KR101756998B1 - 색 안정성 ｍｄａ 및 ｍｄｉ의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산성 촉매의 존재 하에 포름알데히드 및 아닐린을 반응시켜 메틸렌디페닐디아민(MDA)을 제조하는 방법으로서, 상기 MDA의 제조 방법에서 산소 함량은 방법에 존재하는 모든 화합물을 기준으로 < 10,000 ppm인 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 MDA의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)로의 포스겐화에 관한 것이다.
본 발명은 또한 MDA의 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)로의 포스겐화에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산성 촉매의 존재 하에 포름알데히드 및 아닐린을 반응시켜 메틸렌디페닐디아민(MDA)을 제조하는 방법으로서, 방법에서의 산소 함량을 최소로 유지시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 MDA를 포스겐화시켜 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 제조하는 방법에 관한 것이다. MDI 제조에서의 산소 함량은 바람직하게는 최소로 유지시킨다.
MDA는 디페닐페탄 시리즈의 폴리아민의 대표이다. MDA는 특히 상응하는 폴리이소시아네이트(MDI)를 포스겐화에 의해 합성하는 데에 있어서 중간체로서 역할을 한다. MDI는 또한 폴리우레탄(PU), 특히 폴리우레탄 폼의 제조에서 출발 물질이다. MDA 및 MDI 모두가 갖는 일반적인 문제는 (부적당한) 색 품질이다. 사용되는 제조 공정에 따르면, MDA 및 MDI는 이로부터 제조된 상응하는 생성물 또는 폴리우레탄을 변색시키는 다양한 부산물을 포함한다. 결과적으로, MDA 및 MDI의 제조 과정에서, 매우 양호한 색을 갖는 생성물의 제조가 보장되어야 한다. MDA 및 MDI의 제조 공정은 종종 공지되어 왔다.
예컨대, EP-A 1 270 544는 MDA의 포스겐화에 의해 얻을 수 있으며 가수 분해성 염소 함량이 < 0.1%이고 모노클로로벤젠 중 1:5 희석물에서의 요오드 색 번호가 < 30인 MDI와 같은 폴리이소시아네이트의 제조 공정에 관한 것이다. MDA는 또한 산성 촉매의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜 제조하며, 여기서 비연속 공정으로, 아닐린 및 임의로 산성 촉매를 우선 충전하고, 포름알데히드 및 임의로 산성 촉매를 혼합 유닛을 통해, 아닐린, 임의로 산성 촉매 및 임의로 이미 첨가된 포름알데히드가 순환되는 순환 시스템에 공급하며, 공급되어야 하는 포름알데히드의 총량의 50% 이상을 공급한 후, 반응 혼합물을 > 75℃의 온도로 조정한다.
EP-A 0 451 442는 디페닐메탄 시리즈의 폴리아민의 연속적 제조 공정에 관한 것인데, 여기서 N-메틸메틸렌디아민은 0.18% 이하의 농도로 존재한다. 폴리아민은 몇 개의 단계로, 그리고 특정하게 고정된 온도 범위에서 특별한 몰 관계로 염산의 존재 하에 아닐린 및 포름알데히드를 서로 혼합하여 제조한다.
MDI와 같은 명색, 즉 색 안정성 이소시아네이트의 제조가 WO 01/00569에 개시되어 있는데, 여기서 최대량의 브롬 및/또는 요오드만을 함유하는 포스겐을 포스겐화에 사용한다. 명색 이소시아네이트의 대안적인 제조 공정이 WO 2004/014845에 기재되어 있는데, 여기서 포스겐은 2 부분의 염소로부터 제조한다. 포스겐화에서 방출된 염화수소는 산소로의 접촉 산화에 의해 염소로 전환시키고, 그 다음 공정에 재순환시킨다.
EP-A 1 288 190은 디페닐메탄 시리즈의 폴리아민의 제조 공정, 및 색상 값이 감소된 디페닐메탄 시리즈의 폴리이소시아네이트를 얻기 위한 포스겐과의 추가의 반응에 관한 것이다. 이 공정에서, 산성 촉매의 존재 하의 아닐린 및 포름알데히드의 전환 후, 반응 혼합물을 110℃ 이상의 온도에서 염기로 중화시키거나, 염기로 중화시킨 후 반응 혼합물을 110℃ 이상의 온도로 가열한다. 유사한 공정이 EP-A 1 344 766에 개시되어 있는데, 여기서는 염기로의 중화 후, 수상 및 유기상으로 분리하고, 유기상을 그 다음 염기와 혼합한다. US-A 2004/0002579에 기재된 공정에 따르면, 1 이상의 알콜이 염기와의 중화에서 추가로 존재한다.
DE-A 42 08 359에 따르면, MDI와 같은 색 안정성 이소시아네이트는 3 내지 150 바의 압력 및 100 내지 180℃의 온도에서 15 내지 4 시간 동안 촉매를 사용하여 상응하는 아민의 수소 처리에 의해 제조한다. DE 198 15 055에 따른 공정에서, 중합체 MDI의 색의 라이트닝(lightening)은 250 내지 2,500 nm 파장의 광으로 조사하여 수행한다. US-A 5,312,971에 따르면, MDI 제조에서의 포스겐화는 환원제의 존재 하에 수행한다.
EP-A 0 445 602는 요오드 색 번호가 감소된 MDI의 제조 공정을 개시하는데, 여기서는 포스겐화가 종료된 후 저분자량 알칸올 및/또는 다가 알콜을 효과적인 양으로 반응 혼합물에 첨가한다. 유사한 공정이 DE-A 42 32 769에 개시되어 있는데, 이에 따르면 포스겐화가 종료된 후 아민, 우레아 화합물 또는 이의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가한다.
상기 상세히 설명한 바와 같이, 색 안정성 MDA 또는 MDI를 제조하기 위해 매우 다양한 상이한 방안이 종래 기술에서 취해졌다. 그러나, MDA 또는 MDI 제조에서 산소의 존재가 이들 두 가지 화합물의 색 안정성에 영향을 미친다는 것은 어디에도 개시되어 있지 않다.
본 발명의 기초가 되는 목적은 경제적으로 실용적인 MDA 및 MDI의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 산성 촉매의 존재 하에 포름알데히드 및 아닐린을 반응시켜 메틸렌디페닐디아민(MDA)을 제조하는 방법으로서, MDA의 제조 방법에서 산소 함량은 방법에 존재하는 모든 화합물을 기준으로 < 10,000 ppm인 제조 방법에 의해 달성된다. 또한, 포스겐화에 의해 MDA로부터 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 MDA 또는 MDI의 색 안정성을 간단한 방식으로 개선할 수 있다는 이점이 있다. 유리하게는, MDA에서만큼 일찍, 부산물의 형성을 억제하거나 또는 감소시킨다. 예컨대, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 MDA 또는 MDI는 디아릴메탄 염료(예컨대 "마이클러의 히드로겔 블루") 또는 트리아릴메탄 염료(예컨대 "크리스탈 블루")와 같은 착색 물질의 비율이 낮다. 본 발명에 따른 방법으로 색 품질에 긍정적인 영향을 미치지만 상응하는 생성물의 순도에는 부정적인 영향을 미치는 외부 물질을 첨가할 필요 없이 색 안정성 MDA 또는 MDI를 제조할 수 있다.
MDA 또는 MDI를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 하기에 상세히 설명한다.
아닐린 및 포름알데히드 반응물의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 원칙적으로, 아닐린 또는 포름알데히드는 임의의 소정 공정에 의해 제조할 수 있다. 유리하게는, 아닐린은 고정상 또는 유동상으로의 기상 니트로벤젠의 접촉 수소화에 의해 제조한다. 이 목적에 적절한 촉매는 예컨대 US-A 3,538,018에 기재되어 있다. 포름알데히드를 용액, 예컨대 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 포름알데히드 용액은 유리하게는 포름알데히드 합성의 반응 생산물 중 수소를 과잉으로 하여(환원 조건) 은 접촉 공정에 의해 제조한다. 포름알데히드 합성의 반응 생산물 중 산소를 과잉으로 하는 포르목스(Formox) 공정에 따르면 산화 조건보다는 환원 조건이 더 적절하다.
사용되는 산성 촉매는 강한 유기 또는 강한 무기 산일 수 있다. 적절한 산은 예컨대 염산(HCl), 황산, 인산 또는 메탄설폰산이다. 본 발명에 따른 방법에서는 통상적으로 농도가 25 내지 36 중량%인 수성 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 임의로, 기상 HCl을 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 수성 형태의 산성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, MDA의 제조에서의 산소 함량은 < 10,000 ppm(최대 산소치), 바람직하게는 ≤ 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 ≤ 500 ppm이다. MDA의 제조에서의 산소 함량의 상한치의 상기 언급한 값은 방법에 존재하는 모든 화합물을 기준으로 한다. 방법에 존재하는 화합물은 예컨대 포름알데히드 및 아닐린 반응물, 산성 촉매, 임의의 용매, MDA 생성물, 임의의 부산물, 또는 첨가제 또는 보호 가스와 같은 방법에 존재하는 다른 물질이다.
다른 말로 표현하면, 이는 본 발명에 따른 방법에서, MDA의 제조는 실질적으로 또는 완전히 산소 없이 수행함을 의미한다. 이는 예컨대 공정으로의 누출 공기의 진입을 최소화하고, 산소와 같이 반응에 또는 공정에 공급되는 1 이상의 또는 모든 스트림을 배출(freeing)시켜 달성할 수 있다. 이는 특히 진공 컬럼 내 누출 가스 스트림 및/또는 이에 용해된 산소의 공급 스트림의 배출에 관한 것이다. 이러한 식으로, 생성물 중 착색 물질 형성을 상당히 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 언급한 최대 산소 값은 이에 따라 MDA 제조가 실시되는 반응 용기, 예컨대 반응기에서 초과되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 1 이상의 스트림, 특히 공급 스트림의 최대 산소 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이는 또한 결과로 나온 생성물(MDA)이 정제되거나, 통과되거나 또는 보관되는 모든 용기, 예컨대 진공 컬럼, 다른 컬럼, 저장 용기(reservoir vessel), 공급 라인 또는 리턴(return) 라인에 대해서도 그러하다. 유리한 방식에서는, 본 발명에 따른 방법에서는, (예컨대) 10,000 ppm의 최대 산소 값으로 탈기시켜 산소 함량을 감소시킬 수 있다. 상기에 이미 기술한 바와 같이, 증가된 산소 함량은 누출 공기로부터 유래할 수 있거나, 또는 공정에 사용되는 화학적 화합물 중 용해된 형태로 존재할 수 있다. 예컨대 용해된 산소를 제거하기 위한 탈기는 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해, 예컨대 스트리핑, 증류, 흡수 또는 막 공정에 의해 실시할 수 있다. 탈기는 바람직하게는 스트리핑에 의해 실시한다. 이는 바람직하게는 1 이상의 스트리핑 컬럼을 이용하여 실시한다. 스트리핑 컬럼은 랜덤하게 패킹된 컬럼 형태로 존재할 수 있으며; 적절한 스트리핑 가스는 질소이다. 또한, 공정은 불활성 가스 분위기 하에서 실시(또는 유지)할 수 있다.
산소 함량은 예컨대 사용되는 아닐린, 포름알데히드 또는 산성 촉매 공급 스트림에서의 탈기에 의해 감소시킬 수 있다. 산소 함량도 마찬가지로 재순환된 스트림, 예컨대 비전환된 아닐린을 탈기시켜 감소시킬 수 있다. 본 발명의 일구체예에서, 산소 함량은 비전환된 아닐린의 재순환 과정에서, 바람직하게는 탈기에 의해, 특히 스트리핑에 의해 감소시킨다. 추가의 구체예에서, 수성 형태로 존재하는 산성 촉매 중 산소 함량은 바람직하게는 탈기에 의해, 특히 스트리핑에 의해 감소시킨다. 수성 형태의 산성 촉매는 바람직하게는 염산이다.
일구체예에서, 포름알데히드는 산소 함량이 낮은 환원된 형태의 포름알데히드 용액으로서 제공한다. 또한, 아닐린은 산소 함량이 낮은 환원된 형태로 제공할 수 있다. 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤, 특히 질소 분위기 하에서 반응물 또는 생성물을 저장하고 바로 사용 가능하게 유지하는 것이 바람직하다.
공정에 사용되는 장치 중 1 이상, 특히 반응 용기 또는 반응기를 고압(elevated pressure)에서 작동시키는 방식으로, 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있다. 또한, 공정에 사용되는 장치 중 1 이상에는 불활성 가스 재킷, 예컨대 불활성 가스를 포함하는 진공 컬럼의 주위 재킷(재킷화된 컬럼)을 제공할 수 있다. 이 재킷은 완전할 수 있거나, 또는 특정한 중요한 위치, 예컨대 플랜지에 부분적일 수 있다.
그렇지 않으면, 본 발명에 따른 방법에서는 (예컨대 압력, 온도, 장치, 정제 또는 다른 첨가제/용매에 관하여) 당업자에게 공지된 방법에 의해 MDA를 제조한다. 본 발명에 따른 방법에서는, 4,4'-MDA가 주생성물로서 제조되고, 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA가 부산물로서 제조된다. 예컨대, 본 발명에 따른 방법은 또한 우선 포름알데히드 및 아닐린을 직접 반응시키고 아미날이 형성될 때까지는 산성 촉매를 첨가하지 않음으로써 아미날의 중간체를 거쳐 수행할 수 있다. 그 다음, 적어도 2중 재배열에 의해 아미날로부터 MDA가 형성된다. 아미날 중간체를 거치는 MDA의 이러한 제조 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
또한, MDA의 형성 후, 반응 혼합물을 중화시키거나 또는 부분적으로 중화시키는 염기, 예컨대 수성 NaOH를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 염기의 첨가는 110℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있고; 대안적으로, 염기의 첨가 후에만 온도를 110℃ 이상의 값으로 증가시킬 수 있다. 또한, 염기의 첨가 후 반응 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리할 수 있고, 유기상을 재차 염기와 혼합할 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 반연속 공정으로의 MDA 제조는 아닐린 및 임의로 산성 촉매를 우선 충전하는 단계, 포름알데히드 및 임의로 산성 촉매를 혼합 유닛을 통해, 아닐린, 임의로 산성 촉매 및 임의로 이미 첨가된 포름알데히드가 순환되는 순환 시스템에 공급하는 단계, 및 공급되어야 하는 포름알데히드의 총량의 50% 이상을 공급한 후, 반응 혼합물을 > 75℃의 온도로 조정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, MDA 제조는 하기 포인트 a) 내지 d)에 따라 (산성 촉매로서의) 염산의 존재 하에 수행한다:
a) 염산의 양은 아닐린 1 몰당 0.05 내지 0.5 몰 범위이고,
b) 아닐린의 양은 포름알데히드 1 몰당 1.5 내지 4 몰 범위이며,
c) MDA 제조는 4 이상의 단계로 나뉘며, 제1 단계는 20 내지 50℃ 및 1.3 내지 2.5 몰 범위의 물/아닐린 비에서 수행하며, 제2 단계는 40 내지 70℃ 및 1.9 내지 5 몰 범위의 물/아닐린 비에서 수행하고, 제3 단계는 50 내지 90℃ 및 2.4 내지 5.7 몰 범위의 물/아닐린 비에서 수행하고, 제4 단계는 110℃ 이상의 온도에서 수행하고,
d) 포름알데히드는 포인트 c)에 따른 단계에서 3 이상의 부분으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 구체에에서, MDA는 포스겐화에 의해 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)로 전환시킨다. 포스겐화에 의해 MDA로부터 MDI를 제조하는 공정은 당업자에게 공지되어 있다.
이 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는, (MDI 구성 단계를 위한) MDA로부터 MDI를 제조하는 방법에서의 산소 함량이 방법에 존재하는 모든 화합물을 기준으로 < 10,000 ppm이 되도록 하는 방식으로 수행한다. 이 구성 단계에서의 산소 함량은 바람직하게는 ≤ 1,000 ppm, 특히 ≤ 500 ppm이다. 또한, 본 발명에 따른 방법의 양쪽 구성 단계(MDA 제조 및 MDI 제조)에서의 산소 함량은 방법에 존재하는 모든 화합물을 기준으로 < 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 ≤ 1,000 ppm, 특히 ≤ 500 ppm이다.
MDA 제조 및 MDI 제조는 공간 및/또는 시간을 기준으로 서로 분리할 수 있다. 그러나, 새로 제조된 MDA를 MDI로 직접 추가로 전환시키는 연속 공정도 고려 가능하다. 이는 또한 동일한 반응 용기(장치)에서 실시할 수 있지만, MDA 제조 및 MDI 제조를 예컨대 라인에 의해 서로 연결된 개별 장치에서 실시하는 것이 바람직하다. MDI 제조에서의 산소 함량의 감소는 본 발명에 따른 방법에서는 MDA 제조에서의 산소 함량의 감소에 상응하게 실시한다. 예컨대, 산소 함량은 MDI 제조에서는 탈기에 의해, 특히 스트리핑에 의해 감소시킬 수 있으며, 즉, 예컨대 < 10,000 ppm의 산소 함량을 달성할 수 있다.
그렇지 않으면, 포스겐화(MDI를 얻기 위한 MDA와 포스겐의 반응)는 예컨대 압력, 온도, 용매, 장치, 정제 등과 관련하여 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 실시할 수 있다. 해당하는 변수가 예컨대 EP-A 1 270 544에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 포스겐화는 예컨대 통상적인, 바람직하게는 불활성의 용매를 사용하여 수행할 수 있다. 적절한 용매는 예컨대 모노클로로벤젠(MCB), 디클로로벤젠 또는 다른 염소화 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌이다. 포스겐화에서, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도 및 8 내지 5 바의 압력이 달성된다. 포스겐화는 1 이상의 단계에서 실시할 수 있다. 예컨대, 포스겐화는 1 이상의 유기 용매의 존재 하에 2 단계 반응으로 실시할 수 있으며, 포스겐화의 제1 단계는 정적 혼합기에서 실시하고, 포스겐화의 제2 단계는 지연 장치에서 실시한다.
사용되는 MDA에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서, 포스겐화로 상응하는 MDI 이성체인 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-MDI가 제조된다.
본 발명의 일구체예에서, 포스겐화에 사용되는 포스겐은 브롬 또는 요오드 또는 이의 혼합물을 50 ppm 미만으로 포함한다. 브롬 및 요오드는 분자 및 결합 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 포스겐화는 하기 단계 a) 내지 h)를 포함한다:
(a) 유리되거나 결합된 브롬 및 요오드의 함량이 < 400 ppm인 염소의 제1 부분을 제공하는 단계;
(b) 염소의 제2 부분을 제공하는 단계;
(c) 염소의 제1 및 제2 부분을 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 얻는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 포스겐을 MDA와 반응시켜 MDI 및 염화수소를 얻는 단계;
(e) 단계 (d)에서 형성된 MDI를 분리하고 임의로 정제하는 단계;
(f) 단계 (d)에서 형성된 염화수소를 분리하고 임의로 정제하는 단계;
(g) 단계 (e)에서 분리된 염화수소의 적어도 일부를 산소로 접촉 산화시켜 염소를 얻는 단계; 및
(h) 단계 (g)에서 형성된 염소를 분리하고, 단계 (b)의 염소의 제2 부분으로서 분리된 염소의 적어도 일부를 사용하는 단계.
제1 부분의 염소는 바람직하게는 염소화물 이온을 포함하는 용액의 전해에 의해 얻는다. 결핍(depletion) 단계에서 제1 부분의 염소에는 브롬 또는 요오드가 결핍되는 것도 바람직하다. 염화수소 산화는 바람직하게는 불균질 촉매 작용 하에서 수행한다. 염화수소 산화에 적절한 촉매는 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 지지체 상에 산화루테늄을 포함하는 것들이다. 염화수소 산화는 바람직하게는 고정상 또는 유동상 반응기에서 수행한다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 포스겐화가 종료된 후 저분자량 알칸올 및/또는 다가 알콜을 반응 혼합물에 첨가한다. 과잉의 포스겐 및 용매를 제거하고 및/또는 반응 생성물을 열적으로 처리하는 것도 임의로 가능하다. 적절한 저분자량 알칸올은 예컨대 탄소 원자 1 내지 10 개의 분지쇄형 또는 바람직하게는 직쇄형 알킬 라디칼을 갖는 2차, 3차, 바람직하게는 1차 알칸올이다. 이의 예는 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, n-부탄올 등이다. 적절한 다가 알콜은 적절하게는 2가 내지 8가이며, 분자량이 60 내지 350이다. 예로는 1,4-부탄디올, 트리에탄올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리스리톨이 있다.
임의로, 과잉의 포스겐 및 불활성 유기 용매의 제거 후 및 반응 생성물의 열 처리 전, 페놀을 주성분으로 하는 1 이상의 산화 방지제 및/또는 1 이상의 아릴 포스파이트를 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 페놀을 주성분으로 하는 산화 방지제는 디-tert-부틸-p-크레졸이며, 아릴 포스파이트는 트리페닐 포스파이트이다. 임의로, 포스겐화가 종료된 후, 아민, 우레아 화합물 또는 이의 혼합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다.
실시예 1:
70 g의 새로 제조한 중합체 메틸렌디페닐디아민(MDA)을 질소 분위기 하에서 가스 입구 및 가스 출구 및 정밀 유리 교반기를 구비한 플라스크에 칭량하고, 교반하면서 50℃로 가열하였다. 이어서, 무수 산소 함유 질소(하기 표 1 참조)를 항상 동일한 가스 부피 흐름으로 가스 입구를 통해 흐르게 하였다. 정확히 60 분 후, 가스 도입을 중지하고, 순수한 무수 질소로 퍼징을 실시하였다. 이어서, 용액을 1,300 ㎖의 무수 탈기 모노클로로벤젠(MCB)으로 희석하고, 적하 깔때기로 옮겼다.
반응기를 우선 1,300 ㎖의 MCB로 채우고, 160 g의 포스겐을 실온에서 응축시켰다. 이어서, 1,300 ㎖의 MCB 및 70 g의 MDA의 용액을 교반하면서 60 분 이내에 50℃에서 적하 깔때기에서 포스겐 용액으로 적가하였다. 그 다음, 현탁액이 투명해질 때까지 이를 110℃로 가열하였다. 이어서, 용매를 감압 하에서 100℃의 바닥 온도로 증류시켰다. 이어서, 나머지 용매를 5 mbar 및 60℃ 이상에서 완전히 제거하였다. 이렇게 얻은 이소시아네이트를 플라스크에 옮기고, 100℃ 및 5 mbar의 진공에서 45 분 동안 회전 증발기를 이용하여 처리하였다. 그 다음, 동일한 진공을 이용하여, 제1 생성물이 증류될 때까지 60 분 동안 가열을 계속하였다. 냉각 후, 1 g의 생성된 미정제 MDI를 5 g의 MCB에 용해시키고, Dr. Lange(LICO 500) 스펙트럼 광도계로 분석하였다. 하기 표에, 요오드 색 번호(ICN)에 대해 얻은 값, 및 L*, a* 및 b* 값을 기록하였다.
CIE-LAB 색 시스템에 따라면, 하기 값이 중합체 MDI에 대해 특히 유리하다:
L* 값은 이상적으로는 ≤ 100이어야 하고, a* 값은 이상적으로는 -10 내지 0의 범위에 있어야 하며, b* 값은 65 이하여야 하고, 요오드 색 번호는 최소여야 한다.
MDA를 최소량의 산소에 노출시 유리함이 본 데이터로부터 명백한 경향이 있다. 개별 색 값의 최대 변화는 특히 저농도의 산소를 도입시 발생함이 상기 표 1로부터 명백하다.
이에 따라, CIE-LAB 색 시스템을 이용하여 매우 양호한 색 값을 얻기 위해서는, 반응 용기 내 또는 공정의 임의의 시점에서의 산소 함량이 < 10,000 ppm일 때 유리함이 명백히 증명되었다.
Claims (17)
- 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 제조 방법으로서, 산성 촉매의 존재 하에 포름알데히드 및 아닐린을 반응시켜 메틸렌디페닐디아민(MDA)을 제조하는 공정 및 MDA를 포스겐화에 의해 MDI로 전환시키는 공정을 포함하고, MDI 제조 공정에서의 산소 함량은 공정에 존재하는 모든 화합물을 기준으로 ≤ 500 ppm인 것인 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, MDA 또는 MDI의 제조 공정에서의 산소 함량을 탈기에 의해 감소시키는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, MDA 또는 MDI의 제조 공정에서의 산소 함량을 스트리핑에 의해 감소시키거나, 또는 상기 제조 공정을 불활성 가스 대기 하에서 수행하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, MDA의 제조 공정에서의 산소 함량을 비전환된 아닐린의 재순환 과정에서 또는 수성 형태로 존재하는 산성 촉매 중에서 감소시키는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, MDA의 제조 공정에서의 산소 함량을 비전환된 아닐린의 재순환 과정 및 수성 형태로 존재하는 산성 촉매 중에서 감소시키는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, MDA의 제조 공정에 사용되는 장치 중 1 이상에 불활성 가스 재킷을 제공하거나, 또는 상기 장치는 5 내지 8 바(bar) 범위인 고압(elevated pressure)에서 작동시키는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, MDA의 제조 공정에 사용되는 장치 중 1 이상에 불활성 가스 재킷을 제공하고, 상기 장치는 5 내지 8 바 범위인 고압에서 작동시키는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 포스겐화에 사용되는 포스겐은 분자 또는 결합 형태의 브롬 또는 요오드 또는 이의 혼합물을 50 ppm 미만으로 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 포스겐화는 하기 단계 a) 내지 h)를 포함하는 것인 제조 방법:
(a) 유리되거나 결합된 브롬 및 요오드의 함량이 < 400 ppm인 염소의 제1 부분을 제공하는 단계;
(b) 염소의 제2 부분을 제공하는 단계;
(c) 염소의 제1 및 제2 부분을 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 얻는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 포스겐을 MDA와 반응시켜 MDI 및 염화수소를 얻는 단계;
(e) 단계 (d)에서 형성된 MDI를 분리하는 단계;
(f) 단계 (d)에서 형성된 염화수소를 분리하는 단계;
(g) 단계 (f)에서 분리된 염화수소의 적어도 일부를 산소로 접촉 산화시켜 염소를 얻는 단계; 및
(h) 단계 (g)에서 형성된 염소를 분리하고, 단계 (b)의 염소의 제2 부분으로서 분리된 염소의 적어도 일부를 사용하는 단계. - 제1항에 있어서, 포스겐화는 하기 단계 a) 내지 h)를 포함하는 것인 제조 방법:
(a) 유리되거나 결합된 브롬 및 요오드의 함량이 < 400 ppm인 염소의 제1 부분을 제공하는 단계;
(b) 염소의 제2 부분을 제공하는 단계;
(c) 염소의 제1 및 제2 부분을 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 얻는 단계;
(d) 단계 (c)로부터의 포스겐을 MDA와 반응시켜 MDI 및 염화수소를 얻는 단계;
(e) 단계 (d)에서 형성된 MDI를 분리 및 정제하는 단계;
(f) 단계 (d)에서 형성된 염화수소를 분리 및 정제하는 단계;
(g) 단계 (f)에서 분리된 염화수소의 적어도 일부를 산소로 접촉 산화시켜 염소를 얻는 단계; 및
(h) 단계 (g)에서 형성된 염소를 분리하고, 단계 (b)의 염소의 제2 부분으로서 분리된 염소의 적어도 일부를 사용하는 단계. - 제1항에 있어서, 반연속적 방법으로의 MDA 제조는 아닐린을 우선 충전하는 단계, 포름알데히드를 혼합 유닛을 통해, 아닐린이 순환되는 순환 시스템에 공급하는 단계, 및 공급되어야 하는 포름알데히드의 총량의 50% 이상을 공급한 후, 반응 혼합물을 > 75℃의 온도로 조정하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반연속적 방법으로의 MDA 제조는 아닐린 및 산성 촉매를 우선 충전하는 단계, 포름알데히드 및 산성 촉매를 혼합 유닛을 통해, 아닐린, 산성 촉매 및 이미 첨가된 포름알데히드가 순환되는 순환 시스템에 공급하는 단계, 및 공급되어야 하는 포름알데히드의 총량의 50% 이상을 공급한 후, 반응 혼합물을 > 75℃의 온도로 조정하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, MDA 제조는 하기 포인트 a) 내지 d)에 따라 산성 촉매로서의 염산의 존재 하에 수행하는 것인 제조 방법:
a) 염산의 양은 아닐린 1 몰당 0.05 내지 0.5 몰 범위이고,
b) 아닐린의 양은 포름알데히드 1 몰당 1.5 내지 4 몰 범위이며,
c) MDA 제조는 4 이상의 단계로 나뉘며, 제1 단계는 20 내지 50℃ 및 1.3 내지 2.5 몰 범위의 물/아닐린 비에서 수행하며, 제2 단계는 40 내지 70℃ 및 1.9 내지 5 몰 범위의 물/아닐린 비에서 수행하고, 제3 단계는 50 내지 90℃ 및 2.4 내지 5.7 몰 범위의 물/아닐린 비에서 수행하고, 제4 단계는 110℃ 이상의 온도에서 수행하고,
d) 포름알데히드는 포인트 c)에 따른 단계 중 3 이상의 단계에서 사용한다. - 제1항에 있어서, 포스겐화가 종료된 후 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 알칸올로부터 선택되는 저분자량 알칸올 또는 60 내지 350의 분자량을 갖는 다가 알콜을 반응 혼합물에 첨가하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 포스겐화가 종료된 후 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 및 3차 알칸올로부터 선택되는 저분자량 알칸올 및 60 내지 350의 분자량을 갖는 다가 알콜을 반응 혼합물에 첨가하는 것인 제조 방법.
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