TW201348290A

TW201348290A - 聚碳酸酯之連續製造方法

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Publication number: TW201348290A
Application number: TW102108928A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Sekiguchi; Toshiyuki Yasuda
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2013-12-01
Also published as: WO2013137297A1; KR20140137355A; JP2013189516A; JP5795975B2; KR101982373B1; EP2826805A1; US20150087798A1; CN104169325A; EP2826805A4; TWI544002B; CN104169325B

Abstract

本發明提供一種聚碳酸酯之安全之連續製造方法，於連續製造聚碳酸酯之方法中，(1)降低對製品造成不良影響之四氯化碳及氯仿等雜質於光氣中之含量，進而降低上述雜質於聚碳酸酯中之含量；(2)將生成之光氣氣體不經過精製步驟而直接用於低聚物反應步驟中，藉此實質上不擁有有害之光氣；較佳為(3)即便異常時亦自動地停止裝置，且不會將有害之光氣洩漏至系統外而進行除害。具體而言，本發明之聚碳酸酯之連續製造方法之特徵在於包括如下步驟：步驟(1)，使氯氣及一氧化碳反應而連續地製造光氣氣體；步驟(2)，將上述步驟(1)中連續製造之光氣氣體、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於低聚物反應器中，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物；及步驟(3)，將上述步驟(2)中製造之含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於聚合物反應器中，而連續地製造聚碳酸酯；且滿足下述條件(i)~(iii)：(i)於步驟(1)中，使氯氣及一氧化碳通過經實質上對一氧化碳及氯氣不具有活性之材料所稀釋之觸媒層而進行反應，而使獲得之光氣氣體中之四氯化碳及氯仿之含量均為200體積ppm以下。(ii)將步驟(1)中連續製造之光氣氣體不進行精製而直接用於步驟(2)中。(iii)對步驟(2)及(3)中至少一者使用之有機溶劑之至少一部分進行精製，而獲得使四氯化碳及氯仿之含量均為50質量ppm以下之有機溶劑，將該有機溶劑作為步驟(2)及(3)中至少一者之有機溶劑進行再利用。

Description

聚碳酸酯之連續製造方法

本發明係關於一種聚碳酸酯之連續製造方法。更為詳細而言，本發明係關於一種利用界面聚合法之聚碳酸酯之連續製造方法。

通常，作為聚碳酸酯之製造方法，已知有使二酚系化合物(雙酚類)與光氣直接反應之界面聚合法、或使雙酚類與碳酸二苯酯於無溶劑條件下反應之酯交換法，就獲得無著色等之品質良好之聚碳酸酯之觀點而言，界面聚合法成為主流(例如參照專利文獻1)。

於作為聚碳酸酯之原料之一的光氣之製造中，直接使用市售之活性碳作為觸媒之情形時，已知有如下情況：由於活性碳中之雜質(參照專利文獻2)，又由於通常因發生急遽之反應而引起之反應溫度上升(參照專利文獻3)，而副生成大量雜質(特別是四氯化碳或氯仿)，若使用含有雜質之光氣，則耐熱性下降，或成為射出成形機之模具生銹之原因，從而於聚碳酸酯之品質上成為問題。進而，該四氯化碳或氯仿等雜質蓄積於有機溶劑中，因此其對製品造成更為不良之影響。

因此，有如下方法：作為光氣生成反應後之處理，使光氣液化而進行蒸餾精製，藉此降低四氯化碳及氯仿之含量而進行儲存，從而將其用於反應(參照專利文獻4)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2004-331916號公報

專利文獻2：日本專利特公平6-29129號公報

專利文獻3：日本專利特公昭55-14044號公報

專利文獻4：日本專利特開2001-261321號公報

就專利文獻4所記載之方法而言，有如下問題：有害之光氣之擁有量增加，進而裝置之腐蝕等危險性上升等，從而安全性較低，於工業上欠佳。又，有裝置成本變高之問題。進而，就此種方法而言，例如於裝置緊急停止之情形時，有如下問題：因光氣之擁有量較多，故去除反應系統內之有害之光氣耗費時間。又，若欲設置可於短時間內處理蒸餾步驟之光氣之除害設備，則設備之規模變大，因此有設備費用變得非常高之問題。

因此，本發明之課題在於藉由如下方法提供一種聚碳酸酯之安全之連續製造方法：於連續製造聚碳酸酯之方法中，(1)降低對製品造成不良影響之四氯化碳及氯仿等雜質於光氣中之含量，進而降低聚碳酸酯中之上述雜質之含量；(2)將生成之光氣氣體不經過精製步驟而直接用於低聚物反應步驟中，藉此實質上不擁有有害之光氣；較佳為(3)即便異常時亦自動地停止裝置，且不會將有害之光氣洩漏至系統外而進行除害。

本發明係關於下述[1]~[3]。

[1]一種聚碳酸酯之連續製造方法，其特徵在於包括如下步驟：步驟(1)，使氯氣及一氧化碳反應而連續地製造光氣氣體；步驟(2)，將上述步驟(1)中連續製造之光氣氣體、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於低聚物反應器中，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物；及步驟(3)，將上述步驟(2)中製造之含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於聚合物反應器中，而連續地製造聚碳酸酯；且滿足下述條件(i)~(iii)：(i)於步驟(1)中，使氯氣及一氧化碳通過經實質上對一氧化碳及氯氣不具有活性之材料所稀釋之觸媒層而進行反應，而使獲得之光氣氣體中之四氯化碳及氯仿之含量均為200體積ppm以下；(ii)將步驟(1)中連續製造之光氣氣體不進行精製而直接用於步驟(2)中；及(iii)對步驟(2)及(3)中至少一者使用之有機溶劑之至少一部分進行精製，而獲得使四氯化碳及氯仿之含量均為50質量ppm以下之有機溶劑，將該有機溶劑作為步驟(2)及(3)中至少一者之有機溶劑進行再利用。

[2]如上述[1]之聚碳酸酯之連續製造方法，其包括如下方法：一面停止步驟(1)中之氯氣及一氧化碳之供給，一面停止向低聚物反應器之光氣氣體之供給，且將含有光氣氣體之有毒氣體轉移至除害機構而進行無害化。

[3]如上述[2]之聚碳酸酯之連續製造方法，其中上述除害機構為使含有光氣氣體之有毒氣體與鹼性水溶液接觸而進行無害化之機構。

根據本發明，可藉由如下方法提供一種聚碳酸酯之安全之連續製造方法：(1)降低對製品造成不良影響之四氯化碳及氯仿等雜質於光氣中之含量，進而降低上述雜質於聚碳酸酯中之含量；(2)將生成之光氣氣體不經過精製步驟而直接用於低聚物反應步驟中，藉此實質上不擁有有害之光氣；較佳為(3)即便異常時亦自動地停止裝置，且不會將有害之光氣洩漏至系統外而進行除害。

圖1係表示本發明之聚碳酸酯之連續製造方法的較佳一實施態樣之概略之步驟圖。

[聚碳酸酯之連續製造方法]

本發明之聚碳酸酯之連續製造方法係包括下述步驟(1)~(3)者。

步驟(1)：使氯氣及一氧化碳反應而連續地製造光氣氣體。

步驟(2)：將上述步驟(1)中連續製造之光氣氣體、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於低聚物反應器中，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物。

步驟(3)：將上述步驟(2)中製造之含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於聚合物反應器中，而連續地製造聚碳酸酯。

又，本發明之聚碳酸酯之連續製造方法係於上述步驟(1)~(3)中滿足下述條件(i)~(iii)者。

[條件]

條件(i)：於步驟(1)中，使氯氣及一氧化碳通過經實質上對一氧化碳及氯氣不具有活性之材料所稀釋之觸媒層而進行反應，而使獲得之光氣氣體中之四氯化碳及氯仿之含量均為200體積ppm以下。

條件(ii)：將步驟(1)中連續製造之光氣氣體不進行精製而直接地用於步驟(2)。

條件(iii)：對步驟(2)及(3)中至少一者使用之有機溶劑之至少一部分進行精製，而獲得使四氯化碳及氯仿之含量均為50質量ppm以下之有機溶劑，將該有機溶劑作為步驟(2)及(3)中至少一者之有機溶劑進行再利用。

<步驟(1)>

步驟(1)係使氯氣及一氧化碳反應而連續地製造光氣氣體之步驟。

就聚碳酸酯之品質之觀點而言，一氧化碳較佳為使焦炭、石油、天然氣、醇等與氧氣反應而製造，且純度精製至95體積%以上者。特佳為硫成分之含量為50體積ppm以下者。又，氯氣：一氧化碳之比率(莫耳比)較佳為1：1.01~1：1.3，更佳為1：1.02~1：1.2。

再者，反應例如可參照日本專利特公昭55-14044號公報等所記載之公知之方法而進行，但必需使氯氣及一氧化碳通過經實質上對一氧化碳及氯氣不具有活性之材料(稀釋劑)所稀釋之觸媒層而進行反應，藉此使獲得之光氣氣體中之四氯化碳及氯仿之含量均為200體積ppm以下(條件(i))。藉由使光氣氣體中之四氯化碳及氯仿之含量為該範圍內，可穩定地製造高品質之聚碳酸酯。

一氧化碳及氯氣較佳為經乾燥之高純度者。於一氧化碳之情形時，有如下之虞：作為雜質，若存在氫氣，則與光氣製造用原料氯氣反應而生成鹽酸，又，若存在水分，則使生成之光氣水解成二氧化碳與鹽酸。另一方面，於氯氣之情形時，作為雜質，若存在烴類，則生成鹽酸或容易生成對應之氯化烴。該等產物向本案發明之觸媒之活性碳之吸附能力較高，因此成為活性碳之觸媒毒，故而欠佳。又，若於上述氯氣中存在硫化物，則成為氯化硫，因此較佳為預先儘量去除硫化物。進而，氧氣之存在帶來抑制光氣生成反應之弊端，故而欠佳。

作為一氧化碳之製造方法，已知有各種方法，亦可使用合成氣體、碳爐煤氣、高爐煤氣、製鋼爐煤氣等。通常就上述高純度之要求而言，較佳為通過吸附塔或藉由深冷分離等進行精製而獲得之一氧化碳。另一方面，作為氯氣之製造方法，可較佳地應用伴隨著食鹽水溶液之電解(例如隔膜法、離子交換膜法)而生成之氯氣之精製方法。

作為上述觸媒層所使用之觸媒，通常使用活性碳。關於該活性碳，雖無需使用特殊者，但作為代表性者，可分類例示如下者。

(1)就形態方面而言：粉末狀活性碳、經造粒之(顆粒、錠劑等)活性碳。

(2)就原料方面而言：以木材、鋸屑、椰殼、木質素、褐煤(lignite)、褐炭(brown coal)、泥炭、石炭為原料者。

(3)就處理方面而言：藉由水蒸氣活化法、化學品活化法等而進行預處理者。

又，將實質上對一氧化碳及氯氣不具有活性之材料用作觸媒層(活性碳)之稀釋劑。觸媒層之稀釋劑係用以藉由稀釋觸媒層中之觸媒成分濃度而防止伴隨著反應之發熱之集中化者。作為該稀釋劑，其本身與一氧化碳或氯氣具有反應性時，無法獲得本發明之效果。又，即便為對一氧化碳與氯氣之反應具有正或負之觸媒活性者，亦無法獲得發明之效果。又，該稀釋劑所含有之雜質亦必需對一氧化碳及氯氣不具有活性。

作為該稀釋劑，可分類例示如下所述者。

(1)就材質方面而言：實質上對原料氣體不具有活性之陶瓷、金屬等。

(2)陶瓷：以氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鉻、碳化矽、硫化鋅等為原料者。

(3)金屬：除作為單體之貴金屬類外，不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)、英高鎳合金(Inconel)等合金。金屬通常導熱性優於陶瓷，因此對降低發熱溫度而言較佳。

(4)就形狀方面而言：作為容易與活性碳混合之形狀，可列舉球狀、圈狀(ring shape)、環狀等，通常較佳為容易獲得之球狀、圈狀。更佳為與活性碳之密度差較小，且混合填充時難以分離偏析之中空球狀者。難以與活性碳分離偏析之結構之圈狀或管狀者，且為提高流體與填充劑之間之接觸性而用於填充塔等者，例如拉西環(Rasching ring)、勒辛環(Lessing ring)、泰勒填料(Tellerette)、鑽孔(boring)等亦較佳，更佳為拉西環。

(5)尺寸：徑、長度分別較佳為0.1~10mm左右，更佳為1~4mm左右。只要為該範圍，則容易穩定且均勻地分散於活性碳中，而難以於觸媒層內形成熱點(hot spot)或偏流。

關於觸媒層之稀釋率，稀釋劑較佳為5~90容積%，更佳為5~80容積%，進而較佳為15~80容積%，特佳為30~80容積%。若為5容積%以上，則可獲得基於稀釋之反應溫度之下降效果，若為90容積%以下，則均勻之稀釋變得容易。

觸媒層(活性碳)之稀釋最佳為遍及整個觸媒層而進行，通常於如上述藉由一氧化碳與氯氣之反應而製造光氣之情形的於管型反應器中實施發熱反應之情形時，已知於該反應器之前半部溫度急劇上升(例如，化學工學會(公司)編「化學裝置設計指南」(1991))，因此必需稀釋至少該前半部分或原料氣體之導入部之觸媒層，藉由該稀釋，可避免不理想之反應溫度上升之影響。

一氧化碳與氯氣之反應係以CO+Cl₂ → COCl₂

之反應式為人所知之通常者，且溫度、壓力等可依據公知之方法進行調整。兩原料間之莫耳比通常較佳為等莫耳或為不殘留氯氣而略微過剩地使用一氧化碳，更佳為後者。

作為反應器之形式，較佳為多管式之管型反應器。又，為大量且迅速地去除反應器中產生之熱，較佳為設置有通過冷卻水之套管(jacket)之反應器。反應器內之溫度較佳為維持在350℃以下。

就反應管之內徑而言，並無特別限制，為均勻地填充觸媒及稀釋劑，較佳為內徑3~200mm左右者。又，長度取決於反應管內徑、原料氣體流量、冷卻效率等，而並非可特定者。反應管之管數可根據生產之光氣之量而改變，並不受特別限定。就將觸媒等填充於內部之作業而言，較之橫型之反應管，更佳為使用縱型之反應管。光氣反應器之材質、特別是其反應管之內壁要求有耐一氧化碳(CO)與耐氯氣(Cl₂)，特佳為使用玻璃製、不鏽鋼製者。

以上述方式使一氧化碳與氯氣反應，藉此可製造四氯化碳及氯仿之含量均為200體積ppm以下之光氣氣體。就穩定地製造高品質之聚碳酸酯之觀點而言，光氣氣體中之四氯化碳及氯仿之含量均較佳為150體積ppm以下，特別是關於四氯化碳之含量，更佳為100體積ppm以下。

再者，於步驟(1)中獲得之光氣氣體通常含有未反應之一氧化碳。就成本及聚碳酸酯低聚物之品質之觀點而言，光氣氣體中之一氧化碳之含量較佳為1~30體積%，更佳為2~20體積%。即，較佳為純度99~70體積%之光氣氣體。

<步驟(2)>

步驟(2)係將上述步驟(1)中連續製造之光氣氣體、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於低聚物反應器中，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物之步驟。

作為聚碳酸酯之製造中之原料，可列舉：光氣氣體、二酚系化合物(雙酚類)、為溶解該二酚系化合物而使用之鹼性化合物、及有機溶劑，亦可根據需要而使用作為分子量調節劑之一元酚系化合物或其他添加劑。

特別是於本步驟(2)中，作為光氣氣體，直接使用於上述步驟(1)中連續製造之光氣氣體而「不進行精製」(條件(ii))。藉此，可實質上不擁有有害之光氣而實施反應，因此安全性較高，於工業性上較佳。

作為二酚系化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A；BPA(bisphenol A))、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷等雙(4-羥基苯基)烷烴；1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環癸烷等雙(4-羥基苯基)環烷烴；4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)酮、對苯二酚等。該等中，就聚碳酸酯之物性之方面而言，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A；BPA)。該等二酚系化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

為溶解二酚系化合物而使用之鹼性化合物可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等。該等中，較佳為氫氧化鈉。再者，該鹼性化合物較佳為以水溶液之形式使用。

作為有機溶劑，只要為非水溶性有機溶劑，且為溶解聚碳酸酯低聚物者即可。作為此種有機溶劑，例如可列舉：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等鹵素系(特別是氯系)溶劑；二烷等環狀氧化合物等。該等中，較佳為氯系溶劑，就聚碳酸酯低聚物之溶解性等觀點而言，更佳為二氯甲烷。

除上述所列舉之有機溶劑以外，只要為不降低聚碳酸酯低聚物之溶解性之範圍，則亦可使用稱為不良溶劑之烷烴類等溶劑。

有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為用作分子量調節劑之一元酚系化合物，例如可列舉：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、壬基苯酚等。該等中，就製造成本或獲得容易性等觀點而言，較佳為苯酚、對第三丁基苯酚，更佳為對第三丁基苯酚。

於聚碳酸酯低聚物之製造中，亦可根據需要而使用三級胺、四級胺等聚合觸媒。作為三級胺，例如可列舉三甲胺、三乙胺、三丙胺等。作為四級銨鹽，例如可列舉氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基銨等。作為聚合觸媒，較佳為三級胺，更佳為三乙胺(TEA，Triethylamine)。

作為低聚物反應器，係使用連續反應方式之反應器，較佳為使用設為具有混合反應原料之混合部之管型構造之管型反應器。

再者，低聚物反應器較佳為設置於建築物內而與外部隔離。就安全方面而言，重要的是建築物內經常進行空氣之更替，並利用吹風器(blower)等將內部之換氣空氣送至光氣氣體之除害機構。

步驟(2)中之向低聚物反應器之原料供給量或反應條件係根據裝置之規模或生產量等而適當決定。

作為一例，將平均每小時製造約200kg聚碳酸酯低聚物之情形時的較佳條件示於以下，但並不特別限定於此。藉由步驟(1)而獲得之光氣氣體之較佳流量為3.7~4.1kg/h。光氣氣體之溫度較佳為光氣之沸點(7.8℃)~90℃之範圍。作為二酚系化合物之鹼性水溶液，較佳為雙酚A之氫氧化鈉水溶液，且預先以成為特定濃度之方式進行調整而供給。於二酚系化合物之鹼性水溶液、特別是雙酚A之氫氧化鈉水溶液中，較佳之二酚系化合物濃度(雙酚A濃度)為12.5~14.5質量%，較佳之鹼濃度(氫氧化鈉濃度)為5.1~6.1質量%。二酚系化合物之鹼性水溶液、特別是雙酚A之氫氧化鈉水溶液之較佳流量為42~46kg/h。二氯甲烷等有機溶劑之流量較佳為20~24kg/h。

於步驟(2)中，可獲得含有具有氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物之反應混合物。上述聚碳酸酯低聚物之性狀並無特別限制，只要適當以成為最佳之性狀之方式設定反應條件即可，較佳為以VPO(蒸氣壓滲透儀)所測定之分子量為約600~5,000左右者。

將於步驟(2)中獲得之聚碳酸酯低聚物之乳液溶液進行適當濃縮，藉此可回收有機溶劑。藉由濃縮，可回收摻有四氯化碳及氯仿之二氯甲烷。回收之有機溶劑藉由下述精製機構進行精製，而作為步驟(2)或下述步驟(3)中之有機溶劑進行再利用。

<步驟(3)>

於上述步驟(2)中獲得之含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物係聚碳酸酯低聚物溶解於上述有機溶劑中而成之有機相與含有鹼性水溶液之水相的混合物，且成為乳液狀態。於步驟(3)中，將該反應混合物或經分離之有機層導入聚合物反應器中，進而與二酚系化合物進行縮合反應，藉此可製造聚碳酸酯。亦可根據需要於上述聚合觸媒之存在下實施。此時，向聚合物反應器中添加聚有機矽氧烷，藉此亦可製成聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(PC-POS)。

又，縮合反應結束後，利用公知之方法分離及清洗反應溶液，進行濃縮並進行粉末化等，藉此可獲得粉末狀之聚碳酸酯，進而利用擠出機等進行處理，藉此可進行顆粒化。自於該等步驟中獲得之有機相連帶雜質回收有機溶劑，以下述方式實施精製方法後作為於步驟(2)或(3)中使用之有機溶劑進行再利用。

於本發明中，對步驟(2)及(3)中至少一者使用之有機溶劑之至少一部分進行精製，而獲得使四氯化碳及氯仿之含量均為50質量ppm以下之有機溶劑，將該有機溶劑作為步驟(2)或步驟(3)之有機溶劑進行再利用(條件(iii))。較佳為對步驟(3)中使用之有機溶劑之至少一部分進行精製，製成使四氯化碳及氯仿之含量均為50質量ppm以下之有機溶劑，而作為步驟(2)或步驟(3)之有機溶劑進行再利用。

用以進行再利用之有機溶劑中的四氯化碳及氯仿之含量分別較佳為20質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，進而較佳為5質量ppm以下。藉由將有機溶劑中之四氯化碳及氯仿之含量設為該範圍，可穩定地製造高品質之聚碳酸酯。

精製方法並無特別限制，只要以有機溶劑中之四氯化碳及氯仿之含量分別成為50質量ppm以下之方式採用公知之精製方法即可。例如可列舉蒸餾法、吸附法、膜分離法等，但並不限定於該等。作為精製方法，較佳為蒸餾法。就使有機溶劑中之四氯化碳及氯仿之含量為50質量ppm以下之觀點而言，較佳為使用30~60級之多級蒸餾塔，於回流比為0.3~5、壓力為常壓~0.2MPa(計示壓力(gauge pressure))、塔頂溫度為40~70℃、塔底溫度為45~80℃之條件下進行蒸餾。

然而，於自步驟(2)回收之有機溶劑中，亦可含有四氯化碳及氯仿以外之雜質，例如微量之氯化烴等，但只要將四氯化碳及氯仿之含量降低至上述量即可，又，藉由上述精製操作而將其大部分與四氯化碳及氯仿一起去除。

再者，作為步驟(2)或下述步驟(3)之有機溶劑進行再利用時，只要四氯化碳及氯仿之含量均成為50質量ppm以下即可，例如亦可採用如下方法：將進行精製操作而獲得之有機溶劑與未進行精製操作之有機溶劑進行混合，而將四氯化碳及氯仿之含量調整為50質量ppm以下。

於本發明之聚碳酸酯之連續製造方法中，就安全方面而言，較佳為包括如下機構(除害機構)：自動地進行下述(a)、(b)及(c)之操作，而一面防止有毒光氣之洩漏一面進行無害化。

(a)停止連續製造光氣氣體之步驟(1)中之氯氣及一氧化碳之供給。其係以不增加系統內之光氣氣體量為目的而停止光氣氣體之製造的操作。

(b)停止向低聚物反應器內供給光氣氣體。其係由於一部分光氣於低聚物反應器內未被消耗而以未反應之狀態直接流向下游之步驟，故而用以防止光氣之洩漏之操作。

(c)將系統內含有光氣氣體之有毒氣體轉移至除害機構而進行無害化。其係如下操作：藉由上述(a)及(b)之操作而防止光氣之增加及洩漏從而將光氣封入系統內，除此以外，就更高安全性之觀點而言，對系統內之光氣氣體進行無害化。

(除害機構)

除害機構係用以藉由除害劑而對含有光氣氣體之有毒氣體進行無害化之設備，可使用公知者。作為具體例，可列舉：除害劑之散佈設備、使有毒氣體與除害劑接觸之吸收塔等。又，亦可使用日本專利特開平6-319946號公報或日本專利特開2005-305414號公報等所記載之塔型之除害設備。

對於光氣或氯氣等酸性氣體，使用鹼性物質作為除害劑。用作除害劑之鹼性物質並無特別限定，通常使用氫氧化鈉、氫氧化鉀，通常使用鹼性水溶液。即，藉由使含有光氣氣體之有毒氣體與鹼性水溶液接觸而進行無害化。

於除害機構為除害塔之情形時，除害塔之構造並無特別限定，作為代表性之例，可列舉如下者：利用噴霧等自塔之上部以噴淋狀噴射除害劑，使除害劑與自下部供給之有毒氣體接觸而進行除害。為提高除害劑與氣體之接觸效率，亦可於除害劑之噴射口與氣體之流入口之間填充拉西環等填充劑。又，除害塔之塔數並無特別限定，以除害處理氣體中之有毒氣體濃度成為環境標準等所規定之特定濃度以下之方式，較佳為以降低至無法檢測出之水平之方式進行設計。

除害機構較佳為即便無有毒氣體之洩漏亦常時運轉以備不測之事態。再者，設置有低聚物反應器之建築物內之換氣空氣係於利用吹風器等送至除害機構而進行無害化後向外部釋放。

對於本發明之較佳一實施態樣，一面參照圖式一面進行說明，但本發明不應由該說明而限定性地加以解釋。圖1係表示本發明之聚碳酸酯之連續製造方法的較佳一實施態樣之概略之步驟圖。

將氯氣及一氧化碳供給於經水冷之特定之觸媒層而進行反應，而製造四氯化碳及氯仿之含量均為200體積ppm以下之光氣氣體。所製造之光氣氣體(反應產物)不進行精製而直接導入低聚物反應器中，於安全之條件下實施反應。於低聚物反應器中，除光氣氣體外，亦導入雙酚A之氫氧化鈉水溶液及特定之二氯甲烷，藉由該等之反應，而製造含有聚碳酸酯低聚物之乳液溶液。將該乳液溶液導入聚合物反應器中，藉由縮合反應而製造高品質之聚碳酸酯。對聚碳酸酯低聚物之製造及聚碳酸酯之製造所使用之二氯甲烷之一部分或全部進行精製，製成四氯化碳及氯仿之含量均為50質量ppm以下之二氯甲烷後，再次作為聚碳酸酯低聚物之製造及聚碳酸酯之製造中之有機溶劑進行再利用。又，包含去除有害之光氣之設備以備異常時所需。

再者，詳細之條件等係如上所述。

以上述方式獲得之聚碳酸酯中之四氯化碳之含量為5質量ppm以下，進而成為1質量ppm以下，氯仿之含量為10ppm以下，進而成為5質量ppm以下，藉由本發明而獲得耐熱性亦優異且高品質之聚碳酸酯。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明進行更為具體之說明，但本發明並不受該等實施例任何限制。

<實施例1> (光氣之製造：步驟(1))

作為光氣反應器，使用於管內將市售之粒狀活性碳(粉碎為直徑1.2~1.4mm之椰子殼活性碳)填充於長度60cm及內徑16mm之不鏽鋼製反應管中之殼管式反應器。

關於填充態樣，於原料氣體導入側殘留30cm，將上述活性碳填充於整個長度30cm中，繼而，將以混合比(容積比)1混合氧化鋯製陶瓷球(直徑2mm)與上述活性碳而獲得之填充劑填充於殘留之30cm 中。自填充有稀釋觸媒之側，以1.2kg/h向反應管內供給一氧化碳，以2.8kg/h向反應管內供給氯氣，藉此以3.9kg/h製造光氣。於外殼側通過90℃之水而去除反應熱。

(聚碳酸酯低聚物之製造：步驟(2))

使用內徑6mm、長度30m之管型反應器作為低聚物反應器，將該低聚物反應器浸漬於20℃之冷卻槽中。將藉由上述方法而獲得之光氣氣體直接連續地供給於低聚物反應器中。此處，供給於低聚物反應器之光氣氣體之供給壓力設定為0.45MPa(計示壓力)。

向低聚物反應器中，以3.9kg/h供給光氣氣體，以44kg/h供給於濃度6質量%氫氧化鈉水溶液中溶解雙酚A(BPA)而獲得之濃度13.5質量%之BPA氫氧化鈉水溶液，以22kg/h供給二氯甲烷，以0.46kg/h供給分子量調節用之濃度25質量%之對第三丁基苯酚之二氯甲烷溶液，而獲得聚碳酸酯低聚物溶液。此時，低聚物反應器內之入口壓力為0.2MPa(計示壓力)。

再者，光氣製造步驟及聚碳酸酯低聚物製造步驟之設備係設置於建築物內而與外部隔離。進而，建築物內經常進行空氣之更替，且內部之換氣空氣係利用吹風器等向除害設備輸送。

(聚碳酸酯之製造：步驟(3))

向串聯地連續設置之80L之槽型反應器二機中，以36kg/h連續地供給藉由上述方法而獲得之聚碳酸酯低聚物溶液，以11.8kg/h連續地供給與上述相同濃度之雙酚A之氫氧化鈉溶液，以0.9kg/h連續地供給濃度25質量%之氫氧化鈉水溶液，以0.2kg/h連續地供給濃度1質量%之三乙胺水溶液，以18.2kg/h連續地供給二氯甲烷，以0.55kg/h連續地供給濃度25質量%之對第三丁基苯酚之二氯甲烷溶液，而進行聚合反應。利用二氯甲烷稀釋獲得之聚合液後，經過鹼清洗、酸清洗、水清洗之各種清洗步驟而分離為含有聚碳酸酯之有機相與水相。

進而，使含有聚碳酸酯之有機相通過薄膜蒸發機、捏合機而分離二氯甲烷，並且使聚碳酸酯粉末化，其後進行造粒化而製成聚碳酸酯顆粒。獲得之聚碳酸酯之數量平均分子量(Mn)為23,500。

(二氯甲烷之蒸餾步驟)

於上述聚碳酸酯之製造時，主要自薄膜蒸發機及捏合機以蒸氣之形式回收二氯甲烷，冷卻後，將回收之二氯甲烷儲存於1m³之儲槽中。繼而，將該回收之二氯甲烷以68kg/h供給於級數40級之蒸餾塔之第20級，並於塔頂溫度40℃、塔底溫度50℃、塔頂回流比2.0之條件下進行蒸餾操作，自塔頂以回收率99.5%蒸餾回收二氯甲烷。將蒸餾回收之二氯甲烷供給於上述管型反應器(低聚物反應器)及槽型反應器(聚合物反應器)中而進行再利用。

(除害機構)

設置填充有Cascade Mini Ring(註冊商標)之塔徑600mm、填充層高度10m之除害塔作為光氣之除害機構。此處，使作為除害劑之濃度10質量%之氫氧化鈉水溶液以2m³/h於除害塔中循環。氫氧化鈉水溶液係自塔之上部供給，設置有光氣製造步驟及低聚物製造步驟之建築物內之空氣係自塔之下部供給。

於以上條件下進行聚碳酸酯之製造，利用氣相層析法測定光氣中之四氯化碳(CCl₄)濃度及氯仿(CHCl₃)濃度，又，測定回收後進行蒸餾精製而獲得之二氯甲烷中之四氯化碳(CCl₄)濃度及氯仿(CHCl₃)濃度、以及獲得之聚碳酸酯顆粒中之四氯化碳(CCl₄)濃度及氯仿(CHCl₃)濃度。

進而，使用獲得之聚碳酸酯顆粒，進行金屬生銹測試及耐熱測試。將結果示於表1。

(金屬生銹測試)

使用射出成形機，於320℃下，將聚碳酸酯顆粒之樣品10g作為1 次射出，利用目視觀察100次射出成形後模具(材質：S-55C)之生銹狀況，並依據下述評價標準進行評價。

○：未發現生銹。

×：於前表面發現微細狀之銹。

(耐熱測試)

使用射出成形機，於350℃下，使聚碳酸酯顆粒於螺桿(screw)內滯留30分鐘後進行射出成形，依據JIS K7105測定第2次射出之成形品之YI值，而設為耐熱性之指標。值越小，耐熱性越優異。

<實施例2~8>

以表1所記載之方式變更觸媒層之稀釋劑、稀釋層之長度及稀釋率，除此以外，於與實施例1相同之條件下製造聚碳酸酯，並進行各評價試驗。將結果示於表1。

<比較例1>

於實施例1之光氣之製造(步驟(1))中，將觸媒之活性碳不稀釋而直接填充於反應管內部，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯，並進行各評價試驗。將結果示於表1。

<比較例2>

於實施例1之二氯甲烷之蒸餾步驟中，將自步驟(3)回收之二氯甲烷不進行蒸餾而直接作為步驟(2)及步驟(3)之有機溶劑進行再利用，除此以外，以相同之方式製造聚碳酸酯，並進行各評價試驗。將結果示於表1。

根據表1，可以說於依據本發明之製造方法之實施例1~8中，可實質上不擁有有害之光氣而安全地製造高品質之聚碳酸酯。

比較例1及2係與實施例相同地設為實質上不擁有有害之光氣而製造聚碳酸酯之方法，但於使用未經稀釋劑稀釋之觸媒層而製造光氣之比較例1中，光氣中之四氯化碳及氯仿之含量超過200體積ppm，聚碳酸酯中之四氯化碳之含量超過40質量ppm，且氯仿之含量超過10質量ppm，而容易於射出成形機之模具上生銹，進而耐熱性亦不足，而成為低品質之聚碳酸酯。又，於將自步驟(3)回收之二氯甲烷不進行蒸餾精製而再利用之比較例2中，再利用之二氯甲烷中之四氯化碳之含量為30質量ppm，氯仿之含量為10質量ppm，均相對變高，而容易於射出成形機之模具上生銹，進而耐熱性亦不足，而成為低品質之聚碳酸酯。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可實質上不擁有有害之光氣而安全地連續製造聚碳酸酯，從而可用作工業上之聚碳酸酯之製造方法。

Claims

一種聚碳酸酯之連續製造方法，其特徵在於包括如下步驟：步驟(1)，使氯氣及一氧化碳反應而連續地製造光氣氣體；步驟(2)，將上述步驟(1)中連續製造之光氣氣體、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於低聚物反應器中，而連續地製造含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物；及步驟(3)，將上述步驟(2)中製造之含有聚碳酸酯低聚物之反應混合物、二酚系化合物之鹼性水溶液及有機溶劑連續地供給於聚合物反應器中，而連續地製造聚碳酸酯；且滿足下述條件(i)~(iii)：(i)於步驟(1)中，使氯氣及一氧化碳通過經實質上對一氧化碳及氯氣不具有活性之材料所稀釋之觸媒層而進行反應，而使獲得之光氣氣體中之四氯化碳及氯仿之含量均為200體積ppm以下；(ii)將步驟(1)中連續製造之光氣氣體不進行精製而直接用於步驟(2)中；及(iii)對步驟(2)及(3)中至少一者使用之有機溶劑之至少一部分進行精製，而獲得四氯化碳及氯仿之含量均為50質量ppm以下之有機溶劑，將該有機溶劑作為步驟(2)及(3)中至少一者之有機溶劑進行再利用。
如請求項1之聚碳酸酯之連續製造方法，其包括如下方法：一面停止步驟(1)中之氯氣及一氧化碳之供給，一面停止向低聚物反應器之光氣氣體之供給，且將含有光氣氣體之有毒氣體轉移至除害機構而進行無害化。
如請求項2之聚碳酸酯之連續製造方法，其中上述除害機構為使含有光氣氣體之有毒氣體與鹼性水溶液接觸而進行無害化之機構。