JP6352175B2 - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、モノヒドロキシ芳香族化合物およびホスゲンからの液体反応混合物中で均質な溶解性である選択触媒の規定量の存在下でのジアリールカーボネートの製造方法を提供する。とりわけ、その製造方法は、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）をフェノールおよびホスゲンから少なくとも部分的に液体相において更なる溶媒を使用せずに製造する方法であり、製造されたＤＰＣは、サリチル酸フェニル（ザロール）の減少した含有量を有し、および反応において得られた塩化水素は、実質的にホスゲンを含まない。この方法は好ましくは、固体形態で形成されたＤＰＣの沈積を回避するために８０℃を超える温度において行なわれる。反応物質の転化率は、標準圧または僅かに減圧、または５０ｂａｒ（ａ）までの高圧にて行うことができ、そこではホスゲンもまた凝縮相中に存在する。この方法により調製されたＤＰＣは、その高純度のために、溶解エステル化工程による、ＤＰＣおよびビスフェノールからの高純度ポリカーボネートの製造に特に適している。その反応により得られた塩化水素は、塩化水素が多くのさらに可能な用途について適当であるからであるように、塩素への電気化学または熱酸化のために一以上の精製工程にとりわけさらされる場合がある。こうして得られたこの塩素は、一酸化炭素によるホスゲン製造に使用することができる；得られたホスゲンは、本発明による方法に使用することができる。反応条件下で液体である最終生成物は、副生成物を除去する幾つかの蒸留工程で精製され、９９．８％を超えるＤＰＣの含量を有する。その反応に用いる触媒は、反応へ少なくとも部分的に再利用することができる方法で処理することができる。

モノヒドロキシ芳香族化合物およびホスゲンからの純粋なジアリールカーボネートの製造方法は知られている。

ジアリールカーボネート（例えば炭酸ジフェニル）の製造は、典型的には、ホスゲンの製造および引き続きのモノフェノールおよびホスゲンの不活性溶媒中での界面におけるアルカリおよび窒素触媒の存在下での反応により連続法により行われる。

例えば相界面法によるジアリールカーボネート製造は、原則として文献に記載されている（例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、第９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４年、第５０／５１頁を参照）。

相界面法により、溶媒および水に溶解した反応物質を互いに反応させる。これらの方法の欠点は、溶媒からのジアリールカーボネートの留去およびその再処理であり、避けられない生成物としての塩化ナトリウム含有水相において、そのために限られた可能な使用のみが存在し、極めて複雑な仕上げ工程が必要であり得る。

従って、モノヒドロキシ芳香族化合物の直接ホスゲン化と呼ばれる方法が開発され、その方法では、ホスゲンおよびモノヒドロキシ芳香族反応物質は、溶融物中で触媒の存在下であるが溶媒を使用せずにジアリールカーボネートと塩化水素に変換される。しかしながら、この方法は、ホスゲンのような更なる２次成分を更に含む、この純度において再生可能ではないＨＣｌが得られる欠点を有する。

例えばＵＳ２，３６２，８６５（Ａ）は、アルミニウムフェノキシドあるいはチタンフェノキシドを使用して１７０℃〜２５０℃の温度でのモノフェノールの直接ホスゲン化によるジアリールカーボネートの製造方法を記載するが、触媒の再生は記載されておらず、当然のことながらｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の形成についての触媒再生の影響についても記載されていない。

ＥＰ１０１５８３６４．９（本出願の優先権主張日に未だ公開されていない）および未公開ＥＰ１０１５８４４６．４はいずれも、金属ハライドあるいは金属フェノキシドを使用して２０℃〜２４０℃の温度にてモノフェノールの直接ホスゲン化によるジアリールカーボネートの製造方法を同様に記載する。その方法への触媒の再利用は記述されていない。これらの出願では、副生成物としてのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体（例えばザロール）の形成への示唆も、そのような副生成物の形成を低減する手段の如何なる詳細もない。

ＥＰ１２３４８４５Ａは同様に１２０℃〜１９０℃の温度における特に純粋なホスゲンとの溶融物中でのモノフェノールの反応について記載する。使用される触媒は、窒素含有化合物（例えば使用されるモノフェノールに基づいた０．１〜１０ｍｏｌ％の０．１の量におけるピリジン）である。この公開もまた、この方法への触媒の再生について如何なる示唆を与えない。更に、ｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体が副生成物として形成される量は記載されておらず、また、触媒の再生がｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の形成ついて有する影響についても記載されていない。

更なる財産権、例えばＷＯ２００８／１１４７５０Ａ１、ＪＰ２００８ ２３１０７３Ａ、ＪＰ２００９１１４１９５Ａ、ＪＰ０９ ２７８７１４Ａ、ＪＰ０９ １００２５６Ａ、ＥＰ１６５７２７２Ａ１が存在し、ここでは、ジアリールカーボネートを与える比較的高温におけるモノフェノールとホスゲンとの均質的可溶性窒素含有触媒の存在下での反応が記載される。

ＷＯ９５／２５０８３Ａ１およびＥＰ５６７６７７Ａ１はそれぞれ反応溶媒において均質溶解性であるリン化合物、例えばホスファイトまたはホスフィンをモノフェノールの直接ホスゲン化反応における触媒として記載する。ここでもまた、触媒の再生の可能性およびホスゲン化反応の副生成物としてのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体に対する再生の影響、またはこのような副生成物の形成についての用いる触媒の影響への示唆はない。

先行技術から既知の方法は、高い経済および生態学の要求を満たし、かつそれ自体、副生成物が破壊的となる化学プロセス用原料である生成物の高純度を更に確保するのに不十分である。

ＤＰＣについては、エステル化工程によってポリカーボネートを与えるビスフェノールによる重縮合のための更なる使用についての重要な純度基準がある。エステル交換可能な副生成物、例えばフェニル、サリチレート（ザロール）は、代替末端基としてポリマー鎖へ組み込むことができ、予知できない副作用を有し得る。例えばこうして製造されたポリカーボネートの質に対する直接の影響を、ザロールは図１から推測することができるように有する。そのような化合物は、以下、一般用語「ｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体」と称する；これは、そのような化合物がカルボン酸エステル基へのオルト位中の水酸基と同様に、さらに芳香族環系上の更なる置換基をも含有し得る単環式または多環式芳香族炭素環系を含むことを意味する。したがって、ジアリールカーボネート中のそのような化合物の最少含量は望ましい。

しかしながら、直接のホスゲン処理、即ち、溶媒の不存在下でのフェノールのホスゲン化は、溶媒の存在下でのフェノールのホスゲン化に対し、これらのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の形成の特定の欠点を有する。

したがって、直接ホスゲン化法では、触媒の再生は不適当であるが、これは、ｏヒドロキシ安息香酸誘導体はその結果、必然的に再生され、生成物（ジアリールカーボネート）は汚染され、当業者は、現在の課題を考慮して、触媒の再生を考慮しなかったからである。

生成物の純度基準に加えて、製造方法の効率は別の重要な方法の特徴である。例えば、ホスゲンと凝縮均一相中のフェノールとの反応は、気体状ホスゲンおよび液体フェノールの二相混合物よりフェノール中のホスゲンの高い濃度に起因してはるかに高い。温度増加はまた、反応速度について促進効果があり、１００℃〜２５０℃、好ましくは１１０℃〜２２０℃の範囲の高温は有利であり得る。しかしながら、このような温度は、フェノール中のホスゲンの溶解性を打ち消し、圧力下で高温における反応型は、特に有利である。

米国特許第２３６２８６５号明細書 欧州特許出願第１０１５８３６４．９号 欧州特許出願第１０１５８４４６．４号 欧州特許出願公開第１２３４８４５号明細書 国際公開第２００８／１１４７５０Ａ１号パンフレット 特開２００８−２３１０７３号明細書 特開２００９−１１４１９５号明細書 特開０９−２７８７１４号明細書 特開０９−１００２５６号明細書 欧州特許出願第１６５７２７２号明細書 国際公開第９５／２５０８３Ａ１号パンフレット 欧州特許出願公開５６７６７７Ａ１号明細書

「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、第９巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４年、第５０／５１頁

したがって、取り組まれる技術的課題は、高温、および任意に高圧において更なる溶媒を用いないモノフェノールの溶融物中における直接ホスゲン化法によりジアリールカーボネートを製造するための方法を開発することであり、流れ（パージ）の取出しを低減することにより経済的に操作され、最終生成物の一貫した良好な質をもたらし、特に１．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満のｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体（例えばザロール）の含量を有するジアリールカーボネートを提供する。

意外にも、上記技術的問題は、ジアリールカーボネートへの変換についての反応へ触媒を再生することにより達成される。

ポリカーボネートの色数に対するザロール濃度の影響。 図２は、触媒再生操作の回数およびフェノールとホスゲンからの炭酸ジフェニルの合成において２つの異なった量の四塩化チタンの使用についてのザロール濃度の間の関係を示す。 図３は、フェノール中のホスゲンの溶解度を示す。 図４は、方法全体の概観を示す。 図５．ａは、塩化水素処理（２段階凝縮）の視覚的概観を示し、図５．ｂは、塩化水素処理（蒸留のみ）の視覚的概観を示し、図５．ｃは、塩化水素処理（全段階）を示す。 図６は、ジアリールカーボネート処理（工程ｃ）の視覚的概観を示す。

本発明による方法は、３つのプロセス区域から構成される：
Ａ）反応、
Ｂ）塩化水素処理（任意）
Ｃ）ジアリールカーボネート処理

視覚的な全体の概観は、図４（全過程）により与えられる。

プロセス区域Ａ）では、反応物質は、溶融モノフェノール中のホスゲンの実質的に均一な溶液が存在するように上流プロセス工程において互いに混合する；これは任意に所定の溶融温度にて高圧の使用により遂行することができる。用語「モノフェノール」は、以下、全ての芳香族性モノヒドロキシル化合物に使用するが、これは単環式または多環式の置換または非置換芳香族モノヒドロキシル化合物であってよい。本発明による方法のための適当なモノフェノールは、環状芳香族炭素環へ結合したＯＨ基を含有する芳香族化合物である。これらは、単環式または多環式芳香族炭素化合物または例えば一以上の窒素あるいはリン原子を有する単環式または多環式複素環式化合物であってよい。これらの芳香族化合物はまた、芳香環における種々の位置にて一以上の置換基を含有し得る。

工程（ｈ）に使用される本発明に適した芳香族ヒドロキシル化合物（モノフェノール）は好ましくは、一般式（Ｉ）：

〔式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’はいずれも独立して水素、ハロゲンまたは分枝または非分枝のＣ_１〜Ｃ_９−アルキル基またはアルコキシカルボニル基であってよい〕
で示される芳香族ヒドロキシル化合物である。

例えば、そのような芳香族モノフェノールは以下のものである：フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、さらにクレゾールの混合物として、ジメチルフェノール、また混合物として、ここで、フェノール環上のメチル基は、任意の位置、例えば２，４−、２，６−または３，４−ジメチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｐブロモフェノールおよび２，４，６−トリブロモフェノール、ｏ、ｍ−、またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｎ−プロピルフェノール、４イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、４−イソノニルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐメトキシフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、ビフェニル−４−オール、１ナフトール、２−１−ナフトール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−フェノキシフェノール、３ペンタデシルフェノール、４−トリチルフェノール、メチルサリチル酸、エチルサリチル酸、ｎ−プロピルサリチル酸、イソプロピルサリチル酸、ｎ−ブチルサリチル酸、イソブチルサリチル酸、テルとブチルサリチル酸、フェニルサリチル酸、ベンジルサリチル酸およびサリチル酸メチル。

好適なモノフェノールはフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェニル−４−オールおよび４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールである。

特に好ましいのはフェノールである。

使用されるモノフェノールは少なくとも９９．９０重量％の純度を有するべきである。

反応物質は好ましくは、３００体積ｐｐｍ未満の水を含有するが、これは、水の存在は、装置物質の腐食を促進するからである。

ここで用いるモノフェノールは、フェノールと同様に、貯蔵タンクからの新鮮なフェノールと呼ばれる全工程へ外側から導入されるフェノールであってよく、プロセス工程Ｂ）およびＣ）の凝縮流からのまたはプロセス工程Ｂ）の洗浄液体流からの再生モノフェノールもまた含有する。こうして再生されたモノフェノールは、方法からの副生成物、例えばジアリールカーボネート、塩化水素またはアリールクロロ炭酸エステルの残存量を含有し得るが、これは反応に無害である。使用される反応物質の混合物では、モノフェノールは、好ましくはホスゲンに基づいた化学量的に要求される量を越えて存在する。モノフェノールとホスゲンとのモル比は１．５：１〜４：１まで変化してよく、好ましいのは２：１〜３：１のモル比であり、特に好ましいのは２．５：１〜３：１のモル比である。

製造方法の最終生成物中において望ましくない副生成物を回避するために、使用されるホスゲンは少なくとも９９．８０重量％、好ましくは９９．９６重量％の純度を有するべきである；四塩化炭素の含量は、１５体積ｐｐｍ未満、好ましくは５０体積ｐｐｍ未満となる。

本発明による方法のための適当な触媒は、追加の溶媒を用いない反応混合物中の反応条件下で均質的に溶解するものである。そのような触媒は、例えば金属塩、アミン、複素環式窒素化合物、ホスフィンまたはリン−酸素化合物である。好適である触媒は、金属塩、例えばアルミニウムハライド、ジルコニウムハライド、チタンハライド、または素環式窒素化合物、例えばキノリン、キナゾリンまたはピリジンである。特に好適である触媒は、チタンテトラクロリド、アルミニウムトリクロリド、四塩化ジルコニウムまたはピリジンである。極めて特に好ましいのは、チタンテトラクロリドおよびアルミニウムトリクロリドである。金属塩化物は、反応条件下で比較的急速に、完全にあるいは部分的に対応する金属フェノキシド、例えばチタンテトラフェノキシドへ変換され、これは、この場合、均質的に溶解された活性触媒成分を構成する。本発明に従って使用される触媒は、存在するモノフェノールを基準に０．００１モル％〜１０モル％の量、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５モル％の量、より好ましくは０．０５モル％〜２モル％の量で用いることができる。

意外にも、ジアリールカーボネート中のｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の含量は、方法から終わりにおいて回収される使用される触媒の繰り返し使用の場合でさえそれ以上上昇しないが、その代り、停滞することがわかった（図２におけるプラトー）。触媒のそのような回復は、例えば最後のジアリールカーボネート蒸留段階からの底部生成物の再生により行うことができる。本発明によるジアリールカーボネート製造方法での回復された触媒のこの繰り返し使用は、回分式で、あるいは連続法に於いて達成することができる。図２は、触媒としてのチタンテトラクロリドの存在下でのジフェニルカーボネートの製造の例を用いて、副生成物としてのザロールの形成を、反応における回収触媒の繰り返し使用の数の関数として示す。意外にも、触媒の繰り返し使用の場合には、ザロールの形成は、再生と汚染との間で線形依存性を有さないが、その代わりにプラトーに到達し、そこではｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体の濃度はそれ以上上昇しない。

触媒は好ましくは、モノフェノール溶融物中での溶液として好ましく用いる。このような溶液は、さらにジアリールカーボネート底部生成物として蒸留可能なジアリールカーボネート処理のプロセス区域Ｃ）から生じ、次にプロセス区域Ａ）として反応中への個別の触媒処理の有無にかかわらず再生される。したがって、触媒処理は絶対に必要ではないが、プロセス区域Ａ）への触媒の再生のために完全に可能である。

触媒は、反応物質の混合の完了より以降に、好ましくは反応器中に、混合の過程での反応物質の早期反応、従って不適当なプロセス区域における塩化水素の早期発生を回避するために添加する。

そのようなプロセス区域Ｃ）からの触媒の量のそのような再生は、任意の頻度で試みることができる；好ましくは連続的に触媒の一部を再生することが可能であるが、残存量は蒸留底としてプロセスサイクルから取出される。必要な場合には、新鮮な触媒を、再生された触媒の量へ添加することができる。好適な実施形態では、触媒の少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも７５重量％、極めて特に好ましくは少なくとも８５重量％が再生される。しかしながら、好ましい実施態様では、９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下の触媒が再生される。

ジアリールカーボネート中の副生成物の濃度は意外にも、幾つかの反復又は延長された触媒再生後の極限に接近し、ジアリールカーボネート中の副生成物濃度における僅かな相対的上昇が触媒の永続的再生の場合に観察される。

触媒の単離が望まれる場合、それは使用される触媒の種類に依存し、四塩化チタンの使用の場合には、例えばチタンテトラクロリドへの蒸留底において形成されたチタンテトラモノフェノキシドまたはチタンサロレートのホスゲン化を意味する。ザロールでのチタネートはまた触媒活性である。ピリジンの使用の場合には、形成されたピリジン塩酸塩が塩基を有する遊離ピリジンへ変換される必要がある。

モノフェノールとホスゲン反応物質は、多ファイに上で特定されたモル比で、または上で特定された好ましいモル比で混合され、モノフェノールは常に溶融物の形態で存在し、ホスゲンは優勢な圧力に従って気体状態または液体状態である。６０℃を超える標準圧力および温度では、二相気体−液体混合物がほとんどの場合存在するが、これは、ホスゲンの溶解度もまた、ジアリールカーボネートにおける通り、モノフェノール中の温度を上昇させながら減少し、ホスゲンのフェノール中の溶解度について図３において説明された。

したがって、相界面の十分な一新によって反応物質の適切な変換を確保するために反応相において非常に集中的に混合し再度分散しなければならない。従って、反応物質を互いに高温において標準圧下で、好ましくは５０バール（ａ）までの高圧下で、より好ましくは２５バールまでの高圧下で、さらに好ましくは８〜２５バール（ａ）（ここで、（ａ）は絶対圧力を意味する）の圧力にて混合および反応させる。混合領域中の温度は少なくともモノフェノールの溶融温度であるべきであるが、有利には、１００℃〜２５０℃の範囲の反応温度に達する。

反応物質の実質的に完全な混合の後、好ましいのは上記触媒の１つを、好ましくは好適な量でモノフェノール中の溶液として混合物へ添加することである。中間体としてのアリールクロロカルボナートを与えるモノフェノールとホスゲンとの触媒による反応は、気体状塩化水素の除去により上記温度および圧力において非常に急速に進み、その反応は好ましくは２以上の段階において行なうことができる。その反応は、低い発熱性のみを有するので断熱条件下で行なうことができる。第一段階では、主反応器と呼ばれ、既にさらに反応したジアリールクロロカーボネートに加えて主にアリールクロロカーボネートは、特に高温にて、好ましくは１２０℃〜２３０℃の温度にて、より好ましくは１３０℃〜２１０℃の温度にて、ジフェニルカーボネートの製造については、極めて好ましくは１６０℃〜１８０℃の温度にて、５〜６０分、好ましくは５〜１０分の反応器滞留時間にて形成する。第２段階では、後反応器と呼ばれるものにおいて、アリールクロロカルボネートは、好ましくは１７０℃〜２５０℃、より好ましくは１９０℃〜２３０℃、極めて好ましくは２００℃〜２１０℃のやや高い温度において、５〜６０分、好ましくは５〜２０分の反応器滞留時間においてなお存在するモノフェノールと反応してジアリールカーボネートを与える。ポスト反応器と呼ばれるものに於いて第２段階における圧力は、２〜２０バールへ低下させることもできる。そのような圧力の低下は、フラッシュ段階と呼ばれるものにおいて有利に行われ、そこにおいて、圧力の低下の結果として、主反応器において形成された塩化水素ガスは、反応溶融物から特に効率的に除去することができる。後反応器中の第２反応段階を越えて、必要に応じてフラッシュ段階を塩化水素の残存量の除去のために存在させることも可能である。これはまた、引き続きのプロセス区域Ｃ）（蒸留可能なジアリールカーボネート処理）の最初の蒸留塔へ任意に統合させ、ガスと液相の分離をそこで促進させ得る。

所定の反応条件下での反応物質の変換のための良好な適合性の反応器は好ましくは、連続式反応器であるが、さらに、バッチ式反応装置として攪拌容器を使用することも可能である。特に良好な適合性の連続反応器は、例えば撹拌タンクカスケード、バブルカラム塔、トレイカラム、ランダム充填物でのカラム、反応媒体の混合用の固定内部を備えたカラムまたは反応性蒸留塔である。

このようなカラムは互いに組み合わせてもよく、例えば付属精留塔を有するバブルカラム塔であってよく、この場合には、反応物質の上記混合からの脱離では、反応物質は、カラムの組み合わせにおいて異なった箇所で別々に導入することができる。例えば上記カラム組み合わせにおいて、ホスゲンは約１０の理論段で上部の精留塔への触媒と共により低いバブルカラム塔およびモノフェノールへ導入することができる。形成されたジアリールカーボネートは、バブルカラム塔から回収される。

対応する反応物質の個別の計量添加は、反応蒸留塔においてカラムの中間にホスゲンを導入しおよびカラムの上部において触媒と共にモノフェノールを導入することにより達成することができる。反応混合物はカラム底部から回収される。このようなカラムは、少なくとも５枚および約２０枚の板を有し得る。

反応器のさらなるオプションの態様では、反応物質は、主反応器において１〜２５バールの圧力にて十分に高く、任意に延長された滞留時間、好ましくは１２０℃〜１９０℃、より好ましくは１６０℃〜１８０℃の反応器の底部において比較的低い温度にて完全に変換することができる。反応器の上部では、更なる加熱は、２５０℃まで、好ましくは２３０℃までの幾分高い温度をそこで得るために必要とされる。次いで低いボイラーの反応混合物および除去の実質的本質的な脱気は、フラッシュ蒸発あるいは別の脱気技術によって達成することができる。

特に好ましいのは、反応物質混合物が上述した通り上向きに底から流れるバブルカラム塔である。気体状塩化水素は、バブルカラム塔の上部において除去し、および反応混合物は、カラムシャフトの上部端において除去される。後者は、カラムトレイより、後反応器として働くバブルカラム塔へ供給される。最後のバブルカラム塔から、完全に反応した反応混合物は、遅延反応器の終わりにおいて取出し、下流プロセス区域Ｃ）蒸留可能なジアリールカーボネート処理へ供給する。各バブルカラム塔の上部において取出された塩化水素ガスは、下流プロセス区域Ｂ）塩化水素処理において組み合わせる。さらなる塩化水素の除去は、フラッシュおよび引き続く圧力上昇における減圧により個々の段階間で可能である。

装置物質は、高温で塩化水素とホスゲンへの安定性に関する高い要求を満たさなければならず、好ましくは黒色スチール、ステンレス鋼、鋼合金、ニッケル系合金（例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ）、セラミック、グラファイト、エナメル被覆材料、ＰＴＦＥ内張り材料の物質の群から選択される。

プロセス区域Ｂ）（任意に）塩化水素後処理では、反応Ａ）において形成された気相は集められ、塩化水素ガスは主生成物から分離され、任意にジアリールカーボネートへ更に変換され、反応へ供給される。主な塩化水素生成物は、純度を増加させるために蒸留することができる。

このプロセス区域の図形の概観は、図５において与えられる（塩化水素処理）。

このプロセス区域Ｂでは、プロセス区域Ａ）からの幾つかの流れ（反応； 流れ５．７および１２を参照）はともに組み合わせられ精製される。低沸点成分中の主生成物は、９０重量％以上において塩化水素ガスである；副生成物は、５重量％を超えて過剰に用いられるモノフェノール、微量のアリールクロロカルボナート、ジアリールカーボネートおよびホスゲン、ホスゲンからの副生成物として、微量の一酸化炭素および四塩化炭素である。副生成物は、種々の工程により主塩化水素生成物から、９９．０体積％を超える、好ましくは９９．９体積％を超える純度で塩化水素ガス、１００体積ｐｐｍ未満、好ましくは１０体積ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｂ未満のホスゲンおよび／または塩化炭酸エステルの残存含有量を得るように実質的に除去することができる。同様に、塩化水素中の有機化合物の含量は、１０００体積ｐｐｍ未満、好ましくは５０体積ｐｐｍ未満となり、とりわけ、塩素化炭化水素の含有量は、５０体積ｐｐｍ未満となる。

この目的は以下に記載された一以上の工程によって達成される。この目的は、多段法によって好ましく達成される。

第１凝縮段階と呼ばれるものでは、塩化水素より高い沸点を有する副生成物を適温で圧縮する。これは、本質的に塩化水素ガスから、比較的高い濃度で存在する比較的高い沸点成分、例えばモノフェノールとジアリールカーボネート等を除去し、これらは反応中へ再生することができる。この除去は、高圧を任意に用いる場合に比較的低温と同様に特に効率的である。第１凝縮段階における好ましい温度は少なくとも８０℃であり、炭酸ジフェニルの製造についてはより好ましくは９０℃である。この圧力は、好ましくは８〜２５バール（ａ）の範囲内で設定される；炭酸ジフェニルの製造のための特に好適である圧力は１２バール（ａ）である。副生成物もまた必要に応じて、異なった温度および／または圧力で２以上の段階で塩化水素ガス流から凝縮することもできる。

いずれにしても、十分に低い温度または十分に高い圧力を、困難を伴ってのみ実施する場合には、この最初の凝縮段階もまた、溶融ジアリールカーボネートでの塩化水素流からの副生成物を下流のいわゆるＨＣｌ洗浄工程において適当な装置中で洗浄するためにバイパス化することもできる。このＨＣｌ洗浄段階が塩化水素用の第１精製段階である場合には、このＨＣｌ洗浄段階はまた、２以上の段階を有してよく、および洗浄の効率を増加させるために異なった低下温度レベルにて操作してよい。特にモノフェノールは、ジアリールカーボネート中で極めて良好な溶解性である。さらに、洗浄に用いるジアリールカーボネートを、例えば下流プロセス区域Ｃ）ジアリールカーボネート処理における適当な地点で取り出す場合には、微量のクロロ炭酸エステルおよびホスゲンをジアリールカーボネートへこのプロセス工程において変換させることもなお可能である。原則として、このプロセス区域から蒸留ジアリールカーボネートまでの任意のジアリールカーボネート流はＨＣｌ洗浄段階に適当である；プロセス区域Ｃ）からのＨＣｌ洗浄段階についての触媒およびフェノール含有ジアリールカーボネート流を、短時間で塩化水素ガス中になお存在する有機塩素化合物を反応させることを可能にするために取り出すことは記載の有機塩素化合物の変換について有利であり得る。

そのような適当なジアリールカーボネートは、例えばプロセス区域Ａ）（反応）の終わりでの底部生成物流１３（図４、全体方法参照）であり、これは、プロセス区域Ｃ）（ジアリールカーボネート処理）の第１段階への更なる処理について供給する。このジアリールカーボネートでは、十分な量の触媒およびフェノールを存在させる。この目的のための別法は、ＤＰＣ中で洗浄する副生成物の物理的溶解性は十分に高いので、蒸留ジアリールカーボネートを任意の所望の方法でＨＣｌ洗浄段階のために用いることである。しかしながら、好ましくは、純粋な蒸留ジアリールカーボネートは、流れ２７を取り出すＨＣｌ洗浄段階に用いる（図３、方法全体を参照）。ＨＣｌ洗浄段階における有機塩素化合物の変換については、洗浄媒体としてのジアリールカーボネートの代わりに、洗浄される副生成物の物理的な溶解度がモノフェノールにおいてもまた十分に高いので、モノフェノールを使用することも同様に可能である。このモノフェノールは、例えばモノフェノール反応物質流の準流であってよい。ジアリールカーボネートを与えるクロロエステルあるいはホスゲンの反応が望まれる場合には、洗浄に用いたモノフェノールは任意の所望の方法で触媒を含んでよい。ジアリールカーボネートまたはモノフェノールで洗浄するＨＣｌは、ジアリールカーボネートの融点を超える温度で好ましく行なう；炭酸ジフェニルの製造の場合には、９５℃の溶融温度が特に好ましい。ＨＣｌ洗浄は標準圧力または８〜２５バール（ａ）の高圧で行なうことができる；炭酸ジフェニルの製造の場合には、１２バール（ａ）が特に好ましい。

このような洗浄では、９９．９重量％の純度を有する塩化水素ガスを得ることは可能である。ホスゲンの割合はボリュームによる５０体積ｐｐｍ未満であり、クロロギ酸エステルの割合は検出限界未満であり、フェノール含量は１体積ｐｐｍ未満へ低減される。

このＨＣｌ洗浄段階は必ずしも必要でなく、他のプロセス工程の互いの任意の所要の組み合わせの場合にはバイパス化することもできる。

塩化水素ガスの高純度の達成については、塩化水素蒸留は特に適当である。エネルギー効率の良いやり方でそのような蒸留液を行なうことができるために、上流の第２凝縮段階においてより低い温度への精製する塩化水素の先行する冷却は望ましいが、必ずしも必要ではない。この段階を省略する場合、低温における相応するより高いエネルギーは下流塩化水素蒸留において必要である。任意に幾つかの異なった温度および／または圧力レベルにて処理してもよい第２凝縮段階において、塩化水素ガス中になお存在する微量の高沸点副生成物を、特に８〜２５バール（ａ）の範囲、ジフェニルカーボネートの場合には好ましくは１２バール（ａ）の比較的高い圧力を用いる場合に分離する。温度は、プラス２５℃〜マイナス５０℃の非常に広い範囲内で技術的状況に応じて変わってもよい。この第２凝縮段階は、ＨＣｌガス流中に存在するモノフェノールの濃度をこのようにして明確に低下させ、ＨＣｌ蒸留を省くので、特にＨＣｌ洗浄段階における洗浄をモノフェノールで行った場合に極めて望ましい。この第２の凝縮段階が省略される場合、ＨＣｌ蒸留中のエネルギー必要量に関する要求は相応して、非常に高い。凝縮液は、同様に第１凝縮段階でのような反応に供給することができる。

プロセス区域Ｂ）における塩化水素処理の第４および最後の段階として、塩化水素蒸留は、特に好適である態様に於いて、高純度塩化水素の製造のための特に良好な適合性である。それは、高圧で好ましくは行なわれるべきであるが、これは、そうでなければ別法として必要な十分に低い温度の確立のためのエネルギー支出が不釣り合いに高くなるからである。上流精製段階が標準圧力で行なわれている場合、８〜２５バール（ａ）への塩化水素流の圧縮は、この精製段階以内では極めて望ましい；炭酸ジフェニルの製造については、１２バール（ａ）は特に好ましい。これらの条件の下では、９９．９５重量％の純度を有する塩化水素ガスが得られる。

プロセス区域Ｂ）において塩化水素精製の４つの上記段階は全て、高純度塩化水素ガスの製造のために記載された順序において本発明に従って特に適当である。特定の順序または全ての方法段階の性能へのコンプライアンスは、必ずしも必要ではないが、その代り、反応から分離された塩化水素の汚染度および最終生成物としての塩化水素ガスの所望の純度に依存する。例えば、以下にＨＣｌ蒸留の例を使用して記載される通り、個々の精製段階または単一の精製段階での所望の結果を達成することは全体的に可能であり得る。

プロセス区域Ａ）（反応；流れ５、７および１２を参照）からの出発物質流を、先の精製を伴わない塩化水素蒸留へ直接供給する場合、９９．９５重量％の純度を有する塩化水素ガスは同様に、同一温度および圧力条件下で入手可能である。

精製段階の組み合わせは、純度の特別の程度を達成するために上記の列挙と独立した特定の順序で完全に場合により実行することができる。

第１および第２凝縮段階の実施のための適当な装置は、方法条件のための十分に高い熱交換器表面積および反応へ凝縮液を供給するための装置を有する従来用いられる冷却トラップである。そのような冷却トラップも２以上の段階で構成され、任意に、異なった温度を有し得る。ＨＣｌ洗浄段階用の適当な装置は、特に連続的な装置、例えばバブルカラム塔、バブルキャップトレイ塔、ランダム充填物を有するカラム、構造化充填物を有するカラム、固定内部を有するカラムであり、洗浄液体は上昇する塩化水素ガスに対抗して上から導くことができる。さらに、原則として、連続撹拌装置、例えばミキサーセトラー、あるいは回分式で操作される撹拌装置は適当である。

塩化水素蒸留は、適当なカラム内部を有する従来用いられる蒸留または精留塔において行うことができる。

上記装置のための物質は、高温における塩化水素への安定性に関する高い要求を満たさなければならず、好ましくは黒色スチール、ステンレス鋼、鋼合金、ニッケル系合金（例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ）、セラミック、グラファイト、エナメル被覆材料、ＰＴＦＥ内張り材料の群から選択される。

ジアリールカーボネート処理のプロセス区域Ｃ）では、反応Ａ）において形成された比較的高い沸点成分が収集され、分離され、任意に反応へ再利用される；主生成物は９９．０重量％を超える、好ましくは９９．８重量％を超える純度を有するジアリールカーボネートが得られる程度に精製される。

このプロセス区域の視覚的概観は、図６において与えられる（塩化水素処理）。

この目的のために、液体反応生成物は、遅延反応器からの底部生成物として、またはプロセス区域Ａ）の任意に引き続くフラッシュ段階からの底部生成物として、プロセス区域Ｃ）の第１蒸留段階へ転送される。液体反応生成物は、主生成物としてジアリールカーボネート、および重要な二次成分としてモノフェノール、および僅かな重量％の触媒および塩化水素を含み、および最大２５０℃、好ましくは１８０℃〜２１０℃の温度での第１蒸留段階および０．５〜３．０バール（ａ）、好ましくは０．８〜１．０バール（ａ）の圧力にて塩化水素を放出する。この塩化水素は、プロセス区域Ｂ）塩化水素処理において第１凝縮段階へ供給される。

第１方法段階としての蒸留の代わりに、２以上の段階において行うこともできるモノフェノールフラッシュ蒸発を使用することも可能である。好ましい態様において第２方法段階であるこのフラッシュ蒸発の課題は、下流のモノフェノール蒸留段階に省くために主ジアリールカーボネート生成物からのフェノールの実質的な除去である。１５０℃〜２５０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃のフラッシュ条件下で、０．１〜１．０バール（ａ）、好ましくは０．２〜０．５バール（ａ）の圧力にて、モノフェノールの蒸発と同様に、塩化水素の実質的な蒸発もまた行う。分離したモノフェノール蒸気は、更なる精製を伴わずに反応へ直接的に再利用することができる。塩化水素ガスは、プロセス区域Ｂ）塩化水素処理において第１凝縮段階へ供給する。

塩化水素の除去用の第１蒸留液段階後の第２方法段階としてのフラッシュ蒸発の代わりに、同様の条件の下でモノフェノールの実質的除去用の第１蒸留段階からの底部生成物の第２の従来用いられる蒸留を、フラッシュ蒸発について上述した通り行うことも可能である。遅くともプロセス区域Ｃ）において第２の方法段階により、蒸発技術の種類に関わりなく、微量の塩化水素の液体ジアリールカーボネート底部生成物を放出することは望ましい。

塩化水素を含まず、モノフェノールと触媒成分を少量のみ含有する第２方法段階の底部生成物は、低沸点副生成物、本質的にはモノフェノールを、下流第３方法段階、モノフェノール蒸留においてほとんど完全に含まない。蒸留は、従来用いられる蒸留あるいは精留塔において２５０℃まで、好ましくは１８０℃〜２１０℃の底部温度にて、５０ミリバール（ａ）未満、好ましくは１０〜３０ミリバール（ａ）の圧力にて行う。これらのモノフェノール蒸気流は、更なる精製を伴わずに反応へ直接送ることができる。

第３方法段階からのこの底部生成物は、引き続きの第４方法段階（ジアリールカーボネート蒸留）における蒸留により最大２１０℃の底部温度および１５ミリバール未満の圧力にて高沸点物質、例えば触媒成分を含まない。このような蒸留では、高純度ジアリールカーボネートは、９９．５重量％を超える、好ましくは９９．８重量％を超える含有量で、側流においてまたは蒸留塔の上部より取出すことができる。こうして製造方法の主生成物として得られたジアリールカーボネートは、微量のオルト−ヒドロキシ安息香酸誘導体を０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の量でなお含有するが、これは、これらの主生成物からの副生成物の完全蒸留分離を、ジアリールカーボネートからの小さな沸点差により技術的に非常に困難である。蒸留ジアリールカーボネート中のこれらの副生成物の濃度は、例えばチタン触媒により錯体形成により低下するが、その結果、その後、これらの副生成物は蒸留底において高沸点物質として残る。このカラムの上部にて、微量の低沸点物質もまた除去され反応へ供給される。カラム底部において分解反応の任意の大部分の回避用の２１０℃の好ましい最大底部温度では、必要であれば僅かではない量のジアリールカーボネートがカラムの底部に残り、これはジアリールカーボネートの収率を低減する。

従って、ジアリールカーボネート蒸留塔からの底部は、任意に第５方法段階（アリールカーボネート蒸発器）へ供給することが可能であり、ここで、短い滞留時間で、薄膜蒸発器の原理に従って、好ましくは１５ミリバール（ａ）未満の真空および２１０℃を越える温度において、十分な量のジアリールカーボネートを第４方法段階の底部生成物から回収する。このように回収されたジアリールカーボネートは、微量の高沸点副生成物をなお含有し得るが、更なる精製について第４方法段階のジアリールカーボネート蒸留塔へ好ましく再利用される。なお残存する底部生成物は、第５方法段階において、用いる触媒に従って、なお触媒活性であり、直接または更なる処理の後に再使用することが可能であり、完全または部分的に反応へ再生することができる触媒成分を大部分含んでなる。触媒としてチタンテトラクロリドの使用の場合には、チタンテトラモノフェノキシドまたは副生成物としてのオルト−ヒドロキシ安息香酸誘導体との混合エステルが生じ、同様にチタンへ結合し、蒸留の底部において高沸点物質として残存する。

プロセス区域Ｃ）におけるジアリールカーボネート処理の上記段階の５つの全ては、記載の順序において、高純度ジアリールカーボネートの製造について本発明に従って特に適当である。しかしながら、特定の順序の観察または全ての方法段階の実施は、必ずしも必要であるとは限らないが、モノフェノールの過剰の割合、触媒の種類および反応から得られた反応混合物における副生成物の量、および最終生成物としてジアリールカーボネートの所望の純度に依存する。したがって、個々の精製段階あるいは単一の精製段階での所望の結果を得ることは完全に可能であり得る。ここでまた、精製段階の組み合わせは、特定の純度を得るために、特定の順序であるが上記の列挙とは独立した順序において行うことが完全に可能であり得る

ジアリールカーボネート処理のプロセス区域Ｃ）において適当な蒸留装置は、例えばバブルキャップトレイ塔、ランダム充填物を有するカラム、構造化充填物を有するカラム、分割壁カラム、液体表面積を上昇される適当な内部でのカラム、薄膜蒸発器あるいはフラッシュ蒸発器である。

蒸留段階のための減圧は、真空液体環ポンプによって典型的に生成される。これは、同様にこの方法により得られたジアリールカーボネートあるいはこの方法において用いるフェノールで操作される蒸気排出装置により生成することができる。

図１：ポリカーボネートの色数に対するザロール濃度の影響。

図２は、触媒再生操作の回数およびフェノールとホスゲンからの炭酸ジフェニルの合成において２つの異なった量の四塩化チタンの使用についてのザロール濃度の間の関係を示す。

図３は、フェノール中のホスゲンの溶解度を示す。

図４は、方法全体の概観を示す。

図５．ａは、塩化水素処理（２段階凝縮）の視覚的概観を示す。

図５．ｂは、塩化水素処理（蒸留のみ）の視覚的概観を示す。

図５．ｃ 塩化水素処理（全段階）。

図６は、ジアリールカーボネート処理（工程ｃ）の視覚的概観を示す。

図４、５．ａおよび５．ｂでは、括弧書きされた文字は以下の意味を有する：
Ａ）は、プロセス区域「反応」である。
Ｂ）は、プロセス区域「塩化水素後処理」である。
Ｃ）は、プロセス区域「ジアリールカーボネート処理」である。

四角形の箱中の文字は以下の意味を有する：
Ａ：反応物質混合設備
Ｂ：主反応器
Ｃ：脱気段階
Ｄ：後反応器
Ｅ：遅延反応器
Ｆ：脱気またはフラッシュ段階
Ｇ：第１凝縮段階
Ｈ：塩化水素洗浄
Ｉ：第２凝縮段階
Ｊ：塩化水素蒸留
Ｋ：第１蒸留（低沸点物質蒸留）
Ｌ：フラッシュ蒸発
Ｍ：モノフェノール蒸留
Ｎ：ジアリールカーボネート蒸留
Ｏ：ジアリールカーボネート蒸発器（薄膜蒸発器）
Ｐ：（任意の）触媒溶液貯蔵容器
Ｑ：凝縮器
Ｒ：フェノールでの低沸点物質洗浄

下線が引かれた数字は、以下の流れを表示する：
１：ホスゲン
２：新鮮な触媒
３：新鮮なモノフェノール
４：モノフェノール−ホスゲン混合物
５：塩化水素＋低沸点物質
６：反応混合物
７：塩化水素＋低沸点物質
８：反応混合物
９：塩化水素＋低沸点物質
１０：反応混合物
１１：反応混合物
１２：塩化水素＋低沸点物質
１３：反応混合物
１４：モノフェノール凝縮液
１５：塩化水素
１６：洗浄ＤＰＣの流出
１７：塩化水素
１８：塩化水素
１９：塩化水素最終生成物
２０：塩化水素蒸留の底部生成物
２１：低沸点物質蒸気流
２２：ジアリールカーボネート
２３：ジアリールカーボネート
２４：ジアリールカーボネート
２５：低沸点物質蒸気
２６：ジアリールカーボネート
２７：ジアリールカーボネート最終生成物
２８：ジアリールカーボネート底部生成物
２９：ジアリールカーボネート凝縮物
３０：ジアリールカーボネート底部生成物中の触媒塩
３１：ジアリールカーボネート底部放出
３２：触媒溶液再循環。

ザロール含量の決定
ザロール（フェニルｏ−ヒドロキシベンゾアート）を、実施例における炭酸ジフェニル試料中で水によるチタン−ザロール錯体の加水分解後にガスクロマトグラフィーによりＡ）下で炭酸ジフェニルの蒸留前に決定した。このように、炭酸ジフェニル中で形成されたザロール副生成物の全量を検出することができた；そうでない場合には、形成されたザロールの一部は、チタンへ錯体結合したままであり、その蒸留後に炭酸ジフェニル中の副生成物として検出を回避する。

ＹＩ
本発明の成形品組成物の光学特性の決定は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に標準試験試料片（６０×４０×４ｍｍ）上で黄色度指数（ＹＩ）と呼ばれるものを測定することにより行う。標準試験試料片は、３００℃の溶融温度および９０℃の金型温度で製造した。

Ａ）炭酸ジフェニル中の副生成物としてのザロール（フェニルｏ−ＯＨ−ベンゾエート）の形成についてのチタン触媒再生の影響：
実施例１
ガス注入口フリット（２＝４０〜１００μｍ）、電磁撹拌機、液相温度検出器、ジャケット付コイル還流凝縮器、サンプリング用隔壁および熱制御による油熱浴を有する２５０ｍＬバッフル付容器にまず、１４１．２ｇ（１．５モル）のフェノールおよび触媒として３５５．７ｍｇ（１．８７５ミリモル）のチタンテトラクロリド（フェノールを基準に０．１２５モル％）を充填し、１６０℃に加熱した。２時間にわたり、１６０℃の液相温度にて、８８ｇ（０．８９モル）のホスゲン（モル比：フェノール：ホスゲン１．６８：１）を質量流量計により導入した。続いて、ガス注入口フリットをＮ２ガスで更に２時間パージし、底部温度を１６０℃から徐々に９０℃へ低下した。その後、試料をＧＣ純度測定のために隔壁から取り出した。その後、少しＮ２を散布しながら、混合物を９０℃にて更に１時間撹拌し、次いで第２モニタリング用試料をＧＣ分析用に取り出した。その後、反応混合物を、３０ミリバール（ａ）未満の真空および２１０℃の底部温度下で蒸留し、低沸点物質および炭酸ジフェニルを蒸留した。触媒含有底部生成物を、この触媒組成物の再使用可能性を試験するために引き続きの実験に再び用いた。

ＧＣサンプルを、チタンとの錯体からザロールを放出するために分析前にＲＴにて水と共に徹底的に震盪した。
ＤＰＣに基づくザロール含有量：０．４重量％。

実施例２
実施例１と同様であるが、１７７．８ｍｇ（０．９３７ミリモル）のチタンテトラクロリド（フェノールを基準に０．０６２５ｍｏｌ％）を用いた；
ＤＰＣに基づくザロール含有量：０．３重量％。

実施例３、第１触媒再生
実施例１と同様であるが、触媒含有蒸留底部物質を新鮮なチタンテトラクロリドで１．８７５ミリモル（フェノールを基準に０．１２５モル％）のチタン触媒の総含有量へ触媒含有量を補給した後に用いた；
ＤＰＣに基づくザロール含有量：０．７重量％。

実施例４〜７、第２〜第５触媒再生
実施例３と同様であるが、触媒含有蒸留底部物質を新鮮なチタンテトラクロリドで１．８７５ミリモル（フェノールを基準に０．１２５モル％）のチタン触媒の総含有量へ触媒含有量を補給した後に繰り返し用いた；
第２触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：１．０重量％。
第３触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：１．２重量％。
第４触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：１．２重量％。
第５触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：１．１重量％。

実施例８、第１触媒再生
実施例２と同様であるが、触媒含有蒸留底部物質を、新鮮なチタンテトラクロリドでの触媒含有量の０．９３７ミリモル（フェノールを基準に０．０６２５モル％）のチタン触媒の総含有量への補給後に用いた；
ＤＰＣに基づくザロール含有量：０．６重量％。

実施例９〜１７、第２〜第１０触媒再生
実施例８と同様であるが、触媒含有蒸留底部物質を、新鮮なチタンテトラクロリドでの触媒含有量の０．９３７ミリモル（フェノールを基準に０．０６２５モル％）のチタン触媒の総含有量への補給後に繰り返し用いた；
第２触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．８重量％。
第３触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．９重量％。
第４触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．９重量％。
第５触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．９重量％。
第６触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．８重量％。
第７触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．８重量％。
第８触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．８重量％。
第９触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．７重量％。
第１０触媒再生におけるＤＰＣに基づくザロール含有量：０．８重量％。

データを以下の表形式（表１）で要約する：

Ｂ）溶融物中のポリカーボネートの調製
貯蔵容器から、７７９８ｋｇのＤＰＣ／時（３６４０２モル／時）および８１２８ｋｇのＢＰＡ／フェノール混合物／時からなる１５９２７ｋｇ／時の溶融混合物を、６．３５ｋｇ／時の触媒溶液を添加しながら、熱交換器よりポンプで送り、１９０℃へ加熱し、遅延カラムより導入した。平均滞留時間は４５分であった。触媒混合物は、０．５２ｋｇのテトラフェニルホスホニウムフェノキシドとフェノールとのフェノール付加物（６５．５重量％のテトラフェニルホスホニウムフェノキシド、０．７８６モルを含有する）を構成し、４．５ｋｇのフェノールに溶解した。ＢＰＡ／フェノール混合物は、９２．６６重量％のＢＰＡ（３２９９９モル）および７．３４重量％のフェノール（６３３９モル）を構成した。ＤＰＣ／ＢＰＡ比率は１．１０３（モル／モル）である。

その後、溶融物を２３６ミリバール下でセパレーター中へ減圧バルブより通過した。下方へ流れる溶融物を再び１９０℃へ流下膜式蒸発器において２３６ミリバール下で同様に１９０℃へ加熱し、容器に集めた。３０分の平均滞留時間後、溶融物は同一の設計の次の２段階へポンプで送った。第２／第３段階の条件は、９５／５０ミリバール、２２７／２７３℃および３５／４０分である。

形成されたオリゴマーは、７ミリバールの圧力、２７４℃の温度および１２０分の平均滞留時間で下流ケージ反応器（反応器１）において更に凝縮した。続いて、溶融物を、第２ケージ反応器（反応器２）中で２９０℃にておよび０．８ミリバールの圧力および１２０分の平均滞留時間で更に圧縮し、反応器から取出し、粒状化した。

色数ＹＩに対するザロールのそれぞれの影響を調査するために、ザロール量を、溶融混合物に応じて加えた。

結果を表２および図１に集約する。

Ｃ）精製炭酸ジフェニルを調製するための方法順序：
図は、特に好適である実施態様において触媒としてチタンテトラクロリドを使用するフェノールとホスゲンとからの炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）の製造の例を使用して、本発明の方法全体の順序について説明するが、本発明をこの方法順序へ制限しない。図４は、プロセス区域Ａ）〜Ｃ）を含む方法全体の概観を上述したように提示する。

プロセス区域Ａ）（反応）において準備したＤＰＣの処理は、プロセス区域Ｃ）で行うが、図６により詳細に説明する。

最後の反応ステージＦ（低いボイラー・フラッシュ段階）から得られたＤＰＣ含有反応混合物は、流れ１３として圧縮段階Ｑへの流れ２１、およびさらにＨＣｌ吸収Ｒへの流れ３３として物質（ＨＣｌ、ＣＯ、ＣＣｌ４およびホスゲン）は実質的には完全に削除され供給される低いボイラー蒸留塔Ｋに供給される。Ｋにおいて低沸点物質を放出した流れ２２を、フェノールの本質的な除去用のフェノールフラッシュ段階Ｌへ供給し、これはＨＣｌ吸収Ｒより流れ２５として反応へ戻して再生する。このように精製したＤＰＣは、流れ２３としてフェノール蒸留液Ｍへ供給し、ここで、微細蒸留において、低沸点物質の、例えばフェノール等（流れ２５として）の最後の痕跡量を除去する。次いでこうして精製したＤＰＣを、流れ２４としてＤＰＣ蒸留物へ供給し、ここでＤＰＣは蒸留により高沸点物質を含まず、高純度最終生成物２７として工程から出る。高沸点溶剤は、ＤＰＣ蒸発器Ｏ（これはＤＰＣロスを最小限にする働きをする）への流れ２８として供給し、ここでは、回復ＤＰＣを流れ２９としてＤＰＣ蒸留塔Ｎへ再生する。ＤＰＣ蒸発器Ｏにおける残存底部物質は、不揮発性触媒活性チタンエステルを含有するので反応へ完全にあるいは部分的に再利用することができ、または処分することができる。

上記流れのザロール含量を表３に示す。

Claims (9)

1. ポリカーボネートを製造するための方法であって、
   Ａ）更なる溶媒を添加せずに、アルミニウムハライド、ジルコニウムハライド、およびチタンハライドからなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下で、フェノールとホスゲンとを反応させる工程と、
   Ｃ）工程Ａ）で得られた反応生成物を蒸留してジアリールカーボネートを得る工程と、
   Ｄ）工程Ｃ）で得られたジアリールカーボネートを用いて、エステル化処理によってビスフェノールにより重縮合してポリカーボネートを得る工程と、
   を含み、前記触媒は前記溶融物中の溶液として使用され、プロセス区域Ａ）において使用する触媒に対して５０重量％を超える触媒を、底部生成物として、前記方法の蒸留ジアリールカーボネートの処理段階である工程Ｃ）から前記方法のフェノールのホスゲン化反応段階である工程Ａ）へ再利用することを特徴とする方法。
2. 連続的に行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 触媒は、チタンテトラクロリド、アルミニウムトリクロリド、またはジルコニウムテトラクロリドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記底部生成物が、触媒として、チタンテトラフェノキシド、アルミニウムフェノキシド、またはジルコニウムフェノキシドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 触媒は、チタンテトラクロリド、またはアルミニウムトリクロリドであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 前記底部生成物が、触媒として、チタンテトラフェノキシドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. フェノールとホスゲンとの反応を、前記触媒の存在下で８〜２５バールおよび１２０℃〜２３０℃の温度にて行なうことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記方法において形成された塩化水素を、凝縮、洗浄および蒸留の群から選択された少なくとも１つの精製手段に付すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記ジアリールカーボネート中のサリチル酸フェニルの含有量は、ジアリールカーボネートを基準に０．２重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

Images