CN111995549B

CN111995549B - 制备mdi的方法和光气制备方法

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Publication number: CN111995549B
Application number: CN202010912785.5A
Authority: CN
Inventors: 文放; 王振有; 赵东科; 陈良进; 徐丹; 董超; 张宏科; 吴雪峰
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Fujian Isocyanate Co ltd; Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2020-09-03
Filing date: 2020-09-03
Publication date: 2023-01-13
Anticipated expiration: 2040-09-03
Also published as: CN111995549A

Abstract

本发明提供制备MDI的方法和光气制备方法，本发明提供的制备MDI的方法，包括：在溶剂存在下，将光气原料和MDA在光气化反应器中进行光气化反应生成包含所述MDI和氯化氢的反应产物，所述氯化氢作为外排气相排出所述光气化反应器，将用于参与所述光气化反应的所述光气原料中含有的高沸点氯代烃杂质的质量含量控制为小于1000ppm；所述高沸点氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃。本发明提供的MDI制备方法具有改善的工艺稳定性。

Description

制备MDI的方法和光气制备方法

技术领域

本发明涉及光气制备技术领域和MDI制备技术领域，特别涉及一种能降低光气中微量杂质的光气制备方法以及一种能改善MDI生产工艺稳定性的 MDI制备方法。

背景技术

光气是MDI生产过程中的一个重要原料，光气是通过CO与氯气在活性炭催化反应条件下，发生光气合成反应得到的。

根据公开的专利文献报道，目前解决光气中的杂质含量偏高有以下几种方法：

中国公开专利CN105916810A描述了光气中的游离氯的控制方法和开停车的操作方案，但是该专利仅关注游离氯的控制，没有涉及对高沸点氯代烃类物质进行控制。

中国公开专利CN102092713A描述了高温下，氯气与活性炭表面对象长时间的接触会引发四氯化碳的形成，并认识到了四氯化碳是一种严重影响聚碳酸酯产量的有害副产品，且四氯化碳一致被认为与臭氧层损耗和全球变暖有关。该文献经关注四氯化碳的形成所造成的影响，并且对四氯化碳的影响的认识局限于臭氧层损耗以及全球变暖，没有认识到对工艺过程本身的影响。该专利也没有认识到其他氯化烃类物质将在该过程中生成以及可能带来的影响。

中国公开专利CN104415770A、中国专利CN110655078A认识到光气化反应过程中通过壳程将移热介质移出，尾气通过固定床反应器出口进入保护塔中进一步反应，保证保护塔出口尾气中游离氯含量<50ppm，四氯化碳含量<50ppm。这些文献认识到了四氯化碳物质对于产品质量色号的影响，但是均没有对氯代物中的高沸点物质在光气化反应过程中对反应收率的影响进行认识。

中国专利CN1156393C介绍了一种四氯化碳含量小于150ppm的光气制备方法，并对制备过程的方案进行了描述。同样的，该文献也并没有认识到对氯代物中的高沸点物质在光气化反应过程中对反应收率的影响。

发明内容

本发明提供一种能够降低光气中高沸点氯代烃杂质含量的光气制备方法以及一种具有改善的工艺稳定性的制备MDI的方法。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明一方面提供一种制备MDI(二苯基亚甲基二异氰酸酯)的方法，所述方法包括：在溶剂存在下，将光气原料和MDA(二苯基亚甲基二胺) 在光气化反应器中进行光气化反应生成包含所述MDI和氯化氢的反应产物，所述氯化氢作为外排气相排出所述光气化反应器，将用于参与所述光气化反应的所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量控制为小于1000ppm；所述氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃。

所述光气原料中含有的上述氯代烃杂质的质量含量例如小于1000ppm、小于900ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于500ppm、小于400ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm，小于15ppm等，例如大于0.1ppm且小于1000ppm，例如大于1.5ppm且小于400ppm。

本发明中，所述氯代烃杂质是指碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃，具体为以下化合物中的一种或多种构成：一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯乙炔、二氯乙炔，本文中这些杂质也称为高沸点氯代烃杂质。在实际生产过程中，光气中所含有的上述氯代烃杂质可能为上述所列具体氯代烃化合物中的一种或多种构成。

一些实施方式中，所述溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯中的一种或多种，优选所述溶剂为氯苯。

优选实施方式中，所述光气通过将一氧化碳和氯气在催化剂存在下于光气合成反应器中进行光气合成反应制得，所述光气合成反应器的催化剂装填区中装填催化剂和惰性填料的混合物，所述催化剂为高导热复合活性炭，且所述催化剂装填区由下到上依次分为第一装填段、第二装填段和第三装填段；基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；

所述高导热复合活性炭的制备包括如下步骤：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂用水混匀制成膏状物，干燥成型，之后用水蒸气在600-800℃(例如 600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等)进行恒温碳化(恒温碳化时间例如为2h以上，例如2-72h，例如2h、4h、8h、24h、48h、72h等)，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为 (1-10):100(例如1:100、3:100、5:100、7:100、10:100等)，所述颗粒添加剂选自氧化铝瓷球、碳化硅、石墨、碳化硼中的一种或多种。优选的，所述干燥成型的干燥条件包括将所述膏状物放置在恒温恒湿环境中静置 12-24h，其中温度为20-30℃，湿度为0-10％。

采用上述优选方案，以上述高导热复合活性炭为催化剂，并按照特定装填方式装填于光气合成反应器的催化剂装填区，在光气合成过程中，大大减少了碳与氯之间的反应活性，减少了高沸点氯代烃(碳原子数为2的饱和和/ 或不饱和氯代烃)的生成，从而有效降低了光气合成过程中高沸点氯代烃杂质含量，可以获得高沸点氯代烃杂质含量低的光气原料，具体的，使获得的光气中高沸点氯代烃杂质的质量含量小于1000ppm，例如大于0.1ppm且小于1000ppm，例如小于400ppm，例如大于1.5ppm且小于400ppm。

优选实施方式中，基于各装填段中的所述催化剂和惰性填料的混合物的总质量，所述第一装填段中所述催化剂的质量百分比为0％-50％(例如0％、 10％、20％、30％、40％、50％等)，所述第二装填段中所述催化剂的质量百分比为20％-80％(例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等)，所述第三装填段中所述催化剂的质量百分比为40％-100％(例如40％、50％、60％、 70％、80％、90％、100％等)；并且基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；

基于所述催化剂装填区的总高度，所述第一装填段的高度比例为 10％-40％(例如10％、20％、30％、40％等)，所述第二装填段的高度比例为 10％-80％(例如10％、30％、50％、80％等)，所述第三装填段的高度比例为 10-80％(例如10％、30％、50％、80％等)。

在制备高导热复合活性炭催化剂时，预先将活性炭粉和颗粒添加剂混匀制成膏状物，具体而言，在加入适量胶黏剂和水混匀形成膏状物，所述胶黏剂与活性炭粉的质量比为(3-20):100(例如3:100、5:100、10:100、15:100、 20:100等),所述活性炭粉与所述水的质量比为(20-50):100(例如20:100、 30:100、40:100等)，所用的胶黏剂例如可以是：乳化酚醛树脂、活性黏土、乳化煤焦油、羧甲基纤维素等。

一些实施方式中，所述催化剂装填区中装填的所述惰性填料为氧化铝瓷球、球状碳化硅、石墨中的一种或多种。

上述光气制备工艺，具体为在现有的基于一氧化碳和氯气在活性炭催化下通过光气合成反应制备光气的工艺基础上进行改进而形成的技术方案，主要在于对现有的催化剂进行改进并结合催化剂的特定装填方式，从而实现降低现有光气合成反应中高沸点氯代烃杂质含量，获得高沸点氯代烃含量低于1000ppm的光气。关于光气制备的其他工艺条件，可以采用本领域相应的常规工艺条件。一些实施方式中，在所述光气合成反应器中进行所述光气合成反应过程中，压力为1barg-7barg，优选2.5barg-3.5barg，光气合成反应器(即，光气合成反应塔)的出口温度为30℃-270℃，优选190℃-220℃，一氧化碳与氯气的体积流量比例为100:(85-98)。

一些实施方式中，基于本发明的MDI制备方法制备MDI过程中，所述外排气相中所述高沸点氯代烃杂质的质量含量为小于800ppm，例如大于0.5ppm且小于800ppm，例如小于350ppm，例如大于2ppm且小于350ppm；

一些实施方式中，通过光气化反应生产所述MDI过程中，反应体系的溶剂中的所述高沸点氯代烃质量含量为小于4％，例如大于50ppm且小于4％，例如小于2.5％，例如大于100ppm且小于2.5％。

本发明提供的制备MDI的方法，具体为在现有的基于光气和MDA通过光气化反应制备MDI的工艺基础上进行改进而形成的技术方案，主要在于对光气原料中的高沸点氯代烃杂质含量的控制，从而达到改善工艺的稳定性等技术效果。关于制备MDI的方法的其他工艺条件，可以采用本领域相应的常规工艺条件。一些实施方式中，所述光气化反应的反应条件包括：光气化反应的压力为1barg-7barg，优选2.5barg-3.5barg，光气化反应器的最高温度为 110℃-180℃，优选125℃-145℃，参与反应的纯光气(即指以光气溶液中的光气计)与MDA的质量比为1.5-3.0，优选2.0-2.5；所述MDA和所述光气分别用所述溶剂配成MDA溶液和光气溶液后投入反应体系中，所述MDA溶液的MDA质量浓度为20％-45％，优选30％-40％；光气溶液的光气质量浓度为 40％-90％，优选60％-75％。

本发明还提供一种能够降低光气中氯代烃杂质含量的光气制备方法，通过将一氧化碳和氯气在催化剂存在下于光气合成反应器中进行光气合成反应制得所述光气，在所述光气合成反应器中采用高导热复合活性炭作为催化剂，所述光气合成反应器的催化剂装填区中装填催化剂和惰性填料的混合物，所述光气合成反应器的催化剂装填区由下到上依次分为第一装填段、第二装填段和第三装填段；基于各装填段中的所述催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于在所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于在所述第二装填段中的催化剂质量百分比。

所述高导热复合活性炭的制备包括如下步骤：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂用水混匀制成膏状物，干燥成型，之后用水蒸气在600-800℃(例如 600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等)进行恒温碳化(恒温碳化时间例如为2h以上，例如2-72h，例如2h、4h、8h、24h、48h、72h等)，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为 (1-10):100(例如1:100、3:100、5:100、7:100、10:100等)，所述颗粒添加剂选自氧化铝瓷球、碳化硅、石墨、碳化硼中的一种或多种；优选的，所述干燥成型的干燥条件包括将所述膏状物放置在恒温恒湿环境中静置 12-24h，其中温度为20-30℃，湿度为0-10％。

所述氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃，本文中这类杂质也称为高沸点氯代烃杂质。

所制得的光气中，所述氯代烃杂质的含量小于1000ppm，例如小于 1000ppm、小于900ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于500ppm、小于 400ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm，小于15ppm等，例如大于0.1ppm且小于1000ppm，例如小于400ppm，例如大于1.5ppm且小于 400ppm。

基于各装填段中的所述催化剂和惰性填料的混合物的总质量，所述第一装填段中所述催化剂的质量百分比为0％-50％(例如0％、10％、20％、30％、 40％、50％等)，所述第二装填段中所述催化剂的质量百分比为20％-80％(例如20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等)，所述第三装填段中所述催化剂的质量百分比为40％-100％(例如40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％等)；并且基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；基于所述催化剂装填区的总高度，所述第一装填段的高度比例为 10％-40％(例如10％、20％、30％、40％等)，所述第二装填段的高度比例为 10％-80％(例如10％、30％、50％、80％等)，所述第三装填段的高度比例为 10-80％(例如10％、30％、50％、80％等)。

一些实施方式中，所述胶黏剂与活性炭粉的质量比为(3-20):100(例如3:100、5:100、10:100、15:100、20:100等),所述活性炭粉与所述水的质量比为(20-50):100(例如20:100、30:100、40:100等)。

一些实施方式中，所述催化剂装填区中装填的所述惰性填料为氧化铝瓷球、球状碳化硅、石墨中的一种或多种；

所述氯代烃杂质(即碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃，本文中也称为高沸点氯代烃杂质)具体为以下化合物中的一种或多种构成：一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯乙炔、二氯乙炔。在实际生产过程中，光气中所含有的上述氯代烃杂质可能为上述所列具体氯代烃化合物中的一种或多种构成。

一些实施方式中，在所述光气合成反应器中进行所述光气合成反应过程中，压力控制为1barg-7barg，优选2.5barg-3.5barg，所述光气合成反应器(光气合成塔)的出口温度为30℃-270℃，优选190℃-220℃，一氧化碳与氯气的体积流量比例为100:(85-98)。

本申请发明人发现，光气合成过程中，由于催化剂表面出现高温热点等因素，容易导致光气合成产生微量的高沸点氯代烃类杂质(记为HCS物质)。本申请发明人经研究发现，在利用光气和MDA通过光气化反应制备MDI的工艺中，当原料光气中的高沸点氯代烃类物质(碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃)含量偏高时，外排氯化氢无法及时将高沸点氯代烃类物质带出，会导致高沸点氯代烃类物质在工艺系统内形成富集，造成反应体系内的溶剂组成逐渐发生变化，存在工艺运行参数偏差增大、稳定性下降、设备能力偏离设计条件、装置无法正常运行下去等问题，更严重的，在偏低正常工艺运行参数的条件下，会导致反应条件变化、反应失控等问题，引发MDI及聚合 MDI发生自聚、产生大量气体、进而燃烧爆炸的风险。本申请发明人令人惊讶地发现，在制备MDI的过程中，通过使用高沸点氯代烃杂质的质量含量控制为小于1000ppm的光气原料来制备MDI，可以避免反应体系中的溶剂沸点在MDI制备过程中发生大幅波动，从而利于确保获得较为稳定的产物收率，提高工艺生产的稳定性，利于延长工艺周期。

一些实施方式中，所述光气原料中含有的高沸点氯代烃杂质的质量含量例如大于0.1ppm且小于1000ppm；一些实施方式中，所述光气原料中含有的高沸点氯代烃杂质的质量含量例如小于400ppm，例如大于1.5ppm且小于 400ppm。较佳的，所述光气原料中含有的高沸点氯代烃杂质的质量含量越低越好。

基于本发明提供的上述能够降低光气中高沸点氯代烃杂质含量的光气制备方法，可以获得高沸点氯代烃杂质含量低的光气，具体的，可以得到高沸点氯代烃杂质的质量含量小于1000ppm的光气原料，从而为下游的MDI制备提供高沸点氯代烃杂质的质量含量小于1000ppm的光气原料，改善制备MDI 的工艺稳定性等。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1.本发明人令人惊讶地发现光气中高沸点氯代烃物质含量偏高的情况下，会造成光气化反应的溶剂中出现HCS物质含量升高，进一步影响溶剂的沸点，造成光气化反应过程的收率受到影响。本发明人通过大量的装置试验，确定了光气中的高沸点氯代烃物质含量控制为低于1000ppm，可以保证光气化生产过程中溶剂的沸点不会出现明显的上升，从而实现光气化反应过程的收率稳定达到预期目标。

2.本发明对光气合成涉及到的催化剂种类进行优化改进及制备，得到一种高导热复合活性炭，结合特定的装填方式用于光气的合成反应中，大大减少了碳与氯之间的反应活性，减少了高沸点氯代烃物质的生成。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。下列实施例中未表明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

文中涉及的“含量”，若未特别说明，均指质量含量。

原料说明：

碳化硅：上海百图，国产碳化硅；

乳化酚醛树脂：上海乳胶厂，HX30；

活性黏土：青岛万鸿矿业有限公司；

氧化铝瓷球：上海百图；

石墨：武汉卡诺斯科技有限公司，石墨LZ295；

MDA：万华化学；

活性炭粉：日本鹤见，4GV-K。

各实施例和对比例中，涉及到以下的测定方法：

1.溶剂中高沸点氯代烃杂质(即碳原子数为2的饱和/不饱和氯代烃杂质，记为HCS物质)测定：使用甲醇稀释溶剂100倍体积后，通过气相色谱，ECD 检测器测定高沸点氯代烃杂质总量；

气相色谱条件：柱箱温度在35℃下保持8min，以5℃/min速率升温到 100℃，再以10℃/min升温到200℃保持5min；柱流量：1.5ml/min；进样口温度：220℃；检测器温度：320℃；分流比：5:1；尾吹气流量：60ml/min；

通过气相色谱检测得到各种高沸点氯代烃杂质的含量，将各个高沸点氯代烃杂质的含量求和，即为高沸点氯代烃杂质总含量。

2.光气中高沸点氯代烃杂质(记为HCS物质)测定：光气通入过量NaOH 的水溶液(氢氧化钠浓度为5wt％)中吸收光气，尾气再以氯苯吸收；吸收尾气后的氯苯与吸收光气的NaOH水溶液按照体积比1:1混合萃取，取氯苯相以甲醇稀释100倍体积后，通过气相色谱，ECD检测器测定高沸点氯代烃杂质总量，气相色谱条件和高沸点氯代烃杂质总量的测定参见上文的“溶剂中高沸点氯代烃杂质测定”；

3.光气化反应收率测定：使用甲苯溶解反应液，加入二正丁基胺水溶液 (1mol/L)将反应液中的NCO基团完全反应，使用盐酸标准液(1mol/L)滴定，最终确定反应液中的NCO％含量(方法参见GB/T 12009.4-201)；使用甲苯溶解MDA，使用盐酸标准液(1mol/L)滴定，最终确定MDA液中的AN％(AN即 -NH₂基团)含量(方法参见GB 11889-89)。光气化反应收率＝8*NCO％/21/AN％。

对比例1

本对比例使用副产蒸汽的光气合成装置，出现了高沸点氯代烃(记为HCS 物质)含量超标现象。

本案例中通过使用光气合成装置制备光气，所通入的CO中的烃类物质(如乙烷、乙烯、乙炔等)含量小于1ppm,CO与氯气的体积流量之比为100:93，光气合成操作温度(即光气合成反应器的出口温度)为200℃，操作压力为 3.0barg，活性炭装填于列管之中，列管的直径为DN50(即直径50mm)，列管长度为5000mm，使用的催化剂为日本鹤见的4GV型活性炭，惰性剂使用的是氧化铝瓷球；催化剂装填区由下至上分为三段，装填方式为第一段高度1.0m，混合了80wt％氧化铝瓷球、20wt％活性炭，第二段高度1.0m，混合了40wt％氧化铝瓷球、60wt％活性炭，第三段高度3.0m，全部为活性炭。

光气合成生产的光气中高沸点氯代烃(HCS物质)含量经检测为6520ppm，并持续送入光气化反应器，与MDA反应生成MDI，光气化反应使用的溶剂为氯苯，光气化反应的压力为3.2barg，光气化反应器的最高温度为135℃，参与反应的纯光气与MDA的质量比为2.5，投入反应体系的MDA溶液(溶剂为氯苯)的MDA质量浓度为30％，投入反应体系的光气溶液(溶剂为氯苯) 中的光气浓度为70％。运行至8个月时，光气化反应使用的溶剂氯苯中的HCS 物质总量达到了4％，并导致溶剂的沸点从132℃上升至144℃，光气化反应收率从99.5％下降到98.2％，系统开始出现明显的堵塞现象，运行8个月后不得不停车外排、置换溶剂，将溶剂中的HCS物质除去。

对比例2

本对比例使用副产蒸汽的光气合成装置，其活性炭差别于对比例1，催化剂装填方式与对比例1一致，同样出现了高沸点氯代烃(记为HCS物质)含量超标现象。

本案例中通过使用光气合成装置制备光气，所通入的CO中的烃类物质小于1ppm,CO与氯气的体积流量之比为100:93，光气合成操作温度(即光气合成反应器的出口温度)为205℃，操作压力为3.0barg，活性炭装填于列管之中，列管的直径为DN50，列管长度为5000mm，使用的催化剂为荷兰诺瑞特的 Nor it-B型活性炭，惰性剂使用的是氧化铝瓷球；催化剂装填区由下至上分为三段，装填方式为第一段高度1.0m，混合了80wt％氧化铝瓷球、20wt％活性炭，第二段高度1.0m，混合了40wt％氧化铝瓷球、60wt％活性炭，第三段高度3.0m，全部为活性炭。

光气合成生产的光气中高沸点氯代烃(HCS物质)含量经检测为7710ppm，并持续送入光气化反应器，与MDA反应生成MDI，光气化反应使用的溶剂为氯苯，光气化反应的压力为3.2barg，光气化反应器的最高温度为135℃，参与反应的纯光气与MDA的质量比为2.5，投入反应体系的MDA溶液(溶剂为氯苯)的MDA质量浓度为30％，投入反应体系的光气溶液(溶剂为氯苯) 中的光气浓度为70％。运行至7.5个月时，光气化反应使用的溶剂氯苯中的 HCS物质总量达到了5.2％，并导致溶剂的沸点从132℃上升至141℃，光气化反应收率从99.5％下降到98.3％，系统开始出现明显的堵塞现象，运行7.5个月后不得不停车外排、置换溶剂，将溶剂中的HCS物质除去。

对比例3

本对比例使用副产蒸汽的光气合成装置，其活性炭与对比例1一致，装填方式差别于对比例1，同样出现了高沸点氯代烃(记为HCS物质)含量超标现象。

本案例中通过使用光气合成装置制备光气，所通入的CO中的烃类物质含量小于1ppm,CO与氯气的体积流量之比为100:93，光气合成操作温度(即光气合成反应器的出口温度)为205℃，操作压力为3.0barg，活性炭装填于列管之中，列管的直径为DN38，列管长度为5000mm，使用的催化剂为日本鹤见的4GV型活性炭，惰性剂使用的是氧化铝瓷球；催化剂装填区由下至上分为三段，装填方式为第一段高度1.5m，混合了75wt％氧化铝瓷球、25wt％活性炭，第二段高度1.0m，混合了40wt％氧化铝瓷球、60wt％活性炭，第三段高度2.5m，全部为活性炭。

光气合成生产的光气中高沸点氯代烃(HCS物质)含量经检测为5500ppm，并持续送入光气化反应器，与MDA反应生成MDI，光气化反应使用的溶剂为氯苯，光气化反应的压力为3.2barg，光气化反应器的最高温度为135℃，参与反应的纯光气与MDA的质量比为2.5，投入反应体系的MDA溶液(溶剂为氯苯)的MDA质量浓度为30％，投入反应体系的光气溶液(溶剂为氯苯) 中的光气浓度为70％。运行至9.5个月时，光气化反应使用的溶剂氯苯中的 HCS物质总量达到了4.9％，并导致溶剂的沸点从132℃上升至143℃，光气化反应收率从99.5％下降到98.1％，系统开始出现明显的堵塞现象，运行9.5个月后不得不停车外排、置换溶剂，将溶剂中的HCS物质除去。

对比例4

本对比例使用副产蒸汽的光气合成装置，使用高导热复合活性炭，装填方式不恰当，出现了高沸点氯代烃(记为HCS物质)含量小幅度超标现象。

本实施例所用的高导热复合活性炭按如下步骤制备：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂在水中混匀制成膏状，干燥成型，干燥条件为放置在恒温恒湿条件下，温度28℃，湿度5％，静置12h，之后用水蒸气在660℃进行恒温碳化6h，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为5:100，胶黏剂与活性炭粉的质量比为10:100,所述活性炭粉与水的质量比为50:100，胶黏剂为乳化酚醛树脂，所述颗粒添加剂为碳化硅。

本案例中通过使用光气合成装置制备光气，所通入的CO中的烃类物质小于1ppm,CO与氯气的体积流量之比为100:94，光气合成操作温度(即光气合成反应器的出口温度)为210℃，操作压力为3.1barg，高导热复合活性炭装填于列管之中，列管的直径为DN38，列管长度为5000mm，使用的催化剂为上述制备的高导热复合活性炭；催化剂装填区由下至上分为三段，装填方式为第一段高度1.0m，100wt％装填高导热复合活性炭，第二段高度1.0m，100wt％装填高导热复合活性炭，第三段高度2.5m，100wt％装填高导热复合活性炭。

光气合成生产的光气中高沸点氯代烃(HCS物质)含量经检测为1100ppm，并持续送入光气化反应器，与MDA反应生成MDI，光气化反应使用的溶剂为氯苯，光气化反应的压力为3.2barg，光气化反应器的最高温度为135℃，参与反应的纯光气与MDA的质量比为2.5，投入反应体系的MDA溶液(溶剂为氯苯)的MDA质量浓度为30％，投入反应体系的光气溶液(溶剂为氯苯) 中的光气浓度为70％。连续运行至11个月，光气化反应使用的溶剂氯苯中的 HCS物质总量为3.7％，并导致溶剂的沸点从132℃上升至139℃，光气化反应收率从99.5％下降到98.4％，系统未出现明显堵塞的问题。

实施例1

本例使用高导热复合活性炭，装填方式与对比例1一致，未出现了高沸点氯代烃(记为HCS物质)含量超标现象。

本实施例所用的高导热复合活性炭按如下步骤制备：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂在水中混匀制成膏状，干燥成型，干燥条件为放置在恒温恒湿条件下，温度25℃，湿度8％，静置18h，之后用水蒸气在650℃进行恒温碳化4h，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为5:100，胶黏剂与活性炭粉的质量比为10:100,所述活性炭粉与水的质量比为50:100，胶黏剂为乳化酚醛树脂，所述颗粒添加剂为碳化硅。

本案例中通过使用光气合成装置制备光气，所通入的CO中的烃类物质小于1ppm,CO与氯气的体积流量之比为100:93，光气合成操作温度(即光气合成反应器的出口温度)为205℃，操作压力为3.0barg，高导热复合活性炭装填于列管之中，列管的直径为DN38，列管长度为5000mm，使用的催化剂为上述制备的高导热复合活性炭，惰性剂使用的是氧化铝瓷球；催化剂装填区由下至上分为三段，装填方式为第一段高度1.5m，混合了75wt％氧化铝瓷球、 25wt％高导热复合活性炭，第二段高度1.0m，混合了40wt％氧化铝瓷球、60wt％高导热复合活性炭，第三段高度2.5m，全部为高导热复合活性炭。

光气合成生产的光气中高沸点氯代烃(HCS物质)含量经检测为800ppm，并持续送入光气化反应器，与MDA反应生成MDI，光气化反应使用的溶剂为氯苯，光气化反应的压力为3.2barg，光气化反应器的最高温度为135℃，参与反应的纯光气与MDA的质量比为2.5，投入反应体系的MDA溶液(溶剂为氯苯)的MDA质量浓度为30％，投入反应体系的光气溶液(溶剂为氯苯) 中的光气浓度为70％。连续运行至18个月，光气化反应使用的溶剂氯苯中的 HCS物质总量为0.5％，并导致溶剂的沸点从132℃上升至134℃，光气化反应收率从99.5％下降到99.3％，系统未出现明显堵塞的问题。

实施例2

本例使用高导热复合活性炭装置，装填方式区别于实施例1，未出现了高沸点氯代烃(记为HCS物质)含量超标现象。

本实施例所用的高导热复合活性炭按如下步骤制备：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂在水中混匀制成膏状，干燥成型，干燥条件为放置在恒温恒湿条件下，温度25℃，湿度8％，静置18h，之后用水蒸气在650℃进行恒温碳化6h，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为10:100，胶黏剂与活性炭粉的质量比为10:100,所述活性炭粉与水的质量比为50:100，胶黏剂为乳化酚醛树脂，所述颗粒添加剂为石墨。

本案例中通过使用光气合成装置制备光气，所通入的CO中的烃类物质小于1ppm,CO与氯气的体积流量之比为100:93，光气合成操作温度为200℃(即光气合成反应器的出口温度)，操作压力为3.0barg，活性炭装填于列管之中，列管的直径为DN50，列管长度为5000mm，使用的催化剂为上述制备的高导热复合活性炭，惰性剂使用的是球状碳化硅；催化剂装填区由下至上分为三段，装填方式为第一段高度0.5m，混合了80wt％球状碳化硅、20wt％高导热复合活性炭，第二段高度1.0m，混合了40wt％球状碳化硅、60wt％高导热复合活性炭，第三段高度2.5m，全部为高导热复合活性炭。

光气合成生产的光气中高沸点氯代烃(HCS物质)含量经检测为380ppm，并持续送入光气化反应器，与MDA反应生成MDI，光气化反应使用的溶剂为二氯苯，光气化反应的压力为5.1barg，光气化反应器的最高温度为145℃，参与反应的纯光气与MDA的质量比为2.5，投入反应体系的MDA溶液(溶剂为氯苯)的MDA质量浓度为30％，投入反应体系的光气溶液(溶剂为氯苯) 中的光气浓度为70％。连续运行至18个月，光气化反应使用的溶剂氯苯中的HCS物质总量为0.6％，并导致溶剂的沸点从132℃上升至134.5℃，光气化反应收率从99.5％下降到99.46％，系统未出现明显堵塞的问题。

实施例3

本实施例所用的高导热复合活性炭按如下步骤制备：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂在水中混匀制成膏状，干燥成型，干燥条件为放置在恒温恒湿条件下，温度26℃，湿度5％，静置23h，之后用水蒸气在680℃进行恒温碳化4h，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为7:100，胶黏剂与活性炭粉的质量比为10:100,所述活性炭粉与水的质量比为45:100，胶黏剂为活性黏土，所述颗粒添加剂为氧化铝瓷球。

本案例中通过使用光气合成装置制备光气，所通入的CO中的烃类物质小于1ppm,CO与氯气的体积流量之比为100:94，光气合成操作温度为210℃(即光气合成反应器的出口温度)，操作压力为2.9barg，活性炭装填于列管之中，列管的直径为DN25，列管长度为5000mm，使用的催化剂为上述制备的高导热复合活性炭，惰性剂使用的是球状碳化硅；催化剂装填区由下至上分为三段，装填方式为第一段高度1.0m，混合了80wt％球状碳化硅、20wt％高导热复合活性炭，第二段高度2.0m，混合了60wt％球状碳化硅、40wt％高导热复合活性炭，第三段高度2.0m，全部为高导热复合活性炭。

光气合成生产的光气中高沸点氯代烃(HCS物质)含量经检测为15ppm，并持续送入光气化反应器，与MDA反应生成MDI，光气化反应使用的溶剂为二氯苯，光气化反应的压力为5.1barg，光气化反应器的最高温度为145℃，参与反应的纯光气与MDA的质量比为2.5，投入反应体系的MDA溶液(溶剂为二氯苯)的MDA质量浓度为30％，投入反应体系的光气溶液(溶剂为二氯苯)中的光气浓度为70％。连续运行至24个月，光气化反应使用的溶剂氯苯中的HCS物质总量为0.1％，并导致溶剂的沸点从132℃上升至132.5℃，光气化反应收率为99.6％，未明显下降，系统未出现明显堵塞的问题。

实施例4

本例使用高导热复合活性炭装置，高导热活性炭的制作配方区别于实施例1，未出现高沸点氯代烃(记为HCS物质)含量超标现象。

本实施例所用的高导热复合活性炭按如下步骤制备：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂在水中混匀制成膏状，干燥成型，干燥条件为放置在恒温恒湿条件下，温度21℃，湿度3％，静置24h，之后用水蒸气在800℃进行恒温碳化2h，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为1.5:100，胶黏剂与活性炭粉的质量比为10:100,所述活性炭粉与水的质量比为30:100，胶黏剂为活性黏土，所述颗粒添加剂为氧化铝瓷球。

本案例中通过使用光气合成装置制备光气，所通入的CO中的烃类物质小于1ppm,CO与氯气的体积流量之比为100:95，光气合成操作温度(即光气合成反应器的出口温度)为215℃，操作压力为3.0barg，活性炭装填于列管之中，列管的直径为DN25，列管长度为5000mm，使用的催化剂为上述制备的高导热复合活性炭，惰性剂使用的是球状碳化硅；催化剂装填区由下至上分为三段，装填方式为第一段高度2.0m，混合了80wt％球状碳化硅、20wt％高导热复合活性炭，第二段高度2.0m，混合了60wt％球状碳化硅、40wt％高导热复合活性炭，第三段高度1.0m，全部为高导热复合活性炭。

光气合成生产的光气中高沸点氯代烃(HCS物质)含量经检测为11ppm，并持续送入光气化反应器，与MDA反应生成MDI，光气化反应使用的溶剂为二氯苯，光气化反应的压力为5.1barg，光气化反应器的最高温度为145℃，参与反应的纯光气与MDA的质量比为2.5，投入反应体系的MDA溶液的MDA (溶剂为二氯苯)质量浓度为30％，投入反应体系的光气溶液(溶剂为二氯苯)中的光气浓度为70％。连续运行至24个月，光气化反应使用的溶剂氯苯中的HCS物质总量为0.095％，并导致溶剂的沸点从132℃上升至132.5℃，光气化反应收率为99.62％，未明显下降，系统未出现明显堵塞的问题。

表1：实施例和对比例实验结果

从运行情况对比可以看到，通过使用高导热复合活性炭并配合在三个装填段中催化剂浓度呈增加趋势的装填方式，可以获得HCS物质含量低于 1000ppm的光气，将其应用于MDI制备工艺中，反应体系的溶剂中HCS物质含量可以控制在0.6％以内，光气化反应收率均稳定在99％以上，光气化反应系统消除了堵塞问题，运行周期长，可以满足18个月的要求。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种能改善MDI生产工艺稳定性的制备MDI的方法，所述方法包括：在溶剂存在下，将光气原料和MDA在光气化反应器中进行光气化反应生成包含所述MDI和氯化氢的反应产物，所述氯化氢作为外排气相排出所述光气化反应器，其特征在于，将用于参与所述光气化反应的所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量控制为小于1000ppm；所述氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃；

所述光气通过将一氧化碳和氯气在催化剂存在下于光气合成反应器中进行光气合成反应制得，所述光气合成反应器的催化剂装填区中装填催化剂和惰性填料的混合物，所述催化剂为高导热复合活性炭，所述催化剂装填区由下到上依次分为第一装填段、第二装填段和第三装填段；基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；

所述高导热复合活性炭的制备包括如下步骤：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂用水混匀制成膏状物，干燥成型，之后用水蒸气在600-800℃进行恒温碳化，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为(1-10):100，所述颗粒添加剂选自氧化铝瓷球、碳化硅、石墨、碳化硼中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量大于0.1ppm且小于1000ppm。

3.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量小于400ppm。

4.根据权利要求3所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述光气原料中含有的氯代烃杂质的质量含量大于1.5ppm且小于400ppm。

5.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述氯代烃杂质选自以下化合物中的一种或多种：一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯乙炔、二氯乙炔。

6.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述溶剂选自氯苯、二氯苯、甲苯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述干燥成型的干燥条件包括将所述膏状物放置在恒温恒湿环境中静置12-24h，其中温度为20-30℃，湿度为0-10％。

8.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，基于各装填段中的所述催化剂和惰性填料的总质量，所述第一装填段中所述催化剂的质量百分比为0％-50％，所述第二装填段中所述催化剂的质量百分比为20％-80％，所述第三装填段中所述催化剂的质量百分比为40％-100％；并且基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；

基于所述催化剂装填区的总高度，所述第一装填段的高度比例为10％-40％，所述第二装填段的高度比例为10％-80％，所述第三装填段的高度比例为10-80％。

9.根据权利要求1所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述胶黏剂与活性炭粉的质量比为(3-20):100,所述活性炭粉与所述水的质量比为(20-50):100。

10.根据权利要求9所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述催化剂装填区中装填的所述惰性填料为氧化铝瓷球、球状碳化硅、石墨中的一种或多种。

11.根据权利要求1-10任一项所述的制备MDI的方法，其特征在于，在所述光气合成反应器中进行所述光气合成反应过程中的压力控制为1barg-7barg，所述光气合成反应器的出口温度为30℃-270℃，一氧化碳与氯气的体积流量比例为100:(85-98)。

12.根据权利要求11所述的制备MDI的方法，其特征在于，在所述光气合成反应器中进行所述光气合成反应过程中的压力控制为2.5barg-3.5barg，所述光气合成反应器的出口温度为190℃-220℃。

13.根据权利要求1-10任一项所述的制备MDI的方法，其特征在于，

所述光气化反应的反应条件包括：光气化反应的压力为1barg-7barg；光气化反应器的最高温度为110℃-180℃；参与反应的光气与MDA的质量比为1.5-3.0；所述MDA和所述光气分别用所述溶剂配成MDA溶液和光气溶液后投入反应体系中，所述MDA溶液的MDA质量浓度为20％-45％，所述光气溶液的光气质量浓度为40％-90％。

14.根据权利要求13所述的制备MDI的方法，其特征在于，所述光气化反应的反应条件中，光气化反应的压力为2.5barg-3.5barg；光气化反应器的最高温度为125℃-145℃；参与反应的光气与MDA的质量比为2.0-2.5；所述MDA溶液的MDA质量浓度为30％-40％，所述光气溶液的光气质量浓度为60％-75％。

15.一种能够降低光气中氯代烃杂质含量的光气制备方法，通过将一氧化碳和氯气在催化剂存在下于光气合成反应器中进行光气合成反应制得所述光气，其特征在于，在所述光气合成反应器中，采用高导热复合活性炭作为催化剂，所述光气合成反应器的催化剂装填区中装填催化剂和惰性填料的混合物，所述光气合成反应器的催化剂装填区由下到上依次分为第一装填段、第二装填段和第三装填段；基于各装填段中的所述催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于在所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于在所述第二装填段中的催化剂质量百分比；

所述高导热复合活性炭的制备包括如下步骤：将活性炭粉、颗粒添加剂和胶黏剂用水混匀制成膏状物，干燥成型；之后用水蒸气在600-800℃进行恒温碳化，得到所述高导热复合活性炭；其中所述颗粒添加剂和所述活性炭粉的质量比为(1-10):100，所述颗粒添加剂选自氧化铝瓷球、碳化硅、石墨、碳化硼中的一种或多种；

所述氯代烃杂质为碳原子数为2的饱和和/或不饱和氯代烃。

16.根据权利要求15所述的光气制备方法，其特征在于，所述干燥成型的干燥条件包括将所述膏状物放置在恒温恒湿环境中静置12-24h，其中温度为20-30℃，湿度为0-10％。

17.根据权利要求15所述的光气制备方法，其特征在于，所制得的光气中，所述氯代烃杂质的含量小于1000ppm。

18.根据权利要求17所述的光气制备方法，其特征在于，所制得的光气中，所述氯代烃杂质的含量大于0.1ppm且小于1000ppm。

19.根据权利要求17所述的光气制备方法，其特征在于，所制得的光气中，所述氯代烃杂质的含量小于400ppm。

20.根据权利要求19所述的光气制备方法，其特征在于，所制得的光气中，所述氯代烃杂质的含量大于1.5ppm且小于400ppm。

21.根据权利要求15-20任一项所述的制备方法，其特征在于，基于各装填段中的所述催化剂和惰性填料的混合物的总质量，所述第一装填段中所述催化剂的质量百分比为0％-50％，所述第二装填段中所述催化剂的质量百分比为20％-80％，所述第三装填段中所述催化剂的质量百分比为40％-100％；并且基于各装填段中的催化剂和惰性填料的总质量，所述第二装填段中的催化剂质量百分比大于所述第一装填段中的催化剂质量百分比，所述第三装填段中的催化剂质量百分比大于所述第二装填段中的催化剂质量百分比；

22.根据权利要求15-20任一项所述的制备方法，所述胶黏剂与活性炭粉的质量比为(3-20):100,所述活性炭粉与所述水的质量比为(20-50):100；

和/或，在所述光气合成反应器中进行所述光气合成反应过程中的压力控制为1barg-7barg，所述光气合成反应器的出口温度为30℃-270℃，一氧化碳与氯气的体积流量比例为100:(85-98)。

23.根据权利要求15-20任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂装填区中装填的所述惰性填料为氧化铝瓷球、球状碳化硅、石墨中的一种或多种。

24.根据权利要求15-20任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯代烃杂质选自以下化合物中的一种或多种：一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯乙炔、二氯乙炔。

25.根据权利要求15-20任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述光气合成反应器中进行所述光气合成反应过程中的压力控制为1barg-7barg，所述光气合成反应器的出口温度为30℃-270℃，一氧化碳与氯气的体积流量比例为100:(85-98)。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，在所述光气合成反应器中进行所述光气合成反应过程中的压力控制为2.5barg-3.5barg，所述光气合成反应器的出口温度为190℃-220℃。