WO2023243592A1 - ポリカーボネートの製造方法、ジヒドロキシ化合物の回収方法、及びポリカーボネートの製造装置 - Google Patents

ポリカーボネートの製造方法、ジヒドロキシ化合物の回収方法、及びポリカーボネートの製造装置 Download PDF

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WO2023243592A1
WO2023243592A1 PCT/JP2023/021709 JP2023021709W WO2023243592A1 WO 2023243592 A1 WO2023243592 A1 WO 2023243592A1 JP 2023021709 W JP2023021709 W JP 2023021709W WO 2023243592 A1 WO2023243592 A1 WO 2023243592A1
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scrubber
cleaning
liquid
polymerization reactor
polymerization
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PCT/JP2023/021709
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English (en)
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Inventor
文範 林
Original Assignee
旭化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycarbonate, a method for recovering dihydroxy compounds, and an apparatus for producing polycarbonate.
  • Polycarbonate takes advantage of its superiority in transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., and is widely used as a so-called engineering plastic in the optical field, such as electrical and electronic parts, automobile parts, optical recording media, and lenses.
  • a typical manufacturing method for polycarbonate is a transesterification method or a melting method.
  • a dihydroxy compound represented by bisphenol A (BPA) and a diaryl carbonate represented by diphenyl carbonate (DPC) are transesterified, and the polymerization proceeds by removing the by-produced hydroxyaryl compound from the system. There is.
  • Patent Document 1 In the production of polycarbonate, for example, as shown in Patent Document 1, a method using a polymerization reactor having a condenser has been proposed. In this method, by-product monohydroxy compounds are condensed and recovered in a condenser, reducing manufacturing costs and making effective use of resources.
  • the present invention provides a method for producing polycarbonate, a method for recovering dihydroxy compounds, and an apparatus for producing polycarbonate, which can recover dihydroxy compounds from steam discharged from a polymerization reactor and reduce the amount of loss of the dihydroxy compounds.
  • the task is to
  • the present invention includes the following embodiments. ⁇ 1> A polymerization step of polymerizing a dihydroxy compound and diaryl carbonate, or a prepolymer thereof in a polymerization reactor; a cleaning step in which exhaust steam containing hydroxyaryl compounds, diaryl carbonates, and dihydroxy compounds discharged from the polymerization reactor in the polymerization step is brought into contact with a cleaning liquid in a scrubber; a condensing step of condensing the exhaust steam cleaned by the cleaning step, supplying at least a portion of the bottom liquid of the scrubber in the cleaning step to the polymerization reactor; Method of manufacturing polycarbonate.
  • ⁇ 2> The method for producing polycarbonate according to ⁇ 1>, wherein at least a part of the condensate of the exhaust steam in the condensation step is used as the cleaning liquid in the cleaning step.
  • ⁇ 3> The production of polycarbonate according to ⁇ 2>, wherein the mass ratio of the condensed liquid from the condensation process as a cleaning liquid supplied to the cleaning process is 0.1 or more and 1 or less with respect to the amount of discharged steam at the inlet of the cleaning process.
  • Method. ⁇ 4> The method for producing polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the bottom liquid of the scrubber in the cleaning process is supplied to the cleaning process as a cleaning liquid.
  • the mass ratio of the liquid supplied to the cleaning process using the bottom liquid of the scrubber as the cleaning liquid in the cleaning process is 0.1 or more and 10 or less with respect to the amount of discharged steam at the inlet of the cleaning process.
  • Method of manufacturing polycarbonate ⁇ 6> The method for producing polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of diaryl carbonate in the bottom liquid of the scrubber in the cleaning step is 20% by mass to 90% by mass.
  • ⁇ 7> The method for producing polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the scrubber in the cleaning step includes irregular packing.
  • ⁇ 8> The method for producing polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein in the washing step, the entrained droplets are separated by a demister.
  • the demister has a porosity of 95 vol% to 99 vol%.
  • the dihydroxy compound contains diphenyl carbonate.
  • the diaryl carbonate contains bisphenol A.
  • ⁇ 12> A cleaning step in which exhaust vapor containing a hydroxyaryl compound, diaryl carbonate, and dihydroxy compound discharged from a polymerization reactor for polymerizing dihydroxy compounds and diaryl carbonates, or prepolymers thereof is brought into contact with a cleaning liquid in a scrubber; a condensing step of condensing the exhaust steam cleaned by the cleaning step, Method for recovering dihydroxy compounds.
  • ⁇ 13> The method for recovering a dihydroxy compound according to ⁇ 12>, wherein the dihydroxy compound contains diphenyl carbonate.
  • ⁇ 14> The method for recovering a dihydroxy compound according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the diaryl carbonate contains bisphenol A.
  • a polymerization reactor for polymerizing a dihydroxy compound and diaryl carbonate, or a prepolymer thereof; a scrubber that contacts exhaust steam containing a hydroxyaryl compound, diaryl carbonate, and dihydroxy compound discharged from the polymerization reactor with a cleaning liquid; a condenser that condenses the exhaust steam cleaned by the scrubber; a supply path for supplying at least a portion of the bottom liquid of the scrubber to the polymerization reactor; Polycarbonate production equipment including.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a polycarbonate manufacturing apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a polycarbonate manufacturing apparatus according to another embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a polycarbonate manufacturing apparatus used in a comparative experiment.
  • this embodiment is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.
  • the notation of a numerical range of "1 to 100" includes both the lower limit value "1” and the upper limit value "100”. The same applies to other numerical ranges.
  • the method for manufacturing polycarbonate according to this embodiment is as follows: A polymerization step of polymerizing a dihydroxy compound and diaryl carbonate, or a prepolymer thereof in a polymerization reactor; a cleaning step in which exhaust steam containing hydroxyaryl compounds, diaryl carbonates, and dihydroxy compounds discharged from the polymerization reactor in the polymerization step is brought into contact with a cleaning liquid in a scrubber; a condensing step of condensing the exhaust steam cleaned by the cleaning step, At least a portion of the bottom liquid of the scrubber in the cleaning step is supplied to the polymerization reactor.
  • the dihydroxy compound in the exhaust steam can be recovered by bringing the exhaust steam discharged from the polymerization reactor into contact with a cleaning liquid using a scrubber.
  • the bottom liquid of the scrubber contains relatively high boiling point compounds such as diaryl carbonate and dihydroxy compounds contained in the exhaust steam. Therefore, by supplying at least a portion of the bottom liquid of the scrubber to the polymerization reactor, the recovered diaryl carbonate and dihydroxy compound can be used again for polymerization, and the amount of dihydroxy compound loss can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a polycarbonate manufacturing apparatus.
  • the polycarbonate production apparatus includes a polymerization reactor 1, a scrubber 2, a condenser 3, and a supply path 4.
  • the polymerization reactor 1 polymerizes a dihydroxy compound and diaryl carbonate, or a prepolymer thereof.
  • the polymerization reactor 1 may be a large-area polymerization reactor for evaporating hydroxyaryl compounds and the like generated as the polymerization reaction progresses.
  • Examples of polymerization reactors include thin film polymerization reactors, centrifugal thin film evaporation polymerization reactors, surface renewal type twin-screw kneading polymerization reactors, biaxial horizontal stirring polymerization reactors, wet wall polymerization reactors, and polymerization reactors that perform free-falling.
  • Examples include a perforated plate type polymerization reactor, a polymerization reactor in which polymerization proceeds by melting and dropping a polymer along a support, and a perforated plate type polymerization reactor with a wire. Further, these polymerization reactors may be used alone or in combination. Note that the polymerization process using the polymerization reactor may be either a batch type or a continuous type.
  • a polymerization reactor equipped with a stirring blade that directly stirs the liquid surface may be used as the polymerization reactor.
  • the stirring blade that directly stirs the liquid surface means a stirring blade whose portion other than the stirring shaft is present at the gas interface of the polymerization reactor.
  • the stirring blade may or may not be present inside the liquid other than the gas-liquid interface, it is a preferable aspect of this embodiment to use a stirring blade that stirs not only the gas-liquid interface but also the inside of the liquid.
  • stirring blades there is no particular restriction on the shape of the stirring blade, and various types of stirring blades can be used, such as Fardler blades, anchor blades, turbine blades, double helical blades, Max Blend type stirring blades, and the like.
  • Polymerization can be carried out either batchwise, in which the entire molten mixture is charged into a polymerization reactor and then polymerized, or continuously, in which the molten mixture is continuously supplied while polymerizing.
  • the method of heating the polymerization reactor includes heating by providing a jacket in the polymerization reactor, heating by providing an internal coil in the polymerization reactor, and heating by providing a heat exchanger outside the polymerization reactor.
  • the ratio of the heating heat transfer area (m 2 ) to the liquid volume (m 3 ) of the polymerization reactor should be in the range of 1 to 70 to avoid coloring. This is preferable from the viewpoint of producing high-quality polycarbonate.
  • the polymerization reactor 1 has a supply port 11 for supplying reaction raw materials into the reactor.
  • steam containing the hydroxyaryl compound is discharged from the system of the polymerization reactor 1 through the exhaust steam port 12.
  • the steam generated by the reaction is supplied to the scrubber 2 from the exhaust steam port 12 .
  • the polymerization reactor 1 has a discharge pump 13 for extracting the produced polycarbonate.
  • the discharge pump 13 may be a gear pump capable of quantitatively discharging a high viscosity substance, and the material of these gears may be stainless steel or other special metal.
  • the exhaust vapor containing the hydroxyaryl compound, diaryl carbonate, and dihydroxy compound discharged from the polymerization reactor 1 is brought into contact with the cleaning liquid.
  • the term “scrubber” refers to a device that brings gas and liquid into contact and separates components within the gas.
  • the scrubber 2 has a spray port 21 for cleaning liquid near the top of the tower, and a packing 22 installed below the spray port 21 .
  • the cleaning liquid introduced from the spray port 21 is sprayed within the scrubber and supplied to the filling 22 .
  • the scrubber 2 has an exhaust steam inlet 23 at the bottom of the column.
  • the exhaust steam introduced through the inlet 23 comes into contact with the cleaning liquid in the packing 22, and diaryl carbonates and dihydroxy compounds are separated from the exhaust steam.
  • the packing used here may be a regular packing or an irregular packing, but an irregular packing is preferable.
  • Preferred examples of such fillers include Raschig rings, Lessing rings, Paul rings, Berl saddles, Interox saddles, Dixon packings, McMahon packings, Helipaks, Cascade mini rings, Raschig super rings, and the like.
  • the scrubber 2 may have a demister 25 above the spray nozzle 21.
  • the demister 25 By providing the demister 25, the entrained droplets are separated. When the exhaust steam comes into contact with the cleaning liquid, liquid particles are generated and these particles rise on the exhaust steam.
  • a demister is installed in the flow path, the flow path for the exhaust steam becomes complicated, so light exhaust steam threads between the demisters and easily passes through the mesh space. Due to inertia, the droplets cannot quickly change their flow path, so they deviate from the exhaust steam flow path and collide with the demister. The droplets that have collided with the demister adhere to the demister due to surface tension, gradually gather and become coarse, descend along the demister, and rejoin the liquid phase.
  • the exhaust steam cleaned by the scrubber 2 is condensed.
  • a reflux condenser may be used as the condenser 3.
  • the condenser 3 condenses the exhaust steam cleaned by the scrubber 2 and recovers the hydroxyaryl compound.
  • the condenser 3 is connected to the circulation channel 31 and supplies a portion of the condensed liquid into the condenser. Thereby, in the condenser 3, the inside of the condenser 3 is cleaned by circulating a part of the condensed liquid.
  • the supply path 4 supplies at least a portion of the bottom liquid of the scrubber to the polymerization reactor 1.
  • the supply path 4 has a transfer pump 41 .
  • the supply path 4 may include a flow rate adjustment valve.
  • the polycarbonate production apparatus may have a supply path 5 that supplies the bottom liquid of the condenser 3 as a cleaning liquid to the scrubber 2.
  • the hydroxyaryl compound obtained by the flocculator 3 can be reused as a cleaning liquid.
  • the supply path 6 re-supplies the bottom liquid of the scrubber to the scrubber 2 as a cleaning liquid.
  • the supply path 6 may include a flow rate adjustment valve.
  • the material of piping, etc. for polycarbonate manufacturing equipment there are no particular restrictions on the material of piping, etc. for polycarbonate manufacturing equipment, and it is usually made of metals such as stainless steel, carbon steel, Hastelloy, nickel, titanium, chrome, and other alloys, or heat-resistant materials. Selected from among high-performance polymer materials. Further, the surfaces of these materials may be subjected to various treatments, such as plating, lining, passivation, acid cleaning, phenol cleaning, etc., as necessary. Stainless steel, nickel, glass lining, etc. are preferred, and stainless steel is particularly preferred. Note that it is usually preferable to use gear pumps that can quantitatively discharge high viscosity substances as a discharge pump for molten polycarbonate or polycarbonate, but the material of these gears may be stainless steel or other special materials. It may be made of metal.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a polycarbonate manufacturing apparatus according to another embodiment.
  • the same reference numerals are given to the same components as in the above-described embodiment, and the explanation thereof will be omitted.
  • the polycarbonate manufacturing apparatus has two polymerization reactors.
  • components that are common to the configuration of the first polymerization reactor are given the same reference numerals, and in order to make it clear that this is the device configuration of the second unit, The reference numeral is indicated by adding "'", and the explanation is omitted.
  • a dihydroxy compound and a diaryl carbonate, or a prepolymer thereof are polymerized in a polymerization reactor.
  • dihydroxy compound examples include aromatic dihydroxy compounds and aliphatic dihydroxy compounds.
  • the aromatic dihydroxy compound is, for example, a compound represented by the following formula. HO-Ar-OH (In the formula, Ar represents a divalent aromatic group.)
  • the divalent aromatic group is, for example, a group represented by the following formula. -Ar 1 -Y-Ar 2 - (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 5 to 70 carbon atoms, and Y is a divalent alkylene having 1 to 30 carbon atoms. (Represents a group.)
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with other substituents that do not adversely affect the reaction, such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituent having 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted with ⁇ 10 alkoxy groups, phenyl groups, phenoxy groups, vinyl groups, cyano groups, ester groups, amide groups, nitro groups, etc.
  • substituents such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituent having 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted with ⁇ 10 alkoxy groups, phenyl groups, phenoxy groups, vinyl groups, cyano groups, ester groups, amide groups, nitro groups, etc.
  • Preferred specific examples of the heterocyclic aromatic group include aromatic groups having one or more ring-forming nitrogen atoms, oxygen atoms, or sulfur atoms.
  • the divalent aromatic groups Ar 1 and Ar 2 represent groups such as substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted biphenylene, and substituted or unsubstituted pyridylene.
  • the substituents here are as described above.
  • the divalent alkylene group Y is, for example, a group represented by the following formula.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms. group, a carbocyclic aromatic group having 5 to 10 ring carbon atoms, and a carbocyclic aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • k represents an integer from 3 to 11
  • R 5 and R 6 are selected individually for each X and independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents carbon.
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with other substituents, such as halogen atoms, carbon atoms 1 to 10, to the extent that they do not adversely affect the reaction.
  • substituents such as halogen atoms, carbon atoms 1 to 10, to the extent that they do not adversely affect the reaction.
  • Examples of such a divalent aromatic group Ar include a group represented by the following formula.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 ring carbon atoms, Or represents a phenyl group.
  • m and n are integers from 1 to 4; when m is 2 to 4, each R 7 may be the same or different; when n is 2 to 4, each R 7 may be the same or different; 8 may be the same or different.
  • the divalent aromatic group Ar may be a group represented by the following formula. -Ar 1 -Z-Ar 2 - (In the formula, Ar 1 and Ar 2 are as described above, and Z is a single bond or -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -SO-, -COO-, -CON(R 1 ) represents a divalent group such as -. Note that R 1 is as described above.)
  • Examples of such a divalent aromatic group Ar include a group represented by the following formula.
  • R 7 , R 8 , m and n are as described above.
  • divalent aromatic group Ar examples include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthylene, substituted or unsubstituted pyridylene, and the like.
  • the aromatic dihydroxy compound may be used alone or in combination with two or more types.
  • bisphenol A is preferred.
  • bisphenol A it is preferable to use a high purity product for polycarbonate having a chlorine content of 1 ppb or less.
  • a trivalent aromatic trihydroxy compound for introducing a branched structure may be used in combination.
  • diaryl carbonate is preferably a compound represented by the following formula.
  • Ar'' represents a monovalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic group include phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, tributylphenyl group, etc. can be mentioned.
  • diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • diaryl carbonates symmetrical diaryl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate and lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate and di-t-butylphenyl carbonate are preferred, but diaryl carbonates with the simplest structure are particularly preferred.
  • the carbonate diphenyl carbonate is preferred.
  • These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • Diphenyl carbonate is preferably used in combination with bisphenol A as a hydroxy compound from the viewpoint of recovering the dihydroxy compound from the vapor discharged from the polymerization reactor and reducing the amount of loss.
  • Diphenyl carbonate is not particularly limited, but it is possible to use one produced by a reactive distillation method using ethylene carbonate produced by reacting ethylene oxide and CO 2 with dimethyl carbonate produced by reacting with methanol and phenol. preferable. Further, the diphenyl carbonate is preferably an ultra-high purity product that does not contain alkali metals, alkaline earth metals, and chlorine.
  • the usage ratio (feeding ratio) of the dihydroxy compound and diaryl carbonate varies depending on the type of aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate used, the polymerization temperature, and other polymerization conditions, but the diaryl carbonate is used per mole of the aromatic dihydroxy compound. , usually in a proportion of 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.95 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol.
  • a prepolymer may be used as a raw material.
  • Prepolymers are condensates of dihydroxy compounds and diaryl carbonates.
  • the usage ratio (feeding ratio) is the same as the usage ratio (feeding ratio) of the dihydroxy compound and diaryl carbonate described above.
  • the average degree of polymerization of the prepolymer is not particularly limited, but is, for example, 2 to 2,000.
  • the polymerization step can be carried out without the addition of a catalyst, but may also be carried out in the presence of a catalyst to increase the rate of polymerization.
  • catalysts include, but are not limited to, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide; lithium aluminum hydride, and sodium borohydride. , alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and quaternary ammonium salts of boron and aluminum hydrides such as tetramethylammonium borohydride; alkali metal and alkaline earth salts such as lithium hydride, sodium hydride, and calcium hydride.
  • Hydrogen compounds of metals alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide; lithium phenoxide, sodium phenoxide, magnesium phenoxide, LiO-Ar-OLi, NaO-Ar- Aryloxides of alkali metals and alkaline earth metals such as ONa (Ar is an aryl group); organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals such as lithium acetate, calcium acetate, and sodium benzoate; zinc oxide, zinc acetate, and zinc Zinc compounds such as phenoxide; boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, tin oxide, dialkyltin oxide, dialkyltin carboxylate, tin acetate, ethyltin tributoxide, etc.
  • Tin compounds such as tin compounds and organic tin compounds combined with alkoxy or aryloxy groups
  • Lead compounds such as lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic carbonates, alkoxides or aryloxides of lead and organic lead
  • Examples include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.
  • the amount of the catalyst used is usually in the range of 10 -10 to 1% by mass, preferably 10 -9 to 10 -1 % by mass, and more preferably 10 -8 to 10 -2 % by mass, based on the dihydroxy compound as the raw material. be.
  • the raw materials used in the polymerization step are preferably a mixture melt-mixed at usually 100°C to 250°C, preferably 140°C to 200°C. Depending on the melt-mixing conditions, the reaction between the dihydroxy compound and diaryl carbonate may partially proceed. There is no particular restriction on the reaction rate of the dihydroxy compound in the molten mixture, but it is usually in the range of 0.001 to 95%, preferably 20 to 85%.
  • the polymerization step it is preferable to polymerize the dihydroxy compound and diaryl carbonate to produce a polycarbonate having a number average molecular weight of 5000 or less.
  • the reaction pressure in the polymerization reactor shown in the polymerization step can be maintained at an appropriate level, and the amount of inert gas shared can be used within an appropriate range without excessively increasing the amount.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate to be produced is preferably 350 to 4,000.
  • the temperature of the polymerization reactor is preferably 120 to 320°C, more preferably 160 to 300°C, and even more preferably 180 to 280°C.
  • reaction pressure of the polymerization reactor varies depending on the type, molecular weight, polymerization temperature, etc. of the polycarbonate to be produced, but for example, when producing polycarbonate from a molten mixture of bisphenol A and diphenyl carbonate, when the number average molecular weight is 1500 or less, is usually in the range of 670 Pa (5 mmHg) to normal pressure, and when the number average molecular weight is 1500 to 5000, it is 4000 Pa (30 mmHg) or less.
  • lowering the reaction pressure causes more vigorous foaming in the polymerization tank, so a pressure of 2670 Pa (20 mmHg) or higher is particularly preferable.
  • a method in which the reaction is carried out under reduced pressure and while introducing the above-mentioned inert gas is also preferably used.
  • the hydroxyaryl compound distilled from the polymerization reactor may contain a compound with a boiling point higher than that of the compound, such as a dihydroxy compound, due to entrainment.
  • a cleaning step is provided between the polymerization reaction step and the condensation step in which steam is cleaned using a scrubber.
  • the cleaning liquid is not particularly limited, but is preferably a liquid composition containing diaryl carbonate as a main component.
  • the "main component” is a component exceeding 50% by mass.
  • the diaryl carbonate is the same compound as the diaryl carbonate used in the polymerization step.
  • the cleaning liquid may contain a dihydroxy compound.
  • the dihydroxy compound is the same dihydroxy compound used in the polymerization step.
  • the content of the dihydroxy compound is not particularly limited, but may be 1 to 50% by weight, 3 to 40% by weight, or 5 to 30% by weight.
  • the cleaning liquid may contain a hydroxyaryl compound.
  • the hydroxyaryl compound is preferably a hydroxyaryl compound that is released from the diaryl carbonate used in the polymerization step by polymerization.
  • the content of the hydroxyaryl compound is not particularly limited, but may be 1 to 40% by weight, 3 to 30% by weight, or 5 to 20% by weight.
  • At least a part of the condensate of the exhaust steam in the condensation process may be used as the cleaning liquid in the cleaning process.
  • the flocculating liquid as a cleaning liquid, the temperature of the cleaning liquid can be lowered, and diaryl carbonate and dihydroxy compounds can be efficiently recovered.
  • the mass ratio of the condensed liquid from the condensation process as a cleaning liquid to the cleaning process is preferably 0.1 or more and 1 or less, more preferably 0.2 or more and 0. .7 or less, more preferably 0.2 or more and 0.5 or less.
  • the amount of exhaust steam at the inlet of the cleaning process means the amount of exhaust steam introduced into the scrubber.
  • the bottom liquid of the scrubber in the cleaning process is supplied to the cleaning process as a cleaning liquid and used again as the cleaning liquid.
  • the bottoms liquid contains components of the cleaning liquid and hydroxyaryl compounds, diaryl carbonates, and dihydroxy compounds recovered from the exhaust steam.
  • the mass ratio of the liquid supplied to the cleaning process using the bottom liquid of the scrubber as the cleaning liquid is preferably 0.1 or more and 10 or less, more preferably 0.5, relative to the amount of discharged steam at the inlet of the cleaning process. It is 7 or less, more preferably 1 or more and 5 or less.
  • the amount of exhaust steam at the inlet of the cleaning process means the amount of exhaust steam introduced into the scrubber.
  • the scrubber bottoms liquid in the cleaning process is the liquid composition in which the cleaning liquid comes into contact with the exhaust vapor and accumulates at the bottom of the scrubber.
  • the content of diaryl carbonate in the bottom liquid is preferably 20% by mass to 90% by mass, more preferably 40% by mass to 90% by mass, and still more preferably 60% by mass to 90% by mass.
  • the scrubber in the cleaning step includes irregular packing.
  • the recovery rate of diaryl carbonate and dihydroxy compounds in the exhaust steam can be increased by passing the exhaust steam through irregular packing and bringing it into contact with the cleaning liquid, making the loss of dihydroxy compounds more noticeable. can be reduced to
  • the exhaust steam may contain entrained droplets.
  • the entrained droplets also contain diaryl carbonate and dihydroxy compounds, and by separating the droplets with a demister, the recovery rate of these compounds can be increased.
  • the void ratio of the demister is preferably 95 vol% to 99 vol%, more preferably 97 vol% to 99 vol%, even more preferably 98 vol% to 99 vol%.
  • the "void ratio of a demister" is the ratio of the volume of space to the total volume of the demister.
  • the exhaust steam cleaned in the cleaning step is condensed.
  • the exhaust vapor cleaned in the cleaning step contains hydroxyaryl compounds, which are condensed into a liquid in the condensation step. Since the manufacturing method according to the present embodiment includes a washing step, diaryl carbonate and dihydroxy compounds that can be reused in the polymerization reaction are separated from the exhaust steam, so that the amount of loss of these compounds can be reduced. Furthermore, since a highly pure hydroxyaryl compound is obtained through the condensation step, a liquid composition that can be easily reused for the production of diaryl carbonate, etc., can be obtained.
  • the diaryl carbonate and dihydroxy compound recovered in the washing step can be reused in the polymerization step, thereby increasing the efficiency of raw material usage.
  • polycarbonate produced by the above-mentioned polycarbonate production apparatus may be sent to a post-polymerization step described below to produce a high molecular weight polycarbonate.
  • the polycarbonate obtained in the above polymerization step is further polymerized to produce polycarbonate with a higher degree of polymerization.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate produced in the post-polymerization step is usually 500 to 100,000, preferably 2,000 to 30,000.
  • a polymerization reactor with a large area for evaporating by-produced hydroxyaryl compounds and the like is preferred.
  • thin film polymerization reactors centrifugal thin film evaporative polymerization reactors, surface renewal type biaxial kneading polymerization reactors, biaxial horizontal stirring polymerization reactors, wet wall polymerization reactors, and porous plates that polymerize while free falling.
  • a type polymerization reactor, a polymerization reactor in which the polymer melts and falls along a support to proceed with polymerization, such as a perforated plate type polymerization reactor with a wire, etc., may be used alone or in combination.
  • a plurality of the above-mentioned manufacturing devices may be combined for polymerization.
  • the reaction pressure in the post-polymerization step is usually 2670 Pa (20 mmHg) or less, preferably 1330 Pa (10 mmHg) or less, and more preferably 670 Pa (5 mmHg) or less.
  • the reaction pressure in the post-polymerization step is preferably 267 Pa (2 mmHg) or less.
  • the reaction temperature in the post-polymerization step is usually selected in the range of 50 to 350°C, preferably 100 to 290°C.
  • catalyst deactivator when manufacturing polycarbonate, for example, a known catalyst deactivator described in International Publication No. 2005/121213 may be used.
  • the amount of catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, and even more preferably 0.8 to 5 mol per mol of transesterification catalyst. It is.
  • Catalyst deactivators are added, for example, in the extruder.
  • polycarbonate The polycarbonate obtained by the method for producing polycarbonate according to the present embodiment has, for example, a repeating unit represented by the following formula. (Ar has the same definition as above.)
  • the polycarbonate is preferably a polycarbonate containing 85 mol% or more of repeating units represented by the following formula among all repeating units.
  • the terminal group of polycarbonate may generally be a hydroxy group or an aryl carbonate group represented by the following formula.
  • Ar 5 has the same definition as Ar'' described above.
  • the ratio of hydroxy group to aryl carbonate group is usually in the range of 95:5 to 5:95, preferably in the range of 90:10 to 10:90, and more preferably in the range of 80:20 to 20. :80 range.
  • Particularly preferred is a polycarbonate in which the proportion of phenyl carbonate groups in the terminal groups is 85 mol % or more.
  • the polycarbonate includes a plurality of polycarbonate main chains, and the plurality of polycarbonate main chains as a whole are bonded to at least one side chain via one type of branch selected from the group consisting of ester bonds and ether bonds. It may also be partially branched.
  • the method for manufacturing polycarbonate according to this embodiment has been described above. From another aspect, the method for producing polycarbonate according to the present embodiment is also a method for recovering dihydroxy compounds.
  • the method for recovering a dihydroxy compound according to this embodiment is as follows: A cleaning step in which exhaust vapor containing a hydroxyaryl compound, a diaryl carbonate, and a dihydroxy compound discharged from a polymerization reactor for polymerizing a dihydroxy compound and a diaryl carbonate, or a prepolymer thereof is brought into contact with a cleaning liquid in a scrubber; and a condensing step of condensing the exhaust steam cleaned in the cleaning step.
  • a dihydroxy compound can be recovered from the steam discharged from the polymerization reactor, and the amount of loss of the dihydroxy compound can be reduced. Note that the cleaning process and the condensation process are as described above, so their explanation will be omitted.
  • Example 1 The apparatus shown in FIG. 2 was used. Bisphenol-A (BPA) was used as the dihydroxy compound, and diphenyl carbonate (DPC) was used as the diaryl carbonate. Polymerization reactor 1 was operated at 220° C./70 mmHg. The scrubber 2 was made of stainless steel and had one theoretical plate.
  • BPA Bisphenol-A
  • DPC diphenyl carbonate
  • Process steam from the polymerization reactor 1 in the previous stage was introduced into the bottom of the scrubber 2 at a flow rate of 8900 kg/hour.
  • scrubber 2 diaryl carbonate was used as the cleaning liquid.
  • the process steam from the top of the scrubber 2 was 10,650 kg/hour and was introduced into the condenser 3.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the scrubber 2 was 16,250 kg/hour, and the process liquid composition was 80 wt% in DPC mass ratio. Of this, 250 kg/hour was introduced into the polymerization reactor 1, and 16,000 kg/hour was again introduced into the top of the scrubber 2 as a cleaning liquid.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the condenser 3 was 10,650 kg/hour, of which 8,650 kg/hour was extracted and 2,000 kg/hour was reintroduced to the top of the scrubber 2 as a cleaning liquid.
  • the process liquid extracted had a BPA concentration of 20 mass ppm. From the above results, it was found that the amount of dihydroxy compound loss can be reduced.
  • the latter stage polymerization reactor 1' was operated at 270°C/32mmHg.
  • the scrubber 2' was made of stainless steel and had one theoretical stage.
  • Process steam from the polymerization reactor 1' was introduced into the bottom of the scrubber 2' at a flow rate of 1380 kg/hour.
  • the process steam from the top of the scrubber 2' was 1830 kg/hr and was introduced into the condenser 3'.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the scrubber 2' was 4050 kg/hour, and the process liquid composition was 90% in terms of DPC mass ratio. Of this, 50 kg/hour was introduced into the polymerization reactor 1', and 4000 kg/hour was again introduced into the top of the scrubber 2' as a cleaning liquid.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the condenser 3' was 1830 kg/hour, of which 1330 kg/hour was extracted and 500 kg/hour was reintroduced to the top of the scrubber 2' as a cleaning liquid.
  • the process liquid extracted from the condenser 3' had a BPA concentration of 40 mass ppm. From the above results, it was found that the amount of dihydroxy compound loss can be reduced.
  • Example 2 The apparatus shown in FIG. 1 was used. Bisphenol-A (BPA) was used as the dihydroxy compound, and diphenyl carbonate (DPC) was used as the diaryl carbonate. Polymerization reactor 1 was operated at 220° C./70 mmHg. The scrubber 2 was made of stainless steel and had one theoretical plate.
  • BPA Bisphenol-A
  • DPC diphenyl carbonate
  • Process steam from the polymerization reactor 1 in the previous stage was introduced into the bottom of the scrubber 2 at a flow rate of 8,670 kg/hour.
  • the process steam from the top of the scrubber 2 was 9850 kg/hour and was introduced into the condenser 3.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the scrubber 2 was 2820 kg/hour, and the process liquid composition had a DPC content of 30 wt%.
  • 20 kg/hour was introduced into the polymerization reactor 1, and 2,800 kg/hour was again introduced into the top of the scrubber 2 as a cleaning liquid.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the condenser 3 was 9850 kg/hour, of which 8650 kg/hour was extracted and 1200 kg/hour was reintroduced to the top of the scrubber 2 as a cleaning liquid.
  • the process liquid extracted had a BPA concentration of 2000 mass ppm. From the above results, it was found that the amount of dihydroxy compound loss can be reduced.
  • the latter polymerization reactor 1' was operated at 270° C./32 mmHg.
  • the scrubber 2' was made of stainless steel and had one theoretical plate.
  • Process steam from polymerization reactor 1' was introduced into the bottom of scrubber 2' at a flow rate of 1340 kg/hour.
  • the process steam from the top of the scrubber 2' was 1660 kg/hour and was introduced into the condenser 3'.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the scrubber 2' was 710 kg/hour, and the process liquid composition was 20% in terms of DPC mass ratio. Of this, 10 kg/hour was introduced into the polymerization reactor 1', and 700 kg/hour was again introduced into the top of the scrubber 2' as a cleaning liquid.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the condenser 3' was 1660 kg/hour, of which 1330 kg/hour was extracted and 330 kg/hour was reintroduced to the top of the scrubber 2' as a cleaning liquid.
  • the process liquid extracted from the condenser 3' had a BPA concentration of 4000 mass ppm. From the above results, it was found that the amount of dihydroxy compound loss can be reduced.
  • Example 3 The apparatus shown in FIG. 1 was used. Bisphenol-A (BPA) was used as the dihydroxy compound, and diphenyl carbonate (DPC) was used as the diaryl carbonate. Polymerization reactor 1 was operated at 220° C./70 mmHg. The scrubber 2 was made of stainless steel and had one theoretical plate.
  • BPA Bisphenol-A
  • DPC diphenyl carbonate
  • Process steam from the polymerization reactor 1 was introduced into the bottom of the scrubber 2 at a flow rate of 10,500 kg/hour.
  • the process steam from the top of the scrubber 2 was 12,650 kg/hour and was introduced into the condenser 3.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the scrubber 2 was 33,850 kg/hour, and the process liquid composition was 60% in terms of DPC mass ratio. Of this amount, 1,850 kg/hour was introduced into the polymerization reactor 1, and 32,000 kg/hour was again introduced into the top of the scrubber 2 as a cleaning liquid.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the condenser 3 was 12,650 kg/hour, of which 8,650 kg/hour was extracted and 4,000 kg/hour was reintroduced to the top of the scrubber 2 as a cleaning liquid.
  • the process liquid extracted had a BPA concentration of 1 mass ppm. From the above results, it was found that the amount of dihydroxy compound loss can be reduced.
  • Polymerization reactor 1' was operated at 270°C/32mmHg.
  • the scrubber 2' was made of stainless steel and had one theoretical stage.
  • Process steam from the polymerization reactor 1' was introduced into the bottom of the scrubber 2' at a flow rate of 1560 kg/hour.
  • the process steam from the top of the scrubber 2' was 2030 kg/hr and was introduced into the condenser 3'.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the scrubber 2' was 8230 kg/hour, and the process liquid composition was 90% in terms of DPC mass ratio.
  • 230 kg/hour was introduced into the polymerization reactor 1', and 8000 kg/hour was again introduced into the top of the scrubber 5 as a cleaning liquid.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the condenser 3' was 2030 kg/hour, of which 1330 kg/hour was extracted and 700 kg/hour was reintroduced to the top of the scrubber 2' as a cleaning liquid.
  • the process liquid extracted from the condenser 3' had a BPA concentration of 5 ppm by mass. From the above results, it was found that the amount of dihydroxy compound loss can be reduced.
  • FIG. 3 The apparatus shown in FIG. 3 was used.
  • the apparatus shown in FIG. 3 is an apparatus that does not have a scrubber 2, and the same symbols are attached to the same components as the polycarbonate manufacturing apparatus according to this embodiment, and the explanation thereof will be omitted.
  • BPA was used as the dihydroxy compound and DPC was used as the diaryl carbonate.
  • Polymerization reactor 1 was operated at 220° C./70 mmHg. Polymerization reactor 1 was operated at 270° C./32 mmHg.
  • Process steam was introduced into the condenser 3 at a flow rate of 8650 kg/hour.
  • the process liquid flow rate at the bottom of the condenser 3 was 8,650 kg/hour, and the extracted process liquid had a BPA concentration of 4,000 mass ppm.
  • Process steam was introduced into the condenser 3' at a flow rate of 1330 kg/hour.
  • the flow rate of the process liquid at the bottom of the condenser 3' was 1330 kg/hour, and the extracted process liquid had a BPA concentration of 9000 mass ppm.
  • the method for producing polycarbonate according to this embodiment has industrial applicability in the field of producing polycarbonate.

Abstract

ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合反応器で重合する重合工程と、　前記重合工程における重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させる洗浄工程と、　前記洗浄工程により洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮工程と、を含み、　前記洗浄工程の前記スクラバの塔底液の少なくとも一部を前記重合反応器に供給する、 ポリカーボネートの製造方法。

Description

ポリカーボネートの製造方法、ジヒドロキシ化合物の回収方法、及びポリカーボネートの製造装置
　本発明は、ポリカーボネートの製造方法、ジヒドロキシ化合物の回収方法、及びポリカーボネートの製造装置に関する。
　ポリカーボネートは透明性、耐熱性又は機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体又はレンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
　ポリカーボネートの代表的な製造法は、エステル交換法又は溶融法である。当方法では、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に代表されるジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）に代表されるジアリールカーボネートをエステル交換し、副生するヒドロキシアリール化合物を系外に取り除くことにより重合を進行させている。
　ポリカーボネートの製造において、例えば、特許文献１に示されているように、凝縮器を有する重合反応器を用いる方法が提案されている。この方法では凝縮器で副生するモノヒドロキシ化合物を凝縮させ、回収することで、製造コスト低減と資源の有効活用を行っている。
特開２０１２－２１４８０１号公報
　特許文献１に示される凝縮器を有する重合反応器によるポリカーボネートの製造方法では、重合反応器から副生するヒドロキシアリール化合物の蒸気を系外に排出するが、ジヒドロキシアリール化合物とジヒドロキシ化合物とでは沸点差が大きく特に問題なくヒドロキシアリール化合物の蒸気を系外に排出できるものと考えられてきたが、実際は、当該蒸気に同伴して反応原料であるジヒドロキシ化合物の飛沫が凝縮器に導入され、引き続く蒸留精製工程でジヒドロキシ化合物のロスとなるため、改善の余地があることが明らかとなった。
　そこで、本発明では、重合反応器から排出される蒸気からジヒドロキシ化合物を回収し、当該ジヒドロキシ化合物のロス量を低減できるポリカーボネートの製造方法、ジヒドロキシ化合物の回収方法、及びポリカーボネートの製造装置を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の実施形態を包含する。
＜１＞
　ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合反応器で重合する重合工程と、
　前記重合工程における重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させる洗浄工程と、
　前記洗浄工程により洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮工程と、を含み、
　前記洗浄工程の前記スクラバの塔底液の少なくとも一部を前記重合反応器に供給する、
ポリカーボネートの製造方法。
＜２＞
　前記凝縮工程の排出蒸気の凝縮液の少なくとも一部を前記洗浄工程の前記洗浄液として使用する、＜１＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
＜３＞
　前記凝縮工程からの凝縮液を洗浄液として洗浄工程に供給する液の質量比が、洗浄工程入口の排出蒸気量に対して、０．１以上１以下である、＜２＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
＜４＞
　前記洗浄工程における前記スクラバの塔底液を洗浄液として洗浄工程に供給する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
＜５＞
　前記洗浄工程における前記スクラバの塔底液を洗浄液として洗浄工程に供給する液の質量比が、洗浄工程入口の排出蒸気量に対して、０．１以上１０以下である、＜４＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
＜６＞
　前記洗浄工程における前記スクラバの塔底液中のジアリールカーボネートの含有量が２０質量％～９０質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
＜７＞
　前記洗浄工程のスクラバが、不規則充填物を備える、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
＜８＞
　前記洗浄工程において、飛沫同伴分の液滴をデミスタにより分離する、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
＜９＞
　デミスタの空間率が９５ｖｏｌ％～９９ｖｏｌ％である、＜８＞に記載のポリカーボネートの製造方法。
＜１０＞
　前記ジヒドロキシ化合物が、ジフェニルカーボネートを含む、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
＜１１＞
　前記ジアリールカーボネートが、ビスフェノールＡを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
＜１２＞
　ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合する重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させる洗浄工程と、
　前記洗浄工程により洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮工程と、を含む、
ジヒドロキシ化合物の回収方法。
＜１３＞
　前記ジヒドロキシ化合物が、ジフェニルカーボネートを含む、＜１２＞に記載のジヒドロキシ化合物の回収方法。
＜１４＞
　前記ジアリールカーボネートが、ビスフェノールＡを含む、＜１２＞又は＜１３＞に記載のジヒドロキシ化合物の回収方法。
＜１５＞
　ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合する重合反応器と、
　前記重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気を洗浄液と接触させるスクラバと、
　前記スクラバにより洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮器と、
　前記スクラバの塔底液の少なくとも一部を前記重合反応器に供給する供給路と、
を含むポリカーボネートの製造装置。
　本発明によれば、重合反応器から排出される蒸気からジヒドロキシ化合物を回収し、ロス量を低減できるポリカーボネートの製造方法、ジヒドロキシ化合物の回収方法、及びポリカーボネートの製造装置を提供することができる。
図１は、ポリカーボネート製造装置の概略構成図である。 図２は、他の実施形態に係るポリカーボネート製造装置の概略構成図である。 図３は、比較実験で用いたポリカーボネート製造装置の概略構成図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
［ポリカーボネートの製造方法］
　本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法は、
　ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合反応器で重合する重合工程と、
　前記重合工程における重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させる洗浄工程と、
　前記洗浄工程により洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮工程と、を含み、
　前記洗浄工程のスクラバの塔底液の少なくとも一部を前記重合反応器に供給する。
　本実施形態によれば、重合反応器から排出される蒸気からジヒドロキシ化合物を回収し、ロス量を低減できるポリカーボネートの製造方法、ジヒドロキシ化合物の回収方法、及びポリカーボネートの製造装置を提供することができる。
　本実施形態では、洗浄工程において、重合反応器から排出される排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させることで、排出蒸気中のジヒドロキシ化合物を回収することができる。当該スクラバの塔底液には、排出蒸気に含まれるジアリールカーボネート、ジヒドロキシ化合物等の比較的高沸点の化合物が含まれる。そのため、スクラバの塔底液の少なくとも一部を重合反応器に供給することで、回収されたジアリールカーボネート、及びジヒドロキシ化合物を再度重合に用いることができ、ジヒドロキシ化合物のロス量を低減することができる。
＜ポリカーボネート製造装置＞
　本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法に用いる装置について説明する。
　図１は、ポリカーボネート製造装置の概略構成図である。ポリカーボネート製造装置は、重合反応器１と、スクラバ２と、凝縮器３と、供給路４とを有する。
　重合反応器１は、ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合する。重合反応器１は、重合反応の進行に伴い生成するヒドロキシアリール化合物等を蒸発させるための面積の大きい重合反応器であってもよい。重合反応器としては、薄膜重合反応器、遠心式薄膜蒸発重合反応器、表面更新型二軸混練重合反応器、二軸横型攪拌重合反応器、濡れ壁式重合反応器、自由落下させながら重合する多孔板型重合反応器、支持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合反応器、ワイヤー付多孔板型重合反応器が挙げられる。また、これらの重合反応器は、単独又は組み合わせて用いてもよい。なお、重合反応器による重合プロセスは、バッチ式、連続式いずれの方式であってもよい。
　重合反応器は、液面を直接攪拌する攪拌翼を備える重合反応器を用いてもよい。液面を直接攪拌する攪拌翼とは、攪拌翼の攪拌軸以外の部分が重合反応器の気界面に存在する攪拌翼を意味する。気液界面以外の液内部に攪拌翼は存在させてもさせなくとも構わないが、気液界面だけでなく液内部も攪拌する攪拌翼を用いることは、本実施形態の好ましい態様である。攪拌翼の形状に特に制限はなく種々のタイプの攪拌翼が使用可能であり、例えばファードラー翼、アンカー翼、タービン翼やダブルヘリカル翼、マックスブレンドタイプの攪拌翼等が用いられる。液面を直接攪拌する攪拌翼を備える重合反応器を用いることにより、重合速度が大きくなり、且つ、重合槽内の発泡現象を抑制できることが明らかとなった。この理由については明らかではないが、液表面に存在する泡に対する破泡効果に優れるためであると推定される。重合は、溶融混合物を全て重合反応器に仕込んでから重合するバッチ式でも、連続的に溶融混合物を供給しながら重合する連続式でも可能である。
　重合反応器を加熱する方式に特に制限はなく、重合反応器にジャケットを設けて加熱する方法、該重合反応器に内部コイルを設けて加熱する方法、重合反応器の外部に熱交換器を設けて液を循環させながら加熱する方法等が用いられるが、重合反応器の液容量（ｍ３）に対する加熱伝熱面積（ｍ２）の比は１～７０の範囲であることが、着色のない高品質なポリカーボネートを製造する観点からは好ましい。
　重合反応器１は、反応器内に反応原料を供給する供給口１１を有する。重合反応器１内で、反応原料を反応させるとヒドロキシアリール化合物を含む蒸気を排出蒸気口１２より重合反応器１の系外に排出する。反応により生成した蒸気は、排出蒸気口１２からスクラバ２に供給される。
　重合反応器１は、生成するポリカーボネートを抜出する排出ポンプ１３を有する。排出ポンプ１３は、定量的に高粘度物質を排出できるギアポンプ類であってもよく、これらのギアの材質はステンレススチールであってもよいし、他の特殊な金属であってもよい。
　スクラバ２では、重合反応器１から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気を洗浄液と接触させる。なお、「スクラバ」とは、気体と液体を接触させ、気体内の成分を分離する装置を意味する。
　スクラバ２は、その塔頂部付近に洗浄液の噴霧口２１、その下部に設置される充填物２２とを有する。噴霧口２１から導入される洗浄液は、スクラバ内で噴霧され、充填物２２に供給される。一方、スクラバ２は、その塔底部に排出蒸気の導入口２３を有する。導入口２３から導入される排出蒸気は、充填物２２内で、洗浄液と接触し、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物が排出蒸気から分離される。このスクラバ２を設けることにより、重合反応器から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物中のよりも沸点の高い物質、特にジヒドロキシ化合物を重合反応器に戻すことができ、原料ロスを減少させることができる。排出蒸気は、スクラバ２内で洗浄された後、排出蒸気口２４から排出される。スクラバ２で処理された排出蒸気は、排出蒸気口２４から凝集器３に供給される。
　ここで用いられる充填物としては、規則充填物であっても、不規則充填物であってもよいが、不規則充填物であることが好ましい。このような充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、カスケードミニリング、ラシヒスーパーリング等が好ましい。
　スクラバ２は、噴霧口２１よりも上側にデミスタ２５を有していてもよい。デミスタ２５を備えることで、飛沫同伴分の液滴を分離する。排出蒸気が洗浄液と接触すると同時に液体の微粒子が発生し、この微粒子が排出蒸気に乗って上昇する。ここで、流路中にデミスタを設置すると、排出蒸気の流路が複雑になるので、軽い排出蒸気はデミスタの間を縫って容易に網目の空間を通過していくが、それに比較し、重い液滴は慣性のために、敏速に流路を変えるわけにはいかず、排出蒸気の流路から外れてデミスタに衝突する。そして、デミスタに衝突した液滴は、表面張力によりデミスタに付着し、次第に集まって粗大化し、デミスタを伝って下降し再び液相に合流する。
　凝縮器３では、スクラバ２により洗浄された排出蒸気を凝縮する。凝縮器３として還流冷却器を用いてもよい。凝縮器３により、スクラバ２により洗浄された排出蒸気を凝集し、ヒドロキシアリール化合物を回収する。凝縮器３は、循環流路３１と接続し、凝縮液の一部を凝集器内に供給する。これにより、凝縮器３では、凝縮液の一部を循環させることで凝縮器３内部の洗浄を行っている。
　供給路４は、スクラバの塔底液の少なくとも一部を重合反応器１に供給する。供給路４は、移送ポンプ４１を有する。図示しないが、供給路４は流量調整バルブを有していてもよい。スクラバの塔底液の少なくとも一部を重合反応器１に供給することで、塔底液に含まれるジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートがリサイクルされ、原料のロス量を低減することができる。
　ポリカーボネート製造装置は、凝縮器３の塔底液を、スクラバ２の洗浄液として供給する供給路５を有していてもよい。供給路５を有することで、凝集器３により得られたヒドロキシアリール化合物を洗浄液として再利用することができる。
　供給路６は、スクラバの塔底液を洗浄液としてスクラバ２に再供給する。図示しないが、供給路６は流量調整バルブを有していてもよい。スクラバの塔底液の少なくとも一部をスクラバ２の洗浄液として再利用することで、ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートがリサイクルされ、原料のロス量を低減することができる。
　ポリカーボネート製造装置の配管等の材質には、特に制限はなく、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポリマー材料等の中から選ばれる。また、これらの材質の表面は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもよい。好ましいのは、ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等であるが、特に好ましいのはステンレススチールである。なお、溶融ポリカーボネート、又はポリカーボネートの排出ポンプは通常、定量的に高粘度物質を排出できるギアポンプ類が用いられるのが好ましいが、これらのギアの材質はステンレススチールであってもよいし、他の特殊な金属であってもよい。
　重合反応器は１基でも構わないが、２基以上組み合わせて用いることも可能である。
　図２は、他の実施形態に係るポリカーボネート製造装置の概略構成図である。他の実施形態に係るポリカーボネート製造装置については、上述の実施形態と共通する構成については同一の符号を付して説明を省略する。当該ポリカーボネート製造装置は、２基の重合反応器を有する。２基目の重合反応器に関連する構成は、１基目の重合反応器の構成と共通する構成については、同一番号の符号とし、２基目の装置構成であることを明確にするため、当該符号に「’」を付して示し、説明を省略する。
　続いて、上述のポリカーボネート製造装置を用いる場合を例にとり、本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法を説明する。
＜重合工程＞
　重合工程では、ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合反応器で重合する。
（ジヒドロキシ化合物）
　ジヒドロキシ化合物としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、下記式で表される化合物である。
　　　　　　ＨＯ－Ａｒ－ＯＨ　
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）。
　２価の芳香族基は、例えば、下記式で表される基である。
　－Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ２－
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して炭素数５～７０の２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１～３０を有する２価のアルキレン基を表す。）
　２価の芳香族基、Ａｒ１、Ａｒ２は、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。複素環式芳香族基としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基が好ましい具体例として挙げられる。２価の芳香族基Ａｒ１、Ａｒ２は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のビリジレン等の基を表す。ここでの置換基は上述したとおりである。
　２価のアルキレン基Ｙは、例えば、下記式で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５～１０の炭素環式芳香族基、炭素数６～１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３～１１の整数を表し、Ｒ５及びＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立に、水素又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、フェニル基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであってもよい。
　このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　式中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、環構成炭素数５～１０のシクロアルキル基、又はフェニル基を表す。ｍ及びｎは１～４の整数で、ｍが２～４の場合には、各Ｒ７は、それぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２～４の場合には、各Ｒ８は、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。
　２価の芳香族基Ａｒは、下記式で表される基であってもよい。
　－Ａｒ１－Ｚ－Ａｒ２－
　（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は前述のとおりであり、Ｚは単結合又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ１）－等の２価の基を表す。なお、Ｒ１は前述の通りである。）
　このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　式中、Ｒ７、Ｒ８、ｍ及びｎは、前述の通りである。
　２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のピリジレン等が挙げられる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種単独でも２種類以上でもよい。
　これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、ビスフェノールＡが好ましい。ビスフェノールＡとして、塩素の含有量が１ｐｐｂ以下のポリカーボネート用高純度品を用いることが好ましい。
　なお、分岐構造を導入するための３価の芳香族トリヒドロキシ化合物を併用してもよい。
（ジアリールカーボネート）
　ジアリールカーボネートは、下記式で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（前記式中、Ａｒ’’は、それぞれ炭素数５～２０の１価の芳香族基を表す。）
　１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、トリブチルフェニル基等が挙げられる。
　これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このジアリールカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。これらのジアリールカーボネート類は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ジフェニルカーボネートは、重合反応器から排出される蒸気からジヒドロキシ化合物を回収し、ロス量を低減する観点から、ヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡとの組み合わせて用いることが好ましい。
　ジフェニルカーボネートは、特に限定されないが、エチレンオキシドとＣＯ２を反応させて製造されたエチレンカーボネートを、メタノールと反応させて製造されたジメチルカーボネートとフェノールとを反応蒸留法によって製造されるものを用いることが好ましい。
　また、ジフェニルカーボネートは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び塩素を含まない超高純度品であることが好ましい。
　ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９～２．５モル、好ましくは０．９５～２．０モル、より好ましくは０．９８～１．５モルの割合で用いられる。
　本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法では、プレポリマーを原料として用いてもよい。プレポリマーは、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの縮合物である。その使用割合（仕込み比率）は、上述のジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）と同様である。プレポリマーの平均重合度は、特に限定されないが、例えば、２～２，０００である。
（触媒）
　重合工程は、触媒を加えずに実施することができるが、重合速度を高めるため、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ－Ａｒ－ＯＬｉ、ＮａＯ－Ａｒ－ＯＮａ（Ａｒはアリール基）等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの触媒は１種だけで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒の使用量は、原料のジヒドロキシ化合物に対して、通常１０－１０～１質量％、好ましくは１０－９～１０－１質量％、更に好ましくは１０－８～１０－２質量％の範囲である。
　重合工程で用いる原料は、通常１００℃～２５０℃、好ましくは１４０℃～２００℃で溶融混合した混合物であることが好ましい。溶融混合の条件によっては、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの反応が一部進行する。溶融混合物におけるジヒドロキシ化合物の反応率に特に制限はないが、通常０．００１～９５％、好ましくは２０～８５％の範囲である。
　重合工程においては、ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを重合して、数平均分子量５０００以下のポリカーボネートを製造することが好ましい。当該範囲とすることで、重合工程に示した重合反応器内での反応圧力を適度に保ち、不活性ガスの共有量を極端に多くすることなく、適切な範囲で使用することができる。製造するポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは３５０～４０００である。
　重合反応器の温度は、好ましくは１２０～３２０℃、より好ましくは１６０～３００℃、更に好ましくは１８０～２８０℃である。
　反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを蒸気として留出させ、凝縮器へ導入して凝縮、その後反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。該重合反応器の反応圧力は、製造するポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融混合物からポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が１５００以下の場合には、通常６７０Ｐａ（５ｍｍＨｇ）～常圧の範囲であり、数平均分子量が１５００～５０００の場合には、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下である。前述したように、反応圧力を低くすることは、重合槽内の発泡を激しくするので、２６７０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以上の圧力が特に好ましい。減圧下で、且つ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。
　重合反応器から留出するヒドロキシアリール化合物中には、飛沫同伴によって当該化合物よりも沸点の高い化合物、例えば、ジヒドロキシ化合物が含まれうる。本実施形態において、ヒドロキシアリール化合物中のジヒドロキシ化合物の飛沫同伴を低減するために、重合反応工程と凝縮工程の間に蒸気をスクラバにより洗浄する洗浄工程を設ける。
＜洗浄工程＞
　洗浄工程では、重合工程における重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させる。排出蒸気を接触させることで、排出蒸気からジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を分離し、スクラバの塔底から回収することができる。
（洗浄液）
　洗浄液としては、特に限定されないが、ジアリールカーボネートを主成分とする液体組成物であることが好ましい。ここで、「主成分」とは５０質量％を超える成分である。ジアリールカーボネートは、重合工程で使用されるジアリールカーボネートと同一の化合物であることが好ましい。
　洗浄液は、ジヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。ジヒドロキシ化合物は、重合工程で使用されるジヒドロキシ化合物と同一の化合物であることが好ましい。ジヒドロキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、１～５０質量％、３～４０質量％、５～３０質量％であってもよい。
　洗浄液は、ヒドロキシアリール化合物を含んでいてもよい。ヒドロキシアリール化合物は、重合工程で使用されるジアリールカーボネートから重合により脱離するヒドロキシアリール化合物であることが好ましい。ヒドロキシアリール化合物の含有量は、特に限定されないが、１～４０質量％、３～３０質量％、５～２０質量％であってもよい。
　後述する凝縮工程の排出蒸気の凝縮液の少なくとも一部を洗浄工程の洗浄液として使用してもよい。凝集液を洗浄液として使用することで、洗浄液の温度を下げ、効率的にジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を回収することができる。
　凝縮工程からの凝縮液を洗浄液として洗浄工程に供給する液の質量比は、洗浄工程入口の排出蒸気量に対して、好ましくは０．１以上１以下であり、より好ましくは０.２以上０．７以下であり、更に好ましくは０．２以上０．５以下である。洗浄工程入口の排出蒸気量とは、スクラバに導入される排出蒸気量を意味する。
　洗浄工程におけるスクラバの塔底液を洗浄液として洗浄工程に供給し、再度洗浄液として使用することが好ましい。当該塔底液中には、洗浄液の成分と、排出蒸気から回収されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物が含まれる。洗浄工程におけるスクラバの塔底液を洗浄液として再利用することで、資源を有効活用するとともに、効率的にジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を回収することができる。
　洗浄工程におけるスクラバの塔底液を洗浄液として洗浄工程に供給する液の質量比は、洗浄工程入口の排出蒸気量に対して、好ましくは０．１以上１０以下であり、より好ましくは０.５以上７以下であり、更に好ましくは１以上５以下である。洗浄工程入口の排出蒸気量とは、スクラバに導入される排出蒸気量を意味する。
（塔底液）
　洗浄工程におけるスクラバの塔底液は、洗浄液が排出蒸気と接触し、スクラバの塔底に蓄積される液体組成物である。塔底液中のジアリールカーボネートの含有量は、好ましくは２０質量％～９０質量％であり、より好ましくは４０質量％～９０質量％であり、更に好ましくは６０質量％～９０質量％である。
　洗浄工程のスクラバは、不規則充填物を備えることが好ましい。洗浄工程にて、排出蒸気を不規則充填物に通過させながら、洗浄液と接触させることで、排出蒸気中のジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物の回収率を高めることができ、ジヒドロキシ化合物のロス量をより顕著に低減することができる。
　洗浄工程において、飛沫同伴分の液滴をデミスタにより分離することが好ましい。排出蒸気は、洗浄液と接触後、排出蒸気には、飛沫同伴分の液滴が含まれることがある。飛沫同伴分の液滴には、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物も含まれ、当該液滴をデミスタにより分離することで、これらの化合物の回収率を高めることができる。
　デミスタの空間率は、好ましくは９５ｖｏｌ％～９９ｖｏｌ％であり、より好ましくは９７ｖｏｌ％～９９ｖｏｌ％であり、更に好ましくは９８ｖｏｌ％～９９ｖｏｌ％である。「デミスタの空間率」とは、デミスタの全容積に対する空間の容積の割合である。
　凝縮工程では、洗浄工程により洗浄された排出蒸気を凝縮する。洗浄工程により洗浄された排出蒸気には、ヒドロキシアリール化合物が含まれ、凝縮工程にて液体に凝縮される。本実施形態に係る製造方法では、洗浄工程を含むため、重合反応に再利用可能なジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物が排出蒸気中から分離されるため、これらの化合物のロス量を低減することができる。また、凝縮工程により、純度の高いヒドロキシアリール化合物が得られるため、ジアリールカーボネートの製造などに再利用しやすい液体組成物が得られる。
　本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法では、洗浄工程のスクラバの塔底液の少なくとも一部を重合反応器に供給する。これにより、洗浄工程で回収されたジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を重合工程にて再利用することで、原料の使用効率を高めることができる。
　上述の各工程は逐次行われてもよいが、連続的に同時に行われることが好ましい。
　なお、上述のポリカーボネートの製造装置で製造されたポリカーボネートは、後述の後重合工程に送られ、高分子量のポリカーボネートを製造してもよい。
＜後重合工程＞
　後重合工程では、上述の重合工程で得られたポリカーボネートを更に重合し、より重合度の高いポリカーボネートを製造する。
　後重合工程で製造されるポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００～１０００００であり、好ましくは２０００～３００００である。後重合工程で用いる重合反応器には特に制限はないが、副生するヒドロキシアリール化合物等を蒸発させるための面積の大きい重合反応器が好ましい。具体的には薄膜重合反応器、遠心式薄膜蒸発重合反応器、表面更新型二軸混練重合反応器、二軸横型攪拌重合反応器、濡れ壁式重合反応器、自由落下させながら重合する多孔板型重合反応器、支持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合反応器、例えばワイヤー付多孔板型重合反応器等を用い、これらを単独又は組み合わせた重合反応器が用いられる。後重合工程では、上述の製造装置を複数結合して重合してもよい。後重合工程では、支持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させることが好ましい。
　後重合工程の反応圧力は、通常２６７０Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、６７０Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下がより好ましい。高分子量のポリカーボネートを製造する場合には、後重合工程の反応圧力は、２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下が好ましい。
　後重合工程の反応の温度は、通常５０～３５０℃、好ましくは１００～２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
　本実施形態のポリカーボネートの製造装置において、ポリカーボネートの製造を行う際には、例えば、国際公開第２００５／１２１２１３号公報に記載されている公知の触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤の使用量は、エステル交換触媒１モル当たり０．５～５０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５～１０モルの割合で、更に好ましくは０．８～５モルの割合である。触媒失活剤は、例えば、押出機において添加される。
（ポリカーボネート）
　本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法により得られるポリカーボネートは、例えば、下記式で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
（Ａｒは、前述の定義と同じである。）
　ポリカーボネートは、好ましくは、全繰り返し単位中、下記式で表される繰り返し単位が８５モル％以上含まれるポリカーボネートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　ポリカーボネートの末端基は、通常ヒドロキシ基、又は下記式で表されるアリールカーボネート基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中、Ａｒ５は、前述したＡｒ’’と同定義である。）
　ヒドロキシ基とアリールカーボネート基の比率に特に制限はないが、通常９５：５～５：９５の範囲であり、好ましくは９０：１０～１０：９０の範囲であり、更に好ましくは８０：２０～２０：８０の範囲である。特に好ましいのは、末端基中のフェニルカーボネート基の占める割合が８５モル％以上のポリカーボネートである。
　ポリカーボネートは、複数のポリカーボネート主鎖を包含してなり、この複数のポリカーボネート主鎖が全体として、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる１種の分岐を介して少なくとも１つの側鎖と結合して、部分的に分岐したものであってもよい。
［回収方法］
　以上、本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法について説明した。本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法は、別の側面からはジヒドロキシ化合物の回収方法でもある。
　本実施形態に係るジヒドロキシ化合物の回収方法は、
　ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合する重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させる洗浄工程と、
　前記洗浄工程により洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮工程と、を含む。
　本実施形態に係る回収方法によれば、重合反応器から排出される蒸気からジヒドロキシ化合物を回収し、当該ジヒドロキシ化合物のロス量を低減することができる。
　なお、洗浄工程、凝縮工程は、上述のとおりであるので説明を省略する。
　以下、実施例により本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　図２に示す装置を用いた。
　ジヒドロキシ化合物としてビスフェノール－Ａ（ＢＰＡ）、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた。重合反応器１は２２０℃／７０ｍｍＨｇで運転された。スクラバ２は、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を１段分とした。
　前段の重合反応器１からのプロセス蒸気を８９００ｋｇ／時間の流量でスクラバ２の塔底部に導入した。スクラバ２では、洗浄液として、ジアリールカーボネートを使用した。スクラバ２の塔頂からのプロセス蒸気は１０６５０ｋｇ／時間であり、凝縮器３に導入された。スクラバ２の塔底部のプロセス液流量が１６２５０ｋｇ／時間であり、プロセス液組成がＤＰＣ質量比で８０ｗｔ％であった。内２５０ｋｇ／時間は重合反応器１に導入され、１６０００ｋｇ／時間は再度スクラバ２の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３の塔底部のプロセス液流量が１０６５０ｋｇ／時間であり、内８６５０ｋｇ／時間は抜き出され、２０００ｋｇ／時間は再度スクラバ２の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３において、抜き出されたプロセス液は、ＢＰＡ濃度が２０質量ｐｐｍであった。以上の結果からジヒドロキシ化合物のロス量を低減できることがわかった。
　後段の重合反応器１’は２７０℃／３２ｍｍＨｇで運転された。スクラバ２’は、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を１段分とした。
　重合反応器１’からのプロセス蒸気を１３８０ｋｇ／時間の流量でスクラバ２’の塔底部に導入した。スクラバ２’の塔頂からのプロセス蒸気は１８３０ｋｇ／時間であり、凝縮器３’に導入された。スクラバ２’の塔底部のプロセス液流量が４０５０ｋｇ／時間であり、プロセス液組成がＤＰＣ質量比で９０％であった。内５０ｋｇ／時間は重合反応器１’に導入され、４０００ｋｇ／時間は再度スクラバ２’の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３’の塔底部のプロセス液流量が１８３０ｋｇ／時間であり、内１３３０ｋｇ／時間は抜き出され、５００ｋｇ／時間は再度スクラバ２’の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３’において、抜き出されたプロセス液は、ＢＰＡ濃度が４０質量ｐｐｍであった。以上の結果からジヒドロキシ化合物のロス量を低減できることがわかった。
［実施例２］
　図１に示した装置を用いた。
　ジヒドロキシ化合物としてビスフェノール－Ａ（ＢＰＡ）、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた。重合反応器１は２２０℃／７０ｍｍＨｇで運転された。スクラバ２は、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を１段分とした。
　前段の重合反応器１からのプロセス蒸気を８６７０ｋｇ／時間の流量でスクラバ２の塔底部に導入した。スクラバ２の塔頂からのプロセス蒸気は９８５０ｋｇ／時間であり、凝縮器３に導入された。スクラバ２の塔底部のプロセス液流量が２８２０ｋｇ／時間であり、プロセス液組成がＤＰＣの含有量が３０ｗｔ％であった。内２０ｋｇ／時間は重合反応器１に導入され、２８００ｋｇ／時間は再度スクラバ２の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３の塔底部のプロセス液流量が９８５０ｋｇ／時間であり、内８６５０ｋｇ／時間は抜き出され、１２００ｋｇ／時間は再度スクラバ２の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３において、抜き出されたプロセス液は、ＢＰＡ濃度が２０００質量ｐｐｍであった。以上の結果からジヒドロキシ化合物のロス量を低減できることがわかった。
　後段の重合反応器１’は２７０℃／３２ｍｍＨｇで運転された。スクラバ２’は、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を１段分とした。
　重合反応器１’からのプロセス蒸気を１３４０ｋｇ／時間の流量でスクラバ２’の塔底部に導入した。スクラバ２’の塔頂からのプロセス蒸気は１６６０ｋｇ／時間であり、凝縮器３’に導入された。スクラバ２’の塔底部のプロセス液流量が７１０ｋｇ／時間であり、プロセス液組成がＤＰＣ質量比で２０％であった。内１０ｋｇ／時間は重合反応器１’に導入され、７００ｋｇ／時間は再度スクラバ２’の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３’の塔底部のプロセス液流量が１６６０ｋｇ／時間であり、内１３３０ｋｇ／時間は抜き出され、３３０ｋｇ／時間は再度スクラバ２’の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３’において、抜き出されたプロセス液は、ＢＰＡ濃度が４０００質量ｐｐｍであった。以上の結果からジヒドロキシ化合物のロス量を低減できることがわかった。
［実施例３］
　図１に示した装置を用いた。
　ジヒドロキシ化合物としてビスフェノール－Ａ（ＢＰＡ）、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いた。重合反応器１は２２０℃／７０ｍｍＨｇで運転された。スクラバ２は、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を１段分とした。
　重合反応器１からのプロセス蒸気を１０５００ｋｇ／時間の流量でスクラバ２の塔底部に導入した。スクラバ２の塔頂からのプロセス蒸気は１２６５０ｋｇ／時間であり、凝縮器３に導入された。スクラバ２の塔底部のプロセス液流量が３３８５０ｋｇ／時間であり、プロセス液組成がＤＰＣ質量比で６０％であった。内１８５０ｋｇ／時間は重合反応器１に導入され、３２０００ｋｇ／時間は再度スクラバ２の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３の塔底部のプロセス液流量が１２６５０ｋｇ／時間であり、内８６５０ｋｇ／時間は抜き出され、４０００ｋｇ／時間は再度スクラバ２の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３において、抜き出されたプロセス液は、ＢＰＡ濃度が１質量ｐｐｍであった。以上の結果からジヒドロキシ化合物のロス量を低減できることがわかった。
　重合反応器１’は２７０℃／３２ｍｍＨｇで運転された。スクラバ２’は、材質としてステンレス鋼を用い、理論段数を１段分とした。
　重合反応器１’からのプロセス蒸気を１５６０ｋｇ／時間の流量でスクラバ２’の塔底部に導入した。スクラバ２’の塔頂からのプロセス蒸気は２０３０ｋｇ／時間であり、凝縮器３’に導入された。スクラバ２’の塔底部のプロセス液流量が８２３０ｋｇ／時間であり、プロセス液組成がＤＰＣ質量比で９０％であった。内２３０ｋｇ／時間は重合反応器１’に導入され、８０００ｋｇ／時間は再度スクラバ５の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３’の塔底部のプロセス液流量が２０３０ｋｇ／時間であり、内１３３０ｋｇ／時間は抜き出され、７００ｋｇ／時間は再度スクラバ２’の塔頂に洗浄液として導入された。凝縮器３’において、抜き出されたプロセス液は、ＢＰＡ濃度が５質量ｐｐｍであった。以上の結果からジヒドロキシ化合物のロス量を低減できることがわかった。
［比較例１］
　図３に示す装置を用いた。図３に示す装置は、スクラバ２を有さない装置であり、本実施形態に係るポリカーボネート製造装置と共通する構成については、同一記号を付して説明を省略する。
　ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡ、ジアリールカーボネートとしてＤＰＣを用いた。重合反応器１は２２０℃／７０ｍｍＨｇで運転された。重合反応器１は２７０℃／３２ｍｍＨｇで運転された。
　プロセス蒸気を８６５０ｋｇ／時間の流量で凝縮器３に導入した。凝縮器３の塔底部のプロセス液流量が８６５０ｋｇ／時間であり、抜き出されたプロセス液は、ＢＰＡ濃度が４０００質量ｐｐｍであった。
　プロセス蒸気を１３３０ｋｇ／時間の流量で凝縮器３’に導入した。凝縮器３’の塔底部のプロセス液流量が１３３０ｋｇ／時間であり、抜き出されたプロセス液は、ＢＰＡ濃度が９０００質量ｐｐｍであった。
　本実施形態に係るポリカーボネートの製造方法は、ポリカーボネートの製造分野において、産業上の利用可能性を有する。
１、１’　重合反応器
２、２’　スクラバ
３、３’　凝縮器
４、４’、５、５’、６、６’　供給路
１３、１３’　排出ポンプ
２２、２２’　充填物
２５、２５’　デミスタ
 

Claims (13)

  1. 　ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合反応器で重合する重合工程と、
    　前記重合工程における重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させる洗浄工程と、
    　前記洗浄工程により洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮工程と、を含み、
    　前記洗浄工程の前記スクラバの塔底液の少なくとも一部を前記重合反応器に供給する、
    ポリカーボネートの製造方法。
  2. 　前記凝縮工程の排出蒸気の凝縮液の少なくとも一部を前記洗浄工程の前記洗浄液として使用する、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  3. 　前記凝縮工程からの凝縮液を洗浄液として洗浄工程に供給する液の質量比が、洗浄工程入口の排出蒸気量に対して、０．１以上１以下である、請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
  4. 　前記洗浄工程における前記スクラバの塔底液を洗浄液として洗浄工程に供給する、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  5. 　前記洗浄工程における前記スクラバの塔底液を洗浄液として洗浄工程に供給する液の質量比が、洗浄工程入口の排出蒸気量に対して、０．１以上１０以下である、請求項４に記載のポリカーボネートの製造方法。
  6. 　前記洗浄工程における前記スクラバの塔底液中のジアリールカーボネートの含有量が２０質量％～９０質量％である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  7. 　前記洗浄工程のスクラバが、不規則充填物を備える、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  8. 　前記洗浄工程において、飛沫同伴分の液滴をデミスタにより分離する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
  9. 　デミスタの空間率が９５ｖｏｌ％～９９ｖｏｌ％である、請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
  10. 　前記ジヒドロキシ化合物が、ジフェニルカーボネートを含む、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
  11. 　前記ジアリールカーボネートが、ビスフェノールＡを含む、請求項１０に記載のポリカーボネートの製造方法。
  12. 　ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合する重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気をスクラバで洗浄液と接触させる洗浄工程と、
    　前記洗浄工程により洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮工程と、を含む、
    ジヒドロキシ化合物の回収方法。
  13. 　ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、又はこれらのプレポリマーを重合する重合反応器と、
    　前記重合反応器から排出されるヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネート及びジヒドロキシ化合物を含む排出蒸気を洗浄液と接触させるスクラバと、
    　前記スクラバにより洗浄された排出蒸気を凝縮する凝縮器と、
    　前記スクラバの塔底液の少なくとも一部を前記重合反応器に供給する供給路と、
    を含むポリカーボネートの製造装置。
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