WO2009013303A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

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WO2009013303A1
WO2009013303A1 PCT/EP2008/059629 EP2008059629W WO2009013303A1 WO 2009013303 A1 WO2009013303 A1 WO 2009013303A1 EP 2008059629 W EP2008059629 W EP 2008059629W WO 2009013303 A1 WO2009013303 A1 WO 2009013303A1
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Eckhard Stroefer
Torsten Mattke
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a continuous process for the preparation of isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene.
  • solutions of the isocyanate are circulated in an organic solvent in the presence of at least 400% excess phosgene.
  • a process for the preparation of organic isocyanates is further known in which in the presence of a solvent primary amines are combined with at least 3 moles of phosgene per amino group, wherein the reaction mixture simultaneously comminuted to an average particle size of 1 to 100 microns becomes.
  • the resulting suspensions of carbamoyl chloride and amine hydrochloride in phosgene are converted at temperatures of 100 to 180 0 C and pressures of 14 to 55 bar in the corresponding isocyanates.
  • a disadvantage of this process is the complicated and less reliable mechanical comminution of the initially formed reaction mixture.
  • the first stage of phosgenation involves both the decomposition of the carbamoyl chloride to the desired isocyanate and hydrogen chloride and the phosgenation of the amine hydrochloride to the carbamoyl chloride.
  • the reaction of amines and phosgene in the liquid phase is very fast at all technical temperatures and pressures. Therefore, good mixing of the reactants is sought in order to suppress side reactions.
  • the best-known mixing units include, in particular, nozzles.
  • EP 0 830 894 A1 describes a mixed reactor for the phosgenation of primary amines. ben, wherein the inlet for the one substance in the axis of the mixing chamber and the inlet of the (at least one) further substance in the form of a plurality of rotationally symmetrical to the axis of the mixing chamber arranged nozzles is formed, each of these nozzles slidable in the direction of the nozzle axis There is a bolt that can free the nozzle of adhering solids.
  • a disadvantage of this method is the susceptibility of the nozzles to crust, which can lead to longer downtime of the systems.
  • V n ⁇
  • V is the total volume flow of educt streams (educt flow 1 + educt flow 2)
  • V K a mm e r is the volume of the cylindrical mixing chamber
  • v is the ratio of rotor diameter to the diameter of the cylindrical mixing chamber.
  • total volume flow of the educt streams means the educt streams 1 and 2 which are fed to the cylindrical mixing chamber.
  • Mean contact time is understood to mean the period of time from the beginning of the mixing of the educts until it leaves the reaction space in the cylindrical mixing chamber. In addition, this results in a narrow residence time spectrum of the reactant streams, as a result of which the risk of lump formation and caking is advantageously minimized.
  • the educt streams may be heated or cooled as needed to maintain the reaction temperature in the mixing chamber within the desired range for effective operation.
  • the feed streams are heated to temperatures ranging from 70 0 C to 150 0 C, preferably at temperatures ranging from 80 0 C to 120 0 C.
  • Starting materials for the process according to the invention are, on the one hand, 3% by weight to 100% by weight, preferably 20% by weight to 75% by weight, of phosgene solutions, and, on the other hand, 5% by weight to 95% by weight .-%, preferably 5 wt .-% to 50 wt .-% solutions or suspensions of amines or their salts in suitable solvents.
  • the feed of the educts is adjusted and / or regulated such that the phosgene and amine solutions or amine suspensions are introduced into the cylindrical mixing chamber in amounts such that a molar ratio of phosgene to primary amino groups is present therein from about 15: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 to 2: 1 is present.
  • the solution of phosgene ie the phosgene-containing feed stream
  • isocyanates in an amount of less than or equal to 5 wt .-%, preferably less than 2 wt .-%, in particular less than 1 wt .-% are present. It is particularly preferred that no isocyanates are present in the phosgene-containing reactant stream, that is, they can not be detected by the customary analytical methods.
  • this can significantly reduce the formation of reaction by-products such as urea derivatives, which has a negative effect on the selectivity of the process and can lead to contamination of the system up to blocking.
  • the formation of urea derivatives is thus reduced by having no or substantially no isocyanates in contact with the process Amines can lead to the formation of urea derivatives, are fed as starting materials.
  • the cylindrical mixing chamber which is also referred to below as a mixing device, according to the invention comprises a cylindrical mixing chamber in which a coaxially arranged rotor is located as a vertical installation.
  • the educts to be mixed, the solution or suspension of amines or their salts are fed to the cylindrical mixing chamber at the periphery.
  • the turbulent flow achieves narrow residence time spectra with a low standard deviation of usually not more than 6%, as described in EP 570 799, and thorough mixing of the educts.
  • a cylindrical mixing chamber is to be understood as meaning all cylindrical thin-film reactor types having a scraping in the vicinity of the reactor wall, which are suitable for non-catalytic, continuous liquid-phase reaction.
  • Suitable materials for contact with the reaction mixture include, for example, materials such as steel, tantalum, silver, copper, glass, ceramics, enamel.
  • mixing chambers made of steel are used.
  • the walls of the mixing chamber may be hydraulically smooth or polished.
  • the wall of the mixing chamber is profiled. As profiles here are, for example, scratches or waves.
  • the product mixture is discharged through an outlet at the periphery of the cylinder wall.
  • a high yield of isocyanate is achieved with minimal formation of by-products, due to the optimal mixing and short contact time.
  • Suitable amines for the process according to the invention are any primary mono- and polyamines such as methylamine, ethylamine, butylamine, stearylamine, phenylamine, p-tolylamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,4 Diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, mixtures of the latter two isomers, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, mixtures of the latter three isomers, alkyl substituted diamines of the diphenylmethane series, such as, for example, 3,4'-diamino-4-methyldiphenylmethane, polyamine mixtures of
  • Suitable solvents for preparing the phosgene and amine solutions or suspensions are any solvents which are inert under the reaction conditions, for example chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene, methylene chloride, perchlorethylene, trichlorofluoromethane, butyl acetate, trichlorobenzene, hexane, heptane, octane. Biphenyl, ethyl acetate, 1, 2-diacetoxyethane, 2-butanone, acetonitrile and sulfane. Any mixtures of the exemplified solvents can of course also be used. It is expedient to use the same solvent or solvent mixture for the amine component and the phosgene, although this is not absolutely necessary in the context of the invention.
  • the temperature of the cylindrical mixing chamber is maintained at a temperature above the decomposition temperature of the carbamoyl chloride of the amine used.
  • the inventive method is carried out at a temperature of about 60 0 C to 300 0 C, preferably from about 70 0 C to 150 0 C, more preferably from about 80 0 C to 120 0 C.
  • the process for producing isocyanates can be carried out in a cylindrical mixing chamber in which a phosgenation reaction can be carried out and two liquids can be mixed at the shear rates according to the invention.
  • the amine solution is preferably fed to the mixing chamber in such a way that it makes its first contact with the phosgene at a shear rate of at least 700 s -1 , preferably 2000 s -1 , as is necessary for carrying out the process according to the invention.
  • a shear rate of at least 700 s -1 , preferably 2000 s -1 , as is necessary for carrying out the process according to the invention.
  • the first and second inlet and the outlet are arranged tangentially to the cylindrical chamber.
  • a rotor equipped with blades is rotatably disposed in the cylindrical mixing chamber, wherein the distance between the ends of the blades and the peripheral wall of the chamber is very small. This distance is advantageously chosen so that the rotor diameter is 85 to 99.9%, preferably 90 to 99% of the chamber diameter.
  • the reaction mixture remains in the cylindrical mixing chamber for less than a complete revolution of the rotor before leaving the chamber through the outlet. Since the first reaction between the amine and the phosgene takes place virtually instantaneously, the residence time in the mixing chamber is sufficient for the phosgenation reaction to take place.
  • the outlet can also be formed so that the circulation of any desired part of the educts in the mixing chamber is possible.
  • the mixture After exiting the mixing chamber, the mixture preferably passes through a conduit into a container downstream of the mixing chamber.
  • the by-produced hydrogen chloride and a certain amount of phosgene be discharged, for example by a cooler.
  • an amine solution or amine suspension is introduced into the cylindrical mixing chamber through a first inlet.
  • a phosgene solution is introduced into the chamber.
  • the ingredients are mixed and leave the mixing chamber through the outlet.
  • Mixing may begin by introducing the phos- phoric stream into the reactor at the point where the amine stream in the reactor is formed as a film having reached a sufficient rate.
  • the incoming streams may be varied radially into the chamber or independently through 90 ° such that the stream is directed tangentially into the chamber in the direction of travel of the rotor. Preference is given to angles in the range of 30 ° to 60 °.
  • the outlet may be arranged to remove the mixture in a radial stream, or it may be varied within 90 ° such that the mixture is tangentially withdrawn from the reactor.
  • a rotor equipped with blades is arranged coaxially.
  • the radial distance between the ends of the rotor blades and the inner wall of the cylindrical mixing chamber is about 0.1 to 15%, preferably about 1 to 10% of the diameter of the cylindrical mixing chamber or reactor chamber.
  • the diameter of the mixing chamber to its diameter may be in the range of 0.1 to 20: 1 and is preferably 1 to 5: 1 for effective mixing and to facilitate the production of the operation.
  • m * is the total flow of all educt streams and L is the length of the chamber.
  • L is the length of the chamber.
  • the limitation of the chamber length "L" to a value of less than 0.0002 m * prevents the formation of regions in the turbulent boundary layer in which the educts (the phosgene and the amines) are in undesired concentration ratios to one another Furthermore, the formation of by-products is minimized by maintaining the maximum length L [m].
  • the inlet and outlet may be formed as slots which extend over the length of the cylindrical mixing chamber. Furthermore, the inlet and the outlet may consist of a series of holes.
  • the outlet of the cylindrical mixing chamber may also be in the form of a slot or series of holes extending the length of the reactor and receiving the processed mixture and discharging the exiting stream outwardly in a line tangent to the wall of the cylindrical mixing chamber.
  • Pressures of from 1 to 100 bar, preferably from 1.5 to 70 bar, more preferably from 2 to 25 bar in the cylindrical mixing chamber are sufficient for carrying out the method, but even at higher pressures even up to 30 bar can be used. All pressures given here are absolute pressures unless otherwise specified.
  • the product mixture discharged via the outlet can be worked up to the isocyanates by means of techniques known to those skilled in the art, for example by distillation and / or crystallization. Due to the new process, a particularly low content of by-products and consequently a very high yield is achieved in the recovery of the pure isocyanates. In the Rohisocyanatgemischen the low content of by-products and the high content of free isocyanate groups can be seen.
  • the advantages of the continuous, single-stage operation of the invention are, in particular, the short residence times and the low expenditure on equipment.
  • toluene diisocyanate 15 kg / h of toluene diisocyanate were prepared by phosgenation of the corresponding amine (an isomer mixture of 80% 2,4-toluenediamine and 20% 2,6-toluenediamine) in a cylindrical mixing chamber in a pilot plant.
  • the inner diameter of the mixing chamber was 25 mm, the gap width between the rotor blades and the inner wall was 1 mm.
  • the amine was dissolved in monochlorobenzene (30 wt% toluene diamine, 70 wt% monochlorobenzene) and fed to the cylindrical mixing chamber (the reactor) at a temperature of 120 ° C. via a first inlet.
  • the phosgene stream was fed via a second inlet at a temperature of 120 0 C in a molar ratio of 1:10 to the reactor.
  • the pressure in the reactor was 25 bar during the reaction.
  • the total flow of the educts was therefore about 135 kg / h or 0.107 m 3 / h. From this, a maximum length L [m] of approx. 27 mm was calculated for L and the cylindrical mixing chamber with a length of 25 mm was constructed. From the thus calculated chamber volume, the rotational speed of the rotor to be set of 1970 revolutions per minute could be calculated. A rotor speed n of 2000 was set.

Abstract

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten umfassend die Schritte: Einleiten einer Lösung bzw. Suspension von Aminen bzw. deren Salzen (Eduktstrom 1 ) durch einen ersten Einlass und einer Phosgenlösung (Eduktstrom 2) durch einen zweiten Einlass in eine zylinderförmige Mischkammer mit rotierenden Einbauten zur Erzeugung einer Filmströmung am Mantel der zylinderförmigen Mischkammer; Umsetzen der Amine mit Phosgenen in der zylinderförmigen Mischkammer; Ausleiten des Produktgemisches durch einen Auslass, wobei der erste Einlass und der zweite Einlass, sowie der Auslass über den Umfang der zylinderförmigen Mischkammer aufeinanderfolgend so angeordnet sind, dass der Winkelabstand des Auslasses vom zweiten Einlass in Drehrichtung der rotierenden Einbauten etwa 90° bis 300° beabstandet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl 'n' der rotierenden Einbauten im Bereich von ± 50 % um den nachfolgend definierten Wert gewählt wird: (I) wobei V den Gesamtvolumenstrom der Eduktströme (Eduktstrom 1 + Eduktstrom 2), VKammer das Volumen der zylinderförmigen Mischkammer und v das Verhältnis von Rotordurchmesser zum Durchmesser der zylinderförmigen Mischkammer ist.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.
Bei der Herstellung von Isocyanaten wird das entsprechende Amin mit Phosgen umgesetzt, wobei sich das Isocyanat und als Nebenprodukt Chlorwasserstoff bilden. In der Regel wird ein Überschuss an Phosgen verwendet, so dass das als Nebenprodukt anfallende Gas eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Phosgen darstellt.
So ist es bekannt, organische Isocyanate in zwei Stufen herzustellen, indem primäre Amine mit einem Überschuss an Phosgen bei Temperaturen bis etwa 80 0C umgesetzt werden und dann das Carbamidsäurechlorid enthaltende Produkt einer weiteren Behandlung mit Phosgen bei höheren Temperaturen zur Bildung des entsprechenden Isocyanats unterworfen wird. Üblicherweise werden im großtechnischen Maßstab derartige Umsetzungen der Amine mit Phosgen in Phosgeniertürmen (drucklos oder auch unter Druck im Mitteldruckbereich) durchgeführt.
Aus der US 2,822,373 ist es weiterhin bekannt, organische Isocyanate kontinuierlich herzustellen, indem eine Phosgenlösung in turbulenter Strömung mit einer Lösung eines organischen Amins in einem Reaktor, der in geschlossenem Kreislauf durchlaufen wird, gemischt wird. Bei diesem Verfahren wird die Lösung des Isocyanats im organi- sehen Lösungsmittel im geschlossenen Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt, um die Konzentration des Isocyanats in der Lösung nach und nach zu erhöhen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, dass die maximale Konzentration des Isocyanats im Kreislauf nicht wesentlich über 15 % liegt und die Konzentration des organischen A- mins im Lösungsmittel lediglich 5 bis 30 % betragen sollte. Ferner dürfte bei diesem Verfahren ein gewisser Anteil an Nebenprodukten zu erwarten sein.
Gemäß der Lehre der DE 18 1 1 609 A1 werden bei der Phosgenierung Lösungen des Isocyanats in einem organischen Lösungsmittel bei Anwesenheit von mindestens 400 % Überschuss an Phosgen in Kreislauf geführt.
In der Offenbarung der Druckschrift DE 1 1 92 641 B1 werden Phosgenierungen in Anwesenheit des herzustellenden Isocyanats als Lösungsmittel beschrieben. Bei kontinuierlichem Betreiben des Verfahrens wird in der ersten Stufe der Umsetzung das Carbamidsäurechlorid unter ständiger Phosgenzugabe gebildet und in einer zweiten Stufe das Carbamidsäurechlorid gespalten. Nachteilig bei diesem zweistufigen Verfahren ist vor allem die lange Reaktionszeit bis zum vollständigen Auflösen der Carbamidsäure- Suspension. Bei einer kontinuierlichen Fahrweise wird das gewünschte Isocyanat als Destillat erhalten, d.h. lediglich destillierbare Isocyanate können mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellt werden. Auch bei der diskontinuierlichen Fahrweise werden gemäß der Lehre dieser Druckschrift in den Beispielen ausschließlich destillierbare Isocyanate hergestellt.
Aus der DE 24 04 773 A1 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten bekannt, bei dem in Anwesenheit eines Lösungsmittels primäre Amine mit mindestens 3 Mol Phosgen pro Aminogruppe zusammengegeben werden, wobei die Reaktionsmischung gleichzeitig auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 μm zerkleinert wird. Die erhaltenen Suspensionen aus Carbamidsäurechlorid und Aminhydro- chlorid in Phosgen werden bei Temperaturen von 100 bis 180 0C und Drücken von 14 bis 55 bar in die entsprechenden Isocyanate überführt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die aufwändige und wenig betriebssichere mechanische Zerkleinerung des zunächst entstehenden Reaktionsgemisches.
Aus der DE 19 56 777 ist eine Mischvorrichtung zur Herstellung von Isocyanaten bekannt. Mit der in dieser Druckschrift offenbarten Vorrichtung wird ein kontinuierliches, im geschlossenen Kreislauf arbeitendes Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten aus einem Amin in einer einzigen Stufe durchgeführt.
Heutige großtechnische Synthesen von aromatischen und aliphatischen Isocyanaten erfolgen fast ausschließlich in kontinuierlichen Verfahren. Ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der Reaktion in mehreren kontinuierlich durchströmten Gefäßen ist beispielsweise in DE 844 896 A1 offenbart. In der Regel ist die kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens zweistufig. In der ersten Stufe der Phosgenierung wird das Amin mit Phosgen zum entsprechenden Carbamoylchlorid und Chlorwasserstoff und zu Aminhydrochlorid umgesetzt. Diese Reaktion zwischen Aminen und Phosgenen ist stark exotherm und läuft schon bei sehr niedrigen Temperaturen ab. Um Nebenpro- dukte- und Feststoffbildung zu minimieren, müssen daher Amin und Phosgen, gegebenenfalls in organischem Lösungsmittel, schnell vermischt werden, weswegen die erste Phosgenierungsstufe in der Regel in einem Mischorgan, vorzugsweise in einer Düse erfolgt. Die zweite Stufe der Phosgenierung umfasst sowohl die Zersetzung des Carbamoylchlorids zum gewünschten Isocyanat und Chlorwasserstoff als auch die Phosgenierung des Aminhydrochlorids zum Carbamoylchlorid. Die Reaktion von Aminen und Phosgenen in der Flüssigphase ist bei allen technischen üblichen Temperaturen und Drücken sehr schnell. Daher wird eine gute Vermischung der Reaktanten angestrebt, um Nebenreaktionen zu unterdrücken.
Zu den bekanntesten Mischaggregaten gehören vor allem Düsen. So ist in EP 0 830 894 A1 ein Mischreaktor zur Phosgenierung von primären Aminen beschrie- ben, bei dem der Einlass für den einen Stoff in der Achse der Mischkammer und der Einlass des (mindestens einen) weiteren Stoffes in Form einer Vielzahl von rotationssymmetrischen zur Achse der Mischkammer angeordneten Düsen ausgebildet ist, wobei jede dieser Düsen einen in Richtung der Düsenachse verschiebbaren Bolzen be- sitzt, der die Düse von anhaftenden Feststoffen befreien kann. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Anfälligkeit der Düsen zu verkrusten, was zu längeren Ausfallzeiten der Anlagen führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von Isocyanaten zur Verfügung zu stellen, welches eine möglichst einfache großtechnische Durchführung der Herstellung von Isocyanaten bei minimaler Nebenproduktbildung gestattet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten umfassend die Schritte:
- Einleiten einer Lösung bzw. Suspension von Aminen bzw. deren Salzen (Eduktstrom 1 ) durch einen ersten Einlass und einer Phosgenlösung (Eduktstrom 2) durch einen zweiten Einlass in eine zylinderförmige Mischkammer mit rotierenden Einbauten zur Erzeugung einer Filmströmung am Mantel der zylinderförmigen Mischkammer,
- Umsetzen der Amine mit Phosgenen in der zylinderförmigen Mischkammer,
- Ausleiten des Produktgemisches durch einen Auslass, wobei der erste Einlass und der zweite Einlass, sowie der Auslass über den Umfang der zylinderförmigen Mischkammer aufeinanderfolgend so angeordnet sind, dass der Winkelabstand des Auslasses vom zweiten Einlass in Drehrichtung der rotierenden Einbauten etwa 90° bis 300° beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl n der rotierenden Einbauten im Bereich von ± 50 % um den nachfolgend definierten Wert gewählt wird:
V n = ■
2 ^ γ Y Kammer . π V1 _v V v^ vV
wobei V den Gesamtvolumenstrom der Eduktströme (Eduktstrom 1 + Eduktstrom 2), VKammer das Volumen der zylinderförmigen Mischkammer und v das Verhältnis von Rotordurchmesser zum Durchmesser der zylinderförmigen Mischkammer ist. Unter dem „Gesamtvolumenstrom der Eduktströme" sind die Eduktströme 1 und 2 zu verstehen, die der zylinderförmigen Mischkammer zugeführt werden. Mit Hilfe dieses kontinuierlich arbeitenden Verfahrens werden Isocyanate aus Aminen in einer einzigen Stufe hergestellt. Vorteilhafterweise wird durch Wahl der Drehzahl der rotierenden Einbauten im Bereich von n = ± 50 % eine nahezu optimale Vermischung und optimale mittlere Kontaktzeit der Eduktströme in der Filmströmung am Mantel der zylinderförmigen Mischkammer erreicht. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Edukte bis zum Verlassen des Reaktionsraumes in der zylinderförmigen Mischkammer verstanden. Zudem wird hierdurch ein enges Verweilzeitspektrum der Eduktströme erreicht, aufgrund dessen die Gefahr von Klumpenbildungen und Anbacken vorteilhafterweise minimiert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Eduktströme nach Bedarf erhitzt oder gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur in der Mischkammer innerhalb des für den wirksamen Betrieb gewünschten Bereichs zu halten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Eduktströme auf Temperatu- ren im Bereich von 70 0C bis 150 0C, bevorzugt auf Temperaturen im Bereich von 80 0C bis 120 0C erhitzt.
Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind einerseits 3 gew.-%ige bis 100 gew.- %ige, vorzugsweise 20 gew.-%ige bis 75 gew.-%ige Phosgenlösungen, und anderer- seits 5 gew.-%ige bis 95 gew.-%ige, vorzugsweise 5 gew.-%ige bis 50 gew.-%ige Lösungen bzw. Suspensionen von Aminen bzw. deren Salzen in geeigneten Lösungsmitteln.
Die Zuführung der Edukte wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- düng so eingestellt und/oder geregelt, dass die Phosgen- und Aminlösungen bzw. A- minsuspensionen in solchen Mengen in die zylinderförmige Mischkammer geleitet werden, dass in dieser ein Molverhältnis Phosgen zu primären Aminogruppen von ca. 15:1 bis 1 :1 , bevorzugt 10:1 bis 2:1 vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Lösung von Phosgen, also der phosgenhaltige Eduktstrom, frei von Isocyanaten. Dies bedeutet, dass in dem phosgenhaltigen Eduktstrom Isocyanate in einer Menge von kleiner oder gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 2 Gew.-%, insbesondere kleiner 1 Gew.-% vorhanden sind. Es ist besonders bevorzugt, dass in dem phosgenhaltigen Eduktstrom keine Iso- cyanate enthalten sind, also diese mit den üblichen Analysemethoden nicht nachgewiesen werden können. Vorteilhafterweise lässt sich hierdurch die Bildung von Reaktionsnebenprodukten wie Harnstoffderivaten, welche sich negativ auf die Selektivität des Prozesses auswirkt und zur Verschmutzung der Anlage bis hin zur Verblockung führen kann, deutlich verringern. Die Bildung von Harnstoffderivaten wird somit verringert, indem dem Verfahren keine oder im Wesentlichen keine Isocyanate, die in Kontakt mit Aminen zur Bildung von Harnstoffderivaten führen können, als Edukte zugeführt werden.
Die zylinderförmige Mischkammer, die nachfolgend auch als Mischvorrichtung be- zeichnet wird, umfasst gemäß der Erfindung eine zylinderförmige Mischkammer, in der sich ein koaxial angeordneter Rotor als vertikaler Einbau befindet. Die zu mischenden Edukte, die Lösung oder Suspension von Aminen oder von deren Salzen, werden der zylinderförmigen Mischkammer am Umfang zugeführt. Sie bilden durch die Drehung der rotierenden Einbauten einen dünnen Flüssigkeitsfilm an der Wand der zylinderför- migen Mischkammer aus und werden durch die Scherkräfte und die dadurch im Film erzeugte turbulente Strömung zwischen den rotierenden Einbauten und der Zylinderwand durchmischt. Durch die turbulente Strömung werden enge Verweilzeitspektren mit geringer Standardabweichung von meist nicht mehr als 6 %, wie in der EP 570 799 beschrieben, und eine gute Durchmischung der Edukte erreicht.
Als zylinderförmige Mischkammer sollen im Sinne der Erfindung alle zylinderförmigen Dünnschichtreaktortypen mit einer Abschabung in der Nähe der Reaktorwand verstanden werden, die zur nicht katalytischen, kontinuierlichen Flüssigphasenreaktion geeignet sind. Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind zum Beispiel Materialien wie Stahl, Tantal, Silber, Kupfer, Glas, Keramik, Emaille. Bevorzugt werden Mischkammern aus Stahl verwendet. Die Wände der Mischkammer können hydraulisch glatt oder poliert sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Wand der Mischkammer profiliert. Als Profile eignen sich hierbei beispielsweise Ritzen oder Wellen.
Nach der Umsetzung der Edukte in dem Flüssigkeitsfilm wird das Produktgemisch durch einen Auslass am Umfang der Zylinderwand ausgeleitet. Vorteilhafterweise wird somit durch die Durchmischung der Edukte in der turbulenten Grenzschicht am Mantel der zylinderförmigen Mischkammer, bedingt durch die optimale Durchmischung und kurze Kontaktzeit, eine hohe Ausbeute an Isocyanat unter minimaler Bildung von Nebenprodukten erreicht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Amine sind beliebige primäre Mono- und Polyamine wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Stearylamin, Phenylamin, p-Tolylamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,4- Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Gemische der beiden letztgenannten Isomeren, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, Gemische der drei letztgenannten Isomeren, Alkyl- substituierte Diamine der Diphenylmethanreihe, wie beispielsweise 3,4'-Diamino-4- methyldiphenylmethan, Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie in an sich bekannter Weise durch Anilin-Formaldehyd-Kondensationen erhalten werden, p- Xylendiamin, perhydriertes 2,4- und/oder 2,6-Diaminotoluol, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (I- sophorondiamin, abgekürzt IPDA), Lysin-ethylester, Lysin-aminoethylester, 2,4- und 2,6-Toluydendiamin und 1 ,6,11-Triamino-undecan.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Phosgen- und Aminlösungen bzw. Suspensionen sind beliebige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, XyIoI, Methylenchlorid, Perchlorethylen, Trichlorfluoromethan, Butylacetat, Trichlorbenzol, Hexan, Heptan, Octan, Biphenyl, Essigsäureethylester, 1 ,2-Diacetoxyethan, 2-Butanon, Ace- tonitril und Sulfan. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Lösungsmittel können selbstverständlich auch eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird man für die Aminkomponente und das Phosgen das gleiche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch einsetzen, obwohl dies im Rahmen der Erfindung nicht zwingend erforderlich ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur der zylinderförmigen Mischkammer auf einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Carbamoylchlorids des verwendeten Amins gehalten. Für die meisten Amine ist wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von etwa 60 0C bis 300 0C, bevorzugt von etwa 70 0C bis 150 0C, besonders bevorzugt von etwa 80 0C bis 120 0C durchgeführt. Das Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ist in einer zylinderförmigen Mischkammer durchführbar, in der eine Phosgenierungsreaktion durchgeführt werden kann und zwei Flüssigkeiten bei den erfindungsgemäßen Schergeschwindigkeiten gemischt werden können. Bevorzugt wird die Aminlösung der Mischkammer so zugeführt, dass ihr erster Kontakt mit dem Phosgen bei einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 700 Sek"1, vorzugsweise 2000 Sek"1 erfolgt, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig ist. Hierdurch werden durch den Kontakt der Edukte, der Amine mit dem Phosgen, bei dieser hohen Schergeschwindigkeit in Verbindung mit den anderen Bedingungen des Verfahrens überraschend hohe Produktionsgeschwindigkeiten und Wirkungsgrade erzielt.
In der zylinderförmigen Mischkammer sind der erste und zweite Einlass sowie der Aus- lass tangential zur zylinderförmigen Kammer angeordnet. Ein mit Schaufeln bestückter Rotor ist drehbar in der zylinderförmigen Mischkammer angeordnet, wobei der Abstand zwischen den Enden der Schaufeln und der Umfangswand der Kammer sehr gering ist. Dieser Abstand ist vorteilhafterweise so gewählt, dass der Rotordurchmesser 85 bis 99,9 %, bevorzugt 90 bis 99 % des Kammerdurchmessers beträgt.
Aufgrund des tangentialen Eintritts der Eduktströme und der Drehung des mit Schau- fein besetzten Rotors werden die Edukte gegen die Innenwand der Mischkammer geschleudert, wobei sich eine mit hoher Geschwindigkeit strömende, radial dünne, turbu- lente Flüssigkeitsschicht bildet, die sich in Umfangsrichtung um die Innenfläche der zylinderförmigen Mischkammer bewegt. Eine schnelle Vermischung der Edukte wird dadurch, dass die Flüssigkeiten aufeinander treffen, und die durch die Scherkräfte erzeugte Turbulenz erzielt.
Der größte Teil des Reaktionsgemisches bleibt in der zylinderförmigen Mischkammer weniger als eine vollständige Umdrehung des Rotors, bevor es durch den Auslass die Kammer wieder verlässt. Da die erste Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosgen praktisch augenblicklich stattfindet, genügt die Verweilzeit in der Mischkammer für das Stattfinden der Phosgenierungsreaktion. Der Austritt kann jedoch auch so ausgebildet werden, dass die Kreislaufführung jedes gewünschten Teils der Edukte in der Mischkammer möglich ist. Nach dem Austritt aus der Mischkammer gelangt das Gemisch bevorzugt durch eine Leitung in einen der Mischkammer nachgeordneten Behälter. Hier werden der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff und eine gewisse Phos- genmenge beispielsweise durch einen Kühler ausgetragen. Beim Phosgenierungsver- fahren wird durch einen ersten Einlass eine Aminlösung bzw. Aminsuspension in die zylinderförmige Mischkammer eingeführt. Durch den zweiten Einlass wird eine Phosgenlösung in die Kammer eingeführt. Die Bestandteile werden gemischt und verlassen die Mischkammer durch den Austritt. Das Mischen kann durch Einführung des Phos- genstroms in den Reaktor an der Stelle beginnen, wo der Aminstrom im Reaktor als Film ausgebildet ist, der eine genügende Geschwindigkeit erreicht hat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erweist es sich als zweckmäßig, den ersten Einlass (für den Aminstrom) um etwa 5° bis 90°, bevorzugt etwa 10° bis 70° vom zweiten Einlass (für die Phosgenlösung) versetzt und den Auslass etwa 90° bis 300°, bevorzugt etwa 120° bis 270° vom Einlass für den Phosgenstrom versetzt anzuordnen, gemessen um den Umfang in Laufrichtung des Rotors. Die eintretenden Ströme können radial in die Kammer oder unabhängig über 90° so variiert werden, dass der Strom tangential in die Kammer in Laufrichtung des Rotors gerichtet ist. Bevorzugt werden Winkel im Bereich von 30° bis 60°. Der Auslass kann so angeordnet werden, dass das Gemisch in einem radialen Strom entfernt wird, oder er kann innerhalb von 90° so variiert werden, dass das Gemisch tangential aus dem Reaktor abgezogen wird.
In der zylinderförmigen Mischkammer ist ein mit Schaufeln ausgestatteter Rotor koaxial angeordnet. Zweckmäßig sind 4 bis 20 Schaufeln, bevorzugt 8 bis 16 Schaufeln am Rotor befestigt. Bei der Auslegung eines Mischers, der für ein Phosgenierungsverfah- ren verwendet werden soll, beträgt der radiale Abstand zwischen den Enden der Rotorschaufeln und der Innenwand der zylinderförmigen Mischkammer etwa 0,1 bis 15 %, bevorzugt etwa 1 bis 10 % des Durchmessers der zylinderförmigen Mischkammer bzw. Reaktorkammer. Es ist auch möglich, anstelle des mit Schaufeln besetzten Rotors ei- nen zylindrischen Rotor zu verwenden, der einen Durchmesser von 85 bis 90 % Durchmesser der zylinderförmigen Kammer hat. Das Verhältnis der axialen Länge der zylin- derförmigen Mischkammer zu ihrem Durchmesser kann im Bereich von 0,1 bis 20:1 liegen und beträgt zur wirksamen Vermischung und zur Vereinfachung der Herstellung des Betriebs vorzugsweise 1 bis 5:1.
Als weitere bevorzugte Kenngröße hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, dass besonders hohe Ausbeuten an Isocyanaten erhalten werden können, wenn die Länge der zylinderförmigen Mischkammer folgende Bedingungen erfüllt:
L[m] < 0,0002 m* [kg/h]
wobei m* der Gesamtstrom aller Eduktströme ist und L die Länge der Kammer ist. Die Begrenzung der Kammerlänge „L" auf einen Wert kleiner 0,0002 m* verhindert das Entstehen von Bereichen in der turbulenten Grenzschicht, in denen die Edukte (das Phosgen und die Amine) in ungewünschten Konzentrationsverhältnissen zueinander vorliegen. Somit wird eine gesteigerte Selektivität des Verfahrens erreicht. Ferner wird die Bildung von Nebenprodukten durch Einhaltung der maximalen Länge L [m] minimiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Einlass und Auslass als Schlitze ausgebildet sein, die sich über die Länge der zylinderförmigen Mischkammer erstrecken. Weiterhin können der Einlass und der Auslass aus einer Reihe von Löchern bestehen. Der Auslass der zylinderförmigen Mischkammer kann ebenfalls in Form eines Schlitzes oder einer Reihe von Löchern ausgebildet sein, die sich über die Länge des Reaktors erstrecken und das verarbeitete Gemisch aufnehmen und den austretenden Strom in einer Linie tangential zur Wand der zylinderförmigen Mischkammer nach außen abführen.
Drücke von 1 bis 100 bar, bevorzugt von 1 ,5 bis 70 bar, besonders bevorzugt von 2 bis 25 bar in der zylinderförmigen Mischkammer genügen für die Durchführung des Ver- fahrens, jedoch kann auch bei höheren Drücken selbst bis 30 bar gearbeitet werden. Alle hier genannten Drücke sind absolute Drücke, falls nicht anders angegeben.
Das über den Auslass ausgeleitete Produktgemisch kann mittels dem Fachmann bekannter Techniken, beispielsweise durch Destillation und/oder Kristallisation zu den Isocyanaten aufgearbeitet werden. Durch das neue Verfahren wird ein besonders niedriger Gehalt an Nebenprodukten und demzufolge bei der Gewinnung der Reinisocya- nate eine besonders hohe Ausbeute erzielt. Bei den Rohisocyanatgemischen ist der niedrige Gehalt an Nebenprodukten und der hohe Gehalt an freien Isocyanatgruppen erkennbar. Die Vorteile des kontinuierlich, einstufig zu betreibenden erfindungsgemäßen Verfahrens liegen insbesondere in den kurzen Verweilzeiten und in dem geringen apparativen Aufwand.
Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden.
BEISPIEL
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden in einer Versuchsanla- ge 15 kg/h Toluydendiisocyanat durch Phosgenierung des entsprechenden Amins (ein Isomerengemisch aus 80 % 2,4-Toluydendiamin und 20 % 2,6-Toluydendiamin) in einer zylinderförmigen Mischkammer hergestellt. Der Innendurchmesser der Mischkammer betrug 25 mm, die Spaltbreite zwischen den Rotorblättern und der Innenwand lag bei 1 mm.
Das Amin wurde in Monochlorbenzol gelöst (30 Gew.-% Toluydendiamin, 70 Gew.-% Monochlorbenzol) und der zylinderförmigen Mischkammer (dem Reaktor) bei einer Temperatur von 120 0C über einen ersten Einlass zugeführt. Der Phosgenstrom wurde über einen zweiten Einlass bei einer Temperatur von 120 0C in einem molaren Verhält- nis von 1 :10 dem Reaktor zugeführt. Der Druck im Reaktor betrug bei der Reaktion 25 bar.
Der Gesamtstrom der Edukte betrug demnach etwa 135 kg/h bzw. 0,107 m3/h. Hieraus wurde für L eine Maximallänge L[m] von ca. 27 mm errechnet und die zylinderförmige Mischkammer mit einer Länge von 25 mm konstruiert. Aus dem sich dadurch errechneten Kammervolumen ließ sich die einzustellende Drehzahl des Rotors von 1970 Umdrehungen pro Minute errechnen. Eingestellt wurde eine Rotordrehzahl n von 2000.

Claims

Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten umfassend die Schritte:
- Einleiten einer Lösung oder Suspension von Aminen oder von deren Salzen durch einen ersten Einlass und einer Phosgenlösung durch einen zweiten Einlass in eine zylinderförmige Mischkammer mit rotierenden Einbauten zur Erzeugung einer Filmströmung am Mantel der Mischkammer,
- Umsetzung der Amine mit Phosgen in der zylinderförmigen Mischkammer,
- Ausleiten des Produktgemisches durch einen Auslass, wobei der erste Einlass und der zweite Einlass, sowie der Auslass über den Umfang der zylinderförmigen Mischkammer aufeinanderfolgend so angeordnet sind, dass der Winkelabstand des Auslasses von dem zweiten Einlass in Drehrichtung der rotierenden Einbauten etwa 90° bis 300° beträgt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Drehzahl „n" der rotierenden Einbauten im
Bereich von ± 50 % um den nachfolgend definierten Wert gewählt wird:
V n = ■
2 ^ γ Y Kammer . π V1 _v V V^ vV
wobei V den Gesamtvolumenstrom der Eduktströme, VKammer das Volumen der zylinderförmigen Mischkammer und v das Verhältnis von Rotordurchmesser zu dem Durchmesser der zylinderförmigen Mischkammer ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Edukte radial über den Umfang der Kammer eingeleitet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosgenlösung frei von Isocyanaten der Mischkammer zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 60 0C bis 300 0C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylamin, Ethyla- min, Butylamin, Stearylamin, Phenylamin, p-Tolylamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6- Diaminohexan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 ,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6- Diaminotoluol, Gemische der beiden letztgenannten Isomeren, 2,2'-
Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyl- methan, Gemische der drei letztgenannten Isomeren, Alkyl-substituierte Diamine der Diphenylmethanreihe, wie beispielsweise 3,4'-Diamino-4-methyldiphenyl- methan, Polyamingemische der Diphenylmethanreihe, wie sie in an sich bekannter Weise durch Anilin-Formaldehyd-Kondensationen erhalten werden, p-Xylendiamin, perhydriertes 2,4- und/oder 2,6-Diaminotoluol, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 1 -Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (I- sophorondiamin, abgekürzt IPDA), Lysin-ethylester, Lysin-aminoethylester, 2,4- und 2,6-Toluydendiamin und 1 ,6,1 1 -T riamino-undecan.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen Phosgen und primärer Aminogruppe von 15:1 bis 1 :1 beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminlösung bzw. Suspension etwa 5 bis 60 Gew.-% Amine enthält.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem Druck von etwa 1 bis 100 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Edukte Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Toluol, XyIoI, Methylenchlorid, Perchlorethylen, Trichlorfluoromethan, Butylacetat, Trichlorbenzol, Hexan, Heptan, Octan, Biphenyl, Essigsäureethylester, 1 ,2- Diacetoxyethan, 2-Butanon, Acetonitril und Sulfan oder ein Gemisch der vorstehend genannten verwendet wird
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zylinderförmige Mischkammer verwendet wird, deren Länge L[m] den Wert von 0,0002 m* [kg/h] nicht übersteigt.
1 1. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der radiale Abstand zwischen den Schaufelelementen des Rotors und der inneren Kammerwand im Bereich von 0,1 bis 15 % des Durchmessers der zylinder- förmigen Mischkammer liegt.
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