品质量得到显著提升。
值得说明的是，光气合成尾气、光气化反应尾气、异氰酸酯精制尾气三者未用于混合以得到组合气体的其余尾气，以及光气脱除阶段产生的光气脱除尾气，均进入尾气处理阶段进行处理。
作为本发明优选的技术方案，所述反应在催化条件下进行，所述催化条件为光照和/或采用催化剂进行催化。
优选地，所述催化剂为活性炭和/或钯催化剂。
优选地，所述催化剂被装填至固定床反应器中。
作为本发明优选的技术方案，步骤a中，所述一氧化碳和氯气的摩尔比为(1.03-1.12):1，例如1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1、1.10:1、1.11:1或1.12:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1.05-1.1):1。
优选地，步骤a中，所述反应的反应压力为0.2-0.8MPaA，例如0.2MPaA、0.25MPaA、0.3MPaA、0.35MPaA、0.4MPaA、0.45MPaA、0.5MPaA、0.55MPaA、0.6MPaA、0.65MPaA、0.7MPaA、0.75MPaA或0.8MPaA等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.5MPaA。
优选地，步骤a中，所述反应的终止温度为50-100℃，例如50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60-80℃。
优选地，步骤a中，所述新鲜光气中游离氯气的质量比低于500ppm。
作为本发明优选的技术方案，步骤b中，所述液相胺流股是分子结构表达式为R(NH2)n的胺和惰性溶剂形成的溶液；其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数。
优选地，所述液相胺流股中胺为苯胺、环己胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或多亚甲基多苯基多胺中的任意一种。
优选地，所述液相胺流股中惰性溶剂包括芳烃、氯代芳烃、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为芳烃和/或氯代芳烃，更优选为氯苯、二氯苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述液相胺流股中胺与惰性溶剂的质量比为1:(1.5-8)，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7或1:8等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(2-5)。
优选地，所述液相胺流股中胺与所述新鲜光气的质量比为1:(1.5-15)，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:(2-5)。
作为本发明优选的技术方案，步骤b中，所述光气化反应的终止温度为60-150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤b中，所述光气化反应的反应压力为0.2-3.0MPaA，例如0.2MPaA、0.5MPaA、0.7MPaA、1.0MPaA、1.3MPaA、1.5MPaA、1.8MPaA、2.0MPaA、2.2MPaA、2.5MPaA、2.7MPaA或3.0MPaA等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤b中，所述光气化反应的反应停留时间为0.5-3h，例如0.5h、0.7h、1h、1.3h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤b中，所述光气化反应的反应器型式为动态混合器、管式反应器、塔式反应器或釜式反应器中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤c中，所述环烷烃为含有一个脂环且环上无取代烷基的环烷烃，分子通式为CnH2n且n为大于等于3的整数。
优选地，步骤c中，所述环烷烃为环戊烷和/或环己烷。
优选地，步骤c中，所述环烷烃与所述光气化反应液的质量比为(1-3):1，例如1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤c中，所述萃取的时间为5-20min，例如5min、7min、10min、11min、13min、15min、16min、18min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤c中，在所述萃取后进行过滤，用来脱除不溶物。
优选地，步骤c中，所述萃取剂脱除采用精馏工艺，用于回收萃取剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤d所述气提剂的组成包括CO、CO2、HCl，还可以任选地包括惰性载气如N2等；其中，CO2与CO的摩尔比为(0.5-8):1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，优选为(0.8-5):1，更优选为(1-3):1；HCl与CO的摩尔比为(1-20):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、13:1、15:1、17:1或20:1等，优选为(2-15):1，更优选为(3-10):1；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过调整气提剂中所述光气合成尾气、所述光气化反应尾气、所述异氰酸酯精制尾气的混合比例，使其中CO、CO2、HCl的摩尔量满足上述比例范围，可以快速脱除光气，抑制异氰酸酯的高温聚合和光气加合物的生成，从根源上降低氯代异氰酸酯杂质的生成，产品质量得到显著提升。
值得说明的是，步骤a所述光气合成尾气的主要成分为CO，步骤b所述光气化反应尾气的主要成分为HCl，步骤e所述异氰酸酯精制尾气的主要成分为CO2；在光气脱除过程中，组合气体中的CO抑制了光气高温分解生成氯气，防止氯气与异氰酸酯直接发生加成反应生成氯代杂质；组合气体中的CO2抑制了异氰酸酯的高温自聚，降低了光气加合物的生成；组合气体中HCl可有效将光气加合物转换为氯化氢的加合物，在后续高温阶段可快速进行分解，使之不转换为氯代杂质。
作为本发明优选的技术方案，步骤d中，所述光气脱除在脱光气塔中进行，所述脱光气塔为两段设计；上段为填料塔或板式塔，理论板数为3-8块；下段为板式塔，理论板数为10-20块；所述预处理液从所述脱光气塔的中间进料，所述组合气体从所述脱光气塔的塔底逆流气提脱除光气。
优选地，所述脱光气塔的操作压力为0.05-0.3MPaA，例如0.05MPaA、0.1MPaA、0.12MPaA、0.15MPaA、0.17MPaA、0.2MPaA、0.23MPaA、0.25MPaA或0.3MPaA等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.12-0.2MPaA。
优选地，所述脱光气塔的塔釜温度为120-200℃，例如120℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为140-180℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤d中，所述脱光气液中光气的质量比低于2000ppm，优选为质量比低于200ppm；所述脱光气液中光气加合物的质量比低于500ppm，优选为质量比低于50ppm。
值得说明的是，本发明步骤e中所述溶剂脱除、精制均为本领域公知，可以采用现有技术任意已知的工艺方法，例如气提、蒸馏、精馏等分离方法。
通过本发明方法，可以制备具有R(NCO)n结构的脂肪族或芳香族低氯代杂质异氰酸酯，其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数；优选制备的异氰酸酯为苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。所述氯代杂质是指异氰酸酯分子结构中的一个或多个NCO基团被氯原子取代形成的结构。
制得说明的是，本发明的方法降低了同种异氰酸酯中氯代杂质的含量，但由于不同种异氰酸酯中的氯代杂质含量的绝对值差异很大，相关的比较仅限于同种异氰酸酯之间。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法在异氰酸酯精制前，进行了两方面的预处理，一方面，对光气化反应液采用环烷烃进行萃取，在光气脱除之前脱除脲和碳化二亚胺等不溶物，有效降低了光气加合物的生成，另一方面，收集光气合成尾气、光气化反应尾气、异氰酸酯精制尾气并按目标气体组成将它们混合作为气提剂，在光气脱除阶段进行气提处理，通过控制气提剂来源及气体组成，可以快速脱除光气，抑制异氰酸酯的高温聚合和光气加合物的生成，从根源上降低氯代异氰酸酯杂质的生成，产品质量得到显著提升；
(2)本发明所述方法可以在不影响产品质量或不增加工艺复杂程度的情况下，更容易获得低氯代杂质含量的异氰酸酯，提升产品质量。
附图说明
图1是本发明所述制备低氯代杂质异氰酸酯的方法的整体工艺流程示意图；
图中：1-光气合成反应器；2-光气化反应器；3-萃取混合器；4-萃取剂回收塔；5-脱光气塔；6-脱溶剂塔及产品精制塔；7-组合气体混合器。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例和对比例中涉及到的主要原料来源如下：
一氧化碳：宁波万华工业园内造气装置生产，工业品；
氯气：宁波万华氯碱公司氯氢车间生产，工业品；
MDA：宁波万华工业园内MDI装置生产，工业品；
甲苯二胺(TDA)：烟台万华工业园内TDI装置生产，工业品。
样品中光气或光气加合物含量测定：精确称量样品0.5g，溶解在10g二氯甲烷溶剂中，采用2g 10％的二苯基脲衍生60min，采用气相对样品组成进行定量分析。气相色谱型号为Agilent 7890A，检测器为FID，色谱柱为：Agilent19091J-413HP-5，0℃-325℃(350℃)：30m×320μm×0.25μm。
氯代异氰酸酯含量分析：异氰酸酯用二氯甲烷稀释5倍，取稀释液进气相色谱分析。气相色谱型号为Agilent 7890A，检测器为FID，色谱柱为DB-5(30m×0.53mm×1.5μm)。
【开车启动阶段】
按照图1所示整体工艺流程示意图，将CO流股与Cl2流股在光气合成反应器1中进行光气合成反应，生成的混光气经冷凝后得到新鲜光气和光气合成尾气；将液相胺流股与所述新鲜光气进入光气化反应器2中，混合进行光气化反应，得到光气化反应液和光气化反应尾气；将所述光气化反应液与环烷烃(未示出流股)进入萃取混合器3中进行萃取，然后进入萃取剂回收塔4中进行萃取剂脱除，得到的预处理液从中间进入脱光气塔5，气提剂从塔底进入脱光气塔5进行逆流气提脱除光气，得到的脱光气液进入脱溶剂塔及产品精制塔6进行溶剂脱除、精制，得到产品异氰酸酯和异氰酸酯精制尾气；
其中，所述光气合成尾气、所述光气化反应尾气、所述异氰酸酯精制尾气按目标气体组成在组合气体混合器7中混合，将组合气体混合器7中得到的组合气体作为光气脱除的气提剂，而光气合成尾气、光气化反应尾气、异氰酸酯精制尾气三者未用于混合得到组合气体的其余尾气，以及光气脱除阶段产生的光气脱除尾气，均进入尾气处理阶段进行处理；
按照上述流程循环操作直至建立循环光气平衡，作为下述实施例和对比例中开车启动阶段的运行方式，并进一步调整相关参数作为下文各项实施例和对比例中反应条件。
【实施例1】
本实施例提供了一种制备低氯代杂质MDI的方法，所述方法包括如下步骤：
a、光气合成反应：将156kmol/h一氧化碳与152kmol/h氯气以摩尔比1.03:1混合后进入光气合成反应器反应生成混光气，反应压力为0.2MPaA，反应的终止温度为50℃；所述反应在催化条件下进行，所述催化条件为采用钯催化剂进行催化，所述催化剂被装填至固定床反应器中；所述混光气经冷凝后得到新鲜光气和光气合成尾气；所述新鲜光气中游离氯气的质量比低于500ppm；
b、光气化反应：将10t/h MDA与步骤a所述新鲜光气在15t/h氯苯作用下充分混合后，在动态和釜式反应器中反应，动态和釜式反应器为串联设计，光气化反应的终止温度为60℃，反应压力为0.2MPaA，反应停留时间为0.5h，得到光气化反应液和光气化反应尾气；
c、反应液预处理：将步骤b所述光气化反应液与15t/h环己烷混合进行萃取，萃取过滤出脲和碳化二亚胺等不溶物，萃取时间为5min，萃取液经过常规精馏方式脱除回用萃取剂，制得预处理液；
d、光气脱除：收集步骤a所述光气合成尾气、步骤b所述光气化反应尾气、步骤e所述MDI精制尾气，按目标气体组成混合得到的组合气体作为气提剂，其中包含4.5kmol/h的CO、2.25kmol/h的CO2和4.5kmol/h的HCl，送至脱光气塔中气提预处理液进行光气脱除，得到脱光气液；脱光气塔为两段设计，上段填料层有3块理论板，下段塔盘有10块理论板，脱光气塔的操作压力为0.3MPaA，塔釜温度为200℃；
e、MDI精制：将步骤d所述脱光气液经过溶剂脱除、精制，得到产品MDI和MDI精制尾气；其中，溶剂脱除条件为3KPaA、145℃；精制条件为3KPaA、160℃。
【实施例2】
本实施例提供了一种制备低氯代杂质MDI的方法，所述方法包括如下步骤：
a、光气合成反应：将1131kmol/h一氧化碳与1010kmol/h氯气以摩尔比1.12:1混合后进入光气合成反应器反应生成混光气，反应压力为0.8MPaA，反应de终止温度为100℃；所述反应在催化条件下进行，所述催化条件为采用钯催化剂进行催化，所述催化剂被装填至固定床反应器中；所述混光气经冷凝后得到新鲜光气和光气合成尾气；所述新鲜光气中游离氯气的质量比低于500ppm；
b、光气化反应：将10t/h MDA与步骤a所述新鲜光气在80t/h氯苯作用下充分混合后，在动态和釜式反应器中反应，动态和釜式反应器为串联设计，光气化反应的终止温度为1500℃，反应压力为3.0MPaA，反应停留时间为3h，得到光气化反应液和光气化反应尾气；
c、反应液预处理：将步骤b所述光气化反应液与240t/h环己烷混合进行萃取，萃取过滤出脲和碳化二亚胺等不溶物，萃取时间为20min，萃取液经过常规精馏方式脱除回用萃取剂，制得预处理液；
d、光气脱除：收集步骤a所述光气合成尾气、步骤b所述光气化反应尾气、步骤e所述MDI精制尾气，按目标气体组成混合得到的组合气体作为气提剂，其中包含4.5kmol/h的CO、36kmol/h的CO2和90kmol/h的HCl，送至脱光气塔中气提预处理液进行光气脱除，得到脱光气液；脱光气塔为两段设计，上段填料层有8块理论板，下段塔盘有20块理论板，脱光气塔的操作压力为0.05MPaA，塔釜温度为120℃；
e、MDI精制：将步骤d所述脱光气液经过溶剂脱除、精制，得到产品MDI和MDI精制尾气；其中，溶剂脱除条件为3KPaA、145℃；精制条件为3KPaA、160℃。
【实施例3】
本实施例提供了一种制备低氯代杂质MDI的方法，所述方法包括如下步骤：
a、光气合成反应：将382kmol/h一氧化碳与354kmol/h氯气以摩尔比1.08:1混合后进入光气合成反应器反应生成混光气，反应压力为0.4MPaA，反应的终止温度为70℃；所述反应在催化条件下进行，所述催化条件为采用钯催化剂进行催化，所述催化剂被装填至固定床反应器中；所述混光气经冷凝后得到新鲜光气和光气合成尾气；所述新鲜光气中游离氯气的质量比低于500ppm；
b、光气化反应：将10t/h MDA与步骤a所述新鲜光气在35t/h氯苯作用下充分混合后，在动态和釜式反应器中反应，动态和釜式反应器为串联设计，光气化反应的终止温度为100℃，反应压力为1.0MPaA，反应停留时间为1.5h，得到光气化反应液和光气化反应尾气；
c、反应液预处理：将步骤b所述光气化反应液与70t/h环己烷混合进行萃取，萃取过滤出脲和碳化二亚胺等不溶物，萃取时间为10min，萃取液经过常规精馏方式脱除回用萃取剂，制得预处理液；
d、光气脱除：收集步骤a所述光气合成尾气、步骤b所述光气化反应尾气、步骤e所述MDI精制尾气，按目标气体组成混合得到的组合气体作为气提剂，其中包含4.5kmol/h的CO、9kmol/h的CO2和36kmol/h的HCl，送至脱光气塔中气提预处理液进行光气脱除，得到脱光气液；脱光气塔为两段设计，上段填料层有5块理论板，下段塔盘有15块理论板，脱光气塔的操作压力为0.16MPaA，塔釜温度为160℃；
e、MDI精制：将步骤d所述脱光气液经过溶剂脱除、精制，得到产品MDI和MDI精制尾气；其中，溶剂脱除条件为3KPaA、145℃；精制条件为3KPaA、160℃。
【实施例4】
本实施例提供了一种制备低氯代杂质TDI的方法，所述方法包括如下步骤：
a、光气合成反应：将382kmol/h一氧化碳与354kmol/h氯气以摩尔比1.08:1混合后进入光气合成反应器反应生成混光气，反应压力为0.4MPaA，反应的终止温度为70℃；所述反应在催化条件下进行，所述催化条件为采用钯催化剂进行催化，所述催化剂被装填至固定床反应器中；所述混光气经冷凝后得到新鲜光气和光气合成尾气；所述新鲜光气中游离氯气的质量比低于500ppm；
b、光气化反应：将10t/h TDA与步骤a所述新鲜光气在35t/h氯苯作用下充分混合后，在动态和釜式反应器中反应，动态和釜式反应器为串联设计，光气化反应的终止温度为100℃，反应压力为1.0MPaA，反应停留时间为1.5h，得到光气化反应液和光气化反应尾气；
c、反应液预处理：将步骤b所述光气化反应液与70t/h环己烷混合进行萃取，萃取过滤出脲和碳化二亚胺等不溶物，萃取时间为10min，萃取液经过常规精馏方式脱除回用萃取剂，制得预处理液；
d、光气脱除：收集步骤a所述光气合成尾气、步骤b所述光气化反应尾气、步骤e所述TDI精制尾气，按目标气体组成混合得到的组合气体作为气提剂，其中包含4.5kmol/h的CO、9kmol/h的CO2和36kmol/h的HCl，送至脱光气塔中气提预处理液进行光气脱除，得到脱光气液；脱光气塔为两段设计，上段填料层有5块理论板，下段塔盘有15块理论板，脱光气塔的操作压力为0.05MPaA，塔釜温度为145℃；
e、TDI精制：将步骤d所述脱光气液经过溶剂脱除、精制，得到产品TDI和TDI精制尾气；其中，溶剂脱除条件为3KPaA、145℃；精制条件为3KPaA、150℃。
【对比例1】
本对比例1提供了一种制备低氯代杂质MDI的方法，相比于实施例3所述方法，区别仅在于：省略步骤c所述反应液预处理，并且省略步骤d所述光气脱除中组合气体气提，即，将步骤b所述光气化反应液直接进行步骤e所述溶剂脱除、精制。
【对比例2】
本对比例1提供了一种制备低氯代杂质MDI的方法，相比于实施例3所述方法，区别仅在于：省略步骤d所述光气脱除中组合气体气提，即，将步骤c所述预处理液直接进行步骤e所述溶剂脱除、精制。
【对比例3】
本对比例1提供了一种制备低氯代杂质MDI的方法，相比于实施例3所述方法，区别仅在于：省略步骤c所述反应液预处理，并且省略步骤d所述光气脱除中组合气体的HCl组分，即，步骤d中收集步骤a所述光气合成尾气、步骤e所述MDI精制尾气，按目标气体组成混合得到的组合气体作为气提剂，其中，包含4.5kmol/h的CO、9kmol/h的CO2。
【对比例4】
本对比例1提供了一种制备低氯代杂质MDI的方法，相比于实施例3所述方法，区别仅在于：省略步骤c所述反应液预处理。
【对比例5】
本对比例提供了一种制备低氯代杂质MDI的方法，相比于实施例3所述方法，区别仅在于：步骤c中萃取剂采用四氯化碳。
对上述实施例和对比例制备工艺中，对脱光气液中光气和光气加合物含量，以及产品MDI中氯代MDI含量，分别进行测试，具体测试结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明所述方法在异氰酸酯精制前，进行了两方面的预处理，一方面，对光气化反应液采用环烷烃进行萃取，在光气脱除之前脱除脲和碳化二亚胺等不溶物，有效降低了光气加合物的生成，另一方面，收集光气合成尾气、光气化反应尾气、异氰酸酯精制尾气并按目标气体组成将它们混合作为气提剂，在光气脱除阶段进行气提处理，通过控制气提剂来源及气体组成，可以快速脱除光气，抑制异氰酸酯的高温聚合和光气加合物的生成，从根源上降低氯代异氰酸酯杂质的生成，产品质量得到显著提升；本发明所述方法可以在不影响产品质量或不增加工艺复杂程度的情况下，更容易获得低氯代杂质含量的异氰酸酯，提升产品质量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种制备低氯代杂质异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a、光气合成反应：将氯气和过量一氧化碳反应生成混光气，所述混光气经冷凝后得到新鲜光气和光气合成尾气；
b、光气化反应：将液相胺流股与步骤a所述新鲜光气混合进行光气化反应，得到光气化反应液和光气化反应尾气；
c、反应液预处理：将步骤b所述光气化反应液采用环烷烃进行萃取，经萃取剂脱除，制得预处理液；
d、光气脱除：采用气提剂对步骤c所述预处理液进行光气脱除，制得脱光气液；
e、异氰酸酯精制：将步骤d所述脱光气液经过溶剂脱除、精制，得到产品异氰酸酯和异氰酸酯精制尾气；
其中，步骤d所述气提剂为步骤a所述光气合成尾气、步骤b所述光气化反应尾气、步骤e所述异氰酸酯精制尾气混合得到的组合气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述反应在催化条件下进行，所述催化条件为光照和/或采用催化剂进行催化；
优选地，所述催化剂为活性炭和/或钯催化剂；
优选地，所述催化剂被装填至固定床反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述一氧化碳和氯气的摩尔比为(1.03-1.12):1，优选为(1.05-1.1):1；
优选地，步骤a中，所述反应的反应压力为0.2-0.8MPaA，优选为0.3-0.5MPaA；
优选地，步骤a中，所述反应的终止温度为50-100℃，优选为60-80℃；
优选地，步骤a中，所述新鲜光气中游离氯气的质量比低于500ppm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述液相胺流股是分子结构表达式为R(NH2)n的胺和惰性溶剂形成的溶液；其中，R为C4-C15的脂肪族或芳香族烃基，n为1-10的整数；
优选地，所述液相胺流股中胺为苯胺、环己胺、1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二苯基甲烷二胺或多亚甲基多苯基多胺中的任意一种；
优选地，所述液相胺流股中惰性溶剂包括芳烃、氯代芳烃、对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为芳烃和/或氯代芳烃，更优选为氯苯、二氯苯、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述液相胺流股中胺与惰性溶剂的质量比为1:(1.5-8)，优选为1:(2-5)；
优选地，所述液相胺流股中胺与所述新鲜光气的质量比为1:(1.5-15)，优选为1:(2-5)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤b中，所述光气化反应的终止温度为60-150℃；
优选地，步骤b中，所述光气化反应的反应压力为0.2-3.0MPaA；
优选地，步骤b中，所述光气化反应的反应停留时间为0.5-3h；
优选地，步骤b中，所述光气化反应的反应器型式为动态混合器、管式反应器、塔式反应器或釜式反应器中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中，所述环烷烃为含有一个脂环且环上无取代烷基的环烷烃，分子通式为CnH2n且n为大于等于3的整数；
优选地，步骤c中，所述环烷烃为环戊烷和/或环己烷；
优选地，步骤c中，所述环烷烃与所述光气化反应液的质量比为(1-3):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中，所述萃取的时间为5-20min；
优选地，步骤c中，在所述萃取后进行过滤，用来脱除不溶物；
优选地，步骤c中，所述萃取剂脱除采用精馏工艺。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤d所述气提剂的组成包括CO、CO2、HCl；其中，CO2与CO的摩尔比为(0.5-8):1，优选为(0.8-5):1，更优选为(1-3):1；HCl与CO的摩尔比为(1-20):1，优选为(2-15):1，更优选为(3-10):1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤d中，所述光气脱除在脱光气塔中进行，所述脱光气塔为两段设计；上段为填料塔或板式塔，理论板数为3-8块；下段为板式塔，理论板数为10-20块；所述预处理液从所述脱光气塔的中间进料，所述组合气体从所述脱光气塔的塔底逆流气提脱除光气；
优选地，所述脱光气塔的操作压力为0.05-0.3MPaA，优选为0.12-0.2MPaA；
优选地，所述脱光气塔的塔釜温度为120-200℃，优选为140-180℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤d中，所述脱光气液中光气的质量比低于2000ppm，优选为质量比低于200ppm；所述脱光气液中光气加合物的质量比低于500ppm，优选为质量比低于50ppm。
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