JP6287655B2 - 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6287655B2 JP6287655B2 JP2014144297A JP2014144297A JP6287655B2 JP 6287655 B2 JP6287655 B2 JP 6287655B2 JP 2014144297 A JP2014144297 A JP 2014144297A JP 2014144297 A JP2014144297 A JP 2014144297A JP 6287655 B2 JP6287655 B2 JP 6287655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diphenyl carbonate
- producing
- compound
- catalyst
- diphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、炭酸ジフェニルの製造方法に関する発明である。詳しくは、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造する方法についての発明である。
炭酸ジエステルは、種々の化学反応における原料化合物として知られており、特に、炭酸ジフェニルは二価ヒドロキシ芳香族化合物との重縮合反応によりポリカーボネートを製造できることが知られている。
炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカリ存在下で反応させる方法が知られている。しかしながら、ホスゲン自体が毒性の強い化合物である上に多量のアルカリが必要であるため、シュウ酸ジエステルを有機リン化合物などの脱カルボニル化触媒の存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジエステルの製造方法も提案されている（特許文献１参照）。また、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応で得られる炭酸ジフェニルは、フラン系化合物などの軽質不純物を含むため、蒸留または熱分解する（１５０〜３００℃の温度で約０．０５〜１０時間熱処理することに熱分解、縮合及び／又は熱変性させる）ことにより除去する方法が提案されている (特許文献２参照）。
炭酸ジエステルの製造方法としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアルカリ存在下で反応させる方法が知られている。しかしながら、ホスゲン自体が毒性の強い化合物である上に多量のアルカリが必要であるため、シュウ酸ジエステルを有機リン化合物などの脱カルボニル化触媒の存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジエステルの製造方法も提案されている（特許文献１参照）。また、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応で得られる炭酸ジフェニルは、フラン系化合物などの軽質不純物を含むため、蒸留または熱分解する（１５０〜３００℃の温度で約０．０５〜１０時間熱処理することに熱分解、縮合及び／又は熱変性させる）ことにより除去する方法が提案されている (特許文献２参照）。
しかしながら、炭酸ジフェニルの高純度化などについては、更なる改良が求められていた。そこで、本発明は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、塩基性化合物と接触させることにより、フラン系化合物の熱分解が促進されることを見出し、粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を塩基性化合物と接触させることにより除去することにより、効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを製造することができることを見出し、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることを含む炭酸ジフェニルの製造方法であって、該脱カルボニル化反応により粗炭酸ジフェニルを得た後、該粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、以下の第１〜３工程をこの順に有することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成された炭酸ジフェニルを含む成分を触媒液から分離する工程。
第３工程：第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる工程。
本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、以下の第１〜３工程をこの順に有することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成された炭酸ジフェニルを含む成分を触媒液から分離する工程。
第３工程：第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる工程。
本発明の第３の要旨は、第２の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程を有する炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
また、本発明の第４の要旨は、第１乃至第３の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記塩基性化合物との接触により、前記粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を分解させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第５の要旨は、前記フラン系化合物がベンゾフラン−２，３−ジオンであることを特徴とする第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
また、本発明の第４の要旨は、第１乃至第３の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記塩基性化合物との接触により、前記粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を分解させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第５の要旨は、前記フラン系化合物がベンゾフラン−２，３−ジオンであることを特徴とする第１乃至４の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法に存する。
そして、本発明の第６の要旨は、炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることによるポリカーボネートの製造方法であって、前記炭酸ジフェニルを第１乃至５の何れか１つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により製造した後に、前記ジヒドロキシ化合物と重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法に存する。
本発明によれば、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造することができる。また、この高純度な炭酸ジエステルを原料として用いることにより、高純度なポリカーボネートを得ることができる。
以下、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の炭酸ジフェニルの製造方法では、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることにより粗炭酸ジフェニルを得る。そして、この粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させる。
シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応は、以下に示す反応式（１）に従って行われる。
シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応は、以下に示す反応式（１）に従って行われる。
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）
[シュウ酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、シュウ酸ジフェニル（以下、「本発明に係るシュウ酸ジフェニル」又は単に「シュウ酸ジフェニル」と言う場合がある）は、炭酸ジフェニル（以下、「本発明に係る炭酸ジフェニル」又は単に「炭酸ジフェニル」と言う場合がある）の原料である。また、本発明に係るシュウ酸ジフェニルを原料として得られる、本発明に係るシュウ酸ジフェニルは、熱的に安定でポリカーボネートの原料として好適である。
[シュウ酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、シュウ酸ジフェニル（以下、「本発明に係るシュウ酸ジフェニル」又は単に「シュウ酸ジフェニル」と言う場合がある）は、炭酸ジフェニル（以下、「本発明に係る炭酸ジフェニル」又は単に「炭酸ジフェニル」と言う場合がある）の原料である。また、本発明に係るシュウ酸ジフェニルを原料として得られる、本発明に係るシュウ酸ジフェニルは、熱的に安定でポリカーボネートの原料として好適である。
シュウ酸ジフェニルは、下記反応式（２）で示すようにシュウ酸ジアルキルとフェノー
ルとのエステル交換反応で製造したものなどを用いることができる。ここで、原料となるシュウ酸ジアルキルは、下記反応式（３）で示すように、一酸化炭素、酸素及び脂肪族アルコールを原料とする酸化カルボニル化反応で製造したものなどを用いることができる。
ルとのエステル交換反応で製造したものなどを用いることができる。ここで、原料となるシュウ酸ジアルキルは、下記反応式（３）で示すように、一酸化炭素、酸素及び脂肪族アルコールを原料とする酸化カルボニル化反応で製造したものなどを用いることができる。
（式中、Ｒはアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
（式中、Ｒはアルキル基を示す。）
[触媒]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、触媒存在下で行われる。脱カルボニル化反応に用いる触媒としては、有機リン化合物、特にリン原子の原子価が５価であって、少なくとも１個の炭素―リン結合を有する有機リン化合物が好適に用いられる。このような有機リン化合物としては、一般式（４）で表されるテトラアリールホスホニウム塩が好ましい。
[触媒]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、触媒存在下で行われる。脱カルボニル化反応に用いる触媒としては、有機リン化合物、特にリン原子の原子価が５価であって、少なくとも１個の炭素―リン結合を有する有機リン化合物が好適に用いられる。このような有機リン化合物としては、一般式（４）で表されるテトラアリールホスホニウム塩が好ましい。
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、各々独立に置換基を有していても良い芳香環基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びチエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子又は窒素原子を含有する炭素数４〜１６の芳香族複素環基などが挙げられる。これらのうち安価に触媒を製造できることから芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基及びチエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子又は窒素原子を含有する炭素数４〜１６の芳香族複素環基などが挙げられる。これらのうち安価に触媒を製造できることから芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、各種異性体を含み、置換基を１つ以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、チオアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、アラルキルオキシ基（好ましくは炭素数７〜１３）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、
チオアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１６）、カルボキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基（好ましくは炭素数２〜１６）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）等が挙げられる。また、これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、芳香環基やハロゲン原子などが挙げられる。これらのうち、熱的に安定であることからアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８の分岐したアルキル基が更に好ましい。
チオアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１６）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１６）、カルボキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基（好ましくは炭素数２〜１６）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）等が挙げられる。また、これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、芳香環基やハロゲン原子などが挙げられる。これらのうち、熱的に安定であることからアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜８の分岐したアルキル基が更に好ましい。
なお、Ａｒ１〜Ａｒ４が置換基を有する芳香環基である場合には、各種異性体が存在するが、Ａｒ１〜Ａｒ４はその何れであっても良い。これらの異性体としては、例えば、Ａｒ１〜Ａｒ４が置換基を有するフェニル基である場合、２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基、２，３−（又は３，４−）ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基等の炭素数１〜１２のアルキル基又はハロゲン化アルキル基がフェニル基に結合しているアルキルフェニル基；３−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基がフェニル基に結合しているアルコキシフェニル基；２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基；３−（又は４−）クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基等のハロゲン原子がフェニル基に結合しているハロフェニル基などが挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良い。
一般式（４）のハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。これらのうち、脱カルボニル化反応において、高活性な触媒として作用しやすいことから塩素原子が好ましい。即ち、本発明の炭酸ジフェニルの製造において用いる触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好ましい。
一般式（４）のハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。これらのうち、脱カルボニル化反応において、高活性な触媒として作用しやすいことから塩素原子が好ましい。即ち、本発明の炭酸ジフェニルの製造において用いる触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好ましい。
触媒の好ましい具体例としては、次のような化合物が挙げられる。即ち、Ａｒ１〜Ａｒ４が同じ芳香族炭化水素基であるテトラアリールホスホニウムクロライドとしては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｍ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラ（ｍ、ｍ−ジ-t-ブチルフェニル）
ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ、ｐ−ジ-t-ブチルフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、テトラナフチルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−フェニルフェニル）ホスホニウムクロライドなどが挙げられる。また、Ａｒ１〜Ａｒ４が何れも無置換の芳香族炭化水素基としては、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ４が無置換の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基である有機ホスホニウムクロライドとしては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のベンジルプロトンを有さずアルキル基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアミノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のシアノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物及びｐ−ニトロフェニル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムクロライド等のニトロ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物など
が挙げられる。
ホスホニウムクロライド、テトラ（ｏ、ｐ−ジ-t-ブチルフェニル）ホスホニウムクロラ
イド、テトラナフチルホスホニウムクロライド、テトラ（ｐ−フェニルフェニル）ホスホニウムクロライドなどが挙げられる。また、Ａｒ１〜Ａｒ４が何れも無置換の芳香族炭化水素基としては、ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。Ａｒ１〜Ａｒ４が無置換の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基である有機ホスホニウムクロライドとしては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のベンジルプロトンを有さずアルキル基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｐ−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアミノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物；ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のシアノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物及びｐ−ニトロフェニル−トリ−ｐ−トリルホスホニウムクロライド等のニトロ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物など
が挙げられる。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により炭酸ジフェニルを製造するに際して用いる触媒の量は、反応速度が速くなりやすい点では多いことが好ましいが、炭酸ジフェニルの精製過程で触媒が析出し難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、反応器内に、合計で１．０重量％以上であることが好ましく、２．０重量％以上であることが更に好ましく、３．０重量％以上であることが特に好ましく、また、一方で、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましく、８重量％以下であることが更に好ましい。なお、触媒は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
[ハロゲン化合物]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応を高選択率で維持しやすいことから、触媒と共にハロゲン化合物（以下「本発明に係るハロゲン化合物」と言う場合がある）を用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化合物としては、下記の無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では、塩素化合物が好ましい。ハロゲン化合物は、触媒に対してモル比（ハロゲン化合物／触媒）が通常０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００であるように用いられるのが良い。なお、ハロゲン化合物は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応を高選択率で維持しやすいことから、触媒と共にハロゲン化合物（以下「本発明に係るハロゲン化合物」と言う場合がある）を用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化合物としては、下記の無機ハロゲン化合物及び／又は有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では、塩素化合物が好ましい。ハロゲン化合物は、触媒に対してモル比（ハロゲン化合物／触媒）が通常０．０１〜３００、好ましくは０．１〜１００であるように用いられるのが良い。なお、ハロゲン化合物は、１種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
無機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物；塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等の白金族金属のハロゲン化物；三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等のリンのハロゲン化物；塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素；塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイオウのハロゲン化物；塩素、臭素等のハロゲン単体などが挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、炭素原子と、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と、水素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される化合物などが挙げられる。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造（−Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）、又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（ＣＳＯ2−Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物が好適に用いられる。但し、Ｈ
ａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。
ａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、ｎ1は１〜４の整数、ｎ2は１〜３の整数を表す。）
有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
一般式（ｂ）で表されるような、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、クロログリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシル酸アリールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸アリールなどが挙げられる。
一般式（ｃ）で表されるような、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物としては、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のハロゲン化シランなどが挙げられる。
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン化スルホニルなどが挙げられる。
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン化スルホニルなどが挙げられる。
これらのうち、ハロゲン化合物由来の副生成物を抑制しやすいことから、無機ハロゲン化合物が好ましく、ハロゲン化水素が更に好ましく、塩化水素が特に好ましい。また、反応系内に存在するハロゲン原子の種類が増えると、副生物の種類が増えて反応系が煩雑になりやすいことから、触媒がハロゲン原子を含む場合、本発明に係るハロゲン化合物のハロゲンは、この触媒が含むハロゲンと同じハロゲンであることが好ましい。すなわち、触媒がテトラアリールホスホニウムクロライドであり、本発明に係るハロゲン化合物が塩化水素であることが特に好ましい。
[脱カルボニル化反応]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法における脱カルボニル化反応（以下、「本発明に係る脱カルボニル化反応」又は単に「脱カルボニル化反応」と言う場合がある）は、液相反応で行うことが好ましい。脱カルボニル化反応の反応温度は、反応速度の点では高温であることが好ましいが、炭酸ジフェニルの純度の点では低温であることが好ましい。そこで、常圧の場合、反応温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。反応時の圧力は、プロセス上の要件から決めればよい。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法における脱カルボニル化反応（以下、「本発明に係る脱カルボニル化反応」又は単に「脱カルボニル化反応」と言う場合がある）は、液相反応で行うことが好ましい。脱カルボニル化反応の反応温度は、反応速度の点では高温であることが好ましいが、炭酸ジフェニルの純度の点では低温であることが好ましい。そこで、常圧の場合、反応温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。反応時の圧力は、プロセス上の要件から決めればよい。
脱カルボニル化反応は、バッチ反応でも連続反応でもよいが、工業的には、連続反応が好ましい。連続反応の一般的な方法については、特開平１０−１０９９６２号公報、特開平１０−１０９９６３号公報及び特開２００６−８９４１６号公報等などに記載の方法などを用いることができる。
脱カルボニル化反応は、反応に用いる物質の融点以上の温度で反応を行う場合は、溶媒を用いる必要はないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等を適宜使用することもできる。
脱カルボニル化反応は、反応に用いる物質の融点以上の温度で反応を行う場合は、溶媒を用いる必要はないが、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等を適宜使用することもできる。
反応器の材質と形式は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニ
ルを生成させることができれば特に制限はないが、副反応でフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する場合があるので、耐酸性材質の金属製容器やグラスライニング製容器が好ましい。このような反応器としては、例えば１槽または多槽式の完全混合型反応器(攪拌槽)、塔型反応器などを用いることができる。
ルを生成させることができれば特に制限はないが、副反応でフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する場合があるので、耐酸性材質の金属製容器やグラスライニング製容器が好ましい。このような反応器としては、例えば１槽または多槽式の完全混合型反応器(攪拌槽)、塔型反応器などを用いることができる。
［粗炭酸ジフェニルの精製］
脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルには、通常、炭酸ジフェニル、触媒及び未反応シュウ酸ジフェニルなどが含まれている。また、シュウ酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、触媒等の転位、分解、反応等により生じた副生物なども含まれている可能性がある。副生物としては、例えば、シュウ酸ジフェニルのフリース転位や以下の反応式（５）の脱カルボニル化反応により生成するベンゾフラン−２，３−ジオンなどのフラン系化合物などが挙げられる。また、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物、フェニル４−クロロ安息香酸なども挙げられる。前述のハロゲン化合物を用いた場合は、該ハロゲン化合物又はその副生物が含まれている可能性もある。
脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルには、通常、炭酸ジフェニル、触媒及び未反応シュウ酸ジフェニルなどが含まれている。また、シュウ酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、触媒等の転位、分解、反応等により生じた副生物なども含まれている可能性がある。副生物としては、例えば、シュウ酸ジフェニルのフリース転位や以下の反応式（５）の脱カルボニル化反応により生成するベンゾフラン−２，３−ジオンなどのフラン系化合物などが挙げられる。また、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物、フェニル４−クロロ安息香酸なども挙げられる。前述のハロゲン化合物を用いた場合は、該ハロゲン化合物又はその副生物が含まれている可能性もある。
そこで、上記脱カルボニル化反応により得られた粗炭酸ジフェニルは、用途に応じた純度や形態とするために精製される。
特に、ベンゾフラン−２，３−ジオンは、橙色を呈した化合物で、炭酸ジフェニルの着色原因物質となることから除去する必要がある。そこで、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることにより、該粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を分解するという簡便な方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的且つ連続的に製造することができる。
特に、ベンゾフラン−２，３−ジオンは、橙色を呈した化合物で、炭酸ジフェニルの着色原因物質となることから除去する必要がある。そこで、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることにより、該粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を分解するという簡便な方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的且つ連続的に製造することができる。
［塩基性化合物］
フラン系化合物の除去に用いる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素アルカリ金属塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウムなどのステアリン酸のアルカリ金属塩；水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素セシウムなどの水素化ホウ素のアルカリ金属塩；安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウムなどのアルカリ金属の安息香酸塩；リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素セシウムなどのアルカリ金属のリン酸二水素塩；フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二セシウムなどのアルカリ金属のフェニルリン塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのアルコラート；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのフェノキシド；ビスフェノールＡの二リチウム塩、二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩などが挙げられる。
フラン系化合物の除去に用いる塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素アルカリ金属塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウムなどのステアリン酸のアルカリ金属塩；水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素セシウムなどの水素化ホウ素のアルカリ金属塩；安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウムなどのアルカリ金属の安息香酸塩；リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素セシウムなどのアルカリ金属のリン酸二水素塩；フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二セシウムなどのアルカリ金属のフェニルリン塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのアルコラート；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのフェノキシド；ビスフェノールＡの二リチウム塩、二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩などが挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウムなどの炭酸水素アルカリ土類金属塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の酢酸塩；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのステアリン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
シウム、水酸化ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウムなどの炭酸水素アルカリ土類金属塩；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の酢酸塩；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどのステアリン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
有機ホウ素化合物としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などの水酸化物などが挙げられる。
有機ホウ素化合物としては、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
有機アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
有機アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
ピリジン化合物としては、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、アミノキノリンなども挙げられる。
これらのうち、揮発性が低いことから、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が好ましく、アルカリ金属化合物が更に好ましい。
塩基性化合物は、粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物などの不純物と接触させることができれば、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においてどのように供給しても良い。塩基性化合物は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルを貯蔵するタンクやその精製塔などに供給することが簡便で好ましい。粗炭酸ジフェニルを貯蔵するタンクとしては、具体的には、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる反応液から触媒液を除去した成分を貯槽するタンクが挙げられる。また、粗炭酸ジフェニルの精製塔としては、特開２００２−３２２１３０号公開公報に記載されたように、蒸留する蒸留塔などが挙げられる。
塩基性化合物は、粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物などの不純物と接触させることができれば、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においてどのように供給しても良い。塩基性化合物は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルを貯蔵するタンクやその精製塔などに供給することが簡便で好ましい。粗炭酸ジフェニルを貯蔵するタンクとしては、具体的には、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる反応液から触媒液を除去した成分を貯槽するタンクが挙げられる。また、粗炭酸ジフェニルの精製塔としては、特開２００２−３２２１３０号公開公報に記載されたように、蒸留する蒸留塔などが挙げられる。
塩基性化合物は、塩基性化合物のみの状態で供給しても、溶媒などに溶解させた状態で供給しても良い。塩基性化合物を溶媒に溶解させた状態で供給する場合、フェノールのような炭酸ジフェニルに対する溶解度の高い溶媒が好適である。
粗炭酸ジフェニルに供給する塩基性化合物の量は、フラン系化合物の分解が起こり易い点では多いことが好ましいが、炭酸ジフェニルの分解が起こり難い点では少ないことが好ましい。そこで、炭酸ジフェニル１００重量部に対して、通常０．００００００１重量部以上、好ましくは０．０００００１重量部以上、更に好ましくは０．００００１重量部以上であり、また、一方で、通常１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下、更に好ましくは０．０１重量部以下である。
粗炭酸ジフェニルに供給する塩基性化合物の量は、フラン系化合物の分解が起こり易い点では多いことが好ましいが、炭酸ジフェニルの分解が起こり難い点では少ないことが好ましい。そこで、炭酸ジフェニル１００重量部に対して、通常０．００００００１重量部以上、好ましくは０．０００００１重量部以上、更に好ましくは０．００００１重量部以上であり、また、一方で、通常１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下、更に好ましくは０．０１重量部以下である。
フラン系化合物の分解は、高温であるほど起こり易いが、炭酸ジフェニルの分解が起こり難い点では低温で行うことが好ましい。そこで、通常１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃上で行う。また、一方で、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下で行う。
フラン系化合物の除去は、通常、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルから触媒液を除去した炭酸ジフェニルを含む成分に対して行う。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、以下の第１〜３工程をこの順に有することが好ましい。
フラン系化合物の除去は、通常、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化反応により得られる粗炭酸ジフェニルから触媒液を除去した炭酸ジフェニルを含む成分に対して行う。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、以下の第１〜３工程をこの順に有することが好ましい。
第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成された炭酸ジフェニルを含む成分を触媒液から分離する工程。
第３工程：第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる工程。
第２工程：第１工程で生成された炭酸ジフェニルを含む成分を触媒液から分離する工程。
第３工程：第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる工程。
第２工程においては、第１工程で生成された炭酸ジフェニルと、触媒を含む触媒液とを分離する。第２工程における分離は、蒸留、抽出、晶析などの公知の方法で行うことができる。本発明に係る脱カルボニル化反応に用いる触媒は、通常高沸点であるので、第２工程における分離は、炭酸ジフェニルを蒸留により分離する方法が簡便で好ましい。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル化反応後の反応液に含まれる炭酸ジエステルを蒸発させて取り出すことにより、触媒を含む触媒液を分離することが好ましい。
第２工程の炭酸ジフェニルの蒸留分離は、脱カルボニル化反応終了後に同一の反応器内で行っても良いし、反応液を蒸発装置に移して行っても良い。蒸発装置（蒸発方法）については、上記の目的を達成することができれば特に限定されることはない。蒸発装置としては、例えば、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などを用いて行うことが短時間に分離しやすいことから好ましい。また、反応器内で蒸発させる場合は、突沸が起こり難いように攪拌しながら、徐々に減圧しながら蒸発させることが好ましい。分離に要する時間は、伝熱効率や分離容器の形状にも影響されるが、不純物の副生が起こり難い点から短時間で行うことが好ましく、２０時間以下が好ましく、１５時間以下が更に好ましく、１０時間以下が特に好ましい。蒸発は、不純物の副生が起こり難い点から低温で低圧力で行うことが好ましく、圧力は、減圧下で蒸発させることが好ましく、温度は、脱カルボニル化反応における反応温度以下で行うことが好ましい。具体的には、圧力は、０．１ｋＰａＡ以上が好ましく、０．２ｋＰａＡ以上が更に好ましく、一方、５０ｋＰａＡ以下が好ましく、２０ｋＰａＡ以下が更に好ましい。そして、温度は、通常１００℃以上、特に１６０℃以上、とりわけ１８０℃以上、また通常４５０℃以下、特に４００℃以下、とりわけ３５０℃以下が好ましい。
上記の好ましい条件で蒸留を行った場合、第２工程で得られる蒸発させた留分には、炭酸ジフェニルが通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含まれている。また、同上限は、通常１００重量％である。この留分にシュウ酸ジフェニルを含む場合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、
更に好ましくは０．１重量％以上であり、また、一方で、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。これら以外の成分としては、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。この留分にはフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。
更に好ましくは０．１重量％以上であり、また、一方で、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。これら以外の成分としては、フェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。この留分にはフェノールなどの芳香族モノヒドロキシ化合物などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。
また、この留分に含まれるベンゾフラン−２，３−ジオンなどのフラン系化合物の含有量は通常１０重量ｐｐｂ以上、好ましくは１００重量ｐｐｂ以上、更に好ましくは１０００重量ｐｐｂ以上であり、また、一方で、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
そして、本発明の炭酸ジフェニルの好ましい製造方法は、この第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる。
そして、本発明の炭酸ジフェニルの好ましい製造方法は、この第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる。
なお、必要な純度などに応じて、塩基性化合物と接触させる前および／または後に、炭酸ジフェニルに更に蒸留や吸着などを行っても良い。具体的には、５〜５０段の理論段を有する棚段塔あるいは充填塔などの蒸発装置を用いて蒸留精製することが好ましい。
また、脱カルボニル化反応で副生する一酸化炭素は、反応液から自然に気液分離され、排出させることが好ましい。また、一酸化炭素は、亜硝酸エステルと一酸化炭素からシュウ酸ジフェニルを製造する場合の原料として再利用することも可能である。(例えば、特
開平１０−１５２４５７号公報などに記載の方法を参照)。ここで、一酸化炭素にフェノ
ール、二酸化炭素、ハロゲン化水素などの不純物が含まれる場合は、吸収塔やスクラバーなどの精製装置を通した後に、シュウ酸ジフェニルの原料などに利用することが好ましい。
また、脱カルボニル化反応で副生する一酸化炭素は、反応液から自然に気液分離され、排出させることが好ましい。また、一酸化炭素は、亜硝酸エステルと一酸化炭素からシュウ酸ジフェニルを製造する場合の原料として再利用することも可能である。(例えば、特
開平１０−１５２４５７号公報などに記載の方法を参照)。ここで、一酸化炭素にフェノ
ール、二酸化炭素、ハロゲン化水素などの不純物が含まれる場合は、吸収塔やスクラバーなどの精製装置を通した後に、シュウ酸ジフェニルの原料などに利用することが好ましい。
［連続反応］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、連続反応により行うことが好ましい。また、連続反応を行う場合は、第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程を有することが更に好ましい。
［触媒の回収］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、このリサイクルする工程により、触媒を再利用することができる。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、連続反応により行うことが好ましい。また、連続反応を行う場合は、第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程を有することが更に好ましい。
［触媒の回収］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法は、このリサイクルする工程により、触媒を再利用することができる。
リサイクルする工程では、反応系内における高沸点化合物の蓄積を防ぐ観点より、第２工程で得られた触媒液から炭酸ジフェニルより高沸点である化合物を除去した液を第１工程にリサイクルすることが好ましい。この工程により除かれる成分としては、シュウ酸ジフェニル（１気圧における沸点３３４℃）や４−ヒドロキシ安息香酸フェニル（１気圧においてシュウ酸ジフェニルより高沸点）などの高沸点物質が挙げられる。高沸点化合物の除去は、蒸留、抽出、晶析など公知の方法でできる。具体的には、例えば、特開２００２−４５７０４号公報に記載の方法などで分離することができる。
また、この高沸点化合物の除去に伴い触媒も除去されてしまうことなどにより、触媒が再利用されないことが起こり得る。そこで、触媒の量が上述の好ましい範囲となるよう触媒量を調整することが好ましい。触媒量の調整は、第２工程において除去された触媒と同量の触媒を、第２工程で得られた触媒液から高沸点化合物を除いた液と共に第１工程の反応器に供給することにより行うことが好ましい。
［炭酸ジフェニル］
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化
反応により得られる粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることにより、該粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を除去するという簡便な方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的且つ連続的に製造することができる。そこで、上述の本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルの純度は、通常９９.０重
量％以上、好ましくは９９．３重量％以上、更に好ましくは９９．５重量％以上である。不純物が含まれる場合は、イオン性の塩素などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以下である。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル化
反応により得られる粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることにより、該粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を除去するという簡便な方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的且つ連続的に製造することができる。そこで、上述の本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルの純度は、通常９９.０重
量％以上、好ましくは９９．３重量％以上、更に好ましくは９９．５重量％以上である。不純物が含まれる場合は、イオン性の塩素などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０１重量ｐｐｍ以下である。
［ポリカーボネートの製造方法］
本発明で製造される炭酸ジフェニルの用途のひとつであるポリカーボネートは、上述の方法により製造された炭酸ジフェニルと、ビスフェノールＡに代表されるジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させることで製造できる。炭酸ジフェニルとエステル交換させるジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物でも脂肪族ジヒドロキシ化合物でも良いが、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に炭酸ジフェニルとビスフェノールＡを原料とした一例を説明する。
本発明で製造される炭酸ジフェニルの用途のひとつであるポリカーボネートは、上述の方法により製造された炭酸ジフェニルと、ビスフェノールＡに代表されるジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させることで製造できる。炭酸ジフェニルとエステル交換させるジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物でも脂肪族ジヒドロキシ化合物でも良いが、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に炭酸ジフェニルとビスフェノールＡを原料とした一例を説明する。
上記のポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールＡに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールＡに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネートに末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネートを製造し易い点では少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ１モルに対して、通常１．００１モル以上、好ましくは１．０２モル以上、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下用いることが好ましい。
原料の供給方法としては、ビスフェノールＡおよび炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方または両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールＡとのエステル交換反応でポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネートの製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールＡとのエステル交換反応でポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネートの製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。
触媒は、ビスフェノールＡまたは炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上、また一方で、通常５μモル以下、好ましくは４μモル以下、さらに好ましくは２μモル以下の範囲で用いられる。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネートを得やすい。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネートを得やすい。
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物が好ましい。好ましいセシウム化合物は、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
上記方法によりポリカーボネートを製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
上記方法によりポリカーボネートを製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネートの製造においては、通常、原料混合槽に供給さ
れた両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
［ポリカーボネート］
上述のように本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルは非常に高純度であることから、本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
れた両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
［ポリカーボネート］
上述のように本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルは非常に高純度であることから、本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
特に、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により、フラン系化合物が少ない高純度な炭酸ジフェニルを得ることができることから、これを用いて高品質なポリカーボネートを得ることができる。
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料］
炭酸ジフェニル及びフェノールは、三菱化学株式会社の製品を使用した。
シュウ酸ジフェニルは、東京化成株式会社の製品を単蒸留により精製した後にトルエンを用いて再結晶したものを使用した。ここで得られたシュウ酸ジフェニルに含まれるベンゾフラン−２，３−ジオンの量を高速液体クロマトグラフィーにより測定したが、検出限界である１０重量ｐｐｂ以下であった。
［原料］
炭酸ジフェニル及びフェノールは、三菱化学株式会社の製品を使用した。
シュウ酸ジフェニルは、東京化成株式会社の製品を単蒸留により精製した後にトルエンを用いて再結晶したものを使用した。ここで得られたシュウ酸ジフェニルに含まれるベンゾフラン−２，３−ジオンの量を高速液体クロマトグラフィーにより測定したが、検出限界である１０重量ｐｐｂ以下であった。
水酸化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫酸、活性炭、酢酸エチル、トルエン、ヘプタン及び五酸化二リンは、和光純薬工業株式会社の製品を使用した。また、ナトリウムフェノキシドは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社の製品を使用した。イサチンは、東京化成工業株式会社の製品を使用した。
塩化水素ガスは、住友精化株式会社の製品をテドラバッグに捕集し、ガスタイトシリンジを用いて所定量を反応液に供給した。
９．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムと脱塩水とから調製した。
塩化水素ガスは、住友精化株式会社の製品をテドラバッグに捕集し、ガスタイトシリンジを用いて所定量を反応液に供給した。
９．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化ナトリウムと脱塩水とから調製した。
０．９重量％の水酸化ナトリウム−フェノール溶液は、水酸化ナトリウムとフェノールを５０℃に加温して調製した。
塩素イオン分析で使用したトルエンは、和光純薬工業株式会社の製品を超純水で塩素濃度１重量ｐｐｂ未満になるまで洗浄及び抽出して使用した。
［合成例１］
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．８２（２００９）４７５に記載された方法により、ベンゾフラン−２，３−ジオンを合成した。
塩素イオン分析で使用したトルエンは、和光純薬工業株式会社の製品を超純水で塩素濃度１重量ｐｐｂ未満になるまで洗浄及び抽出して使用した。
［合成例１］
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．８２（２００９）４７５に記載された方法により、ベンゾフラン−２，３−ジオンを合成した。
磁気撹拌子を備えた５００ｃｍ３のビーカーに、イサチン１．５ｇと１モル・ｄｍ−３の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｃｍ３を入れて溶解させ、氷浴で冷やしながら亜硝酸ナトリウム ０．７ｇを加えた。そこへ、２．５モル・ｄｍ−３の硫酸１５ｃｍ３をゆっくり加えて１０分間撹拌した。その後、ビーカーをウォーターバスの上に載せ、６０℃まで昇温した。そのまま１時間６０℃に保持した後、降温して活性炭０．１ｇ加えてから濾過を行った。得られた濾液を分液ロートに移し、酢酸エチル３０ｃｍ３を用いて抽出した。得られた有機相を５００ｃｍ３のナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で酢酸エチルを留去した。得られた残渣に、トルエン３０ｃｍ３とヘプタン２０ｃｍ３を加えて、溶解させた。そこに、五酸化二リン１．５ｇを加え、ジムロート冷却管を備え付け、３０分間還流させた。得られたスラリー液を濾過して得られた濾液にヘプタンを加えて晶析させ、ベンゾフラン−２，３−ジオン ０．６ｇを得た。
［分析］
ベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で測定した。
装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｓｃｈｅｒｚｏ ＳＭ−Ｃ １８、３μｍ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度４０℃。溶離液組成：Ａ液
酢酸：アセトニトリル:水＝０．１体積％：１０体積％：９０体積％、Ｂ液 ０．２重
量％酢酸アンモニウム水溶液：アセトニトリル＝９０体積％：１０体積％。分析時間０〜２０分はＡ液：Ｂ液＝６０：４０で固定（体積比、以下同様。）。分析時間２０〜２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝８５：５へ徐々に変化させ、分析時間２５〜３５分はＡ液：Ｂ液＝６０:４０に維持、流速０．８５ミリリットル／分)にて分析した。
ベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で測定した。
装置：島津製作所社製ＬＣ−２０１０Ａ、Ｓｃｈｅｒｚｏ ＳＭ−Ｃ １８、３μｍ、２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ。低圧グラジェント法。分析温度４０℃。溶離液組成：Ａ液
酢酸：アセトニトリル:水＝０．１体積％：１０体積％：９０体積％、Ｂ液 ０．２重
量％酢酸アンモニウム水溶液：アセトニトリル＝９０体積％：１０体積％。分析時間０〜２０分はＡ液：Ｂ液＝６０：４０で固定（体積比、以下同様。）。分析時間２０〜２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝８５：５へ徐々に変化させ、分析時間２５〜３５分はＡ液：Ｂ液＝６０:４０に維持、流速０．８５ミリリットル／分)にて分析した。
塩素濃度の測定は、脱塩素イオンされたトルエンに、測定対象の液を溶解させて均一溶液とした後、超純水を加えて十分に撹拌して得られた水相について、イオンクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置：ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＯＮ ＣＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ、ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ。溶離液は、超純水に炭酸ナトリウムを２．７ミリモル・ｄｍ−３となるように、炭酸水素ナトリウムを０．３ミリモル・ｄｍ−３に添加した液を使用した。
装置：ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＯＮ ＣＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ、ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ。溶離液は、超純水に炭酸ナトリウムを２．７ミリモル・ｄｍ−３となるように、炭酸水素ナトリウムを０．３ミリモル・ｄｍ−３に添加した液を使用した。
［実施例１］
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２００．０ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、８０００重量ｐｐｂであった。この三口フラスコに、更にナトリウムフェノキシドを０．２ｇ添加して、３０分間２１０℃を維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、１００重量ｐｐｂであった。
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２００．０ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、８０００重量ｐｐｂであった。この三口フラスコに、更にナトリウムフェノキシドを０．２ｇ添加して、３０分間２１０℃を維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、１００重量ｐｐｂであった。
［比較例１］
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２００．１ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、５７８重量ｐｐｂであった。この三口フラスコを１２０分間２１０℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、１７４重量ｐｐｂであった。
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２００．１ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、５７８重量ｐｐｂであった。この三口フラスコを１２０分間２１０℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、１７４重量ｐｐｂであった。
［比較例２］
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２０１．２ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、塩化水素ガスを４０ｃｍ３添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、その塩素濃度を測定したところ、２２７重量ｐｐｍであった。この三口フラスコに、更にベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、４５８重量ｐｐｂであった。この三口フラスコを１２０分間２１０℃を維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、５４７重量ｐｐｂであった。
実施例１及び比較例１、２の結果を表１に纏める。
撹拌子と温度計を備えた５００ｃｍ３の三口フラスコに、炭酸ジフェニル２０１．２ｇとシュウ酸ジフェニル０．２ｇを入れた後に２１０℃に加熱した。この三口フラスコに、塩化水素ガスを４０ｃｍ３添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、その塩素濃度を測定したところ、２２７重量ｐｐｍであった。この三口フラスコに、更にベンゾフラン−２，３−ジオンを微量添加して、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、４５８重量ｐｐｂであった。この三口フラスコを１２０分間２１０℃を維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ、５４７重量ｐｐｂであった。
実施例１及び比較例１、２の結果を表１に纏める。
表１において、高濃度のベンゾフラン−２，３−ジオンを含む液を短時間加熱した実施例１の分解率が、低濃度のベンゾフラン−２，３−ジオンを含む液を長時間加熱した比較例１の分解率より高かったことから、塩基性物質の存在により、ベンゾフラン−２，３−ジオンの加熱による分解が促進されることが裏付けられた。また、比較例１と２との比較より、塩基性物質の代わりに酸性物質を存在させると、ベンゾフラン−２，３−ジオンの量がむしろ増えてしまうことも判明した。
［実施例２］
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン４．１ｍｇと９．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５３．７ｍｇ（水酸化ナトリウムとして０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ９０重量ｐｐｍであった。分解率は５５．９％であった。
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン４．１ｍｇと９．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５３．７ｍｇ（水酸化ナトリウムとして０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ９０重量ｐｐｍであった。分解率は５５．９％であった。
［実施例３］
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン５．１ｍｇとナトリウムフェノキシド１４．３ｍｇ（０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ７６重量ｐｐｍであった。分解率は７０．０％であった。
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン５．１ｍｇとナトリウムフェノキシド１４．３ｍｇ（０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ７６重量ｐｐｍであった。分解率は７０．０％であった。
［実施例４］
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン５．５ｍｇと０．９重量％の水酸化ナトリウム−フェノール溶液０．６ｇ（水酸化ナトリウムとして０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ８６重量ｐｐｍであった。分解率は６８．７％であった。
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベンゾフラン−２，３−ジオン５．５ｍｇと０．９重量％の水酸化ナトリウム−フェノール溶液０．６ｇ（水酸化ナトリウムとして０．１ミリモル）を添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ８６重量ｐｐｍであった。分解率は６８．７％であった。
［比較例３］
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベ
ンゾフラン−２，３−ジオン２．８ｍｇを添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ１０１重量ｐｐｍであった。分解率は２７．９％であった。
実施例２〜４及び比較例３の結果を表２に纏める。
撹拌子と温度計を備えた試験管に、炭酸ジフェニル２０．０ｇを入れた後に、オイルバスを用いて内温が２００℃になるように加熱した。この試験管に、合成例１で合成したベ
ンゾフラン−２，３−ジオン２．８ｍｇを添加した。この試験管を３０分間２００℃に維持した後、高速液体クロマトグラフィーにより、そのベンゾフラン−２，３−ジオンの濃度を測定したところ１０１重量ｐｐｍであった。分解率は２７．９％であった。
実施例２〜４及び比較例３の結果を表２に纏める。
表２より、塩基性物質の存在により、ベンゾフラン−２，３−ジオンの加熱による分解が促進されることが裏付けられた。また、高濃度な水酸化ナトリウム水溶液を用いた実施例２より、低濃度な水酸化ナトリウム−フェノール溶液を用いた実施例４の方が、分解率が高かったことから、溶媒を用いる場合、フェノールのような炭酸ジフェニルに対する溶解度の高い溶媒が好適であることと考えられた。
上記の実施例において、粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物が塩基性化合物との接触により減少していたことから、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により、高純度な炭酸ジフェニルを効率良く、安定的に、簡便な方法で連続的に製造できることが裏付けられた。
Claims (6)
- シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル化反応させることを含む炭酸ジフェニルの製造方法であって、該脱カルボニル化反応により粗炭酸ジフェニルを得た後、該粗炭酸ジフェニルを塩基性化合物と接触させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
- 請求項１に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、以下の第１〜第３工程をこの順に有することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
第１工程：脱カルボニル化反応により炭酸ジフェニルを生成させる工程、
第２工程：第１工程で生成された炭酸ジフェニルを含む成分を触媒液から分離する工程、第３工程：第２工程で分離された炭酸ジフェニルを含む成分を塩基性化合物と接触させる工程 - 請求項２に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、第２工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第１工程にリサイクルする工程を有する炭酸ジフェニルの製造方法。
- 請求項１乃至３の何れか１項に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記塩基性化合物との接触により、前記粗炭酸ジフェニルに含まれるフラン系化合物を分解させることを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
- 前記フラン系化合物がベンゾフラン−２，３−ジオンであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の炭酸ジフェニルの製造方法。
- 炭酸ジフェニルと、ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることによるポリカーボネートの製造方法であって、前記炭酸ジフェニルを請求項１乃至５の何れか１項に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により製造した後に、前記ジヒドロキシ化合物と重縮合させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014144297A JP6287655B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 |
| CN201580026720.8A CN106458834B (zh) | 2014-05-23 | 2015-05-21 | 碳酸二苯酯及其制造方法、催化剂及其制造·回收·再利用方法、聚碳酸酯 |
| KR1020167032584A KR102206139B1 (ko) | 2014-05-23 | 2015-05-21 | 탄산디페닐의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디페닐, 그 탄산디페닐로부터 제조되는 폴리카보네이트, 탄산디페닐 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 촉매의 회수·재이용 방법 |
| PCT/JP2015/064645 WO2015178463A1 (ja) | 2014-05-23 | 2015-05-21 | 炭酸ジフェニルの製造方法、該製造方法により得られる炭酸ジフェニル、該炭酸ジフェニルから製造されるポリカーボネート、炭酸ジフェニル製造用触媒、該触媒の製造方法、触媒の回収・再利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014144297A JP6287655B2 (ja) | 2014-07-14 | 2014-07-14 | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016020314A JP2016020314A (ja) | 2016-02-04 |
| JP6287655B2 true JP6287655B2 (ja) | 2018-03-07 |
Family
ID=55265429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014144297A Active JP6287655B2 (ja) | 2014-05-23 | 2014-07-14 | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6287655B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08198816A (ja) * | 1995-01-23 | 1996-08-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 炭酸ジフェニルの精製方法 |
| JP4686826B2 (ja) * | 2000-08-04 | 2011-05-25 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートの製法 |
| JP4277431B2 (ja) * | 2000-08-04 | 2009-06-10 | 宇部興産株式会社 | 炭酸ジアリールの精製法及び製法 |
| JP3724724B2 (ja) * | 2002-02-05 | 2005-12-07 | 宇部興産株式会社 | 高純度炭酸ジフェニル組成物とポリカーボネートの製法 |
| JP5708498B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2015-04-30 | 宇部興産株式会社 | シュウ酸ジアリールの製造方法 |
-
2014
- 2014-07-14 JP JP2014144297A patent/JP6287655B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016020314A (ja) | 2016-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101846585B1 (ko) | 옥살산디아릴의 제조 방법 | |
| KR20110109980A (ko) | 디아릴 카르보네이트 및 폴리카르보네이트의 제조 방법 | |
| JP6287655B2 (ja) | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 | |
| JP6352175B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| JP6406094B2 (ja) | 触媒の回収方法、該回収触媒を用いる炭酸ジフェニルの製造方法および該炭酸ジフェニルを用いるポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2016185930A (ja) | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 | |
| JP6625613B2 (ja) | ジアリールカーボネート類の製造方法 | |
| JP6398756B2 (ja) | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 | |
| JP6344195B2 (ja) | 炭酸ジフェニルの製造方法及び該製造方法により得られる炭酸ジフェニル、並びに該炭酸ジフェニルから製造されるポリカーボネート | |
| KR101980394B1 (ko) | 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 | |
| JP6245097B2 (ja) | 炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 | |
| JP6372378B2 (ja) | 触媒の回収方法、該回収触媒を用いる炭酸ジフェニルの製造方法および該炭酸ジフェニルを用いるポリカーボネートの製造方法 | |
| JP6451496B2 (ja) | 炭酸ジフェニルの製造方法、該製造方法により得られる炭酸ジフェニル、該炭酸ジフェニルから製造されるポリカーボネート、炭酸ジフェニル製造用触媒、該触媒の製造方法 | |
| JP5292710B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| KR102333889B1 (ko) | 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 | |
| JP6269361B2 (ja) | シュウ酸ジフェニルの製造方法、炭酸ジフェニルの製造方法およびポリカーボネートの製造方法 | |
| JP7259764B2 (ja) | ５－クロロ－１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタンの製造方法及び１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロペンテンの製造方法 | |
| JP2002053657A (ja) | ポリカーボネートの製法 | |
| KR102206139B1 (ko) | 탄산디페닐의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산디페닐, 그 탄산디페닐로부터 제조되는 폴리카보네이트, 탄산디페닐 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법, 촉매의 회수·재이용 방법 | |
| JP6344196B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法及び該製造方法により得られる炭酸ジエステル並びに該炭酸ジエステルから製造されるポリカーボネート | |
| JP5256687B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| JPH1059905A (ja) | 炭酸ジアリールエステルの製造方法 | |
| JPS6045615B2 (ja) | パラ‐トルイル酸のメタ‐クレゾールヘの酸化法 | |
| PL213062B1 (pl) | 4-Benzylo-4-metylomorfoliniowe ciecze jonowe z chiralnym anionem organicznym oraz sposób wytwarzania 4-benzylo-4-metylo-morfoliniowych cieczy jonowych z chiralnym anionem organicznym |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161220 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170926 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180122 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6287655 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |