KR20110109980A - 디아릴 카르보네이트 및 폴리카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

디아릴 카르보네이트 및 폴리카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에서 포스겐과 1종 이상의 모노히드록시 화합물(모노페놀)로부터 디아릴 카르보네이트를 연속적으로 제조하기 위한 방법, 및 상기 방법을 폴리카르보네이트를 제조하는데 사용하는 용도에 관한 것이다. 반응에서 형성된 염화수소를 전기화학적 산화반응에 의해서 염소로 전환시키고, 염소를 포스겐을 제조하기 위해 재순환시킨다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 형성된 염화수소를 디페닐 카르보네이트를 제조하는 방법(DPC 방법)에 사용하는 것을 포함한다.

Description

디아릴 카르보네이트 및 폴리카르보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING DIARYL CARBONATES AND POLYCARBONATES}
본 발명의 기술 분야는 촉매의 존재하에서 포스겐과 1종 이상의 모노히드록시 화합물(모노페놀)로부터 디아릴 카르보네이트를 연속적으로 제조하기 위한 방법, 및 상기 방법을 폴리카르보네이트를 제조하는데 사용하는 용도에 관한 것이다. 반응에서 형성된 염화수소를 전기화학적 산화반응에 의해서 염소로 전환시키고, 염소를 포스겐을 제조하기 위해 재순환시킨다. 구체적으로, 상기 방법은 형성된 염화수소를 디페닐 카르보네이트를 제조하는 방법(DPC 방법)에 사용하는 것을 포함한다.
디아릴 카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트는 알칼리 및 촉매의 존재하에 비활성 용매중에서 모노페놀의 상 경계 포스겐화 반응(스코튼-바우만(Schotten-Baumann 반응)에 의해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 여기서, 용매와 수산화나트륨을 사용하는 것은 불리한데, 그 이유는 수성 알칼리가 포스겐 또는 클로로탄산 에스테르의 부분 가수분해 반응을 일으켜서, 다량의 염화나트륨이 부산물로서 생성되고 용매와 촉매를 회수하여야 하기 때문이다.
이러한 이유 때문에, 디아릴 카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트를, 알칼리의 부재하에 용매를 사용하지 않고 촉매의 존재하에서 직접 포스겐화 방법으로 모노페놀과 포스겐을 반응시킴으로써 제조하는 방법도 연구되어 그 원리가 문헌에 개시된 바 있다.
Figure pat00001
가용성 촉매를 사용하여 용매없이 제조하는 방법이 미국 특허 제 2 837 555호, 제 3 234 263호 및 제 2 362 865호에 개시되어 있다.
또한, 반응 혼합물의 후처리를 실질적으로 더 용이하게 만드는 불균일 불용성 촉매를 사용하는 것도 제안되어 있다. 따라서, EP 516 355 A2호는 구체적으로 알루미노실리케이트와 같은 지지체에 도포된 알루미늄 트리플루오라이드를 사용할 것을 권장하고 있다. 그러나, 알루미늄 플루오라이드의 합성은 플루오르 또는 플루오르화수소산의 취급으로 인해 매우 복잡하고 비용이 많이 든다.
또한, WO 91/06526호는 본 발명에 의한 반응에 사용하기 위한 촉매로서 다공성 지지체상의 금속 염을 개시하고 있다. 이와 같은 촉매상에서 페놀의 완전한 연속 포스겐화반응은 기체상에서만 가능하지만, 이 경우에는 비교적 높은 반응 온도 및 민감한 클로로포름산 에스테르의 분해 위험이 초래된다. 액체상에서 이러한 촉매를 사용하는 페놀의 포스겐화반응은 수행할 수 없음이 분명한데, 그 이유는 고온의 액상 페놀이 활성 촉매 성분을 세척 제거하기 때문이다.
따라서, 촉매를 매우 용이하게 분리시킬 수 있고 미정제 반응 생성물에 불순물이 남지 않는다는 큰 장점을 갖는 지지되지 않은 촉매가 제안되었다. 이로써, 그 처리과정 또한 실질적으로 간소화된다.
그러므로, 활성탄(EP 483 632), 산화알루미늄(EP 635 477), 알루미노실리케이트(EP 635 476), 금속 산화물(EP 645 364), 메탈레이트(EP 691 326), 경질 재료(EP 722 930) 및 혼합 수산화물(DE 10 2008 050 828)과 같은 불균일 촉매의 존재하에서, 그리고 금속 염(US 634622), 방향족 질소 헤테로사이클(D-A 2 447 348) 및 유기인 화합물(US 5 136 077)의 존재하에, 액체 상(EP 757 029, EP 791 574)에서, 또한 기체 상(EP 808 821)에서 모노페놀을 포스겐화함으로써 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법들이 개시된 바 있다.
디아릴 카르보네이트를 합성한 후에, 디아릴 카르보네이트를 사용된 모노페놀 및 임의로 촉매와의 혼합물로서, 또는 경우에 따라서는 합성에 사용된 유기 용매, 예컨대 클로로벤젠중의 그 용액의 형태로 분리시킨다.
고순도 디아릴 카르보네이트를 얻기 위해서, 증류 및/또는 결정화에 의한 정제를 실시할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 정제는 직렬로 연결된 하나 이상의 증류 컬럼에 의해서 수행하며, 이러한 컬럼에서 용매를 디아릴 카르보네이트로부터 분리시킨다.
이와 같은 정제 단계(들)은 예컨대 증류시 바닥부에서 온도가 150℃ 내지 310℃, 바람직하게는 160℃ 내지 230℃가 되도록 연속적으로 수행할 수 있다. 이러한 증류 단계를 수행하는데 사용되는 압력은 특히 1 내지 1000 mbar, 바람직하게는 5 내지 100 mbar이다.
이런 식으로 정제된 디아릴 카르보네이트는 특히 높은 순도(GC>99.95%)를 가지며 매우 우수한 트랜스에스테르화 양상을 보이므로, 차후에 이로부터 폴리카르보네이트를 탁월한 품질로 제조할 수 있다.
Figure pat00002
용융 트랜스에스테르화 방법에 의해서 방향족 올리고카르보네이트/폴리카르보네이트를 제조하는데 디아릴 카르보네이트를 사용하는 것도 문헌을 통해 알려져 있고, 예를 들면 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), pp. 50/51] 또는 US-A-5 340 905호에 개시되어 있다.
페놀의 직접 포스겐화 반응에 의해 디페닐 카르보네이트를 제조할 때 형성된 염화수소를, 예를 들면 수용액(염산)으로 시판함으로써, 또는 다른 화학 약품의 합성시에 사용함으로써 이용할 수 있다. 그러나, 수득한 양의 염화수소를 그 자체로 항상 시판하거나 다른 합성에 사용할 수 있는 것은 아니다. 또한, 염화수소는 사전에 적절하게 정제된 경우에만 합성에 사용될 수 있다. 그 반면에, 시판하는 것은 일반적으로 염화수소 또는 염산을 장거리를 거쳐 운반할 필요가 없을 경우에만 경제적이다.
그러므로, 수득한 염화수소에 대해 가능한 가장 흔한 용도는 PVC 제조시 원료로서의 용도이며, PVC 제조시에는 에틸렌을 염화수소에 의해 옥시염화시켜서 에틸렌 디클로라이드를 생성한다. 그러나, 이러한 작업 방식은 일반적으로 가능하지 않은데, 그 이유는 해당하는 제조 작업이 일반적으로 디아릴 카르보네이트 생산 플랜트에 바로 인접하여 이루어지지 않기 때문이다. 예를 들면 알칼리로 중화시킨 후에 염화수소를 폐기하는 것은 경제적 및 생태학적 관점에서 바람직하지 못하다.
따라서, 염화수소에 대한 재순환 방법 및 염소를 디페닐 카르보네이트 제조 방법에 재순환시켜서 염화수소를 얻는 것이 바람직한 작업 방식이다.
전기화학적인 재순환 방법에 대해서는 문헌 ["Chlorine Regeneration from Anhydrous Hydrogen Chloride" by Dennie Turin Mah, published in "12th International Forum Electrolysis in Chemical Industry - Clean and Efficient Processing Electrochemical Technoogy for Synthesis, Separation, Recycle and Environmental Improvement, October 11-15, 1998, Sheraton Sand Key, Clearwater Beach, FL"]에 고찰되어 있다.
전기화학적 산화반응에 의해 염화수소를 재순환시켜서 염소 및 수소를 생성하는 방법이 LU 88 569호 및 EP 1 112 997호에 개시되어 있다. 단점은 일반적인 수율이 낮고 폴리카르보네이트 생산 방법에 유용하지 않은 수소가 생성된다는 점이다.
앞서 언급한 종래 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 생성물을 고순도와 고수율로 제공하고, 폴리카르보네이트 제조로부터 유래한 부산물의 재순환을 극대화함으로써 환경 오염 또는 수처리 시설에서의 폐수 문제를 줄일 수 있는 디아릴 카르보네이트 제조 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 재순환시에, 염화수소를 염소로 전환시키는 과정을 극소한 에너지로써, 따라서 자원 보존 방식으로 수행하여야 한다.
본 발명에 의해서, 염화수소를 산소 소모 캐소드를 사용한 전기화학적 산화반응에 의해서 다시 염소로 전환시켜 포스겐을 제조하는데 사용할 경우에 염화수소를 특히 유리하게 재사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
디아릴 카르보네이트의 연속적인 제조시에 촉매의 존재하에 모노페놀과 포스겐의 반응에 의해서 얻은 염화수소를 수용액으로서 복잡한 정제 과정없이 직접, 필요에 따라서는 활성탄을 사용해서 간단히 처리한 후에, 전기화학적 산화반응에 공급하여 염화수소를 염소와 물로 접촉 전환시키고 염소를 포스겐을 제조하는데 재순환시킨다.
따라서, 모노페놀과 카르보닐 디할라이드로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 생성된 할로겐화수소를 기체 확산 전극을 캐소드로 하는 전기분해에 의해서 할로겐으로 전환시키고, 상기 할로겐을 차례로, 분리시킨 후에 일산화탄소와의 반응에 의해서, 카르보닐 디할라이드로 전환시키고, 상기 카르보닐 디할라이드를 차후에 모노페놀과 함께 사용하여 디아릴 카르보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다. 디아릴 카르보네이트와 비스페놀의 트랜스에스테르화 반응에 의해 무용매 폴리카르보네이트를 제조할 때 방출되는 모노페놀을 디아릴 카르보네이트를 제조하는데 재사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 제조된 디아릴 카르보네이트를 폴리카르보네이트를 제조하는데 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 전체적인 방법은 융통성이 있고, 수행하기가 간단하며 전체적인 공정에 대해 이례적으로 생성물을 고순도로 제공하는 동시에, 재사용에 의해 환경 오염을 줄여주는 방법이며, 본 발명의 방법은 다음과 같은 단계(도 1 참조):
(a) 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 포스겐을 제조하는 단계;
(b) 단계(a)에서 형성된 포스겐을 촉매의 존재하에 1종 이상의 모노페놀과 반응시켜서 1종 이상의 디아릴 카르보네이트 및 염화수소를 생성하는 단계;
(c) 단계(b)에서 생성된 디아릴 카르보네이트를 분리시키고 후처리하는 단계;
(d) 단계(b)에서 생성된 염화수소를 분리시키고 임의로 정제하는 단계;
(e) 염화수소의 수용액(염산)을 제조하는 단계;
(f) 임의로 상기 염화수소의 수용액을 정제하는 단계;
(g) 단계(e) 또는 (f)로부터 얻은 염화수소 수용액의 적어도 일부분을 전기화학적으로 염소로 산화시키고 물을 생성하는 단계; 및
(h) 단계(g)에서 제조된 염소의 적어도 일부분을 단계(a)에서 포스겐을 제조하는데 재순환시키는 단계
를 포함하며, 여기서 단계(g)에서 전기화학적 산화반응은 기체 확산 전극을 사용해서 수행한다.
도 1은 폴리카르보네이트를 제조하고 수득한 염화수소와 페놀을 재순환시키기 위한 통합된 방법의 공정도이다.
도 2는 디아릴 카르보네이트(디페닐 카르보네이트, DPC)를 제조하고 수득한 염화수소를 재순환시키기 위한 통합된 방법의 공정도이다.
도 3은 불균일 촉매의 존재하에서 페놀의 직접 포스겐화 반응에 의해 디페닐 카르보네이트를 제조하는 방법의 공정도이다.
산소 탈분극 캐소드로서 기체 확산 전극을 사용하는 전기분해 반응을 수행하면 종래의 전기분해 방법과 비교해서 에너지 소모가 상당히 감소되는데, 종래의 전기분해 방법에서는 염소외에도 디아릴 카르보네이트 또는 폴리카르보네이트를 제조할 때 유용하지 않은 수소도 생성된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 단계(c)에서 제조된 디아릴 카르보네이트의 적어도 일부분을 비스페놀과 반응시켜서 올리고카르보네이트/폴리카르보네이트 및 모노페놀을 생성한다(트랜스에스테르화 반응). 트랜스에스테르화 반응에서 생성된 모노페놀은, 다른 바람직한 실시양태에서, 단계(b)에 다시 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 디아릴 카르보네이트를 제조하고, 염화수소 수용액의 전기분해에 의해서 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 출발 물질인 포스겐의 합성에 사용되는 염소를 회수하는 방법이다.
본 발명의 방법의 제1 단계(a)에서, 포스겐은 염소와 일산화탄소의 반응에 의해서 제조된다. 포스겐의 합성은 적절하게 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie, 3rd edition, volume 13, pages 494-500]에 개시되어 있다. 공업적인 규모에서는, 주로 포스겐은 바람직하게는 촉매인 활성탄상에서 일산화탄소와 염소를 반응시킴으로써 제조된다. 강한 발열 기체상 반응이 적어도 250℃ 내지 최고 600℃의 온도에서 일반적으로는 쉘-튜브 반응기에서 일어난다. 반응열은 다양한 방식으로, 예를 들면 WO 03/072237호에 개시된 바와 같이 액상 열 전달 매체를 사용하거나, 예컨대 US 4 764 308호에 개시된 바와 같이 부수적인 냉각 회로에서 증발 냉각시킴과 동시에 반응열을 스팀을 발생시키는데 사용함으로써 제거된다.
단계(a)에서 생성된 포스겐을 다음 처리 단계(b)에서 1종 이상의 모노페놀과 반응시켜서 1종 이상의 디아릴 카르보네이트를 생성한다. 이하에서 처리 단계(b)를 포스겐화 단계로도 언급한다. 이 반응에 의하면 부산물로서 염화수소가 생성된다.
디아릴 카르보네이트의 합성도 마찬가지로 종래 기술을 통해 알려져 있으며, 일반적으로 모노페놀을 포스겐에 비해 화학양론적 과량으로 사용한다. 포스겐화 단계(b)는 일반적으로 액체 상에서 수행하며, 포스겐과 모노페놀은 임의로 용매중에서 용융물에 용해될 수 있다. 바람직한 용매는 염소화된 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 클로로톨루엔 또는 클로로크실렌, 톨루엔, 크실렌 및 모노페놀 자체이다.
용융된 모노페놀을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 실시양태에서는, 포스겐화반응을 기체 상에서 수행한다. 기체상 포스겐화 반응은 예컨대 US 5 831 111호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에 적합한 모노페놀은 하기 화학식 I로 표시되는 페놀이다:
[화학식 I]
Figure pat00003
상기 식에서 R은 수소원자, 할로겐 또는 분지쇄 또는 비분지쇄 C1-C9 알킬 라디칼, C1-C9 알콕시 라디칼 또는 C1-C9 알콕시카르보닐 라디칼이다.
따라서, 페놀, 알킬페놀, 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, p- 큐밀페놀, p-n-옥틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-n-노닐페놀 및 p-이소노닐페놀, 할로겐화 페놀, 예컨대 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 아니솔 및 메틸 또는 페닐 살리실레이트가 바람직하다. 특히 페놀이 바람직하다.
불균일 촉매와 균일 촉매를 둘다 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
불균일 촉매로서는, 활성탄(EP 483 632), 산화알루미늄(EP　635　477), 알루미노실리케이트(EP　635　476), 금속 산화물(EP　645　364), 메탈레이트(EP　691　326), 경질 재료(EP　722　930) 및 혼합 수산화물(DE 10 2008 050 828)을 액체상 (EP　757　029, EP　791　574) 및 기체상(EP　808　821)에서 사용할 수 있다.
균일한 촉매로서는, 금속 염, 이의 알콕시드, 방향족 질소 헤테로사이클 또는 유기인 화합물을 사용할 수 있다.
1종 이상의 활성화되거나 활성화되지 않은 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(b)에 적합한 촉매는 다음과 같다:
a) BET 방법에 의해 측정한 표면적이 200 내지 3000 m2/g이고 톱밥 및 다른 목재 폐기물, 짚, 석탄류, 견과류 껍질, 미네랄 오일 타르, 리그닌, 다당류, 폴리아크릴로니트릴, 뼈, 갈탄 또는 경탄으로부터 생성된 피트 또는 코크스 생성물로부터, 바람직하게는 목재, 셀룰로오스, 리그닌, 역청탄 또는 갈탄, 피트 또는 경탄 코크스로부터 제조된 활성탄;
b) 일반식
Figure pat00004
로 표시되는 제올라이트 부류로부터 선택된 알루미노실리케이트(식중, M은 양이온, 예컨대 양성자 또는 멘델레에프 원소 주기율표의 금속 양이온이고; n은 양이온의 원자가이며; x는 SiO2:Al2O3의 몰비율이고, x는 1.0-50.0일 수 있으며; y는 0-9이다), 또는 제올라이트류 화합물, 예컨대 ALPO 및 SAPO 또는 고령토, 사문석, 몬트모릴로나이트 및 벤토나이트 유형의 박판상 실리케이트, 또는 "주상(pillared) 점토" 또는 SiO2/Al2O3 침전 촉매;
c) BET 방법에 의해 측정한 표면적이 2 내지 500 m2/g인 산화알루미늄 또는 γ-산화알루미늄;
d) BET 방법에 의해 측정한 표면적이 2 내지 500 m2/g인 원소주기율표 IVB 족의 금속 산화물(들), 예를 들면 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 산화물;
e) 일반식
Figure pat00005
로 표시되는 메탈레이트(식중, A는 1가, 2가 또는 3가 금속 양이온이고; B는 3가, 4가, 5가 및/또는 6가 금속 양이온이며; x는 1 내지 4이고; y는 1 또는 2이며; z는 3, 6, 7 또는 9이다);
f) 일반식
Figure pat00006
로 표시되는 금속과 유사한 특성을 갖는 경질 재료(세라믹 전구체)(식중, A는 원소주기율표(IUPAC 명명법)의 3 내지 10족, 13족 및 14족의 원소이고; B는 산소를 제외한 13족, 14족, 15족 및 16족의 원소이며; C는 14족 및 15족 원소이고; D는 14족 및 15족 원소이며; x는 1 내지 4이고; y는 1 내지 4이며; z는 0 내지 4이고; w는 0 내지 4이며, 여기서 A, B, C 및 D는 각각 상이한 족으로부터 유래한 것이거나, 상이한 주기의 동일한 족인 경우에는 B가 탄소이고 z와 w가 동시에 0일 때 A가 알루미늄이 아니라는 것을 조건으로 한다);
g) 하기 화학식 III으로 표시되는 혼합 수산화물:
[화학식 III]
Figure pat00007
(식중, M(II)은 2가 금속 양이온이고; M(III)은 3가 금속 양이온이며; M(IV)는 4가 금속 양이온이고; x는 0.1 내지 0.5이며; y는 0 내지 0.5이고; z는 1+y이며; m은 0 내지 1이고; A는 무기 음이온, 예컨대 OH-, NO3 -, CO3 2 -, SO4 2 -, CrO4 2 - 또는 Cl-이며; n은 1 내지 2이다);
h) 방향족 헤테로시클릭 질소 염기 및 이의 염, 예컨대 피리딘, 이미다졸 및 피리딘.HCl 염,
i) 금속 염, 할라이드, 알콕시드 및 페녹시드, 예컨대 AlCl3, AlF3, ZrCl4, TiCl4, VCl3, VCl4 또는 Ti(OC6H5)4;
j) 유기인 화합물, 균일한 것 또는 임의로 중합체에 결합된 것.
전술한 바와 같은 균일한 촉매들은 임의로 JP　695219호, WO 91/06526호, US 5 424 473호 및 EP　516　355호에 개시된 바와 같이 비활성 담체에 도포될 수 있다.
산화알루미늄, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘 및 마그네슘 알루미늄 히드로탈사이트(이들은 본 발명의 방법에 고정층으로서 사용되는 것이 바람직함), 염화티타늄, 염화지르코늄, 염화알루미늄 및 티타늄 페녹시드(이들은 균일한 촉매로서 사용됨)가 바람직하다.
산화알루미늄과 TiCl4가 특히 바람직하다.
상기 촉매는 완전히 연속적인 것이 아닌 작업 방식으로 모노히드록시 화합물(모노페놀)의 양을 기준으로 하여 0.5 내지 100%의 양으로, 또는 완전히 연속적인 작업 방식인 경우에는 촉매 1 g 및 1 시간당 모노히드록시 화합물(모노페놀) 0.1 내지 20 g의 공간 속도로 사용된다.
포스겐을 액체 형태 또는 기체 형태로 사용하거나, 임의로 처리 단계(b)에서 비활성 용매중의 용액으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계(b)에서 임의로 사용될 수 있는 비활성 유기 용매의 예로서는, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 들 수 있으며, 페놀 자체가 바람직하다.
기체상에서의 포스겐화 반응을 선택한 경우, 반응은 페놀의 비등점보다 높은 온도에서, 바람직하게는 0.5 내지 5초의 평균 접촉 시간하에 180 내지 500℃의 온도에서 수행한다.
액체상에서의 포스겐화 반응을 선택한 경우, 일반적으로 20 내지 240℃의 온도 및 1 내지 약 50 바아의 압력을 설정한다. 액체상에서의 포스겐화 반응은 1회 이상의 단계로 수행할 수 있으며, 페놀은 일반적으로 화학양론적 과량으로 사용될 수 있다.
페놀과 포스겐을 정적 혼합 요소에 의해 혼합하고, 예를 들면 고정층(불균일)상에서 또는 하나 이상의 반응성 증류 컬럼 또는 버블 컬럼(균일)을 통해 역류식으로 또는 병류식으로 통과시키며, 이 때 혼합물이 반응하여 목적하는 디아릴 카르보네이트와 염화수소를 생성한다. 적당한 혼합 요소를 구비한 반응탑 이외에도, 교반기를 갖는 반응 용기를 사용할 수 있다. 정적 혼합 요소외에, 특수한 동적 혼합 요소를 사용할 수도 있다. 적당한 정적 및 동적 혼합 요소들이 종래 기술을 통해 공지되어 있다.
단계(b)에서 포스겐화반응 이후에, 포스겐화반응에서 생성된 디아릴 카르보네이트를 본 발명에 따라서 단계(c)에서 분리시킨다. 이와 같은 단계는 먼저 포스겐화반응으로부터 반응 혼합물을 당업자에게 알려진 방식으로 액상 생성물 스트림과 기체상 생성물 스트림으로 분리시킴으로써 이루어진다. 상기 액상 생성물 스트림은 디아릴 카르보네이트를 주성분으로 하고, 경우에 따라 용매 및 소량의 미반응된 포스겐을 함유한다. 상기 기체상 생성물 스트림은 염화수소 기체, 미반응된 포스겐 및 소량의 용매 및 비활성 기체, 예컨대 질소와 일산화탄소를 함유한다. 이어서, 단계(c)에서 액상 스트림을 처리 단계, 바람직하게는 증류에 의한 처리 단계로 공급하여 포스겐 및 경우에 따라서 용매를 연속적으로 분리시킨다. 또한, 단계(c)에서 생성된 디아릴 카르보네이트를 추가로 처리한다. 이와 같은 처리는 예컨대 수득한 디아릴 카르보네이트를 당업자에게 공지된 방식으로 증류 또는 결정화에 의해 정제함으로써 이루어진다.
단계(d)에서 필요할 수 있는 염화수소를 정제할 필요가 있는데, 그 이유는 포스겐과 페놀의 반응에서 얻어지는 염화수소가 일반적으로 단계(g)에서 염화수소 수용액의 전기화학적 산화반응을 방해할 수 있는 유기 성분들을 함유함으로써, 이온교환막 또는 촉매 활성 물질이 오염 또는 손상된 경우에는 이온교환막과 전극의 촉매 활성 물질을 포함하는 전체 유닛을 교체해야 하기 때문이다. 이와 같은 유기 성분의 예로서는 포스겐, 모노페놀 또는 디아릴 카르보네이트를 제조하는데 사용된 임의의 용매, 예를 들면 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 p-디클로로벤젠이다. 전기분해를 멤브레인(membrane) 공정에 의해 수행할 경우에는, 이온교환막의 기능이 이와 같은 유기 성분들에 의해서, 또는 철 화합물, 규소 화합물 또는 알루미늄 화합물과 같은 무기 불순물에 의해서 손상될 수 있다. 또한, 불순물들이 이온교환막상에 부착되어, 전기분해의 전압을 증가시킬 수도 있다. 기체 확산 전극을 전기분해시 캐소드로서 사용할 경우에는, 기체 확산 전극의 촉매가 무기 또는 유기 불순물에 의해 불활성화될 수 있다. 더욱이, 이와 같은 불순물이 집전체상에 부착되어 기체 확산 전극와 전류 집전체 사이의 접촉을 손상시킴으로써 전압을 증가시킬 수 있다. 격막(diaphragm) 공정을 염산의 전기분해에 사용할 경우에는, 전술한 바와 같은 유기 및 무기 성분들이 흑연 전극 및/또는 격막상에 부착되어, 마찬가지로 이런 식으로 전기분해 전압을 증가시킬 수 있다.
따라서, 단계(b)에서 포스겐화반응으로 제조된 염화수소를 추가의 처리 단계(d)에서 기체상 생성물 스트림으로부터 분리시킨다. 단계(c)에서 디페닐 카르보네이트의 분리시에 얻어진 기체상 생성물 스트림을 단계(d)에서 처리하여 포스겐을 분리시키고, 단계(e)에 따라 수용액으로서의 염화수소를 수득하고, 임의로 단계(f)에 따라 정제한 후에, 단계(g)에 따른 전기화학적 산화반응에 공급할 수 있다.
단계(d)에서 염화수소의 분리는 먼저 기체상 생성물 스트림으로부터 포스겐을 분리시킴으로써 수행한다. 포스겐은 포스겐의 액화에 의해, 예를 들면 직렬로 연결된 하나 이상의 응축기에서 분리시킨다. 액화는 -15 내지 -40℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 임의량의 모노페놀과 같은 유기 불순물은 이와 같은 저온으로의 냉각에 의해서 기체상 생성물로부터 제거할 수 있다.
이에 추가하여, 또는 대신에, 포스겐을 하나 이상의 단계에서 저온의 용매 또는 용매/포스겐 혼합물에 의해 기체 스트림으로부터 세척할 수 있다. 이러한 목적으로 적당한 용매의 예로는, 포스겐화반응에 이미 사용된 것일 수 있는 클로로벤젠과 o-디클로로벤젠을 들 수 있다. 상기 용매 또는 용매/포스겐 혼합물의 온도는 -15 내지 -46℃이다.
기체상 생성물 스트림으로부터 분리된 포스겐은 다시 단계(b)에서의 포스겐화반응에 공급할 수 있다.
이어서, 염화수소는 단계(d)에서 정제하여 미반응된 모노페놀과 같은 유기 불순물의 분율을 감소시킬 수 있다. 이와 같은 정제는, 예컨대 동결에 의해서 수행할 수 있으며, 동결시 모노페놀의 물리적 성질에 따라서 염화수소를 하나 이상의 저온 트랩(trap)에 통과시킬 수 있다.
단계(d)에서 제공될 수 있는 염화수소 정제의 바람직한 실시양태에서, 염화수소 스트림을 직렬로 연결된 2개의 열교환기에 통과시켜서, 분리시키고자 하는 모노페놀을, 예를 들면 동결점에 따라서, -40℃에서 동결시킨다. 열교환기들은 교대로 작동하며, 기체 스트림이 제일 먼저 통과한 열교환기에서 상기 기체 스트림은 사전에 동결된 모노페놀을 해동시킨다. 모노페놀은 디아릴 카르보네이트를 제조하는데 재사용될 수 있다. 통상의 냉동기용 열 전달 매체, 예를 들면 프리겐(Frigen) 부류로부터 선택된 화합물이 공급되는 하류의 제 2 열교환기에서, 상기 기체는 모노페놀의 동결점 아래로 냉각됨으로써 모노페놀을 석출시킨다. 이와 같은 해동 및 결정화 작업이 종료된 후에, 기체 스트림과 냉각 스트림을 교환함으로써, 열 교환기들의 작동이 뒤바뀐다. 이런 식으로 염화수소를 함유하는 기체 스트림은 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하, 매우 바람직하게는 20 ppm 이하의 모노페놀 함량까지 소모된다.
다른 예로서, 염화수소의 정제를 US 6 719 957호에 개시된 바와 같이 직렬로 연결된 2개의 열교환기에서 수행할 수 있다. 여기서는, 염화수소를 5 내지 20 바아, 바람직하게는 10 내지 15 바아로 압축시키고, 압축된 기체상 염화수소를 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에서 제1 열교환기에 공급한다. 제1 열교환기에서, 염화수소를 제 2 열교환기로부터 유래한 저온의 염화수소에 의해 -10 내지 -30℃의 온도로 냉각시킨다. 이와 같이 하면, 유기 성분들이 응축되고, 이러한 유기 성분들은 폐기하거나 재사용할 수 있다. 제1 열교환기내로 도입된 염화수소는 -20 내지 0℃의 온도에서 제1 열교환기로부터 배출되며, 제 2 열교환기에서 -10 내지 -30℃의 온도로 냉각된다. 제 2 열교환기에서 생성된 응축물은 추가의 유기 성분들과 소량의 염화수소로 이루어진다. 염화수소의 손실을 피하기 위해서, 제 2 열교환기로부터 유출되는 응축물을 분리 및 기화 유닛으로 공급한다. 상기 유닛은 예컨대 증류 컬럼일 수 있으며, 이 증류 컬럼에서 염화수소를 응축물로부터 인출하여 제 2 열교환기로 재순환시킨다. 인출된 염화수소를 제1 열교환기로 재순환시킬 수도 있다. 제 2 열교환기에서 냉각되고 유기 성분들이 제거된 염화수소를 -10 내지 -30℃의 온도에서 제1 열교환기내로 도입한다.
10 내지 30℃로 가열한 후에, 유기 성분들이 제거된 염화수소를 제1 열교환기로부터 배출한다.
다른 방법에서, 임의로 단계(d)에서 제공되는 염화수소의 정제는 활성탄상의 모노페놀 잔류물과 같은 유기 불순물의 흡수에 의해서 수행한다. 여기서, 예를 들면, 과량의 포스겐을 제거한 후에, 염화수소를 0 내지 5 바아, 바람직하게는 0.2 내지 2 바아의 압력하에 활성탄의 층상에 또는 활성탄의 층을 통해 통과시킨다. 유속 및 체류 시간은 당업자에게 알려진 방식으로 불순물의 함량에 부합시킨다. 유기 불순물의 흡수를 다른 적당한 흡착제, 예컨대 제올라이트상에서 수행할 수도 있다.
또 다른 방법에서, 임의로 단계(d)에 제공될 수 있는 염화수소의 정제를 위해 염화수소를 증류할 수 있다. 이와 같은 증류 작업은 기체상 염화수소를 응축시킨 후에 수행한다. 응축된 염화수소의 증류시에, 정제된 염화수소를 증류 작업으로부터 헤드부 생성물로서 제거하고, 증류는 이와 같은 증류 작업에 통상 사용되고 당업자에게 알려진 압력, 온도 등의 조건하에서 수행한다.
이어서, 단계(d)에 따라 분리되고 임의로 정제된 염화수소로부터 단계(e)에서 염화수소 수용액이 제조된다. 이러한 목적으로 염화수소를 단열 염화수소 흡수 단계로 공급하는 것이 바람직하며, 상기 염화수소 흡수 단계는 적당한 흡수 매체가 첨가된 흡수 컬럼에서 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 흡수 매체는 농도가 20 중량% 이하, 바람직하게는 16 내지 18 중량% 범위인 염화수소 수용액(염산)을 포함한다. 다른 예로서, 보다 낮은 농도의 염산 또는 탈이온수 또는 스팀 응축물을 사용할 수도 있다. 수성 염산중에서 염화수소를 단열 흡수하여 진한 염산을 제조하는 방법이 종래 기술을 통해 이미 알려진 바 있다. 흡수 단계는 예컨대 염화수소 스트림을 질량 전달 요소, 예컨대 체 트레이(tray) 또는 충전재를 구비한 흡수 컬럼의 저부내로 도입함으로써 수행한다. 상기 흡수 매체는 상기 질량 전달 요소 위로 상기 흡수 컬럼의 상부내로 도입한다. 상기 염화수소 기체는 상기 질량 전달 요소상에서 상기 흡수 매체에 역류식으로 흡수, 즉, 용해된다.
단계(f)에서 수성 염산을 임의로 정제하는 것은, 특히 장시간 전기분해 작업을 하는 경우에 이온교환막 또는 촉매 활성 물질을 오염 또는 손상시켜서 전압 증가를 유발함으로써 이온교환막 또는 촉매 활성 물질의 교체를 야기하여 당해 방법의 경제성에 나쁜 영향을 미치는 유기 불순물들을 제거하기 위한 것이다. WO 02/18675호는 염산을 활성탄에 의해, 그리고 임의로는 추가로 이온교환수지, 예컨대 분자체에 의해 정제하여 유기 성분들을 제거하는 방법을 제안하고 있다.
흡수 컬럼의 상부에서 배출되는 기체 스트림, 즉, 증기는 당해 방법에 통상적인 90 내지 120℃, 바람직하게는 105 내지 109℃ 범위의 온도에서 주로 수증기로 이루어진다. 또한, 염화수소, 비활성 기체, 예컨대 질소 및 일산화탄소, 그리고 물과 미처 반응하지 않은 포스겐 및 잔여량의 유기 성분들도 존재한다. 응축 가능한 성분들, 예를 들면 물, 염산 및 유기 성분들을 분리시키고 응축열을 소산시키기 위해서, 기체상 헤드부 스트림을 응축 유닛에 공급하는 것이 바람직하다. 응축 유닛은 예컨대 하나 이상의 냉각수에 의해 작동하는 직렬로 연결된 쉘-튜브 교환기로 이루어질 수 있다. 상기 응축 시스템으로부터의 액상 유출물은 차후에 분리기로 공급하여 응축 가능한 유기 성분들을 수성 염산 상으로부터 분리시키는 것이 바람직하다. 상기 분리기는 정적 상 분리기인 것이 바람직하다. 유기 상과 수성 상의 분리시 상기 분리기내의 적절한 분리 요소들의 도움을 받을 수 있다. 분리된 유기 상은 적당한 용도에 공급한다. 유기 불순물이 제거된 염산 상은 흡수 컬럼의 상부로 재순환시킬 수 있다.
흡수 컬럼의 하부 영역에서 유출되는 염화수소 수용액(염산)은 필요에 따라서 당해 목적에 적합한 냉각 장치에 의해 냉각시키고, 임의로 단계(f)에 따라 정제한 후에 단계(g)에 따른 전기화학적 산화반응에 공급할 수 있다. 일반적으로 약 24 내지 30 중량%, 바람직하게는 27 내지 30 중량%의 농도를 갖는 염산(이하에서는 진한 염산으로도 언급함)은 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.005 중량% 이하의 유기 성분 함량을 갖는다. 상기 염산의 포스겐 함량은 0.1 내지 0.0001 중량%인 것이 바람직하지만, 0.0001 중량% 미만일 수도 있다.
그러므로, 염화수소 수용액을 임의로 단계(f)에서 정제하여 특히 포스겐 함량을 감소시키고, 적절한 경우에는 유기 성분들의 분율을 더 감소시킨다. 이 단계는 당업자에게 잘 알려진 방식으로 컬럼에서 스트리핑(stripping)함으로써, 예를 들면 진한 염산을 순환 기화기 또는 스팀 주입장치를 구비한 충전된 컬럼내로 도입함으로써 수행할 수 있다. 스트리핑 컬럼으로부터 증기를 흡수 컬럼으로 재순환시킬 수 있지만, 컬럼으로부터 배출된 액상 생성물은 정제된 진한 염산으로서, 필요에 따라 냉각기를 경유하여, 단계(g)에 따른 염산 전기분해 단계로 공급할 수 있다. 별도의 스트리핑 컬럼에서 스트리핑을 수행한 후에, 스팀을 직접 바람직하게는 흡수 컬럼 아래에 위치한 스트리핑 영역내로 주입함으로써 스트리핑을 수행할 수도 있다. 흡수 컬럼에서 스트리핑을 수행하는 대신에, 염화수소중의 유기 불순물의 함량은 흡수 컬럼의 하류에 위치한 열교환기에 의한 부분 증류를 통해서 감소시킬 수도 있다.
또한, 염화수소 수용액을 정제하여 철 화합물, 알루미늄 화합물 및/또는 규소 화합물을 임의의 단계(f)에서 제거할 수 있다. 철 화합물, 알루미늄 화합물 및/또는 규소 화합물의 제거는 킬레이트 이온 교환기에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 이온 교환기는 시판되고 있다.
따라서, 예를 들면 철 화합물의 제거는 롬 앤드 하스에서 시판하는 앰버제트(Amberjet 4400CI) 유형 또는 란세스에서 시판하는 르와티트(Lewatit) M500 유형의 이온 교환기에 의해 수행할 수 있다. 철을 제거하는데 사용되는 염산의 농도는 8 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 철 함유 화합물은 난용성 화합물로서 침전시킨 후에 여과함으로써 제거할 수 있다.
백금족 금속으로부터 선택된 금속 이온, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐을 단계(g)에 따른 전기화학적 산화반응에 앞서 염화수소 수용액에 첨가할 수 있다.
단계(e)에 따라 염화수소 수용액을 제조한 후에, 그리고 경우에 따라서는 단계(f)에 따라서 염화수소 수용액을 정제한 후에, 염산을 전기분해 전지로 공급한다. 단계(g)에 따른 염산의 전기화학적 산화반응은 멤브레인(membrane) 공정에 의해서 수행한다.
WO 97/24320호에 의하면, 특히 고체 전해질 시스템, 예컨대 나피온(Nafion®) 멤브레인을 사용할 수 있으며, 캐소드가 이온교환 멤브레인의 한 측면상에 배열된다. 상기 캐소드는 예컨대 기체 확산 전극이다. 상기 캐소드의 촉매 활성 물질은 이온 교환 막내로 혼입되거나 이온 교환막에 도포될 수 있다.
기체 확산 전극을 캐소드로 사용하는 염산 수용액의 전기화학적 산화반응은 예컨대 WO 00/73538호 및 WO 02/18675호에 개시되어 있다. 여기서, 황화로듐이 캐소드에서 산소를 환원시키기 위한 촉매로서 사용된다. WO 02/18675호에 의하면, 이러한 촉매는 주로 염산에 불순물로서 존재할 수 있고 예컨대 선행하는 합성 단계로부터 유래할 수 있는 유기 성분들에 대하여 내성이 있다. 상기 유기 성분들은 애노드 공간으로부터 이온 교환막을 통해 캐소드 공간으로 이동한다.
단계(g)에서 염산의 전기화학적 산화반응은 애노드 공간과 캐소드 공간으로 이루어진 이중 챔버 전기분해 전지에서, 또는 애노드 공간, 캐소드 공간 및 애노드 공간과 캐소드 공간 사이의 전해질 공간으로 이루어진 삼중 챔버 전기분해 전지에서 수행할 수 있다. 이중 챔버 전기분해 전지를 선택하는 것이 바람직하다. 멤브레인 공정에서, 애노드 공간은 이온교환막(이하에서는 간단히 멤브레인으로도 언급함), 구체적으로 양이온 교환막에 의해 캐소드 공간으로부터 분리된다. 멤브레인으로부터 전극들(애노드와 캐소드) 사이의 거리는 0 내지 3 mm, 특히 0 내지 2 mm인 것이 바람직하다. 적당한 이온교환막이 시판되고 있으며, 그 예로는 설폰산기를 갖는 단일층 이온교환막을 들 수 있다. 예를 들면, 듀퐁에서 시판하는 나피온 117 유형의 멤브레인을 사용할 수 있다.
멤브레인 공정에 의한 염산의 전기분해 반응은 흑연을 함유하는 전극을 사용해서 수행할 수 있으며, 이 때 애노드가 흑연으로 이루어질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계(g)에서 염화수소 수용액의 전기화학적 산화반응은, 기체 확산 전극을 산소 탈분극 캐소드로서 사용하는 멤브레인 공정에 의해서 수행한다. 여기서, 전기분해 전지는 2개의 챔버 또는 3개의 챔버로 이루어질 수 있지만 2개의 챔버로 이루어지는 것이 바람직하다. 산소 함유 기체, 예를 들면 산소, 공기 또는 산소가 농후한 기체를 캐소드 반쪽 전지에 공급한다. 산소는 기체 확산 전극에서 환원되어 물을 형성한다. 애노드 반쪽 전지에는 염화수소 수용액이 공급되며, 염화수소는 애노드에서 염소로 산화된다. 애노드 반쪽 전지 및 캐소드 반쪽 전지는 양이온 교환막에 의해 서로 분리된다. 기체 확산 전극을 캐소드로서 사용한 염산의 전기분해는 예컨대 WO 00/73538호에 개시되어 있다.
상기 전기분해 전지는 DE 103 47 703 A호에 개시된 바와 같은 비금속 물질 또는 금속 물질을 포함할 수 있다. 전기분해 전지에 적합한 금속 물질의 예로서는 티타늄과 티타늄 합금, 예컨대 티타늄-팔라듐 합금을 들 수 있다. 여기서, 애노드 및 캐소드 반쪽 전지에 대한 반쪽 쉘(shell), 전류 분배기 및 전원 리이드는 티타늄 또는 티타늄 합금으로 제조된다.
애노드는, 예컨대, DE 102 34 806 A호에 개시된 바와 같이 구성될 수 있다. 여기서, 애노드는 금속, 바람직하게는 귀금속 산화물, 예컨대 산화레늄 코팅을 갖는 티타늄을 포함한다. 또한, DE 102 00 072 A호에 개시된 바와 같은 티타늄 애노드는 귀금속 산화물 코팅이 도포되기 전에 플라즈마 또는 화염 분무에 의해서 티타늄 애노드에 도포된 티타늄 카바이드 또는 티타늄 보라이드의 중간층을 가질 수 있다. DE 102 34 806 A호에 의하면, 금속 애노드는 전기분해하는 동안에 생성된 기체를 통과시키기 위한 개구부를 가지며, 상기 개구부는 생성된 기체를 이온교환막으로부터 멀리 위치한 금속 애노드의 측면으로 방출하는 가이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 개구부의 총 횡단면적은 애노드의 높이와 폭에 의해 형성된 면적의 20% 내지 70% 범위이어야 한다. 또한, 상기 금속 애노드는 파형, 지그재그형 또는 직사각형 횡단면을 가질 수도 있다. 애노드의 깊이는 1 mm 이상이 되어야 한다. 상기 금속 애노드의 전기화학적 활성 면적 대 상기 금속 전극의 높이와 폭에 의해 형성된 면적의 비율은 1.2 이상이 되어야 한다. 구체적인 실시양태에서, 상기 금속 애노드는 2개의 인접한 팽창된 금속을 포함할 수 있으며, 이온교환막과 마주보는 팽창된 금속은 이온교환막으로부터 멀리 위치한 팽창된 금속보다 더 미세한 구조를 갖는다. 또한, 보다 미세한 구조를 갖는 팽창된 금속은 평탄하게 압연되고 보다 거친 구조를 갖는 팽창된 금속은 받침대(strut)가 캐소드의 방향으로 경사를 이루어 가이드 구조로서 작용하도록 배치된다. 다른 예로서, 애노드가 팽창된 금속으로 이루어질 수도 있다. 애노드는 기본적으로 15 내지 70%의 자유 면적을 가져야 한다. 팽창된 금속의 두께는 각각의 전기분해 전지(전지 요소)의 양극 결합의 경우에 전기분해기에 대한 추가의 전기 저항이 없도록 선택되어야 한다. 전기 저항은 실질적으로 애노드의 전기 접촉, 예컨대 애노드와 애노드 반쪽 전지의 배면 벽 사이의 전류 공급 연결 소자의 수에 좌우된다.
기체 확산 전극에 의한 전기분해에서, 애노드 공간과 캐소드 공간은 시판되는 이온교환막에 의해서 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 듀퐁에서 시판하는 나피온 324 또는 나피온 117 유형의 이온교환막을 사용할 수 있다. WO 05/12596호에 개시된 바와 같은 기체 확산 전극과 대향하는 측면상에 평활한 표면 구조를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 멤브레인의 평활한 표면 구조에 의하면, 기체 확산 전극과 멤브레인을, 250 g/㎠의 압력 및 60℃의 온도하에서 접촉 면적이 멤브레인의 기하학적 면적의 50% 이상이 되도록 나란히 배치할 수 있다.
상기 기체 확산 전극이 부착되는 캐소드 전류 분배기는 DE 102 03 689 A호에 개시된 바와 같이 구성되는 것이 바람직하다. 상기 캐소드 전류 분배기는 65% 미만 5% 초과의 자유 면적을 갖는다. 상기 전류 분배기의 두께는 0.3 mm 이상이다. 상기 전류 분배기는 팽창된 금속, 메쉬, 직물, 포옴, 부직물, 구멍있는 시트 또는 천공된 금속제 판을 포함할 수 있다. 상기 캐소드 전류 분배기는 메쉬 길이가 4 내지 8 mm이고, 메쉬 폭이 3 내지 5 mm이며, 받침대의 폭이 0.4 내지 1.8 mm이고 두께가 0.4 내지 2 mm인 팽창된 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 캐소드 전류 분배기는 제1 팽창 금속에 대한 지지체로서 제 2 팽창 금속을 가질 수 있다. 상기 지지체로서의 제 2 팽창 금속은 10 내지 40 mm의 메쉬 길이, 5 내지 15 mm의 메쉬 폭, 2 내지 5 mm의 받침대 폭 및 0.8 내지 4 mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 와이어 두께가 1 내지 4 mm이고 메쉬 개구부 크기가 7 내지 25 mm인 메쉬를 지지체로서 사용할 수도 있다. 또한, 바람직하게는 개방된 면적이 60% 미만이고 두께가 1 내지 4 mm인 천공된 금속 시트 또는 구멍있는 금속 시트를 지지체로서 사용할 수도 있다. 캐소드 전류 분배기에 대한 재료로서, 예를 들면 티타늄 또는 귀금속 함유 티타늄 합금, 예컨대 티타늄-팔라듐을 사용할 수 있다. 상기 전류 분배기가 팽창된 금속일 경우에, 이것은 압연되는 것이 바람직하다.
기체 확산 전극으로서, 적당한 촉매를 구비한 시판되는 기체 확산 전극을 사용할 수도 있다. WO 00/73538호에 의하면, 적당한 촉매는 로듐 및/또는 1종 이상의 황화로듐 또는 로듐과 1종 이상의 황화로듐의 혼합물을 함유한다. EP 931 857A호에 의하면, 로듐 및/또는 산화로듐 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 기체 확산 전극은 전기 전도성 직물, 종이 또는 탄소로 이루어진 부직물을 포함하는 것이 바람직하고, 이 때 직물, 종이 또는 부직물은 한 측면상에 탄소 함유 촉매층을 구비하고 다른 측면상에 기체 확산층을 구비한다. 촉매는 지지체, 바람직하게는 탄소 지지체에 도포되는 것이 바람직하고, 지지체 구조물에 결합된 폴리테트라플루오로에틸렌 입자들이 일체화된다. 상기 기체 확산층은 탄소와 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 예컨대 50:50의 탄소:PTFE의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, 기체 확산 전극은 이온교환막에 견고하게 결합되지 않도록 배치될 수 있다. 기체 확산 전극과 전류 분배기 및 이온 교환막 사이의 접촉은 압축된 접촉부에 의해 이루어지는 것이 바람직하며, 다시 말해서 기체 확산 전극, 전류 분배기 및 멤브레인이 함께 압축된다. 기체 확산 전극은 DE 101 48 600A호에 개시된 바와 같이 집전체에 연결될 수 있다.
기체 확산 전극을 사용하는 멤브레인 공정에 의한 염산의 전기분해는 일반적으로 40 내지 70℃의 온도에서 수행한다. 애노드 공간에서 염산 수용액의 농도는 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 17 중량%이다. 예를 들면, 전지는 애노드 공간에서의 압력이 캐소드 공간에서의 압력보다 더 높은 상태로 작동할 수 있다. 이로 말미암아 양이온 교환막이 기체 확산 전극상에 압축되고, 차례로 전류 분배기상에 압축된다. 다른 예로서, DE 101 38 214 A호에 개시된 바와 같은 전기분해 전지의 구성을 채택할 수 있다. 애노드 및/또는 전류 분배기를 탄성에 의해 장착하며, 예를 들면 이들을 스프링에 의해서 각각의 반쪽 전지의 배면 벽에 결합시킨다. 이와 같은 전지의 어셈블리는 애노드가 이온 교환막과 직접 접촉하고 상기 이온 교환막이 차례로 기체 확산 전극과 직접 접촉하며 상기 기체 확산 전극이 차례로 전류 분배기와 직접 접촉하는 제로갭(zero gap) 배치를 형성한다. 이와 같은 탄성 장착법은 애노드, 멤브레인, 기체 확산 전극 및 전류 분배기를 함께 압축한다.
전기분해 방법의 바람직한 실시양태에서, 애노드 반쪽 소자는 DE 10 152 275A호에 개시된 바와 같이 전기분해 전지를 작동 개시할 때 5 내지 20 중량% 강도로 염산으로 채워지며, 이 때 염산은 10 ppm 이상의 유리된 염소를 함유하고, 시동하는 동안에 염산의 농도는 5 중량%를 초과한다. 애노드 공간을 통한 염산의 부피 유속은, 전기 분해 개시점에서 염산이 애노드 공간을 통해 0.05 내지 0.15 cm/s의 속도로 유동하도록 정해진다. 전기분해는 0.5 내지 2 kA/㎡의 전류 밀도로 시작되며, 5 내지 25분이 시간 간격으로 각 경우에 0.5 내지 1.5 kA/㎡만큼 증가된다. 바람직하게는 4 내지 7 kA/㎡의 설정된 전류 밀도에 도달한 후에, 염산의 부피 유속은 염산이 애노드 반쪽 소자를 통해 0.2 내지 0.4 cm/s의 속도로 유동하도록 설정된다.
전기분해 전지의 특히 유리한 작업 방식은 DE 101 38 215A호에 개시된 바와 같이 수행할 수 있으며, 이것에 의하면 전기분해 전지를 캐소드 챔버에서 높은 압력으로 작동시켜 전지 전위를 낮춘다. 애노드 공간과 캐소드 공간 사이의 압력차는 0.01 내지 1000 mbar이어야 하고, 캐소드 공간에서 산소 압력은 절대압력 1.05 바아 이상이어야 한다.
따라서, 단계(g)에서 제조된 염소의 적어도 일부를 다음 처리 단계(h)에서 단계(a)에서 포스겐을 제조하는데 재순환시킨다. 재순환시키기 전에, 염소를 냉각 장치, 예컨대 쉘-튜브 열교환기에 의해 단일 단계 또는 다단계 냉각 작업으로 냉각 및 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 단계는 예컨대 질량 전달 요소를 구비한 흡수 컬럼에서 적당한 건조제를 사용하여 수행할 수 있다. 적당한 건조제는 예컨대 DE 10 235 476 A호에 개시된 바와 같은 분자체 또는 흡습성 흡착제, 예를 들면 황산일 수 있다. 건조는 1회 이상의 단계로 수행할 수 있다. 건조를 2 단계로, 먼저 제1 단계에서 건조시키고자 하는 염소를 비교적 낮은 농도, 바람직하게는 70 내지 80%, 특히 바람직하게는 75 내지 80%의 농도를 갖는 황산과 접촉시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 제 2 단계에서, 잔류하는 수분은 보다 높은 농도, 바람직하게는 88 내지 96%, 특히 바람직하게는 92-96%의 농도를 갖는 황산에 의해서 염소로부터 제거한다. 이런 식으로 제거되어 잔류 함수량이 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하인 염소를 액체입자 침전기에 통과시켜서 여전히 존재하는 황산 액체입자를 제거할 수 있다.
본 발명의 방법의 작업에 대한 순환 방식은, 단계(a)에서 포스겐을 제조하기 위해 단계(g)에서 전기분해에 의해 제조한 염소 이외에도 추가의 분량의 염소를 제공할 것을 필요로 하는데, 그 이유는 염소-염화수소 회로내에서 염소 및 염화수소의 손실이 발생하기 때문이다. 추가의 분량의 염소를 제공하는 것은 외부 공급원, 예를 들면 염화나트륨 수용액의 전기분해로부터 염소 원소의 형태로 수행할 수 있다. 그러나, 염소와 염화수소의 손실 발생은 외부 공급원으로부터, 예를 들면 염화수소가 기체상 부산물로서 얻어지는 이소시아네이트 생산 플랜트(예: MDI, TDI)로부터 일분량의 염화수소를 제공함으로써 보상될 수도 있다. 외부 공급원으로부터, 예를 들면 염화수소 수용액이 부산물로서 얻어지는 생산 공정으로부터 염화수소 수용액의 형태로 일분량의 염화수소를 약 30 중량% 강도로 전기분해에 공급하는 것이 바람직하다. 이 대신에 보다 낮은 농도를 갖는 염산을 단계(e)에 따라 염화수소의 흡수 단계로 공급할 수도 있다.
포스겐은 단계(b)에서 디아릴 카르보네이트를 제조하는데 재사용할 수 있다.
단계(b)에서 제조된 디아릴 카르보네이트와 1종 이상의 비스페놀과의 트랜스에스테르화 반응은 올리고카르보네이트/폴리카르보네이트와 모노페놀을 생성하며, 모노페놀은 차례로 단계(b)에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 비스페놀은 하기 화학식 II로 표시되는 디히드록시디아릴알칸이다:
[화학식 II]
Figure pat00008
상기 식에서 Z는 탄소 원자 수가 6 내지 30개이고 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 2가 유기 라디칼이다. 본 발명의 방법의 단계(a)에 사용될 수 있는 이와 같은 화합물의 예로서는 디히드록시디아릴알칸, 예컨대 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시비페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)설파이드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)설폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 이들의 알킬화, 고리 알킬화 및 고리 할로겐화 유도체를 들 수 있다.
바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A(BPA)), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠(비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)을 들 수 있다.
특히 바람직한 비스페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A(BPA)), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(비스페놀 TMC)이다.
적당한 비스페놀의 예들이 US　2 999 835　A호, US 3 148 172　A호, US　2　991　273　A호, US　3 271 367　A호, US　4 982 014　A호 및 US　2 999 846　A호, 독일 특허 공고 공보 DE　15　70　703　A호, DE　20　63　050　A호, DE　20　36　052　A호, DE　22　11　956　A호 및 DE　38　32　396　A호, 프랑스 특허 공보 FR　1　561　518　A호, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff; p.102ff] 및 [D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff]에 개시되어 있다.
본 발명에 의해 호모폴리카르보네이트를 제조하는 경우에, 단 한가지의 비스페놀이 사용되는 반면에, 본 발명에 의해 코폴리카르보네이트를 제조하는 경우에는 다수의 비스페놀이 사용된다. 사용된 비스페놀은 합성에 첨가된 다른 모든 화학물질 및 보조제와 마찬가지로 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래한 불순물로 오염될 수 있지만, 매우 깨끗한 원료를 사용하는 것이 바람직함은 물론이다.
여기서, 본 발명의 방법은 거의 모든 공지의 비스페놀에 사용될 수 있음을 강조할 수 있다.
폴리카르보네이트를 주의깊게 제어된 방식으로 소량의 사슬 종결제 및 분지형성제를 사용하여 개질할 수 있다. 적당한 사슬 종결제 및 분지형성제가 문헌을 통해 알려져 있다. 일부는 예컨대 DE-A 38 33 953호에 개시되어 있다. 바람직한 사슬 종결제는 페놀 또는 알킬페놀, 구체적으로 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 큐밀페놀, 이들의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이와 같은 사슬 종결제의 혼합물이다. 바람직한 사슬 종결제는 페놀, 큐밀페놀, 이소옥틸페놀 및 파라-tert-부틸페놀이다.
분지형성제로서 적합한 화합물은 3개 이상, 바람직하게는 3개 또는 4개의 히드록시기를 갖는 방향족 또는 지방족 화합물이다. 3개 이상의 페놀 히드록시기를 갖는 특히 적합한 예로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)-2-헵탄, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
분지형성제로서 적합한 다른 삼관능성 화합물의 예를 들면 2,4-디히드록시벤조산, 트리메신산, 시아누린산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
특히 바람직한 분지형성제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용된 비스페놀을 기준으로 하여 0.05 내지 2 몰%의 부수적으로 사용될 수 있는 분지형성제를 비스페놀과 함께 도입할 수 있다.
상기 제1 단계, 즉, 트랜스에스테르화 반응에 사용되는 반응 성분들, 즉, 비스페놀과 디아릴 카르보네이트에는 알칼리 금속 이온 및 알칼리토금속 이온이 없어야 하지만, 0.1 ppm 미만의 양의 알칼리 금속 이온과 알칼리토금속 이온은 존재하여도 무방하다. 이와 같은 순도를 가진 비스페놀과 디아릴 카르보네이트는 비스페놀과 디아릴 카르보네이트를 재결정화, 세척 또는 증류함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에서, 비스페놀과 디아릴 카르보네이트중의 알칼리 금속 이온과 알칼리토금속 이온은 모두 0.1 ppm 미만이어야 한다.
용융물에서 비스페놀과 디아릴 카르보네이트의 트랜스에스테르화 반응은 2 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 제1 단계에서, 비스페놀과 디아릴 카르보네이트를 80-250℃, 바람직하게는 100-230℃, 특히 바람직하게는 120-190℃의 온도에서 0-5 시간의 기간, 바람직하게는 0.25-3 시간의 기간에 걸쳐 대기압하에 용융시킨다. 촉매를 첨가한 후에, 진공(2 mmHg 까지)을 가하고 온도를 증가시킨후(260℃ 까지) 비스페놀과 디아릴 카르보네이트로부터 모노페놀을 증류시킴으로써 올리고카르보네이트를 제조한다. 이런 식으로 제조된 올리고카르보네이트의 중량 평균 분자량 Mw(디클로로메탄 또는 등량의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물중에서 상대 용액 점도를 측정하고 광산란법에 의해 보정함으로써 측정함)는 2000 내지 18000 범위, 바람직하게는 4000 내지 15000 범위이다. 여기서, 모노페놀의 대부분(80%)이 공정으로부터 회수된다.
중축합 반응의 제 2 단계에서, 폴리카르보네이트는 2 mmHg 미만의 압력하에서 온도를 250-320℃, 바람직하게는 270-295℃로 더 증가시킴으로써 제조된다. 나머지 모노페놀은 여기서 회수된다. 여기서 폴리카르보네이트내의 말단기 및 폴리카르보네이트중의 잔류 모노페놀에 기인하여 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만의 모노페놀 손실이 일어날 수 있다. 이러한 손실은 디아릴 카르보네이트를 제조하는데 있어서 적절한 양의 모노페놀에 의해 보상되어야 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 비스페놀과 디아릴 카르보네이트를 트랜스에스테르화하여 폴리카르보네이트를 생성하는 반응에 사용되는 촉매는 모든 무기 또는 유기 염기성 화합물, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 바륨, 마그네슘 수산화물, 탄산염, 할라이드, 페녹시드, 디페녹시드, 플루오르화물, 아세트산염, 인산염, 인산수소염, 보라네이트, 질소 및 인 염기, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 테트라페닐보라네이트, 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보라네이트, 디메틸디페닐암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, DBU, DBN 또는 구아니딘 계, 예컨대 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-페닐-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7,7'-헥실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7,7'-데실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7,7'-도데실리덴디-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔 또는 포스파젠, 예컨대 포스파젠 염기 P1-t-Oct= tert-옥틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, 포스파젠 염기 P1-t-부틸=tert-부틸이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, BEMP=2-tert부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자-2-포스포란이다.
이러한 촉매들은 비스페놀 1몰을 기준으로 하여 10-2 내지 10-8 몰의 양으로 사용된다.
또한, 촉매를 서로 병용할 수 있다(2종 이상).
알칼리 금속/알칼리토금속 촉매를 사용할 경우, 알칼리 금속/알칼리토금속 촉매를 시기적으로 나중에(예를 들면, 제 2 단계에서 중축합 반응시 올리고카르보네이트 합성후에) 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 알칼리 금속/알칼리토금속 촉매는 예컨대 고체로서, 또는 물, 페놀, 올리고카르보네이트 또는 폴리카르보네이트중의 용액으로서 첨가할 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리토금속 촉매를 병용하여도 앞서 말한 반응물에 대한 순도 요건에는 위배되지 않는다.
본 발명의 방법에서 비스페놀과 디아릴 카르보네이트를 반응시켜서 폴리카르보네이트를 생성하는 반응은 회분식으로, 또는 바람직하게는 연속적으로, 예를 들면 교반되는 용기, 박막 증발기, 낙하 필름 증발기, 일련의 교반 용기, 압출기, 혼련기, 단순 디스크 반응기 및 고점도 디스크 반응기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법의 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 Mw는, 디클로로메탄중에서 또는 동량의 페놀/o-디클로로벤젠중에서 상대 용액 점도를 측정하고 광산란법에 의해 보정하였을 때 18000 내지 80000, 바람직하게는 19000 내지 50000이어야 한다.
비스페놀과 디아릴 카르보네이트를 트랜스에스테르화하여 폴리카르보네이트를 생성하는 반응에서 제거되고 상기 반응으로부터 분리된 모노페놀을 디아릴 카르보네이트 합성에 사용하기 전에 정제하는 것이 유리하다. 상기 트랜스에스테르화 공정에서 분리된 미정제 모노페놀은, 트랜스에스테르화 조건 및 증류 조건에 따라서 특히 디아릴 카르보네이트, 비스페놀, 살리실산, 이소프로페닐페놀, 페닐페녹시벤조에이트, 크산톤, 히드록시모노아릴 카르보네이트로 오염될 수 있다. 정제 단계는 통상의 정제 공정에 의해서, 즉, 예를 들면 증류 또는 재결정화에 의해서 수행할 수 있다. 이 때 모노페놀의 순도는 99% 초과, 바람직하게는 99.8% 초과, 특히 바람직하게는 99.95% 초과이다.
본 발명에 의해 디아릴 카르보네이트와 폴리카르보네이트를 제조하고 디아릴 카르보네이트 제조시에 수득한 염화수소를 디컨 방법에 의해 산소 함유 기체를 사용하여 열 산화시켜 포스겐 합성용 염소를 회수하는 통합된 방법의 장점은, 종래의 전기분해법에 비해서 보다 경제적인 작업이 가능한 동시에 수소 생성을 방지할 수 있다는 점이다.
디아릴 카르보네이트와 폴리카르보네이트를 제조함과 동시에 염화수소를 전기화학적으로 산화시킴으로써, 단계(e)에서 약 17%의 농도를 갖는 염산으로부터 약 30%의 염산을 함유하는 진한 염산이 생성된 결과, 필요할 경우 진한 염산을 회로로부터 회수하여 다른 용도에 사용할 기회가 있다는 장점도 제공된다. 상기 진한 염산을 식품 분야에 사용할 수 있다. 이러한 목적으로, 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 진한 염산을 예컨대 종래 기술을 통해 알려진 바와 같이 활성탄층상에서 흡수 정제 후처리에 의해 식품 산업에 충분하게 높은 순도로 정제할 수 있다.
본 발명에 의한 디아릴 카르보네이트 및 폴리카르보네이트의 제조 방법은 임의로 디아릴 카르보네이트 제조시에 얻어진 염화수소의 다른 가능한 용도, 예를 들면 PVC 제조시에 에틸렌 디클로라이드를 제조하기 위한 출발 물질로서의 용도와 조합할 수도 있다.
이하의 실시예는 디페닐 카르보네이트의 제조방법 및 수득한 염화수소를 디페닐 카르보네이트를 제조하기 위한 방법에 다시 사용될 수 있는 포스겐을 합성하기 위해 염소로 전기화학적으로 산화시키는 방법에 의거하여 본 발명의 방법을 예시한다. 폴리카르보네이트 제조시에 얻어지는 페놀을 디페닐 카르보네이트를 제조하는데 재순환시킨다.
실시예
이하에서는 디페닐 카르보네이트 제조시에 얻어진 염화수소를 염소로 전기화학적으로 산화시키고, 염소를 디페닐 카르보네이트 제조 방법(DPC 방법)에 다시 사용될 수 있는 포스겐으로 전환시키며(도 2), 폴리카르보네이트 제조시에 생성된 페놀을 디페닐 카르보네이트 제조 공정으로 재순환시키는 방법(도 1)의 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
디아릴 카르보네이트 제조방법(도 2)의 제1 단계(1)에서, 염소(11)을 일산화탄소(10)와 반응시켜서 포스겐(13)을 생성한다. 이어지는 단계(2)에서, 단계(1)로부터 얻은 포스겐(13)을 모노페놀(14)(예: 페놀)과 반응시켜서 디아릴 카르보네이트(예: 디페닐 카르보네이트, DPC)와 염화수소의 혼합물(15)을 생성하고, 이 혼합물을 단계(3)에서 차후 사용되는 디아릴 카르보네이트(16)와 정제 단계(4)에서 처리할 HCl 기체(17)로 분리시킨다. 정제된 HCl 기체(18)는 HCl 흡수 단계(5)로 공급한다.
수득한 진한 염산(26)을 배출하고, 임의로 염산 용액을 정제한 후에(5'), 전기화학적 산화 단계(6)로 공급한다. 전기분해 단계는 기체 확산 전극을 사용한 ODC 전기분해이며, 이 때 산소를 캐소드 측에서 반응물로 사용하고 로듐 설파이트 촉매를 사용한다.
전기분해 전지(6)에 공급된 염산(27)의 농도는 HCl 14 내지 15 중량%이고, 전기분해 전지(6)로부터 유출되는 염산(28)의 농도는 HCl 11 내지 13 중량%이다. 염산 스트림(28)은 HCl 흡수 단계(5)로부터 유래한 진한 염산(26)과 혼합하여 전기분해 전지(6)에 다시 공급한다.
단계(6)에서 소모된 산소는 외부 공급원(24)로부터 유래한 산소로 대체된다. 전기분해 전지의 캐소드 공간에서 소모되지 않은 산소(25)는 순환시키고 외부 공급원(24)에서 유래한 새로운 산소와 혼합된다.
또한, 캐소드 공간에서 얻어지는 약 2 중량% 강도의 염산 스트림(29)는 HCl 흡수 단계(5)로 공급하고, 이 단계에서 과량의 기체상 염화수소에 대한 흡수 매체로서 작용한다.
이런 식으로 전기분해 단계(6)으로부터 수득한 기체 혼합물(30)을 진한 황산(21)(96% 강도)에 의해서 건조시킨다(단계 7).
정제 단계(8)로부터 얻은 염소 기체(11)은 포스겐 합성(1)에 재사용할 수 있다. 이 단계에서 얻은 산소 함유 스트림(23)은 단계(6)(전기분해)에 사용된다.
단계(6)에서 제조된 염소(30)을 단일 단계 또는 다단계로 냉각 장치, 예컨대 쉘-튜브 열교환기에 의해 냉각시키고, 건조시킨다.
건조 단계(7)는 예컨대 질량 전달 요소를 구비한 흡수 컬럼에서 적당한 건조제에 의해 수행할 수 있다. 적당한 건조제는 예컨대 DE 10 235 476A호에 개시된 바와 같은 분자체 또는 흡습성 흡착제, 예컨대 황산(21)이다. 건조 단계는 1회 이상의 단계로 수행할 수 있다. 건조 단계는 2 단계로 수행하는 것이 바람직하며, 건조시키고자 하는 염소는 제1 단계에서 비교적 낮은 농도, 바람직하게는 70 내지 80%, 특히 바람직하게는 75 내지 80%의 농도를 갖는 황산과 접촉시킨다. 제 2 단계에서, 잔류하는 수분은 보다 높은 농도, 바람직하게는 88 내지 96%, 특히 바람직하게는 92-96%의 농도를 갖는 황산에 의해서 염소로부터 제거한다. 이런 식으로 제거되어 잔류 함수량이 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하인 염소(22)를 액체입자 침전기에 통과시켜서 여전히 존재하는 황산 액체입자를 제거할 수 있다.
이어서, 건조된 염소 기체 스트림(22)을 염소 정제 단계(8)에서 처리한다.
매우 순수한 염소(11)를 외부 공급원(12)로부터 유래한 염소로 보충하여 다시 포스겐의 제조 단계(1)로 공급한다.
실시예 1a-h
페놀의 직접 포스겐화 반응에 의한 디페닐 카르보네이트 의 제조
1a) γ- Al 2 O 3 의 존재하에서 페놀의 포스겐화 반응에 의한 디페닐 카르보네이트 제조
본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용되는 장치 및 관련된 스트림을 도 3에 개요도로 도시하였다.
41.12 중량부/h의 페놀(1)(새로운 것 및/또는 실시예 3에 개시된 바와 같이 폴리카르보네이트 제조로부터 회수한 것)을 가열된 용기(I)로부터 취하고 열교환기(III)(60℃)를 경유하여 대기압하에서 상단으로부터 60℃로 가열된 충전된 역류 컬럼(VII)내로 공급하였으며, 상기 컬럼에서 증류 컬럼(X)의 상단으로부터 취한 페놀(14)와의 혼합이 일어난다. 탈기 장치(VI 및 IX)로부터 유래한 배출기체 스트림(15)를 컬럼(VII)를 통해 유동시킨 후에, 혼합물(11)(페놀/포스겐 중량비 약 97/3)을 바닥부에서 공급한다. 저장 탱크(II)로부터 열교환기(IV)(170℃)에 의해 예열된 21.93 중량부/h의 포스겐(3)을 혼합물(11)과 함께 역류식으로 반응기(V)내로 도입하며, 상기 반응기는 150 부피부의 γ-알루미늄 옥시드로 충전되고 170℃로 가열된다.
상기 반응기의 바닥에서 배출되는 생성물(5)은 페놀, 페닐 클로로포르메이트, 디페닐 카르보네이트 및 부산물을 56.1/0.8/42.8/0.3의 비율로 함유하며, 이 생성물을 탈기장치(VI)에서 배출기체(6)(페놀, 포스겐, 염화수소 및 이산화탄소의 중량비= 2.5/15.8/81.1/0.6)와 바닥부 생성물(7)(페놀, 페닐 클로로포르메이트, 디페닐 카르보네이트 및 부산물의 중량비= 55.8/0.9/43.0/0.3)로 분리시킨다.
바닥부 생성물(7)에 존재하는 페닐 클로로포르메이트를 존재하는 페놀(임의로 추가의 페놀(1' 또는 14') 첨가후)과 180℃에서 후처리 반응기(VIII) 에서 후처리 반응에 의해 디페닐 카르보네이트로 전환시키며, 상기 후처리 반응기도 마찬가지로 γ-알루미늄 옥시드(150 부피부)로 충전되어 있다.
반응기의 바닥부에서 배출된 생성물(8)(페놀, 디페닐 카르보네이트 및 부산물의 중량비= 55.4/44.3/0.3)을 탈기장치(IX)에 의해서 배출기체(9)(페놀/염화수소)와 바닥부 생성물(10)(페놀, 디페닐 카르보네이트 및 부산물의 중량비= 55.2/44.5/0.3)로 분리시킨다.
바닥부 생성물(10)을 제1 증류 컬럼(X)에 공급하고 약 80℃/16 mbar(12 mm)하에서 57.7 중량부/h의 페놀과 바닥부 생성물(19)(페놀, 디페닐 카르보네이트 및 부산물의 중량비= 0.3/99.1/0.6)로 분리시킨다. 바닥부 생성물(19)는 제 2 증류 컬럼(XI)내로 도입하며, 상기 제 2 증류 컬럼에서는 여전히 존재하는 페놀(0.14 중량부)을 상단에서 제거하여 상기 제1 컬럼(X)의 상부로 복귀시킨다. 바닥부에서 취한 생성물(22)(디페닐 카르보네이트/부산물의 중량비= 88.6/11.4)는 제3 증류 컬럼(XII) 에서 170℃/12 mm하에 헤드부 생성물(21)(2.3 중량부/h의 디페닐 카르보네이트)와 바닥부 생성물(23)(고비등점 부산물)로 분리시키며, 상기 헤드부 생성물은 상기 제2 컬럼(XI)의 하부로 재순환시킨다. 상기 제2 컬럼(XI)의 기체 공간으로부터 측면에서 46.6 중량부/h의 생성물(20)(디페닐 카르보네이트, 페놀의 중량비= 99.8/0.2)을 배출하고, 상기 생성물은 생성물 용기(XIII)에 충전된다.
배출기체 스트림(6 및 9)을 합쳐서 (15)(페놀, 염화수소 및 이산화탄소의 중량비= 5.8/93.6/0.6)를 생성하고, 역류식 장치(VII)에서 페놀에 통과시킨다. 상단에서 배출되는 배출기체(15')를 정제 플랜트(XIV)로 공급하여 여기서 염화수소로부터 동결에 의해 페놀을 제거한다.
1b) 반응성 증류 컬럼에서 TiCl 4 의 존재하의 페놀의 포스겐화 반응
49.9 중량부/h의 용융된 페놀 및 0.25 중량부/h의 TiCl4를 대기압하에 상단으로부터 160℃로 정온되고 각각 18 부피부를 차지하는 10개의 단을 갖는 반응성 증류 컬럼내로 공급하고, 이와 동시에 동일한 온도로 가열된 25.1 중량부/h의 포스겐을 바닥부에서 역류식으로 도입한다.
바닥부에서 배출되는 생성물은 페닐 클로로포르메이트와 디페닐 카르보네이트를 3:97의 중량비(페놀 전환율 69.5%, 선택율 99.6%)로 함유하며, 존재하는 페닐 클로로포르메이트와 페놀을 체류 반응기에서 반응시켜 디페닐 카르보네이트를 생성한 후에 상기 생성물을 분리시키고 탈기 장치에 의해 배출기체와 바닥부 생성물로 분리시킨다.
반응성 증류 플랜트의 상단에서 배출되는 배출기체 스트림을 탈기장치로부터 배출되는 배출기체와 합치고, 소량의 포스겐과 페놀을 동결에 의해 제거한다.
포스겐 전환율은 과량의 에탄올과의 반응에 의해 배출기체 스트림에 장착된 기체 마우스중의 포스겐 함량을 측정하고 생성된 에틸 클로로포르메이트와 디페닐 카르보네이트를 미반응된 포스겐의 양과 상관시킴으로써 측정하였다.
1c) 반응성 증류 컬럼에서 TiCl 4 의 존재하에 페놀의 포스겐화 반응
187.3 중량부/h의 용융된 페놀 및 0.42 중량부/h의 TiCl4를 대기압하에 상단으로부터 150℃로 정온되고 각각 43 부피부를 차지하는 20개의 단을 갖는 반응성 증류 장치내로 공급하고, 이와 동시에 동일한 온도로 가열된 62.7 중량부/h의 포스겐을 바닥부에서 역류식으로 도입한다.
바닥부에서 배출되는 생성물은 페놀, 페닐 클로로포르메이트, 디페닐 카르보네이트 및 부산물(중량비= 31.7/5.2/62.8/0.3)(포스겐 전환율 83.5%, 페놀 전환율 64.8%, 선택율 99.7%)로 함유하며, 존재하는 페닐 클로로포르메이트와 페놀을 체류 반응기에서 반응시켜 디페닐 카르보네이트를 생성한 후에 상기 생성물을 분리시키고 탈기 장치에 의해 배출기체와 바닥부 생성물(페놀, 디페닐 카르보네이트 및 부산물의 중량비= 29.2/70.4/0.4)로 분리시킨다.
증류에 의해 99.8% 순도의 디페닐 카르보네이트를 얻는다.
반응성 증류 플랜트의 상단에서 배출되는 배출기체 스트림을 탈기 장치로부터 배출되는 배출기체와 합치고 소량의 포스겐과 페놀을 동결에 의해서 제거한다.
1d) 반응성 증류 컬럼에서 AlCl 3 존재하의 페놀의 포스겐화 반응
399.0 중량부/h의 용융된 페놀 및 0.61 중량부/h의 AlCl3를 대기압하에 상단으로부터 150℃로 정온되고 각각 43 부피부를 차지하는 20개의 단을 갖는 반응성 증류 장치내로 공급하고, 이와 동시에 동일한 온도로 가열된 100.0 중량부/h의 포스겐을 바닥부에서 역류식으로 도입한다.
바닥부에서 배출되는 생성물은 페놀, 페닐 클로로포르메이트, 디페닐 카르보네이트 및 부산물(중량비= 60.7/3.5/34.8/0.6)(포스겐 전환율 71.6%, 페놀 전환율 35.4%, 선택율 99%)로 함유하며, 존재하는 페닐 클로로포르메이트와 페놀을 체류 반응기에서 반응시켜 디페닐 카르보네이트를 생성한 후에 상기 생성물을 분리시키고 탈기 장치에 의해 배출기체와 바닥부 생성물(페놀, 디페닐 카르보네이트 및 부산물의 중량비= 59.6/39.6/0.8)로 분리시킨다.
반응성 증류 플랜트의 상단에서 배출되는 배출기체 스트림을 탈기 장치로부터 배출되는 배출기체와 합치고 소량의 포스겐과 페놀을 동결에 의해서 제거한다.
172℃/22 mbar하의 증류에 의해 99.7% 순도의 디페닐 카르보네이트를 얻는다.
1e) 일련의 버블 컬럼에서 ZrCl 4 존재하의 페놀의 포스겐화 반응
동일한 온도로 가열된 포스겐 24.8 중량부/h을 바닥부로부터 3 시간에 걸쳐 대기압하에 기체 프릿(frit)을 통해 직렬로 연결되고 160℃로 정온된 2개의 버블 컬럼내로 도입하였으며, 각각의 컬럼은 용융된 페놀 141.0 중량부/h와 ZrCl4 0.88 중량부/h가 공급된 100 부피부의 용량을 갖는다.
제1 버블 컬럼으로부터 얻은 반응 혼합물은 페닐 클로로포르메이트와 디페닐 카르보네이트를 2:98의 중량비로 함유하며(페놀 전환율 83.4%, 선택률 98.3%), 존재하는 페닐 클로로포르메이트와 페놀을 체류 반응기에서 반응시켜 디페닐 카르보네이트를 생성한 후에, 상기 반응 혼합물을 분리시키고, 탈기에 의해서 배출기체와 바닥부 생성물로 분리시키고, 바닥부 생성물을 증류에 의해서 분리시킨다.
제1 버블 컬럼의 상단에서 배출되는 배출기체 스트림을 기체 프릿을 통해 제2 버블 컬럼내로 도입한다. 제2 버블 컬럼에서 페놀 전환율은 3 시간 경과후 22.0%이다.
1f) 일련의 버블 컬럼에서 TiCl 4 존재하에서 페놀의 포스겐화 반응
1e)에 개시된 바와 같이, 단, 0.71 중량부의 TiCl4를 사용하여 직접 포스겐화 반응을 수행한 후에, 제1 버블 컬럼내의 반응 혼합물은 페닐 클로로포르메이트와 디페닐 카르보네이트를 0.6:99.4의 중량비로 함유한다(페놀 전환율 80.2%, 선택율 99.5%). 제2 버블 컬럼내의 페놀 전환율은 12.3%이다.
1g) 일련의 버블 컬럼에서 Ti ( OC 6 H 5 ) 4 존재하에서 페놀의 포스겐화 반응
1e)에 개시된 바와 같이, 단, 1.57 중량부의 Ti(OC6H5)4를 사용하여 직접 포스겐화 반응을 수행한 후에, 제1 버블 컬럼내의 반응 혼합물은 페닐 클로로포르메이트와 디페닐 카르보네이트를 0.7:99.3의 중량비로 함유한다(페놀 전환율 81.5%, 선택율 99.4%). 제2 버블 컬럼에서 페놀 전환율은 17.4%이다.
1h) 기체상에서 TiCl 4 존재하의 페놀의 포스겐화 반응
동일한 온도로 가열된 용융된 페놀 25.0 중량부/h, TiCl4 0.61 중량부/h 및 포스겐 12.5 중량부/h를 대기압하에서 235℃로 정온되고 글래스울로 충전된 튜브 반응기 방치내로 상단으로부터 공급한다.
바닥부에서 배출되는 생성물은 페닐 클로로포르메이트와 디페닐 카르보네이트를 0.6:99.4의 중량비로 함유하며(포스겐 전환율 87%, 페놀 전환율 59.8%, 선택율 99.9%), 존재하는 페닐 클로로포르메이트와 페놀을 체류 반응기에서 반응시켜 디페닐 카르보네이트를 생성한 후에, 상기 생성물을 분리시키고 탈기 장치에 의해서 배출기체와 바닥부 생성물로 분리시킨다.
모노페놀과 포스겐을 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 디아릴 카르보네이트를 연속적으로 제조할 때 얻어지는 염화수소는, 소량의 포스겐 및 모노페놀 불순물을 예컨대 동결에 의해 제거한 후에, 복잡한 정제를 거치지 않고 임의로 활성탄으로 후처리한 후에 전기화학적 산화반응에 공급할 수 있다.
실시예 2
산소에 의한 전기화학적 산화반응에 의해 디페닐 카르보네이트 제조로부터 얻은 염화수소를 재순환시키는 방법
a) 기체 확산 전극을 산소-소모 캐소드로서 사용하는 염화수소의 전기화학적 산화반응
디페닐 카르보네이트 제조 단계(1)로부터 정제된 염화수소 8.16 중량부/h의 스트림을 HCl 흡수 단계로 공급한다. 이러한 목적으로, 전기분해 단계로부터 유래한 염산이 소모된 애노드액 산 스트림의 부분스트림(28)을 HCl 흡수 단계로부터 유래한 염산(26)내로 공급한다. 염산이 소모되고 HCl 농도가 12.2 중량%인 애노드액 산(28) 32.1 중량부/h를 HCl 흡수 단계로 공급한다. 상기 HCl 흡수 유닛은 30 중량% 강도의 염산(26)을 생성하며, 상기 염산을 소모된 애노드액 산(28)의 잔여량과 합쳐서 다시 전기분해 전지로 공급한다. 소모된 애노드액 산(28) 2.96 중량부/h를 애노드액 산 회로로부터 배출시킨다(도면에 도시하지 않음).
상기 전기분해는 55℃에서 5 kA/㎡의 전류 밀도 및 1.39V의 전위하에 수행한다. 팔라듐으로 안정화된 티타늄을 애노드 및 캐소드 물질로서 사용한다. 염소 10.1 중량부/h가 독일 소재의 드노라(DENORA)로부터 입수한 산화루테늄이 코팅된 애노드에서 발포된다. 애노드 반쪽 쉘 및 캐소드 반쪽 쉘은 듀퐁에서 시판하는 나피온 324 이온교환막에 의해서 분리된다. 캐소드로서는, ETEK(에텍)에서 시판하는 산소 소모 캐소드를 사용하며, 상기 캐소드는 황화로듐 담지 촉매를 함유한다. 산소를 100%의 과량으로, 즉, 9.17 중량부/h로 캐소드 반쪽 소자에 공급한다. 산소를 전기분해로 재순환시키며; 공급량의 1%인 퍼지(purge) 스트림을 전기분해(9)의 하류에서 배출한다. 애노드 반쪽 전지에서 압력은 캐소드 반쪽 전지에서의 압력보다 더 높다. 압력차는 200 mbar이다. 8.8 중량부/h의 응축 스트림을 캐소드 반쪽 전지로부터 회수한다.
상기 전기분해 유닛은 615개의 전기분해 세그먼트(segment)를 포함하며, 각각의 소자는 애노드를 갖는 애노드 반쪽 쉘, 이온교환막 및 산소 소모 캐소드를 구비한 캐소드 반쪽 쉘을 포함한다.
실시예 3
폴리카르보네이트의 제조
저장용기로부터, 1a) 또는 1b)에 개시된 바와 같이 제조된, 디페닐 카르보네이트 4425 중량부/h 및 비스페놀 A 4175 중량부/h를 포함하고, 4.5 중량부/h의 페놀/h에 용해된 65.5%의 테트라페닐포스포늄 페녹시드/h를 함유하는 테트라페닐포스포늄 페녹시드의 페놀 부가생성물 0.52 중량부/h가 첨가된 용융 혼합물 8600 중량부/h를 열교환기를 통해 펌핑하고, 190℃로 가열하고 12 바아 및 190℃하에 체류 컬럼을 통해 운반한다. 평균 체류 시간은 50분이다.
이어서, 용융물을 감압 밸브를 통해 200 mbar의 압력하에 존재하는 분리기내로 도입한다. 유출되는 용융물을 마찬가지로 200 mbar하에 존재하는 낙하 필름 증발기에서 189℃로 재가열하며, 저장용기에 수집한다. 20분의 체류 시간 경과후에, 용융물을 후속하는 3개의 유사한 구성을 갖는 단계로 펌핑한다. 제2, 제3 및 제4 단계에서 조건은 100/74/40 mbar, 218/251/276℃ 및 20/10/10분이다. 생성된 올리고머의 상대 점도는 1.09이다. 모든 증기를 압력 조절기를 통해서 진공하에 존재하는 컬럼내로 운반하고 응축물로서 배출한다.
이어서, 올리고머를 부착된 배스킷 반응기에서 278℃ 및 3.0 mbar하에 45분의 체류 시간으로 더 응축시켜서 고분자량 생성물을 수득한다. 상대 점도는 1.195이다. 증기를 응축시킨다.
150 중량부/h의 용융물의 부분스트림을 기어펌프에 의해 추가의 배스킷 반응기내로 도입된 용융물 스트림으로부터 분기시키고, 0.185 중량부/h의 5% 강도 인산 수용액과 혼합하고, 길이 대 직경 비율이 20인 정적 혼합기에 의해 교반한 다음, 주요 용융물 스트림내로 다시 도입한다. 이 스트림들을 합친 직후에, 추가의 정적 혼합기에 의해 인산을 전체 용융물 스트림내에 균일하게 분포시킨다.
이런 식으로 처리된 용융물을 추가의 배스킷 반응기에서 284℃, 0.7 mbar 및 130분의 평균 체류 시간의 처리 조건하에 처리하고, 배출한 후에 펠릿으로 만들었다.
증기를 진공 플랜트 및 그 하류에서 응축시킨다.
수득한 폴리카르보네이트는 다음과 같은 성질을 갖는다: 상대 점도 1.201/페놀성 OH 255[ppm]/DPC 71[ppm]/BPA 6[ppm]/페놀 56[ppm].
증류된 페놀은 실시예 1a-h)에 개시된 바와 같이 단계(b)에서 디페닐 카르보네이트를 제조하는데 재순환시킬 수 있다.
다음 참조 부호는 도 3에서 사용되었다.
I: 페놀 저장 탱크 II: 포스겐 저장 탱크
III, IV: 열교환기 V, VIII: 반응기
VI, IX: 탈기장치 VII: 역류 장치
X, XI, XII: 증류 컬럼 XIII: 생성물 용기
XIV: 정제 플랜트

Claims (18)

  1. (a) 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 포스겐을 제조하는 단계;
    (b) 단계(a)에서 형성된 포스겐을 촉매의 존재하에 1종 이상의 모노페놀과 반응시켜서 1종 이상의 디아릴 카르보네이트 및 염화수소를 생성하는 단계;
    (c) 단계(b)에서 생성된 디아릴 카르보네이트를 분리시키고 후처리하는 단계;
    (d) 단계(b)에서 생성된 염화수소를 분리시키는 단계;
    (e) 염화수소의 수용액을 제조하는 단계;
    (f) 단계(e)로부터 얻은 염화수소 수용액의 적어도 일부분을, 산소 탈분극 캐소드로서 기체 확산 전극을 사용하여 전기화학적으로 염소로 산화시키고 물을 생성하는 단계; 및
    (g) 단계(f)에서 제조된 염소의 적어도 일부분을 단계(a)에서 포스겐을 제조하는데 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포스겐과 1종 이상의 모노페놀을 반응시키는 것이 포스겐과 1종 이상의 모노페놀을 촉매 및 유기 용매의 존재하에 반응시켜서 1종 이상의 디아릴 카르보네이트와 염화수소를 생성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 생성된 염화수소를 분리시키는 것이 염화수소를 정제하는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 염화수소를 정제하는 것이 동결(freezing-out)에 의해 정제하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 염화수소의 수용액을 정제하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염화수소의 수용액을 정제하는 것을 단계(f)에서 상기 용액을 전기화학적으로 산화시키기 전에 수행하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 염화수소의 수용액을 정제하는 것이 염화수소 수용액을 스팀으로 스트리핑하고/하거나 활성탄으로 처리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 염화수소의 수용액을 정제하는 것이 염화수소 수용액으로부터 철 화합물, 규소 화합물 및/또는 알루미늄 화합물을 이온 교환기에 의해 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계(d)에서 생성된 염화수소를 분리하는 것이 액화에 의해 포스겐을 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계(e)에서 염화수소 수용액을 제조하는 것이 염화수소를 염화수소의 수용액 중에 흡수시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 염화수소의 수용액의 농도가 15 내지 20 중량%인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 단계(f)에서의 염화수소 수용액의 전기화학적 산화 반응을 이온교환막에 의해 캐소드 공간과 애노드 공간이 분리된 전기분해 전지에서 염화수소 수용액을 전기화학적으로 산화시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 단계(f)에서 염화수소 수용액의 전기화학적 산화 반응을 격막에 의해 캐소드 공간과 애노드 공간이 분리된 전기분해 전지에서 염화수소 수용액을 전기화학적으로 산화시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 캐소드가 황화로듐을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단계(f)에서 전기화학적 산화반응을 수행하기 전에 상기 염화수소 수용액에 백금족 금속으로부터 선택된 금속 이온을 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)에서 포스겐을 반응시키는 것이 포스겐과 페놀을 반응시켜 디페닐 카르보네이트를 생성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 포스겐을 반응시키는 것이 디아릴 카르보네이트를 비스페놀과 반응시켜서 올리고카르보네이트/폴리카르보네이트 및 모노페놀을 생성하고, 형성된 모노페놀은 단계(b)에서 포스겐과 반응시켜서 디페닐 카르보네이트를 생성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 생성된 1종 이상의 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트인 방법.
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