DE1956777A1

DE1956777A1 - Mischvorrichtung

Info

Publication number: DE1956777A1
Application number: DE19691956777
Authority: DE
Inventors: Irwin Carl Francis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1969-11-12
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1318585A; DE1956777B2; JPS5538337B1; IT993513B; DE1956777C3

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 5.11.1969 Ke/Ax

E.I. du Pont de Nemours & Company.,
Wilmington, Delaware 19898 (V.St.A.).

Mischvorrichtung

Es ist bekannt, organische Isocyanate in zwei Stufen herzustellen, indem primäre Amine mit Phosgen bei Temperaturen bis etwa 80⁰C umgesetzt werden und dann das carbamylchloridhaltige Produkt einer weiteren Behandlung mit Phosgen bei höheren Temperaturen zur Bildung des entsprechenden Isocyanats unterworfen wird. Es ist ferner bekannt (U.S.A.-Patent 2 822 373), organische Isocyanate kontinuierlich herzustellen, indem eine Phosgenlösung in turbulenter Strömung mit einer Lösung eines organischen Amins in einem Reaktor, der in geschlossenem Kreislauf oder in geschlossenen Schleifen durchlaufen wird, gemischt wird. Bei diesem Verfahren kann die Lösung des Isocyanats im organischen Lösungsmittel im geschlossenen Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden, um die Konzentration des Isocyanats in Lösung zu erhöhen.

Versuche, diese Grundverfahren zu verbessern, waren nicht ganz erfolgreich. Beispielsweise soll das vorstehend beschriebene Zweistufenverfahren durch das kanadische Patent 765 421 offensichtlich verbessert werden. Hierbei wird ein hochtouriger Mischer in der ersten Reaktions-

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stufe zur Bildung von Aminhydrochloriden verwendet. Gemäß diesem Patent wird durch Verwendung eines Dünnschicht-Rührwerks in der ersten Stufe Aminhydrochlorid in einem Zustand feiner physikalischer Zerteilung gebildet, durch den es sich für die Phosgenierung in einer zweiten Stufe des Verfahrens, in der das Isocyanat gebildet wird, überaus gut eignet. Dieses Verfahren arbeitet im geraden Durchgang ohne Kreislaufführung des Isocyanats. Das in dieser Patentschrift vorgeschlagene Verfahren mag zwar eine Verbesserung darstellen, jedoch ist es immer noch ein zweistufiges Verfahren, das nicht die einem solchen Verfahren innewohnende Unmöglichkeit, hohe Produktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, ausschaltet.

Die U.S.A,-Patentschrift 3 321 283 beschreibt einen weiteren Versuch, die vorstehend genannten Verfahren zu verbessern. Diese Patentschrift kritisiert das vorstehend erwähnte, im geschlossenen Kreislauf arbeitende Verfahren des U.S.A.-Patents 2 822 373 und stellt fest, daß eine Kreislaufführung des Isocyanats grundsätzlich schlecht ist, weil das Isocyanat mit dem Phosgen bezüglich der Reaktion mit dem Amin konkurriert und diese gleichzeitig stattfindenden Reaktionen unerwünscht sind. Demgemäß konzentriert sich das U.S.A.-Patent 3 321 283 ebenso wie das oben genannte kanadische Patent auf ein Zweistufenverfahren, bei dem in einer ersten Stufe Carbamylchlorid bei einer Temperatur unter etwa 80 G gebildet und in einer anschließenden zweiten Stufe eine "heiße Phosgenierung" bei höheren Temperaturen unter Verwendung von zusätzlichem Phosgen durchgeführt wird.

Das Verfahren des U.S.A.-Patents 3 321 283 unterliegt ebenso wie das Verfahren des kanadischen Patents starken Beschränkungen in Bezug auf das Ausbringen. Beide' Verfahren

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arbeiten zweistufig mit einmaligem oder geradem Durchgang, ohne daß Vorkehrungen für eine Kreislaufführung getroffen sind. Es "besteht ein Bedürfnis für ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit all den Vorteilen eines solchen Verfahrens, mit einem stark erhöhten Durchsatz und einer stark erhöhten Produktion von Isocyanat im Vergleich zu "bekannten Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches, im geschlossenen Kreislauf arbeitendes Verfahren und eine Mischvorrichtung zur Herstellung von organischen Isocyanaten aus einem Amin in einer einzigen Stufe. Dies wird erreicht durch Zusammenführen einer Lösung, die etwa

bis 50 Gew.-5& organisches primäres Amin enthält, mit einer Lösung von Phosgen und eines Isocyanate des Amins, die wenigstens 8 Teile Phosgen pro Teil des Amins und 25 bis 150 Teile Isocyanat pro Teil des Amins enthält, bei einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 700 reziproken Sekunden (Sek."" ), einer Temperatur von 85 bis 180⁰C und einem Partialdruck des Phosgens von 0,21 bis 7 kg/cm absolut im ReaktionsgefäS bei dieser Reaktionstemperatur. Die Mischvorrichtung besteht aus einer zylindrischen Kammer, in der sich ein koaxial angebrachter Rotor befindet. Die zu mischenden Materialien werden der zylindrischen Kammer am Umfang zugeführt. Sie bilden durch die Drehung des Rotors einen dünnen Flüssigkeitsfilm an der Zylinderwand und werden durch die Scherkräfte und die im Film erzeugte Turbulenz zwischen dem Rotor und der Zylinderwand gemischt» Das Gemisch verläßt die zylindrische Kammer durch einen Austritt am Umfang der Zylinderwand, wobei der Austritt so ausgebildet werden kann, daß Kreislaufführung eines Teils des Gemisches möglich ist. Wenn gemäß der Erfindung gearbeitet wird, wird eine stark erhöhte Produktion von Isocyanat in sehr hohen Ausbeuten unter minimaler Bildung von Nebenprodukten erreicht. Die Geschwindigkeiten der Isocyanatbildung beim

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Verfahren gemäß der Erfindung sind fast doppelt so groß wie bei den bekannten Verfahren, ohne daß wesentliche nachteilige Nebenreaktionen auftreten.

Die Erfindung wird nachstehend/in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

Fig.I.ist ein Schnitt durch die Mischvorrichtung 1.

Fig.II ist ein Schnitt durch den.Ausflußteil der in Fig.I dargestellten Mischvorrichtung 1 mit gewissen Teilen in der Arbeitsstellung.

Fig.III ist ein Querschnitt durch die Mischvorrichtung

Fig.IV ist eine an einem Ende aufgeschnittene isometrische Ansicht einer anderen Ausführungsform der Mischvorrichtung 2.

Fig.V ist ein Längsschnitt durch einen anderen Flüssigkeitsverteiler, der mit der Mischvorrichtung 2 zu verwenden ist.

FigeVI ist ein Schnitt senkrecht zur Länge des in Fig.V dargestellten Flüssigkeitsverteilers.

Fig.VII ist ein Fließschema eines Phosgenieruncsverfahrens, das unter Verwendung der in Fig.IV dargestellten Mischvorrichtung durchgeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein kontinuierlich im geschlossenen Kreislauf durchgeführtes Verfahren, bei dem Isocyanate, die durch Umsetzung von Phosgen mit Aminen unter den beschriebenen Bedingungen gebildet werden, in eine Zone geführt werden, in der ein relativ niedrigerer Druck herrscht, und in der der als Nebenprodukt der Phosgenierungsreaktion gebildete Chlorwasserstoff abgeführt wird. Gleichzeitig wird während der Entfernung des Chlorwasserstoffs ein gewisser Teil des Phosgens aus der Lösung des Reaktionsprodukts entfernt,

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jedoch wird dieser Teil zweckmäßig so gering wie möglich gehalten, da er ersetzt werden muß. Das Reakti .sproduktgemisch enthält nach der Abführung des Chlorwasserstoffs im wesentlichen das als Produkt gewünschte Isocyanat und Phosgen und wird dann mit einer Umwälzpumpe in den Phosgenierungsreaktor zurückgeführt. Vor dem Eintritt in den Reaktor kann die im Kreislauf geführte Isocyanatlösung nach Bedarf erhitzt oder gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur im Reaktor innerhalb des für wirksamen Betrieb gewünschten Bereichs zu halten. Ferner wird zusätzliches Phosgen gewöhnlich kontinuierlich der im Kreislauf geführten Isocyanatlösung als Ersatz für das während der Abführung des Chlorwasserstoffs verlorene und das zur Bildung des Isooyanats umgesetzte Phosgen zugesetzt mit dem Ziel, die Phosgenkonzentration im Reaktor in der gewünschten Höhe zu halten. Normalerweise wird die im Kreislauf geführte Isocyanatlösung mit Chlorwässerstoffgas -gesättigt, wenn keine besonderen Maßnahmen zur Entfernung des Chlorwasserstoffs getroffen werden. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff ist für das Verfahren nicht nachteilig. Frische Aminlösung wird dem Reaktor direkt so zugeführt, daß ihr erster Kontakt mit Phosgen bei einer Schergesehwindigkeit von wenigstens 700 Sek." erfolgt, wie sie für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung erforderlich ist. Offensichtlich werden durch den Kontakt der Aminlösung mit der Phosgenlösung bei dieser hohen Schergeschwindigkeit in Verbindung mit dem im geschlossenen Kreislauf arbeitenden Reaktionssystem und anderen Bedingungen des Verfahrens einschließlich Temperatur, Druck und Konzentration des Phosgens und Isocyanats im Verhältnis zum Amin im Einstufenreaktor die überraschend hohen Produktionsgeschwindigkeiten und Wirkungsgrade erzielt, die beim Verfahren gemäß der -Erfindung möglich sind.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist mit einem Reaktionsgefäß durchführbar, in dem eine Phosgenierungsreaktion durchgeführt werden kann und zwei Flüssigkeiten bei den erfindungsgemäß erforderlichen Schergeschwindigkeiten gemischt werden können. Zwei Vorrichtungen dieser Art sind in den Abbildungen dargestellt.

Pig.I zeigt einen senkrechten Schnitt durch die Mischvorrichtung 1. Hierbei ist das Gehäuse 1 mit Eintrittsöffnungen 2 und 3 versehen, die zu ringförmigen Kammern bzw. 5 im Reaktor führen. Ein konischer Zapfen 6 kann durch Drehen des Griffs 7 und der Spindel 8 in den konischen Teil 9 gesenkt werden, wodurch eine verengte ringentsteht
förmige Leitung. 10^ die in Fig.II dargestellt ist, und deren Größe durch Heben und Senken des Zapfens 6 regulierbar ist. Fig.II zeigt den Ausflußteil von Fig.I, wobei der Zapfen nach unten gesenkt ist und den Ringkanal 10 bildet.

Die ringförmige Kammer 4 verjüngt sich am unteren Ende zu einem verengten waagerechten Durchgang 11, der sich mit dem unteren Teil des Ringkanals 10 in der Austrittskammer 12 für den Ausgang nach außen vereinigt. Die Y/eite des Durchgangs 11 ist durch Drehen der Schraube 13 einstellbar, wobei die elastische Dichtungsscheibe 14 zusammengedrückt wird oder sich dehnt.

Im Betrieb werden eine Lösung von Phosgen und Isocyanat in einem inerten organischen Lösungsmittel durch den Eintritt 2 und eine Lösung des Amins in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise im gleichen Lösungsmittel, das für das Phosgen verwendet wird, durch den Eintritt 3 in den Mischreaktor eingeführt» Die Aminlösung, die die ringförmige Kammer 5 füllt, wird mit hoher Geschwindigkeit durch den verengten Ringraum 10

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gepresst, wo sie auf die Phosgen-Isocyanat-Lösung trifft, die aus der ringförmigen Kammer 4 durch den verengten Durchgang 11 austritt. Der Durchsang 11 und der Ringkanal 10 sind so eingestellt, daß die gewünschte Schergeschwindigkeit zwischen den zusammentreffenden Lösungen erhalten wird. Nach der Zusammenführung treten die gemischten Lösungen durch die Austrittskammer 12 aus. Die Reaktion findet praktisch augenblicklich statt und ist wahrscheinlich vor dem Austritt des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor oder unmittelbar danach vollendet. Durch Einstellung des Drucks, unter dem die in den Reaktor eintretenden Lösungen stehen, und der Größe der ringförmigen Durchgänge 10 und 11 lassen sich die gewünschten Schergeschwindigkeiten leicht erreichen. Eine Schergeschwindigkeit von wenigstens 2000 wird "bevorzugt.

Die in Fig.III dargestellte Mischvorrichtung 2 ist ein weiterer mit hoher Schergeschwindigkeit arbeitender Mischi reaktor, der sich für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet. Hier ist der Reaktor 15 mit einer inneren Kammer 16 versehen, die mit den Eintritts-Öffnungen 17 und 18 und dem Austritt 19 verbunden ist, die sämtlich tangential zur inneren zylindrischen Reaktionskanmer 16 angeordnet sind. Sin Rotor 20 mit acht Schaufeln ist drehbar in der zylindrischen Kammer angeordnet, wobei der Abstand zwischen den Enden 21 der Schaufeln und der Umfangswand der Kammer sehr gering ist. Die Abmessungen eines Reaktors dieser Art sind in Beispiel 1 genannt.

Eine weitere Ausführungsform der Mischvorrichtung 2 ist in Pig, IV dargestellt. Bei dieser Ausführungsform ist im Kischreaktor 25 eine zylindrische Kammer 26 angeordnet, die mit Eintrittsöffnungen 27 und 28 und Austrittsöffnung 29, die am Umfang des Zylinders angeordnet sind, versehen ist. Der Eintritt 27 ist ein Schlitz, der sich

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über die Länge des Reaktors erstreckt und die Flüssigkeit " aus dem mit Schlitz versehenen Verteiler 32 und durch die Kammer 31 erhält und die Flüssigkeit tangential auf die Wand der zylindrischen Kammer 26 richtet. Der Eintritt 28 besteht aus einer Reihe von Löchern im Verteilerrohr 33 und richtet die Flüssigkeit in den Reaktor in einer Linie senkrecht zur Tangente der Wand der zylindrischen Kammer 26 an der Eintrittsstelle. Der Austritt des Reaktors ist ein Schlitz, der sich über die Länge des Reaktors erstreckt und das verarbeitete Gemisch aufnimmt und den austretenden Strom in einer Linie tangential zur Wand der zylindrischen Kammer nach außen richtet.

Beim Phosgenierungsverfahren gemäß der Erfindung wird durch den Eintritt 27 eine Phosgenlösung, die ein Iso-acyanat enthält, in den Reaktor eingeführt. Durch den Eintritt 28 wird ein Amin in den Reaktor eingeführt. Die Bestandteile werden gemischt und verlassen den Reaktor durch den Austritt 29. Das Mischen kann durch Einführung des Aminstroms in den Reaktor an der Stelle beginnen, wo die Phosgenlösung im Reaktor als Film ausgebildet ist, der eine genügende Geschwindigkeit erreicht hat. Bei diesem Verfahren erwies es sich als zweckmäßig, den Eintritt 28 (für den Aminstrom) um etwa 10 bis 90 vom Eintritt 27 (für die Phosgenlösung, die das Isocyanat enthält) zu versetzen und den Austritt 29 um etwa 135 bis 300° vom Eintritt 28 (für den Aminstrom) entfernt anzuordnen, gemessen um den Umfang in Laufrichtung des Rotors. Die eintretenden Ströme können radial in den Reaktor oder unabhängig über 90° so variiert werden, daß der ,Strom tangential in den Reaktor in Laufrichtung des Rotors gerichtet ist. Bevorzugt werden Winkel im Bereich von 30 bis 60 . Der Austritt kann so angeordnet werden, daß das Gemisch in einem radialen Strom entfernt wird,

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oder er kann innerhalb von 90° so varriert werden, daß das Gemisch tangential aus dem Reaktor abgezogen wird.

Wenn großtechnischer Betrieb vorgesehen ist, können das Verteilerrohr 32 und die Kammer 31 durch einen wirksameren Verteiler, wie er in Pig.V und VI dargestellt ist, ersetzt werden. Diese andere Ausführungsform 36 des Verteilers erhält die Flüssigkeit durch die Leitung 37, die sie gegen gekrümmte Umlenkbleche 38 und 39 in die Verteilungskammer 40, die planare Seitenwände in der allgemeinen Form eines rechtwinkligen Pyramidenstumpfes aufweist, durch den Schlitz 41 und aus dem Austritt 42 in den Reaktor richtet. Dieser Verteiler ermöglicht eine gleichmäßige Zuführung über die gesamte Schlitzlänge und hat einen sehr» geringen Druckabfall.

In der zylindrischen Kammer 26 ist ein mit acht Schaufeln dargestellter Rotor 30 koaxial angeordnet. Zweckmäßig sind vier bis zwanzig Schaufeln am Rotor. Bei der Auslegung eines Mischers, der für ein Phosgenierungsverfahren verwendet werden soll, beträgt der radiale Abstand zwischen den herabhängenden Enden der Rotorschaufeln und der Innenwand der zylindrischen Reaktorkammer etwa 0,15 bis 10$ des Durchmessers der zylindrischen Reaktorkammer. Es ist auch möglich, an Stelle des mit Schaufeln besetzten Rotors einen zylindrischen Rotor zu verwenden, der einen Durchmesser von 90 bis 99,85$ des Durchmessers der zylindrischen Kammer 26 hat. Das Verhältnis der axialen Länge der zylindrischen Reaktorkamraer zu ihrem Durchmesser kann im Bereich von 0,1 bis 20:1 liegen und beträgt zur wirksamen Vermischung und zur Vereinfachung der Herstellung und des Betriebs vorzugsweise 1 bis 5:1.

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Die Mischvorrichtung 2 und die anderen Ausführungsformen dieser Mischvorrichtung können verwendet werden, um zwei oder mehr Flüssigkeitsströme zu mischen. Die Größen der Ströme können gleich sein oder innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von Faktoren wie den zu mischenden Flüssigkeiten, dem gewünschten Mengenverhältnis, in dem gemischt werden soll, und der zu mischenden Menge variieren. Die Mischvorrichtung 2 ist besonders vorteilhaft, wenn die Stromgrößen, gemessen als Durchflußmengen, sehr unterschiedlich sind, d.h. im Verhältnis von 50 bis 1000 : 1 liegen. Beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines organischen Isocyanats durch Mischen einer Aminlösung mit einer Phosgenlösung kann das Mengenverhältnis der Phosgenlösung zur Aminlösung im Bereich von 100 bis 250 : 1 liegen.

Zur notwendigen Arbeitsleistung, die für ein gutes Vermischen erforderlich ist, trägt sowohl die Arbeit, die in dem in den Reaktor eingespritzten Material verfügbar und teilweise von der Einspritzgeschwindigkeit abhängig ist, als auch die durch den Rotor geleistete Arbeit bei. Theoretisch ist es möglich, auf den Rotor zu verzichten, wenn man das Material in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit einspritzt, die groß genug ist, um die gesamte Arbeit, die für das Vermischen erforderlich ist, zu gewinnen. In der Praxis erwies es sich jedoch als vorteilhafter, einen Rotor in Kombination mit einer niedrigeren Einspritzgeschwindigkeit zu verwenden.

Fig. VII zeigt ein Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung des in Fig. IV dargestellten Mischers. Der Niederdruck-Vorratsbehälter 45 enthält eine Isocyanatlösung, die durch die Leitung 46 zur Pumpe 47 fließt und durch die Leitung 48 gepumpt wird. Phosgen und Lösungsmittel werden durch Eintrittsleitungen 49 bzw. 50 in die Leitung 48 eingeführt. Das Gemisch wird in den

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Wärmeaustauscher 51, den es durch die Leitung 52 verläßt, und in die zylindrische Kammer des Reaktors 26 eingeführt. Die Aminlösung wird durch die Leitung 28 zugeführt. Auf Grund des tangentialen Eintritts der Isocyanatlösung und der Drehung des mit acht Schaufeln "besetzten Rotors 30 wird die Flüssigkeit gegen die Innenwand der Reaktorkammer geschleudert, wobei sie eine mit hoher Geschwindigkeit strömende, radial dünne, turbulente Flüssigkeitsschicht "bildet, die sich in Umfangsrichtung um die Innenfläche der zylindrischen Reaktionskammer 26 "bewegte Schnelle Vermischung wird dadurch, daß die Flüssigkeiten i

durch

aufeinandertreffen, und/die euren die Scherkräfte erzeugw Turbulenz erzielt.

Der größte Teil des Reaktionsgemisches "bleibt im Reaktor weniger als eine vollständige Umdrehung, "bevor sie durch die Austrittsleitung 29 austritt. Da die erste Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosgen praktisch augenblicklich stattfindet, genügt die Verweilzeit im Reaktor für das Stattfinden der Phosgenierungsreaktion. Der Austritt kann jedoch so ausgebildet werden, daß die Kreislaufführung jedes gewünschten Anteils möglich ist. Nach dem Austritt aus dem Reaktor gelangt das Gemisch durch die Leitung 53 in den Behälter 45. Hier werden der als Neben- ^ produkt gebildete Chlorwasserstoff und eine gewisse Phosgenmenge durch den Kühler 54 ausgetragen. Das Phosgenierungsprodukt wird durch die Öffnung 55 in der Leitung 46 abgezogen, jedoch kann es auch an der Druckseite der Pumpe 47 entnommen werden. Es ist ein überraschendes Merkmal der Erfindung, daß trotz der innigen Berührung zwischen dem Amin und den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches einschließlich des im Kreislauf geführten Isocyanats die liebenproduktmenge unwesentlich ist, wenn man die außergewöhnlich hohe Bildungsgeschwindigkeit des Isocyanats berücksichtigt.

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Der Rotor wird durch einen außen angeordneten Antrieb, z.B. einen Motor, so gedreht, daß seine Geschwindigkeit an den Spitzen der Schaufeln größer ist als die Geschwindigkeit an der Oberfläche der Flüssigkeit im Reaktor, die der Rotor berührt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Isocyana'tlösung nach Entfernung des Chlorwasserstoffs im Niederdruckbehälter in die Reaktionszone zurückgeführt, nachdem frisches Lösungsmittel und Phosgen als Ersatz für Verluste zugesetzt worden sind. Frische Aminlösung wird zur Ergänzung unmittelbar dem hochtourigen Mischer zugesetzt, wie vorstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben. Nach der Einstellung des stationären Zustandes und der gewünschten Isocyanatkonzentration im organischen Lösungsmittel, im geschlossenen Kreislauf wird ein Teil der im Kreislauf geführten IsocyanatlÖsung kontinuierlich abgezogen, und zwar vorzugsweise unmittelbar unterhalb der Umwälzpumpe, um das Isocyanat daraus, zu isolieren* .

Es ist wichtig, daß der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Carbamylchlorids des verwendeten Amins, d.h. je nach dem umgesetzten Amin bei 85°bis 18O⁰C gehalten wird. Für die meisten aromatischen Amine wird eine Temperatur von , 102 bis 130 C und für Toluoldiamin eine Temperatur von 90 bis 12O⁰C bevorzugt. 4,4'-BisCdiaminocyclohexylimethan wird vorzugsweise bei 15O⁰Ms 175°C umgesetzt. Temperaturen oberhalb von 180⁰C scheinen keinen zusätzlichen Vorteil mit sich zu bringen. Zu diesem Zweck kann die Niederdruckzone im geschlossenen Verfahrens kr eisla,uf die Form eines ummantelten Behälters haben, .in dem das Lösungsmittel bei der gewünschten Reaktionotemperatur ,. gehalten wird. ,Es ist auch möglich, im ,Kreislauf geführte-. IsocyanatlÖsung durch einen Wärmeaustauscher zu .leiten,

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bevor sie in den eine hohe Scherkraft ausübenden Reaktor gelangt» Lösungsmittel und/oder Phosgen, die aus dem Reaktionsproduktgemisch mit dem Chlorwasserstoff entfernt worden sind, können in den Behälter zurückgeführt oder mit frischem lösungsmittel auf der Hochdruckseite der Pumpe, die die Isocyanatlösung umwälzt, eingeführt werden. Wenn das Verfahren ohne Kreislaufführung der Isocyanatlösung durchgeführt wird, können das Isocyanat und das lösungsmittel unmittelbar aus dem Behälter zu einer geeigneten Destillationskolonne geführt werden. Vom praktischen Standpunkt aus ist die Kreislaufführung der Isocyanatlösung ein wichtiger Teil der Erfindung. Pur einen geeigneten geschlossenen Verfahrenskreislauf ist es wesentlich, daß ein Reaktor, der hohe Scherkräfte ausübt, und ein nachgeschalteter Behälter für die Entfernung von Chlorwasserstoffgas vorhanden sind. Die phosgenhaltige verbleibende Isocyanatlösung wird dann in den Reaktor zurückgeführt und kann nach Bedarf erhitzt oder gekühlt werden, um die gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten. Verluste von Lösungsmittel und Phosgen werden nach Bedarf ergänzt. Ebenso wird frisches. Amin am Reaktor in den Kreislauf eingeführt.

Der Druck in dem die hohe Scherwirkung ausübenden Reaktor und in der gesamten Verarbeitungsanlage hängt von dem Druck ab, der im Behälter 45 herrscht. Der Druck in diesem Behälter wird durch die vorhandene Menge des Chlorwasserstoffgases bestimmt. Es ist daher möglich, durch Regelung der Menge des im Behälter 45 vorhandenen Chlorwasserstoffgases den im gesamten System herrschenden Druck innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten. Durch die Rückführung der Isocyanatlösung durch den Reaktor wird eine höhere Isocyanatkonzentration in der Lösung erreicht, als sie andernfalls möglich wäre. Es wurde gefunden, daß bei Durchführung der Reaktion auf die hier beschriebene Weise selbst bei maximaler Kreislaufführung

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des Isocyanats keine wesentliche Reaktion des Amins mit dem Isocyanat stattfindet. Unter den hier "beschriebenen Bedingungen reagiert das Amin offensichtlich "bevorzugt mit dem Phosgen unter Bildung von Isocyanat. Wenn der Isocyanatgehalt des Kreislaufstroras wesentlich über 25 Gew.-^ steigt, kann eine gewisse Reaktion des Isocyanats mit dem Amin unter Verminderung der Ausbeute an gewünschtem Isocyanat stattfinden. Dies wird vermieden, indem der im Kreislauf geführte Isocyanatstrom mit frischem Lösungsmittel verdünnt wird. Lösungsmittel, das vom Produktstrom zusammen mit gelöstem Phosgen und Chlorwasserstoff abgedampft wird, kann ohne Reinigung unmittelbar in das System zurückgeführt werden.

Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß weniger frisches Lösungsmittel für eine gegebene zugeführte Amin- und Phosgenmenge verwendet werden muß. Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wird der Chlorwasserstoff von der Lösung des Isocyanats unter einem Druck abgestreift, der niedriger ist als der im Reaktor herrschende Druck. Dies erleichtert die Entfernung des Chlorwasserstoffs. Durch Zusatz von Phosgen zu der umlaufenden Isocyanatlösung unter Druck wird ein hohes Verhältnis von Phosgen zu Chlorwasserstoff aufrecht erhalten. Hier-, durch wird die Bildung des Isocyanats unmittelbar aus dem Amin ohne die Notwendigkeit einer gesonderten Stufe, in der Aminhydrochlorid oder Carbamylchlorid gebildet wird, erheblich begünstigt. Dies könnte einer der Gründe für die erzielten überraschend hohen Isocyanatausbeuten sein. Die Phosgen-Isoeyanat-Lösung sollte wenigstens 8 Gew.-Teile, vorzugsweise wenigstens t5 Geww-feile Phosgen pro Gewichtsteil Amin enthalten. Der Phosgenpartialdruck beträgt 0,21 bis 7 kg/cm absolut* vorzugsweise 0,56 bis 1,75 kg/cm² absolut..

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Das als Produkt gebildete Isocyanat wird isoliert, indem es vom Lösungsmittel abdestilliert wird. Das Lösungsmittel- kann -in das System zurückgeführt werden. Das Isocyanat -kann dann gegebenenfalls .destilliert werden. Beide Destillationen werden vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt* ·

Drücke von 1,05 bis 4>2 kg/cm absolut in dem mit hoher Scherwirkung arbeitenden Reaktor genügen für die Durch-, führung des Verfahrens gemäß der Erfindung, jedoch kann

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auch bei höheren Drücken selbst bis 14 kg/cm..gearbeitet werden. Alle hier genannten Drücke sind absolute Drücke,, falls nicht anders angegeben. Vorzugsweise wird bei . . einem Druck von 1,75 bis 3,5 kg/cm gearbeitet. Eine Kreiselpumpe oder eine.Verdrängerpumpe kann für die Umwälzung verwendet werden* ■■·■"..

Es ist wesentlich, daß das Phosgen in den Kreislaufstrom so eingeführt wird, daß.es darin dispergiert oder gelöst wird, bevor es mit der Aminlösung in dem mit hoher Scherwirkung arbeitenden Reaktor zusammengeführt wird,, Das Holverhältnis von Phosgen zu Amin sollte so gewählt werden, daß das Phosgen in einem stöchiometrischen Überschuss von wenigstens 50$ vorhanden ist, d.h. wenigstens 1,5.MoI Phosgen sollten pro !JHp-Gruppe verwendet werden« Gewöhnlich wird das Phosgen in einem viel höheren Überschuss verwendet. Bevorzugt wird ein'Phosgenüberschuss im Bereich von etwa 70 bis 200$. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, einen Überschuss"von mehr'als 200$ zu verwenden. '

Die Konzentration des- organischen- Amins, -das dem Reaktor zugesetzt "wird, sollte etwa 5 bis 5Φ^: Gew.-^' be-träeen. Unterhalb dieses Bereichs ist die ^efforderriche Xööungs-;-mittelmenge unnötig groß. Wenn wesentlich^ oberhalb■■'■' ■ dieses Bereichs gearbeitet wird,, werden die Ausbeuten ·^;:

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durch Bildung von teerigen Nebenprodukten verschlechtert» Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Aminlösung vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-fo Amin enthalten. Bei hohen Konzentrationen von Amin und Isocyanat in den genannten Bereichen ist es zweckmäßig, mit entsprechend höheren Schergeschwindigkeiten (z.B. 3000 bis 5000 Sek„ ), Phosgenkonzentrationen und Temperaturen zu arbeiten.

Als .Lösungsmittel werden bei diesem Verfahren vorzugsweise chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, in denen das Phosgen unter den angewandten Drücken relativ löslich ist„ Bevorzugt werden Lösungsmittel, die niedriger sieden als die jeweils hergestellten Isocyanate, damit die Isocyanate in der Lösung gelöst bleiben, jedoch durch Abdestillieren der Lösungsmittel leicht daraus entfernt werden können. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, entsprechende Toluole und Xylole, Chloräthylbenzol, Monochlordiphenyl und α- und ß-Naphthylchlorid. Auf Grund seines besonders vorteilhaften Siedepunktes wird o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel bevorzugt. Beliebige andere inerte organische Lösungsmittel, in denen das Phosgen und das Amin unter den verwendeten Drücken relativ löslich sind, können ebenfalls verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein anwendbar für die Herstellung von Isocyanaten, die normalerweise durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen zur Bildung von Mono-, Di- und Polyisocyanaten aus den entsprechenden Mono-, Di- und Polyaminen hergestellt werden» Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die Reaktion von Phosgen mit aromatischen Aminen, z.B. Anilin, Toluidin, Benzidin, Naphthylamine^ 2,4-Tolylendiamin, 2,6-Tolylendiamin, Phenylendiaminen, 4_f4 '-Diaminodiplienylmethan, 1,5-Iiaphthalindiamin, 1-Amino-?--(4-aminophenyl)propari, Anisidin und Chlornnilinen. Aliphatische Amine ein-

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schließlich Hexamethylendiamin, Xylylendiamin und 4,4'-Bis(amincyclohexyl)methan sind ebenfalls 2ur Herstellung der entsprechenden Diisocyanate geeignet.

Die Phosgenierungsreaktion gemäß der Erfindung wird bei einer Schergeschwindigkeit von wenigstens 700, vorzugsweise wenigstens 2000 reziproken Sekunden durchgeführt. Bei de::, letztgenannten Wert werden die besten Produktionsgeschwindigkeiten in Verbindung mit den besten Ausbeuten an Isocyanat, bezogen auf die eingesetzte Aminmenge, erzielt. Bei gewöhnlichen Apparaturen wird zweckmäßig mit Schergeschwindigkeiten von 20G0 bis 5000 gearbeitet.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Schergeschwindigkeit" ist die mittlere Schergeschwindigkeit, d.h. die (aus der Strömungsgeschwindigkeit und der für die Strömung verfügbaren Fläche) berechnete lineare Geschwindigkeit einer bewegten Flüssigkeitsschicht an einer gegebenen Stelle, geteilt durch die Tiefe der Flüssigkeit an dieser Stelle. Für die Zwecke der Erfindung wird die Schergeschwindigkeit an der Stelle gemessen, an der die Aminlösung, sum ersten Mal die Phosgen-Isocyanat-Lösung berührt. Die Schergeschv/indigkeit, die beim Arbeiten mit der in Fig.I dargestellte« Vorrichtung erhalten wird, ist somit die Fließgeschwindigkeit der Phosgen-Isocyanat-Lösung an der Stelle, an der sie mit der Aminlösung in Berührung kommt, geteilt durch die Tiefe der Phosgen-Isocyanat-Lösung an dieser Stelle. Ebenso ist die Schergeschwindigkeit, die bei Verwendung der in Fig.III dargestellten Vorrichtung erzielt wird, die Fließgeschwindigkeit der Oberfläche der Reaktionslösung (die den Mittelpunkt des Reaktionsraums am nächsten liegt und gewöhnlich der Geschwindigkeit der Schaufelspitzen des Rotors ungefähr gleich ist) geteilt durch den Abstand zwischen der Schaufelspitze und der Wand de3 rieaktionsraunuJ.

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In den folgenden Beispielen beziehen eich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Drücke sind in kg/cm absolut angegeben.

Beispiel 1

Tolylendiamin (ein Gemisch von etwa 71?· des 2,4-Isomeren, 20^ dea 2,6-Isomeren und 3# nicht-flüchtigem Material) wird in o-Dichlorbenzol gelöst, um eine Lösung zu bilden, die 25$ Diamin enthält. Die Lösung wird auf 110⁰C erhitzt und kontinuierlich in einer Menge von 3,63 kg/Stunde dem Umfang des Innenraums eines mit hoher Scherwirkung arbeitenden Reaktors, wie er in Pig.III dargestellt ist, zugeführt. Die. Aminlösung gelangt in den Mischer durch zwei tangentiale Sintrittsöffnungen (je 1,52 mrn Durchmesser), die auf die Strömungsrichtung der Flüssigkeit und die Rotorbewegung im Kischer ausgerichtet sind. Der Innenraum des Reaktors ist zylindrisch und hat einen Durchmesser von 38,1 mm und eine Länge von 25,4 mm. Der verwendete Rotor hat acht Schaufeln, einen Durchmesser von 34,9 mm und eine Länge von 23,9 mm. Er wird mit 2040 UpM bei einem Druck von 2,8 kg/cm absolut und einer mittleren Schergeschwindigkeit von 2350 reziproken Sekunden betrieben. Die Aminlösung wird in diesem Reaktor mit einer im Kreislauf geführten Isocyanatlösung zusammengeführt, die Phosgen enthält und durch einen radialen Eintritt (6,35 mm Durchmesser) etwa 60 oberhalb der Aminzuführunssöffnung in einer Ilenge von 544,3 kg/Stunde eingeführt wird. Das Reaktionsproduktgemisch wird etwa eine halbe Umdrehung von der Aminzuführungsöffnung entfernt aus dem Reaktor durch einen 3,2 mm-3chlitz abgezogen, der in den Körper des Mischers geschnitten ist. Dieser Schlitz verläuft tangential zum Umfang der Kammer de9 Mischers und ist so eingestellt, daß das Material aus dem Mischer in der 3trömung3richtung des Reaktionogemische3 im Mischer fließt. Das aus dem Mischer austre-

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tende Material wird einem Gas-Flüssigkeitsabscheider zugeführt, der bei 110 C und 2,79 kg/cm absolut gehalten wird. Der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff wird kontinuierlich aus dem Abscheider abgeführt und durchströmt einen Kühler, wo Dämpfe von o-Dichlorbenzol zusammen mit Phosgen kondensiert und in den Abscheider zurückgeführt werden. Der Abscheider dient ferner als Pumpenansaugbehälter, aus dem die Phosgenierungsreaktionsmasse mit Hilfe einer Kreiselpumpe in den Reaktor zurückgeführt wird. Vor dem Eintritt in den mit hoher Schergeschwindigkeit arbeitenden Reaktor werden dem zurückgeführten Isocyanatstrom stündlich 3,298 kg o-Dichlorbenzol und 3,148 kg flüssiges Phosgen (etwa 120 Gew.-',3 Überschuss) kontinuierlich zugesetzt. Unmittelbar vor Qem Eintritt in den Reaktor durchläuft der Kreislaufstrcrn, der das zugesetzte o-Dichlorbenzol und das zugesetzte Phosgen enthält, einen Erhitzer, durch den nach Bedarf Y/ärme zugeführt wird, um den Reaktor bei 110 C zu halten. Isocyanatlösung wird aus dem System an der Druckseite der Umwälzpumpe in einer solchen Menge abgezogen, daß der Flüssigkeitsstand im Niederdruckabscheider konstant gehalten wird. Die Gesamtmen£e des Reaktionsgemisches, die sich im geschlossenen Kreislauf befindet, beträgt etwa 4,5 kg. Das aus dem System abgezogene Isocyanat-Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter Normaldruck auf 185 C erhitzt, worauf es 16$ Toluylendiisocyanat und 1,45$ nicht-flüchtige Rückstände enthält, ermittelt durch Destillationsanalyse. Die in den Reaktor eintretende Phosgen-Isocyanat-Lösung enthält etwa 100 Teile Isocyanat (16 Gew.-^) und 25 Teile Phosgen pro Teil Amin, wodurch sich ein Phosgenpartialdruck von

1,05 kg/cm absolut im Reaktor einstellt.

Boi einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs, wobei im wesentlichen die gleichen Phosrenierunps-

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bedingungen angewandt werden mit dem Unterschied, daß der Reaktor mit 1340 UpM "betrieben wird (entsprechend einer mittleren Schergeschwindigkeit von 1550 reziproken Sekunden), beträgt die Ausbeute 89,0?S. Bei einer Drehzahl von 3550 UpM (entsprechend einer mittleren Schergeschwindigkeit von 4100 reziproken Sekunden) beträgt .die Ausbeute 94,3Ά

Beispiel 2

Das i^;n Beispiel 1 beschriebene, im geschlossenen Kreislauf arbeitende Reaktorsystem wird verwendet, wobei jedoch der schematisch in Fig.I dargestellte, mit hoher Schergeschwindigkeit arbeitende Reaktor verwendet wird. Eine 25/^ige Lösung von Toluylendiamin (hergestellt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise) v/ird dem Mischer kontinuierlich in einer Menge von 3,52 kg/Stunde zugeführt» Die Aminlösung tritt durch einen ringförmigen Spalt von 6,35 mm Durchmesser und 25,4 M Breite ein. Die im Kreislauf geführte Phosgenierungsmasse wird in einer Menge von 499 kg/Stunde durch eine runde Öffnung von 12,7 mm Durchmesser und 0,102 mm Weite eingeführt. Die Sehergeschwindigkeit an der Stelle des Aminzusatzes beträgt schätzungsweise etwa 3000 reziproke Sekunden. Flüssiges Phosgen und o-Dichlorbenzol werden kontinuierlich wie in Beispiel 1 der umlaufenden Reaktionsmasse in Mengen von 3,103 bzw. 2,468. kg/Stunde zugesetzt. Nach der Einstellung des stationären Zustandes beträgt die Ausbeute 92»4$, gemessen durch Destillation wie in Beispiel 1* Abgesehen von den oben genannten Unterschieden und der Isocyanättkonzentration, die 17,Bf" beträgt, sind die Bedingungen in Bezug auf Druck, Temperatur und Konzentration die gleichen wie in Beispiel 1.

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Claims

Ansprüche

1) Mischvorrichtung, insbesondere für die Herstellung organischer Isocyanate in einem Einstufenverfahren, gekennzeichnet durch eine im Mischreaktor (25) angeordnete zylindrische Kammer (26) mit am Umfang angeordneten Einlaßöffnungen (27,28) für die zu mischenden Bestandteile, einem in der Kammer koaxial angeordneten, mit Schaufeln ausgestatteten Rotor (30), dessen Schaufelenden mit der inneren Kammerwand einen sehr geringen Abstand bilden, sowie einer am Umfang der zylindrischen Kammer angeordneten Auslaßöffriung (29) für das erhaltene Gemisch.

2) Mischvorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der axialen Länge der zylindrischen Kammer zu ihrem Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis 5:1*

3) Mischvorrichtung räch Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen radialen Abstand zwischen den Schaufelenden des Rotors und der inneren Kammerwand im Bereich von etwa 0,15 bis 10 % des Durchmessers der zylindrischen Kammer.

4) Mischvorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Rotor (30) mit vier bis zwanzig Schaufeln.

5) Mischvorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch unabhängig voneinander einstellbare Einlassöffnungen (27,28) entweder für eine radiale Zufuhr der Flüssigkeit in die zylindrische Kammer oder für eine um 90° versetzte, tangential zur zylindrischen Kammer verkaufende Zufuhr der Flüssigkeit.

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6) Mischvorrichtung nach Anspruch 1 bis 5* gekennzeichnet durch mindestens einen Einlaß, der direkt in den Reaktor unter einem Winkel von etwa 45° bis 90° mit einer Tangente am Umfang des Zylinders am Eintrittspunkt in den Reaktor flutet.

7) Mischvorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine tangentiale Anordnung des Auslasses am Umfang der zylindrischen Kammer.

8) Mischvorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine mit dem Einlaß in die zylindrische Kammer in Verbindung stehende Verteilervorrichtung (36), bestehend aus einer Verteilerkammer (4o) mit geneigten planaren Seitenwänden in der allgemeinen Form eines rechtwinkligen Pyramidenstumpfes, einer in der Nähe des Scheitels der Verteilerkammer angeordneten und mit ihr in Verbindung stehenden Rohrleitung (4l) und einem Durchgang (42), der an dem einen Ende mit der Basis der Verteilerkammer und an dem anderen Ende mit der zylindrischen Mischkammer verbunden ist und die Verbindung zwischen diesen beiden herstellt, sowie in der Verteilerkammer (4o) nahe dem Scheitel angeordneten Ablenkblechen (38,39) für die Aufteilung der in die Verteilerkammer eintretende Flüssigkeit und ihre Weiterleitung durch die Verteilerkammer und den Durchgang in die zylindrische Mischkammer.

9) Mischvorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch zwei Einlaßöffnungen, die so bemessen sind, daß zwei Flüssigkeitsströme mit einem Verhältnis ihrer Fließgeschwindigkeiten von etwa 50 : 1 bis 1000 zu 1 hindurchtreten können.

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10) Mischvorrichtung nach Anspruch 1 bis 9* gekennzeichnet durch einen zylindrischen Rotor mit einem Durchmesser in der Größenordnung zwischen 90 und 99*85 % des Durchmessers der zylindrischen Mischkammer.

11) Mischvorrichtung nach Anspruch 1 bis 10 zum Vermischen in dünner Schicht unter Scherbeanspruchung von getrennt zugeführten Lösungen von a) einem Amin und b) ein Isocyanat des Amins enthaltenden Phosgen und Austragendes Gemisches in einer von tangential bis radial variierenden Richtung, gekennzeichnet durch eine Anordnung des zweiten Einlasses (Aminlösung) in einem Winkelabstand von etwa 10° bis 90° vom ersten Einlaß (Isocyanat-Phosgenlosung) und durch eine Anordnung des Gemischauslasses in einem Winkelabstand von etwa 135° bis 300° vom zweiten Einlaß, Jeweils gemessen um den Umfang in Laufrichtung des Rotors.

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