JP3967009B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3967009B2 JP3967009B2 JP22165698A JP22165698A JP3967009B2 JP 3967009 B2 JP3967009 B2 JP 3967009B2 JP 22165698 A JP22165698 A JP 22165698A JP 22165698 A JP22165698 A JP 22165698A JP 3967009 B2 JP3967009 B2 JP 3967009B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- bisphenol
- polycarbonate
- conduit
- production process
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、詳細には、ポリカーボネート製造工程で副生するフェノールをビスフェノールＡ製造工程にリサイクルするポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。しかしながら、この界面重縮合法においては、取り扱いに注意を有するホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、ホスゲンの替わりにジアリールカーボネートを用いてエステル交換法で芳香族ポリカーボネートを製造する方法が数多く提案されている。例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネートを得ることができる。この方法は、高粘度のポリカーボネートの溶融体の中から、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）を留去しなければ重合度が上がらないことから、（１）高温・高真空条件下で重合するため、副反応によって分岐や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得にくいこと、（２）着色を免れないこと等、種々の欠点を有していた〔松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行（昭和４４年）、第６２〜６７ページ参照〕。これらの欠点を克服するため、触媒や安定剤、重合方法等に関して数多くの試みがなされている。特に本出願人等は、ＷＯ９５／０３３５１号明細書において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を、自由に落下させながら重合する方法を開示しており、この方法によれば着色のない高品質のポリカーボネートを製造することが可能である。また、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、固相重合により芳香族ポリカーボネートを製造する方法についても本出願人等によって提案されており（ＵＳＰ−４９４８８７１号明細書、ＵＳＰ−５２０４３７７号明細書、ＵＳＰ−５２１４０７３号明細書等）、高品質の芳香族ポリカーボネートが製造できることが開示されている。
【０００４】
このように、エステル交換法においても、高品質のポリカーボネートが得られるようになったものの、ホスゲン法とは異なり、ポリカーボネートを製造する過程でフェノールが必然的に副生する為に、経済的には、副生フェノールの再利用が必須となっている。その為、例えば、特開平９−２５５７７２号公報や特開平１０−６０１０６号公報に示されるように、副生したフェノールをジフェニルカーボネート製造工程に回収して再利用することが試みられている。しかしながら、これら公報に記載されているように、該副生フェノールをＤＰＣ工程で再利用するためには、ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールを一旦蒸留等の操作によって精製してから用いることが、ＤＰＣ製造工程での配管の閉塞防止やＤＰＣ品質及び最終的に得られるポリカーボネートの品質を向上するために必要であった。例えば、特開平１０−６０１０６号公報では、副生フェノール中の不純物としてジヒドロキシ化合物が５０ｐｐｍ以下、エステル交換触媒である含窒素塩基性化合物又はアルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物が１ｐｐｍ以下、サリチル酸フェニル、Ｏ−フェノキシ安息香酸及びＯ−フェノキシ安息香酸フェニルの含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、ポリカーボネートオリゴマーが１００ｐｐｍ以下の範囲にあることが記載されている。このことは、ＤＰＣ製造工程にもしくはその前の工程に、フェノール蒸留塔や精留塔のような副生した粗フェノールの精製工程が必要になると共に、煩雑な操作が付加されることを意味するものであり、好ましいことではない。
【０００５】
更に、上記フェノール蒸留塔や精留塔等の塔底からは、副生粗フェノール中に存在するビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート、ポリカーボネートオリゴマー等が濃縮された状態で排出される為、フェノールやビスフェノールＡからポリカーボネートへの収率が低下すると共に、該排出物の処理が問題となっていた。
以上のように、エステル交換法で必然的に生成する副生フェノールを、効率よく使用する技術は未だ確立されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粗フェノールを精製するという煩雑な操作を低減すると共に、廃棄物を低減してフェノールやビスフェノールＡからポリカーボネートへの収率が向上したエステル交換法ポリカーボネートの製造方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本発明者らは、ポリカーボネート製造工程で副生する粗フェノールの活用を鋭意研究した結果、意外にも、粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程で使用する場合には、粗フェノールを全く精製することなく、もしくは低純度の精製で使用できるという驚くべき事実を見い出したものである。ポリカーボネート製造工程で副生する粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程にリサイクルすることで、副生する粗フェノールからのフェノール分離精製や廃棄物の処理等の煩雑な操作が不要になると共にフェノールやビスフェノールＡからポリカーボネートへの収率が向上したのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造するビスフェノールＡ製造工程と、該ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとをエステル交換反応させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程とからなり、該ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの少なくとも一部として、該ポリカーボネート製造工程で副生したフェノールを主成分として含む粗フェノールを使用することを特徴とするポリカーボネートの連続的製造方法、
（２） 粗フェノールの純度が５０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％であることを特徴する（１）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
（３） 粗フェノールが、水で加水分解された後、ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの一部として使用されることを特徴とする（１）又は（２）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
（４） ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡが、製造直後の溶融状態のまま、固化することなく、ポリカーボネート製造工程に供給されることを特徴とする（１）、（２）または（３）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
（５） ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡが、フェノールアダクトの状態で、ポリカーボネート製造工程に供給されることを特徴とする（１）、（２）または（３）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
を提供するものである。
【０００９】
本発明の方法は、アセトンとフェノールとを反応させてビスフェノールＡを得、得られた該ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートをエステル交換反応で重合して、フェノールを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造することを包含し、その際ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの一部として、ポリカーボネート製造工程で副生したフェノールを主成分として含む粗フェノールを用いることを特徴とする方法である。本発明の方法においては、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる粗フェノールが、精製することなく、もしくは低純度の簡便な精製のままで、芳香族ポリカーボネートの製造原料であるビスフェノールＡの製造に有効に用いられる。それ故、本発明の方法は、粗フェノールを他の用途やジフェニルカーボネート製造の原料として使用する際に必要な、高純度の精製工程や廃棄物の回収工程が不要となる利点を有すると共に、フェノールからポリカーボネートへのトータル収率が向上するという利点も有していることから、エステル交換法での芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産において極めて有利に用いることができる。芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる粗フェノールを、そのままで、もしくは低純度の精製のままで、ビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用できることは予想外であり、その結果、粗フェノールの高純度精製は不要になり、煩雑な作業が必要なくなったり、収率が向上することは従来の技術からは全く予測できないことである。
【００１０】
本願の効果をより明確にするために、従来提案されていた副生フェノールを精製してジフェニルカーボネート製造工程で使用するプロセスを図２を用いて説明する。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとからポリカーボネートを製造する工程１で副生した粗フェノールには、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、ポリカーボネートオリゴマー等を含んでおり、そのまま、ジフェニルカーボネート製造工程に供給することはできない。その為、粗フェノールの精製が必要であり、導管１４３を通じてフェノール回収塔２に導入される。フェノール回収塔２の塔底からは粗フェノール中に含まれるジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、オリゴマーが導管１４４を通じて排出され、塔頂からはフェノールが排出される。特開平１０−６０１０６号公報によれば、該フェノールがジフェニルカーボネート製造工程で使用されるためには、ビスフェノールＡ、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物、ホウ酸またはホウ酸エステル、亜リン酸水素アンモニウム、サリチル酸フェニル、Ｏ−フェノキシ安息香酸、Ｏ−フェノキシ安息香酸フェニル等の微量不純物を含んでいれば、更に高純度化が必要であると記載されており、導管１４５でフェノール精製塔３に導かれる。フェノール精製塔３の塔頂や塔底からは導管１４５で導かれたフェノール中に含まれていた不純物が排出され、導管１４６から高純度フェノールが得られる。高純度フェノールは、フレッシュなフェノールと混合され、ジフェニルカーボネート製造工程に供給される。フェノール回収塔２の塔底から導管１４４で排出された混合物はそのまま重合工程に戻すことは出来ず、廃棄物として処理されるか、または燃料として熱回収するか、もしくは再度ジフェニルカーボネート回収のために薄膜蒸留等の操作が必要となる。その場合、薄膜蒸留塔内では塔底では、重合が発生し配管閉塞が発生しやすい。また、フェノール精製塔３の導管１４７、１４９で排出された不純物は廃棄物として処理されるかまたは燃料として熱回収が必要となる。以上のように粗フェノールをジフェニルカーボネート製造原料として使用する従来の技術では、煩雑な操作やロス及び廃物処理が必要となるのである。
【００１１】
一方、本発明のプロセスでは図１に示すように、粗フェノールをそのままビスフェノールＡ製造工程に供給できるので、煩雑な操作や廃物処理が無く、非常にシンプルである。
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明のジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとをエステル交換させるポリカーボネート製造工程について説明する。本発明のポリカーボネートの製造方法はエステル交換法であれば良く、特に制限はない。通常、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造する際に用いられる重合器のいずれも使用することが可能であり、撹拌槽型重合器、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を用いる方法や、多孔板から落下させながら重合させるタイプの重合方式、多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させるタイプの重合方式、更には固相重合方式等、公知の種々の方法を用いることができる。高品質のポリカーボネートを製造する上では、特開平７−２９２０９７号公報記載の多孔板から落下させながら重合させる方法や、特公平７−９４５４６号公報や特開平３−２２３３３０号公報に記載の固相重合法等が特に好ましい。また、これらの重合器を種々組み合わせて用いることも好ましい方法である。
【００１２】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジフェニルカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範囲である。本発明において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
【００１３】
反応の進行にともなって、フェノールが副生してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、副生したフェノールをこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの分子量、重合温度等によっても異なるが、例えば、数平均分子量が１０００以下の範囲では、６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）〜６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２６６６Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更に２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下が好ましい。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。
【００１４】
副生したフェノールを反応系外に除去する際には、ジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オリゴマー等も同伴するため、低純度のフェノールとして除去される。また、それらを部分凝縮や蒸留して、フェノールと分離されたジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オリゴマー等を重合器に戻す方法も好ましく用いられるが、該操作では副生したフェノールに同伴されたジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オリゴマー等を完全に除去することは出来ない。本発明においては、このようにポリカーボネート製造工程から系外に除去された副生したフェノールを主成分とするフェノールを粗フェノールといい、重合工程で副生した成分や原材料を含有するフェノールを粗フェノールと定義する。例えば、反応系外に除去された副生フェノールがそのままポリカーボネート製造工程の系外に移送されるのであれば、該副生フェノールは粗フェノールであるし、上述のようにジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オリゴマー等を重合器に戻す為に副生フェノールを部分凝縮や蒸留して得られるフェノールも、重合工程で副生した成分や原材料を含有しておれば、粗フェノールである。本発明においては、該粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用する。その際の使用割合は、特に限定されないが、原料フェノール中の１０〜１００重量％の範囲にあり、好ましくは、５０〜１００％、更に好ましくは、７０〜１００％の範囲にある。
【００１５】
エステル交換反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）ＮＢ（Ｒ3Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）または（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6）ＰＢ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ7 およびＲ8 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。
【００１６】
また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００１７】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料のビスフェノールＡに対して、通常１０-8〜１ｗｔ％、好ましくは１０-7〜１０-1ｗｔ％の範囲で選ばれる。本発明の方法を達成する反応器及び重合器の材質に特に制限はないが、重合器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００１８】
次に、ポリカーボネート製造工程で副生したフェノールを原料フェノールの一部として用いるビスフェノールＡの製造工程について説明する。本発明において、ビスフェノールＡの製造工程は、アセトンとフェノールとを酸触媒の存在下でビスフェノールＡを製造するものであれば良く、その方法は特に制限されない。通常、触媒として無水塩化水素を用いる方法と陽イオン型イオン交換樹脂を用いる方法が一般的である。無水塩化水素を触媒として用いる一般的な方法は、反応工程、分離・回収工程、蒸留・精製工程からなっており、反応工程では温度が５０℃前後、圧力が常圧から微加圧程度、フェノールとアセトンのモル比が約４：１で水を副生しながら縮合してビスフェノールＡを生成している。分離・回収工程では、副生した水に溶解した塩酸の回収、フェノールの分離回収、異性体の分離回収が行われ、回収された塩酸、フェノール、異性体は反応工程にリサイクルされる。蒸留・精製工程では、粗ビスフェノールＡの蒸留、結晶化・分離、洗浄・乾燥を行い高純度のビスフェノールＡを得ている。
【００１９】
後者の陽イオン型イオン交換樹脂を用いる一般的な方法は、反応工程、分離・回収工程、精製工程及び熱分解異性化工程からなっており、反応工程では、温度が５０〜９０℃程度、圧力が大気圧、フェノールとアセトンのモル比が約１０：１で水を副生しながら縮合してビスフェノールＡを生成している。分離・回収工程では、副生した水の分離、アセトン及びフェノールの分離回収が行われ、回収されたアセトン、フェノールは反応工程にリサイクルされる。精製工程では、フェノールアダクトとしてビスフェノールＡを晶析し洗浄が行われた後フェノールの蒸留分離と顆粒化が行われ精製ビスフェノールＡが得られる。分離されたフェノールは再使用される。晶析で分離された異性体やタール分は熱分解異性化工程に送られ、フェノールやビスフェノールＡ及びビスフェノールＡの異性体に変換され、反応工程にリサイクルされる。
【００２０】
本発明においては、該ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの一部としてポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールを使用する。前述のように、副生した粗フェノールは、重合工程での温度、真空度、重合装置、部分凝縮やロスを発生しない程度の簡便な蒸留等による重合器へのリサイクルの程度によって、その純度は異なるが、未反応のジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ及びオリゴマー等を０．０１〜５０ｗｔ％程度含有しており、その純度は５０〜９９．９９ｗｔ％程度である。前述したように、ジフェニルカーボネート工程に副生フェノールをリサイクルする場合には、高純度に精製することが必要であったが、本発明においては、ビスフェノールＡ等が含有していても全く問題ない。むしろ、高純度に精製することによる煩雑さと、精製で発生するロスによるトータル収率の低下を避けるために、重合器へのリサイクルが問題なくできる程度の低純度の精製の方が好ましい。好ましい粗フェノールの純度としては、７０〜９９ｗｔ％、更に好ましくは８０〜９９ｗｔ％、特に好ましくは９０〜９９ｗｔ％の範囲にある。上記範囲より純度が低い場合は、重合工程での生産効率が低下したり、安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
ビスフェノールＡ反応工程内には、反応で副生した水と酸性触媒が存在し、かつ温度が５０〜９０℃の状態にあるため、供給された粗フェノール中のジフェニルカーボネートは加水分解されてフェノールになる。また、粗フェノール中のビスフェノールＡはそのままの状態で次工程に移行し、オリゴマーは加水分解されてビスフェノールＡとなり次工程に移行する。該反応工程で、粗フェノール中のジフェニルカーボネートやオリゴマーは加水分解されるが、未反応の状態で残存して次工程に移行しても、精製や分解等の操作がなされるため何ら問題はない。更に、未反応ジフェニルカーボネートの量が多い場合には、ジフェニルカーボネートがフェノールとアダクトを形成して、精製ビスフェノールＡ中に残存する可能性もあるが、ジフェニルカーボネートはポリカーボネート製造工程で使用されるモノマーであるため、ポリカーボネートの品質に対しては何ら問題はないのである。
【００２２】
また、粗フェノール中のジフェニルカーボネートやオリゴマーの加水分解を進行させてからビスフェノールＡ製造用の原料フェノールの一部として用いることも可能である。その場合、粗フェノール中に水を添加して５０〜２００℃に加熱した後、ビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用することも可能であるし、ビスフェノールＡ製造工程内の分離工程で回収されて反応工程に供給される、水分を含んでいる回収アセトンに混合して５０〜１５０℃に加熱した後、ビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用することも可能である。その際、水及び水分の量としては、粗フェノール中に存在するジフェニルカーボネートやオリゴマー等の加水分解される成分と等モル以上存在させることが好ましく、一般に、１０倍モルまでが好ましい。また、反応時間も加水分解が進行するに十分な時間反応させることが好ましく、一般に、１分から３時間の範囲にある。
【００２３】
また、本発明において、ビスフェノールＡ製造工程とポリカーボネート製造工程とは物理的に繋がっている必要は無く、ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールがビスフェノールＡ工程で使用されればよい。しかし、好ましい形態としては、ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールが配管等で物理的に連結されたビスフェノールＡ製造工程にリサイクルされることが好ましい。更に、ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡをプリル化することなく、溶融状態のままで配管を経由してポリカーボネート製造工程に供給することも好ましい。また、ビスフェノールＡ製造工程のビスフェノールＡのフェノールアダクト状態でポリカーボネート製造工程に供給することも好ましい。前者のプリル化することなく溶融状態で供給する場合には、プリル化工程とその後の粉体のハンドリングが軽減でき好ましい。ビスフェノールＡをフェノールアダクトの状態で供給することは、ビスフェノールＡの精製工程及びプリル化工程が簡略化出来て好ましいが、重合工程からのリサイクルフェノールの量が増大するというデメリットも生じる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。各項目の評価は以下の方法で行った。
１．フェノールの純度：（株）島津製作所製ＳＣＬ−６Ｂを用いて高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
２．重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した（カラム：トーソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ；溶媒：ＴＨＦ）。
３．色調：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼社製）を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調はＣＩＥＬＡＢ法(Comission Inetrnationale de l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定し、黄色度をｂ*値で示した。ｂ*値は大きいほど黄色度は高い。
４．溶融色ＡＰＨＡ：１７５℃で溶解して、評価した。
【００２５】
【実施例１】
図３に示される様な系を用いて、ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。図３は、（ｉ）アセトンとフェノールからビスフェノールＡを製造するための反応搭及びビスフェノールＡ精製系（ビスフェノールＡ反応搭２１及び２２，２５〜２９からなるビスフェノール精製工程を用いて行う。）、(ii)上記ビスフェノールＡ反応搭２１に粗フェノール貯槽１８を経由してリサイクルされる粗フェノールを副生しながらポリカーボネートを製造する工程（攪拌槽型第１重合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器１１からなる第１攪拌重合工程、自由落下式重合器１６、ワイヤー接触落下式重合器１７）からなる。
【００２６】
＜ポリカーボネート製造工程＞
第１攪拌重合工程は攪拌槽型第１重合器９及び１０を用いてバッチ的に行われた。攪拌槽第１重合工程は重合温度１８０℃、常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で行われた。重合工程を開始するにあたり、ビスフェノールＡ製造工程で製造精製されたビスフェノールＡを、ビスフェノールＡ貯槽７に貯められた。ビスフェノールＡは導管３１より、攪拌槽型第１重合器１０に４０ｋｇバッチ的に供給され、ついでジフェニルカーボネートが投入口６より４０ｋｇバッチ的に供給された。溶融状態で４時間攪拌した後、溶融物は７．８ｋｇ／ｈｒの流量で導管３４を経て連続的に撹拌槽型第２重合器１１に供給された。撹拌槽型第１重合器９から撹拌槽型第２重合器１１に溶融プレポリマー（ａ）を供給している間に、撹拌槽型第１重合器１０に、貯槽７のビスフェノールＡ４０ｋｇを導管３１からバッチ的に供給し、ついでジフェニルカーボネート４０ｋｇを投入口８からバッチ的に供給した後、上記の撹拌槽型第１重合器９における攪拌重合と同様にして重合を行い溶融プレポリマー（ｂ）を得た。撹拌槽型第１重合器９が空になった時点で撹拌槽型第１重合器１０からの溶融プレポリマー（ｂ）の攪拌槽型第２重合器１１への供給を開始し、溶融プレポリマー（ｂ）は連続的に流量７．８ｋｇ／ｈｒで供給された。撹拌槽型第１重合器９、１０におけるバッチ重合及び溶融プレポリマー（ａ）及び（ｂ）の交互供給を上記と同様の操作で繰り返し、溶融プレポリマー（ａ）又は（ｂ）のいずれかを連続的に撹拌槽型第２重合器１１に供給した。
【００２７】
撹拌槽型第２重合器１１は、反応温度２４０℃、反応圧力７０ｍｍＨｇの条件で行い、内容量２０リットルを一定に保つように内容物（プレポリマーｃ）を抜き出し導管３５及び導管３７を経て自由落下式重合器１６に連続的に供給した。攪拌槽型第２重合器１１から留出するビスフェノールＡやジフェニルカーボネート等を含む粗フェノールは、真空ポンプの負荷を低減するために、導管４０から６０℃に設定されたフェノール凝縮器１３に供給された。フェノール凝縮器１３の塔底から得られる粗フェノールは導管４１を経て粗フェノール貯槽１８に移送され、フェノール凝縮器搭頂部から排出されたガスは、導管４２及びルーツブロワー１４を経て、封液の主成分がフェノールである液封式真空ポンプ１５に吸引された。ガス中のフェノールは、封液と共に導管４５を経由して、粗フェノール貯槽１８に移送された。
【００２８】
自由落下重合器１６は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板４８を備えており、自由落下距離は８ｍである。自由落下重合器１６においては、導管３７より多孔板４８を有する供給位置に導入されたプレポリマー（ｃ）を糸状の溶融物４９となって落下させることによって重合される。重合温度は２５０℃、圧力は５ｍｍＨｇで自由落下重合を行い、プレポリマー（ｄ）を得た。プレポリマー（ｄ）の１部は導管３６及び３７を経て流量５０ｋｇ／ｈｒで上記自由落下重合器１６の供給位置に再循環された。自由落下重合器１６から留出するビスフェノールＡやジフェニルカーボネート等を含む粗フェノールは、導管４４、導管４２及びルーツブロワー１４を経て液封式真空ポンプ１５に吸引され、導管４５を経由して、粗フェノール貯糟１８に移送された。自由落下重合器１６内のプレポリマー量は一定になるように、プレポリマー（ｄ）の１部はワイヤー接触落下式重合器１７に供給された。
【００２９】
ワイヤー接触落下式重合器１７は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板５０を備えており、８０本の１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド５１が多孔板５０のそれぞれの孔からワイヤー接触落下式重合器１７の底部の貯槽部へ垂直に釣り下げてあり、重合材料は自由落下せず、ワイヤー５１に沿って接触しながら落下する。ワイヤー接触落下距離は８ｍである。ワイヤー接触落下式重合器１７においては、重合温度２６５℃、圧力０．３ｍｍＨｇの条件下で、ワイヤー接触落下式重合を連続的に行い、得られた芳香族ポリカーボネートを重合器ボトムから約４．４ｋｇ／ｈｒで抜き出した。ワイヤー接触落下式重合器１７から留出するビスフェノールＡやジフェニルカーボネート等を含む粗フェノールは、導管４４、導管４２及びルーツブロワー１４を経て液封式真空ポンプ１５に吸引された。液封式真空ポンプ１５内の封液は、一定量を保つように導管４５より抜き出され、粗フェノール貯槽１８へ供給された。粗フェノール貯槽１８のフェノールの純度は、９０％であった
【００３０】
＜ビスフェノールＡ製造工程＞
粗フェノール貯槽１８とフェノール貯槽１９とから、導管５２，５３を経由して２６．３kg/hrでフェノールを送り、アセトン貯槽２０から導管５５を経由して送られてきた１．２kg/hrのアセトンと共に６０℃に加熱され、導管５４を経由してビスフェノールＡ反応搭２１に供給した。粗フェノールとフェノールの比率（重量比）（粗フェノール／フェノール）は９５／５であった。ビスフェノールＡ反応搭２１は、触媒としてスルホン酸基を有するイオン交換樹脂が充填されてあり、ジャケットで反応温度が６０℃になるように制御した。塔底からはビスフェノールＡ１６ｗｔ％、フェノール７８％、水１ｗｔ％を含む反応溶液が抜き出され、導管３８を経由して軽沸分離塔２２に供給された。また、該反応液中にはジフェニルカーボネートは検出されなかった。
【００３１】
軽沸分離塔２２の搭頂部からはアセトン、水、フェノール及び炭酸ガスが抜き出され、炭酸ガスは導管５８に接続された真空ポンプから排出され、フェノールとアセトンはそれぞれ脱水搭２３、アセトン回収搭２４で精製されて回収される。
軽沸分離塔２２の塔底部から抜き出されたフェノールとビスフェノールＡとからなる溶液は、フェノールフラッシング搭２５に導管６２を経由して供給された。フェノールフラッシング搭２５の搭頂部からはフェノールが抜き出され導管６３を経由して粗フェノール貯槽に回収され、塔底からはビスフェノールＡ２２ｗｔ％、フェノール７４ｗｔ％の組成で抜き出され、ビスフェノールＡ晶析槽２６に導管６４を経由して供給される。ビスフェノールＡ晶析槽２６は、温度５０℃、滞留時間２時間に保たれており、フェノール／ビスフェノールＡ結晶アダクトを析出させた。ビスフェノールＡ晶析槽２６下部から抜き出された結晶アダクトは遠心分離器２７でフェノールと分離され、１５０℃に保持された結晶アダクト融解槽３０及び導管６６を経由して、脱フェノール搭２８に供給された。脱フェノール搭２８は、１６０℃、５０torrに保持されており、塔頂よりフェノールが回収された。塔底からは、フェノール３．８ｗｔ％を含むビスフェノールＡが抜き出され、導管６８を経由してスチームストリピング搭２９へ供給された。スチームストリッピング塔の条件は１８０℃、１０torrであった。スチームストリッピング搭２９の下部からは、高純度ビスフェノールＡが抜き出され、導管６９を経由してビスフェノールＡ貯槽７に移送され、ポリカーボネートの製造に使用された。
【００３２】
図３のシステムは８００時間連続運転し、ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェノール３５ｐｐｍ及びクロマン化合物を１００ｐｐｍを含み、ＡＰＨＡは７と良好な物であり、粗フェノールを用いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポリカーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄物は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２８０００であり、ｂ*値が３．５の良好なポリカーボネートであった。
【００３３】
【比較例１】
図４に示ようなポリカーボネート製造工程とジフェニルカーボネート製造工程とからなる設備を用いてポリカーボネートを製造した。図４の系は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔７２及び７３を用いて行う。）と(ii)上記連続多段蒸留塔に粗フェノール貯槽１８を経由してリサイクルされる粗フェノールを副生しながらポリカーボネートを製造する工程（攪拌槽型第１重合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器１１からなる第１攪拌重合工程、自由落下式重合器１６、ワイヤー接触落下式重合器１７）からなる。
＜ポリカーボネート製造工程＞
ポリカーボネートの製造は、ビスフェノールＡを投入口６及び８から供給することとジフェニルカーボネートをジフェニルカーボネート製造工程で製造されたジフェニルカーボネートが貯蔵されたジフェニルカーボネート貯槽７１から、導管３１を経由して供給すること以外は実施例１と同様に行った。
【００３４】
＜ジフェニルカーボネート製造工程＞
フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより鉛触媒を調製した。
運転の初期段階において、純度９９．９７ｗｔ％の新たなフェノール、新たなジメチルカーボネート及び上記の鉛触媒を含む液状混合物を導管７５に設けられた導入口（図示しない）から供給し、流量２３．８ｋｇ／ｈｒにて導管７６から、段数２０のシーブトレーを装着した塔高６ｍの棚段塔からなる第１連続多段蒸留塔７２の塔頂から０．５ｍ下の位置へ供給し、第１連続多段蒸留塔７２内を流下させることによって反応を行った。運転の初期段階において導管７６から供給された混合物の重量組成は、ジメチルカーボネート：５４．６％、フェノール：４４．６％であり、鉛触媒はＰｂの濃度として０．４３ｗｔ％だった。さらに、新たなジメチルカーボネートを、導管７７から４２．２ｋｇ／ｈｒの流量で第１連続多段蒸留塔７２の塔底に供給した。導管７８，７９，８５からそれぞれリサイクルされてくる液状混合物が導管７５に導入され始めた時点で、導管７５に設けられた導入口からの液状混合物の供給を停止した。同時に新たなフェノールを導管８１より３．４５ｋｇ／ｈｒの流量で導管７８へ供給した。
【００３５】
運転が定常状態に達した後の導管７６の混合物の重量組成は、フェノール：４４．６％、ジメチルカーボネート：４９．８％、メチルフェニルカーボネート：４．８％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：４４．６％であった［導管７６の混合物は、導管７８からのフェノール、第２連続多段蒸留塔７３より導管８０及び７９を経てリサイクルされてくる液、及び蒸発缶８３から導管８４及び８５を経てリサイクルされてくる液よりなる。］。導管７６の混合物の組成及びフェノールの純度は導管７５に設けられたサンプリングノズル（図示しない）より該混合物のサンプルを抜き出し測定した。導管７６の混合物中のフェノール、ジメチルカボネート及びメチルフェニルカーボネートの含量及びフェノールの純度は高速液体クロマトグラフィー（ＳＣＬ−６Ｂ：日本国、島津製作所製）を用いて測定した。また、導管７６の混合物中の鉛触媒の含量はＩＣＰ（industry coupled plasma emissionspect ral analyzer）（JY３８PII：セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００３６】
第１連続多段蒸留塔７２の反応条件は、塔底温度は２０３℃、塔頂圧力は６．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、還流比は０であった。第１連続多段蒸留塔７２において、反応及び蒸留に必要な熱量は、導管７７から導入された新たなジメチルカーボネートと、第２連続多段蒸留塔７３の塔頂から抜き出され凝縮器８６、導管８０及び８７を経て循環される未反応ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物を蒸発器８８で加熱し、導管８９を経て第１連続多段蒸留塔７２に送ることにより供給した。
【００３７】
第１連続多段蒸留塔７２の塔頂から留出するガスは導管９０を経て凝縮器９１で凝縮され、導管９２から反応の副生物であるメタノールを含む低沸点反応混合物を４２．３ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に抜き出した。第１連続多段蒸留塔７２の塔底から連続的に抜き出した反応混合物は導管９３を経て２３．６ｋｇ／ｈｒで第１蒸発缶８３へ導入された。蒸発によって濃縮した鉛触媒を含む残留液は第１蒸発缶８３の底部から導管８４、８５、７５を経て予熱器９４に導入され導管７６を経て第１連続多段蒸留塔７２へ再循環された。第１蒸発缶８３から導管８４を経て流れる残留液の一部を導管９５、リボイラー９６及び導管９７を経て第１蒸発缶８３へ循環させた。
【００３８】
第１蒸発缶８３からメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物を、２２．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管９８をより抜き出し、導入管９９を経て、段数２０のシーブトレーを装着した棚段塔からなる塔高６ｍの第２連続多段蒸留塔７３に、塔頂から１．５ｍ下の位置に連続的に供給した。第２連続多段蒸留塔７３に供給されたメチルフェニルカーボネートの大部分は塔内で液状となり、これが上記の鉛触媒と塔内を流下することによって、反応が行われる。上記の鉛触媒は、導管１００に設けられたノズル（図示しない）より導管１０１及び９９を経て、第２連続多段蒸留塔７３に供給される。尚、鉛触媒は、導管９９中の混合物における鉛濃度が、０．８ｗｔ％に維持されるような量用いた。運転が定常状態に達した後の導管９９の混合物の流量は２３．６ｋｇ／ｈｒ、重量組成は、ジメチルカーボネート４３．１％、フェノール２４．５％、メチルフェニルカーボネート２７．１％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：０．８０％であった。導管９９の液は、導管９８から供給されるメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物、第２蒸発缶１０２から回収される導管１００の液、及びジフェニルカーボネート精製塔７４から留去されたガスを凝縮器１０３において凝縮して得られる導管１０４の液よりなる。
【００３９】
第２連続多段蒸留塔７３の反応条件は、塔底温度１９８℃、塔頂圧力２８０ｍｍＨｇ、還流比１．５の条件であった。反応及び蒸留に必要な熱量はリボイラー１０５で加熱した塔下部液により供給した。第２連続多段蒸留塔７３の塔頂から留出するジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物は導管１０６を経て凝縮器８６で凝縮された。凝縮液の１部は導管１０７及び１０８を経て第２連続多段蒸留塔７３に還流された。残りの凝縮液は導管１０７及び８０から連続的に抜き出され、予熱器９４及び導管７６を経て第１連続多段蒸留塔７２に再循環された。なお導管８０から抜き出された凝縮液の１部は導管８７、蒸発器８８及び導管８９を経て第１連続多段蒸留塔７２の下部に循環された。第２連続多段蒸留塔７３の塔底から連続的に抜き出された触媒及びジフェニルカーボネートを含む高沸点反応混合物は導管１０９及び１１０を経て第２蒸発缶１０２へ導入された。
【００４０】
第２蒸発缶１０２において触媒を含む蒸発凝縮液が形成された。この凝縮液の一部を導管１１１、リボイラー１１２及び導管１１３を経て第２蒸発缶１０２へ循環した。残りの凝縮液を導管３３、１００及び１０１を経て第２連続多段蒸留塔７３へ循環した。一方、第２蒸発缶１０２で形成されたジフェニルカーボネートを９８．３ｗｔ％含む蒸発物は４ｋｇ／ｈｒの流量で導管１１４を経て凝縮器１１５に導入され、得られた凝縮液は導管１１６を経てジフェニルカーボネート精製塔７４に供給された。蒸留に必要な熱量はジフェニルカーボネート精製塔７４のリボイラー１１７で加熱された塔下部液により供給した。ジフェニルカーボネート精製塔７４の塔頂から留出するフェノール及びメチルフェニルカーボネートを含む低沸点混合物は導管１１８を経て凝縮器１０３で凝縮された。凝縮液の１部は導管１１９及び１２０を経てジフェニルカーボネート精製塔７４に還流され、残りの凝縮液は導管１１９、１０４、１０１及び９９を経て第２連続多段蒸留塔７３に再循環された。ジフェニルカーボネート精製塔７４の塔底液の１部は、導管１２１及び１２２を経て抜き出され、残りは導管１２１、１２３、リボイラー１１７及び導管１２４を経て塔低に再循環された。精製されたジフェニルカーボネートは、塔７４の中段から導管１２５、凝縮器１２６、及び導管１２７を経て３．９ｋｇ／ｈｒの流量抜き出され精製ジフェニルカーボネート貯槽７１に導入された。
【００４１】
ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールが粗フェノール貯槽に貯蔵されるまでの間は、上記運転を続けた。その後、第１連続多段蒸留塔７２に供給するフェノールを重合系から回収された粗フェノールに切り替えた。その際、粗フェノールの純度は９１ｗｔ％であった。図４の系の重合系より抜き出された副生フェノールである粗フェノール貯槽１８中の粗フェノールが流量３．３ｋｇ／ｈｒで導管８２より導管７８に導入し、その時点での導管８１からの新たなフェノールの流量は０．１５ｋｇ／ｈｒにした。導管７８の液中の粗フェノール含量は９６ｗｔ％であった。第１連続多段蒸留塔７２に供給するフェノールを粗フェノールに切り替えてから、１５分後には第１連続多段蒸留塔７２の反応成績が低下し始め、２時間後には、ジフェニルカーボネート製造工程の運転ができなくなった。その為、導管７５のサンプリングノズルから採取した液の鉛触媒濃度を測定したところ、５．３ｗｔ％まで低下していた。その後、反応を停止して第１連続多段蒸留塔７２を調べたところ、導管７６が接続されている棚段付近に鉛触媒が析出していることが確認された。
【００４２】
【比較例２】
図５に示されるプロセスを用いて、ジフェニルカーボネートと芳香族ポリカーボネートを製造した。図５は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔７２及び７３を用いて行う。）と、(ii)上記連続多段蒸留塔に、粗フェノールを蒸留精製された精製フェノールを精製フェノール貯槽１２８を経由してリサイクルされる粗フェノールを副生しながらポリカーボネートを製造する工程（攪拌槽型第１重合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器１１からなる第１攪拌重合工程、自由落下式重合器１６、ワイヤー接触落下式重合器１７）からなる。
【００４３】
ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールを、フェノール精製塔１２９で精製して精製フェノールとした後、ジフェニルカーボネート製造工程に供給する以外は比較例１と同様に行った。
ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールは、粗フェノール貯槽１８に保持された後、導管１３０を経てフェノール精製塔１２９に供給された。フェノール精製塔１２９の条件は圧力３５０torr、温度１６０℃であった。塔底部からは粗フェノール中に含まれるジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及びポリカーボネートオリゴマーが導管１３１を通じて排出され、水塔の軽沸分を含むフェノールは搭頂部から導管１３２を経て凝縮器１３３に移送され、気相部から水等の軽沸成分が排出された。凝縮器１３３で分離された精製フェノールは、その一部は導管１３４を経てフェノール精製塔１２９に戻され、他は導管１３５を経て精製フェノール貯相１２８に移送された。精製フェノールの純度は、９９．９８％であった。気相部に排出された軽沸分の量はわずかであったが、塔底から排出された成分は、淡黄色に着色しており、重合系に戻すことはできないため、焼却廃棄した。焼却量はフィード原料に対して約４ｗｔ％であり、大きなロスとなり、収率が低下した。なお、ジフェニルカーボネート製造工程は安定運転後に、原料フェノールをポリカーボネート製造工程からの精製フェノールに切り替えた後も問題なく運転は継続できた。また、得られたポリカーボネートの重量平均分子量は２７８００、ｂ*値が３．５であった。
【００４４】
【実施例２】
図６に示すような、ポリカーボネート製造工程とビスフェノールＡ製造工程からなるシステムでビスフェノールＡとポリカーボネートを製造した。フェノール凝縮器１３及び液封式真空ポンプ１５から粗フェノール貯槽１８への導管４５、４１の途中に加水分解槽１３６を設置する以外は実施例１と同様に行った。
加水分解槽１３６へは、導管４１と４５を経て重合工程で副生した粗フェノールが供給される。導管１３８からは水が粗フェノールに対して１ｗｔ％の割合になるように供給された。加水分解槽１３６は温度が１５０℃、滞留時間が約２時間に設定された。加水分解槽１３６で処理された粗フェノールは導管１３７を経て粗フェノール槽へ移送した。
【００４５】
図６のシステムは８００時間連続運転し、ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェノール４０ｐｐｍ及びクロマン化合物を９８ｐｐｍを含み、ＡＰＨＡは５と良好な物であり、粗フェノールを用いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポリカーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄物は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２７８００であり、ｂ*値が３．３の良好なポリカーボネートであった。
【００４６】
【実施例３】
図７に示すように、攪拌槽型第２重合器１１から抜き出された粗フェノールをジフェニルカーボネート回収塔１５５に供給し、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及びオリゴマーを分離して該成分を重合工程にリサイクルする以外は、実施例１と同様に行った。
ジフェニルカーボネート回収塔１５５は、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及びオリゴマーを主成分とする塔底液を導管１５６を経て攪拌槽型第２重合器１１に戻し、搭頂部からはフェノールを主成分とするガスを導管１５７で抜き出さし、凝縮器１６１で凝縮させ、液相部は導管１５９、４５を経て粗フェノール貯槽１８に移送した。また、気相部は導管１６０を経てルーツブロア１４、液封ポンプ１５及び導管４５を経て粗フェノール貯槽１８に移送した。粗フェノール貯槽内のフェノール純度は９８．５ｗｔ％であった。
【００４７】
図７のシステムは８００時間連続運転し、ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェノール４３ｐｐｍ及びクロマン化合物を９５ｐｐｍを含み、ＡＰＨＡは５と良好な物であり、粗フェノールを用いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポリカーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄物は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２８３００であり、ｂ*値が３．４の良好なポリカーボネートであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である、粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程へリサイクルする場合の系統図である。
【図２】従来の技術である、粗フェノールをジフェニルカーボネート製造工程へリサイクルする場合の系統図である。
【図３】実施例１で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【図４】比較例１で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【図５】比較例２で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【図６】実施例２で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【図７】実施例３で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【符号の説明】
１ ポリカーボネート製造工程
２ フェノール回収塔
３ フェノール精製搭
４ ジフェニルカーボネート製造工程
５ ビスフェノールＡ製造工程
６、８ 投入口
７ ビスフェノールＡ貯槽
９ 攪拌槽型第１重合器Ａ
１０ 攪拌槽型第１重合器Ｂ
１１ 攪拌槽型第２重合器
１３ フェノール凝縮器
１４ ルーツブロア
１５ 液封式真空ポンプ
１６ 自由落下式重合器
１７ ワイヤー接触落下式重合器
１８ 粗フェノール貯槽
１９ フェノール貯槽
２０ アセトン貯槽
２１ ビスフェノールＡ反応搭
２２ 軽沸分離搭
２３ 脱水搭
２４ アセトン回収搭
２５ フェノールフラッシング搭
２６ ビスフェノールＡ晶析槽
２７ 遠心分離器
２８ 脱フェノール搭
２９ スチームストリッピング搭
３０ 結晶アダクト融解槽
３２ 脱水搭
４８ 多孔板
４９ プレポリマー溶融物
５０ 多孔板
５１ ワイヤーガイド
７１ ジフェニルカーボネート貯槽
７２ 第１連続多段蒸留塔
７３ 第１連続多段蒸留塔
７４ ジフェニルカーボネート精製塔
８３ 第１蒸発缶
８８ 蒸発器
９１，８６，１０３，１１５，１２６，１３３．１６１ 凝縮器
９４ 予熱器
９６，１１２，１１７ リボイラー
１０２ 第２蒸発缶
１２９ フェノール精製塔
１２８ 精製フェノール貯槽
１３６ 加水分解槽
１５５ ジフェニルカーボネート回収塔
３１、３３，３４，３５，３８，３６，３７，４０，４１，４２，４４，４５，４６，４７，５２，５３，５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１、６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７５．７６，７７，７８，７９，８０，８１，８２，８４，８５，８７，８９，９０，９２，９３，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４、１０６，１０７，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４、１１６，１１８，１１９，１２０，１２１，１２２，１２３，１２４，１２５，１２７，１３０，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１３８、１３９，１４０，１４１，１４２，１４３，１４４，１４５，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４、１５６，１５７，１５８，１５９，１６０ 導管
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、詳細には、ポリカーボネート製造工程で副生するフェノールをビスフェノールＡ製造工程にリサイクルするポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。しかしながら、この界面重縮合法においては、取り扱いに注意を有するホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、ホスゲンの替わりにジアリールカーボネートを用いてエステル交換法で芳香族ポリカーボネートを製造する方法が数多く提案されている。例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネートを得ることができる。この方法は、高粘度のポリカーボネートの溶融体の中から、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）を留去しなければ重合度が上がらないことから、（１）高温・高真空条件下で重合するため、副反応によって分岐や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得にくいこと、（２）着色を免れないこと等、種々の欠点を有していた〔松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行（昭和４４年）、第６２〜６７ページ参照〕。これらの欠点を克服するため、触媒や安定剤、重合方法等に関して数多くの試みがなされている。特に本出願人等は、ＷＯ９５／０３３５１号明細書において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を、自由に落下させながら重合する方法を開示しており、この方法によれば着色のない高品質のポリカーボネートを製造することが可能である。また、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、固相重合により芳香族ポリカーボネートを製造する方法についても本出願人等によって提案されており（ＵＳＰ−４９４８８７１号明細書、ＵＳＰ−５２０４３７７号明細書、ＵＳＰ−５２１４０７３号明細書等）、高品質の芳香族ポリカーボネートが製造できることが開示されている。
【０００４】
このように、エステル交換法においても、高品質のポリカーボネートが得られるようになったものの、ホスゲン法とは異なり、ポリカーボネートを製造する過程でフェノールが必然的に副生する為に、経済的には、副生フェノールの再利用が必須となっている。その為、例えば、特開平９−２５５７７２号公報や特開平１０−６０１０６号公報に示されるように、副生したフェノールをジフェニルカーボネート製造工程に回収して再利用することが試みられている。しかしながら、これら公報に記載されているように、該副生フェノールをＤＰＣ工程で再利用するためには、ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールを一旦蒸留等の操作によって精製してから用いることが、ＤＰＣ製造工程での配管の閉塞防止やＤＰＣ品質及び最終的に得られるポリカーボネートの品質を向上するために必要であった。例えば、特開平１０−６０１０６号公報では、副生フェノール中の不純物としてジヒドロキシ化合物が５０ｐｐｍ以下、エステル交換触媒である含窒素塩基性化合物又はアルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物が１ｐｐｍ以下、サリチル酸フェニル、Ｏ−フェノキシ安息香酸及びＯ−フェノキシ安息香酸フェニルの含有量の合計が５０ｐｐｍ以下、ポリカーボネートオリゴマーが１００ｐｐｍ以下の範囲にあることが記載されている。このことは、ＤＰＣ製造工程にもしくはその前の工程に、フェノール蒸留塔や精留塔のような副生した粗フェノールの精製工程が必要になると共に、煩雑な操作が付加されることを意味するものであり、好ましいことではない。
【０００５】
更に、上記フェノール蒸留塔や精留塔等の塔底からは、副生粗フェノール中に存在するビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネート、ポリカーボネートオリゴマー等が濃縮された状態で排出される為、フェノールやビスフェノールＡからポリカーボネートへの収率が低下すると共に、該排出物の処理が問題となっていた。
以上のように、エステル交換法で必然的に生成する副生フェノールを、効率よく使用する技術は未だ確立されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粗フェノールを精製するという煩雑な操作を低減すると共に、廃棄物を低減してフェノールやビスフェノールＡからポリカーボネートへの収率が向上したエステル交換法ポリカーボネートの製造方法の提供を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本発明者らは、ポリカーボネート製造工程で副生する粗フェノールの活用を鋭意研究した結果、意外にも、粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程で使用する場合には、粗フェノールを全く精製することなく、もしくは低純度の精製で使用できるという驚くべき事実を見い出したものである。ポリカーボネート製造工程で副生する粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程にリサイクルすることで、副生する粗フェノールからのフェノール分離精製や廃棄物の処理等の煩雑な操作が不要になると共にフェノールやビスフェノールＡからポリカーボネートへの収率が向上したのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造するビスフェノールＡ製造工程と、該ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとをエステル交換反応させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程とからなり、該ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの少なくとも一部として、該ポリカーボネート製造工程で副生したフェノールを主成分として含む粗フェノールを使用することを特徴とするポリカーボネートの連続的製造方法、
（２） 粗フェノールの純度が５０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％であることを特徴する（１）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
（３） 粗フェノールが、水で加水分解された後、ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの一部として使用されることを特徴とする（１）又は（２）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
（４） ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡが、製造直後の溶融状態のまま、固化することなく、ポリカーボネート製造工程に供給されることを特徴とする（１）、（２）または（３）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
（５） ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡが、フェノールアダクトの状態で、ポリカーボネート製造工程に供給されることを特徴とする（１）、（２）または（３）記載のポリカーボネートの連続的製造方法、
を提供するものである。
【０００９】
本発明の方法は、アセトンとフェノールとを反応させてビスフェノールＡを得、得られた該ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートをエステル交換反応で重合して、フェノールを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造することを包含し、その際ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの一部として、ポリカーボネート製造工程で副生したフェノールを主成分として含む粗フェノールを用いることを特徴とする方法である。本発明の方法においては、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる粗フェノールが、精製することなく、もしくは低純度の簡便な精製のままで、芳香族ポリカーボネートの製造原料であるビスフェノールＡの製造に有効に用いられる。それ故、本発明の方法は、粗フェノールを他の用途やジフェニルカーボネート製造の原料として使用する際に必要な、高純度の精製工程や廃棄物の回収工程が不要となる利点を有すると共に、フェノールからポリカーボネートへのトータル収率が向上するという利点も有していることから、エステル交換法での芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産において極めて有利に用いることができる。芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる粗フェノールを、そのままで、もしくは低純度の精製のままで、ビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用できることは予想外であり、その結果、粗フェノールの高純度精製は不要になり、煩雑な作業が必要なくなったり、収率が向上することは従来の技術からは全く予測できないことである。
【００１０】
本願の効果をより明確にするために、従来提案されていた副生フェノールを精製してジフェニルカーボネート製造工程で使用するプロセスを図２を用いて説明する。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとからポリカーボネートを製造する工程１で副生した粗フェノールには、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、ポリカーボネートオリゴマー等を含んでおり、そのまま、ジフェニルカーボネート製造工程に供給することはできない。その為、粗フェノールの精製が必要であり、導管１４３を通じてフェノール回収塔２に導入される。フェノール回収塔２の塔底からは粗フェノール中に含まれるジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、オリゴマーが導管１４４を通じて排出され、塔頂からはフェノールが排出される。特開平１０−６０１０６号公報によれば、該フェノールがジフェニルカーボネート製造工程で使用されるためには、ビスフェノールＡ、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物／アルカリ土類金属化合物、ホウ酸またはホウ酸エステル、亜リン酸水素アンモニウム、サリチル酸フェニル、Ｏ−フェノキシ安息香酸、Ｏ−フェノキシ安息香酸フェニル等の微量不純物を含んでいれば、更に高純度化が必要であると記載されており、導管１４５でフェノール精製塔３に導かれる。フェノール精製塔３の塔頂や塔底からは導管１４５で導かれたフェノール中に含まれていた不純物が排出され、導管１４６から高純度フェノールが得られる。高純度フェノールは、フレッシュなフェノールと混合され、ジフェニルカーボネート製造工程に供給される。フェノール回収塔２の塔底から導管１４４で排出された混合物はそのまま重合工程に戻すことは出来ず、廃棄物として処理されるか、または燃料として熱回収するか、もしくは再度ジフェニルカーボネート回収のために薄膜蒸留等の操作が必要となる。その場合、薄膜蒸留塔内では塔底では、重合が発生し配管閉塞が発生しやすい。また、フェノール精製塔３の導管１４７、１４９で排出された不純物は廃棄物として処理されるかまたは燃料として熱回収が必要となる。以上のように粗フェノールをジフェニルカーボネート製造原料として使用する従来の技術では、煩雑な操作やロス及び廃物処理が必要となるのである。
【００１１】
一方、本発明のプロセスでは図１に示すように、粗フェノールをそのままビスフェノールＡ製造工程に供給できるので、煩雑な操作や廃物処理が無く、非常にシンプルである。
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に、本発明のジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとをエステル交換させるポリカーボネート製造工程について説明する。本発明のポリカーボネートの製造方法はエステル交換法であれば良く、特に制限はない。通常、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造する際に用いられる重合器のいずれも使用することが可能であり、撹拌槽型重合器、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を用いる方法や、多孔板から落下させながら重合させるタイプの重合方式、多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させるタイプの重合方式、更には固相重合方式等、公知の種々の方法を用いることができる。高品質のポリカーボネートを製造する上では、特開平７−２９２０９７号公報記載の多孔板から落下させながら重合させる方法や、特公平７−９４５４６号公報や特開平３−２２３３３０号公報に記載の固相重合法等が特に好ましい。また、これらの重合器を種々組み合わせて用いることも好ましい方法である。
【００１２】
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジフェニルカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範囲である。本発明において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
【００１３】
反応の進行にともなって、フェノールが副生してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、副生したフェノールをこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの分子量、重合温度等によっても異なるが、例えば、数平均分子量が１０００以下の範囲では、６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）〜６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２６６６Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更に２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下が好ましい。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。
【００１４】
副生したフェノールを反応系外に除去する際には、ジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オリゴマー等も同伴するため、低純度のフェノールとして除去される。また、それらを部分凝縮や蒸留して、フェノールと分離されたジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オリゴマー等を重合器に戻す方法も好ましく用いられるが、該操作では副生したフェノールに同伴されたジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オリゴマー等を完全に除去することは出来ない。本発明においては、このようにポリカーボネート製造工程から系外に除去された副生したフェノールを主成分とするフェノールを粗フェノールといい、重合工程で副生した成分や原材料を含有するフェノールを粗フェノールと定義する。例えば、反応系外に除去された副生フェノールがそのままポリカーボネート製造工程の系外に移送されるのであれば、該副生フェノールは粗フェノールであるし、上述のようにジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ、オリゴマー等を重合器に戻す為に副生フェノールを部分凝縮や蒸留して得られるフェノールも、重合工程で副生した成分や原材料を含有しておれば、粗フェノールである。本発明においては、該粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用する。その際の使用割合は、特に限定されないが、原料フェノール中の１０〜１００重量％の範囲にあり、好ましくは、５０〜１００％、更に好ましくは、７０〜１００％の範囲にある。
【００１５】
エステル交換反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）ＮＢ（Ｒ3Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）または（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6）ＰＢ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ7 およびＲ8 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。
【００１６】
また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００１７】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料のビスフェノールＡに対して、通常１０-8〜１ｗｔ％、好ましくは１０-7〜１０-1ｗｔ％の範囲で選ばれる。本発明の方法を達成する反応器及び重合器の材質に特に制限はないが、重合器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００１８】
次に、ポリカーボネート製造工程で副生したフェノールを原料フェノールの一部として用いるビスフェノールＡの製造工程について説明する。本発明において、ビスフェノールＡの製造工程は、アセトンとフェノールとを酸触媒の存在下でビスフェノールＡを製造するものであれば良く、その方法は特に制限されない。通常、触媒として無水塩化水素を用いる方法と陽イオン型イオン交換樹脂を用いる方法が一般的である。無水塩化水素を触媒として用いる一般的な方法は、反応工程、分離・回収工程、蒸留・精製工程からなっており、反応工程では温度が５０℃前後、圧力が常圧から微加圧程度、フェノールとアセトンのモル比が約４：１で水を副生しながら縮合してビスフェノールＡを生成している。分離・回収工程では、副生した水に溶解した塩酸の回収、フェノールの分離回収、異性体の分離回収が行われ、回収された塩酸、フェノール、異性体は反応工程にリサイクルされる。蒸留・精製工程では、粗ビスフェノールＡの蒸留、結晶化・分離、洗浄・乾燥を行い高純度のビスフェノールＡを得ている。
【００１９】
後者の陽イオン型イオン交換樹脂を用いる一般的な方法は、反応工程、分離・回収工程、精製工程及び熱分解異性化工程からなっており、反応工程では、温度が５０〜９０℃程度、圧力が大気圧、フェノールとアセトンのモル比が約１０：１で水を副生しながら縮合してビスフェノールＡを生成している。分離・回収工程では、副生した水の分離、アセトン及びフェノールの分離回収が行われ、回収されたアセトン、フェノールは反応工程にリサイクルされる。精製工程では、フェノールアダクトとしてビスフェノールＡを晶析し洗浄が行われた後フェノールの蒸留分離と顆粒化が行われ精製ビスフェノールＡが得られる。分離されたフェノールは再使用される。晶析で分離された異性体やタール分は熱分解異性化工程に送られ、フェノールやビスフェノールＡ及びビスフェノールＡの異性体に変換され、反応工程にリサイクルされる。
【００２０】
本発明においては、該ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの一部としてポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールを使用する。前述のように、副生した粗フェノールは、重合工程での温度、真空度、重合装置、部分凝縮やロスを発生しない程度の簡便な蒸留等による重合器へのリサイクルの程度によって、その純度は異なるが、未反応のジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ及びオリゴマー等を０．０１〜５０ｗｔ％程度含有しており、その純度は５０〜９９．９９ｗｔ％程度である。前述したように、ジフェニルカーボネート工程に副生フェノールをリサイクルする場合には、高純度に精製することが必要であったが、本発明においては、ビスフェノールＡ等が含有していても全く問題ない。むしろ、高純度に精製することによる煩雑さと、精製で発生するロスによるトータル収率の低下を避けるために、重合器へのリサイクルが問題なくできる程度の低純度の精製の方が好ましい。好ましい粗フェノールの純度としては、７０〜９９ｗｔ％、更に好ましくは８０〜９９ｗｔ％、特に好ましくは９０〜９９ｗｔ％の範囲にある。上記範囲より純度が低い場合は、重合工程での生産効率が低下したり、安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
ビスフェノールＡ反応工程内には、反応で副生した水と酸性触媒が存在し、かつ温度が５０〜９０℃の状態にあるため、供給された粗フェノール中のジフェニルカーボネートは加水分解されてフェノールになる。また、粗フェノール中のビスフェノールＡはそのままの状態で次工程に移行し、オリゴマーは加水分解されてビスフェノールＡとなり次工程に移行する。該反応工程で、粗フェノール中のジフェニルカーボネートやオリゴマーは加水分解されるが、未反応の状態で残存して次工程に移行しても、精製や分解等の操作がなされるため何ら問題はない。更に、未反応ジフェニルカーボネートの量が多い場合には、ジフェニルカーボネートがフェノールとアダクトを形成して、精製ビスフェノールＡ中に残存する可能性もあるが、ジフェニルカーボネートはポリカーボネート製造工程で使用されるモノマーであるため、ポリカーボネートの品質に対しては何ら問題はないのである。
【００２２】
また、粗フェノール中のジフェニルカーボネートやオリゴマーの加水分解を進行させてからビスフェノールＡ製造用の原料フェノールの一部として用いることも可能である。その場合、粗フェノール中に水を添加して５０〜２００℃に加熱した後、ビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用することも可能であるし、ビスフェノールＡ製造工程内の分離工程で回収されて反応工程に供給される、水分を含んでいる回収アセトンに混合して５０〜１５０℃に加熱した後、ビスフェノールＡ製造工程の原料フェノールの一部として使用することも可能である。その際、水及び水分の量としては、粗フェノール中に存在するジフェニルカーボネートやオリゴマー等の加水分解される成分と等モル以上存在させることが好ましく、一般に、１０倍モルまでが好ましい。また、反応時間も加水分解が進行するに十分な時間反応させることが好ましく、一般に、１分から３時間の範囲にある。
【００２３】
また、本発明において、ビスフェノールＡ製造工程とポリカーボネート製造工程とは物理的に繋がっている必要は無く、ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールがビスフェノールＡ工程で使用されればよい。しかし、好ましい形態としては、ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールが配管等で物理的に連結されたビスフェノールＡ製造工程にリサイクルされることが好ましい。更に、ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡをプリル化することなく、溶融状態のままで配管を経由してポリカーボネート製造工程に供給することも好ましい。また、ビスフェノールＡ製造工程のビスフェノールＡのフェノールアダクト状態でポリカーボネート製造工程に供給することも好ましい。前者のプリル化することなく溶融状態で供給する場合には、プリル化工程とその後の粉体のハンドリングが軽減でき好ましい。ビスフェノールＡをフェノールアダクトの状態で供給することは、ビスフェノールＡの精製工程及びプリル化工程が簡略化出来て好ましいが、重合工程からのリサイクルフェノールの量が増大するというデメリットも生じる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。各項目の評価は以下の方法で行った。
１．フェノールの純度：（株）島津製作所製ＳＣＬ−６Ｂを用いて高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
２．重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した（カラム：トーソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ；溶媒：ＴＨＦ）。
３．色調：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼社製）を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調はＣＩＥＬＡＢ法(Comission Inetrnationale de l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定し、黄色度をｂ*値で示した。ｂ*値は大きいほど黄色度は高い。
４．溶融色ＡＰＨＡ：１７５℃で溶解して、評価した。
【００２５】
【実施例１】
図３に示される様な系を用いて、ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。図３は、（ｉ）アセトンとフェノールからビスフェノールＡを製造するための反応搭及びビスフェノールＡ精製系（ビスフェノールＡ反応搭２１及び２２，２５〜２９からなるビスフェノール精製工程を用いて行う。）、(ii)上記ビスフェノールＡ反応搭２１に粗フェノール貯槽１８を経由してリサイクルされる粗フェノールを副生しながらポリカーボネートを製造する工程（攪拌槽型第１重合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器１１からなる第１攪拌重合工程、自由落下式重合器１６、ワイヤー接触落下式重合器１７）からなる。
【００２６】
＜ポリカーボネート製造工程＞
第１攪拌重合工程は攪拌槽型第１重合器９及び１０を用いてバッチ的に行われた。攪拌槽第１重合工程は重合温度１８０℃、常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で行われた。重合工程を開始するにあたり、ビスフェノールＡ製造工程で製造精製されたビスフェノールＡを、ビスフェノールＡ貯槽７に貯められた。ビスフェノールＡは導管３１より、攪拌槽型第１重合器１０に４０ｋｇバッチ的に供給され、ついでジフェニルカーボネートが投入口６より４０ｋｇバッチ的に供給された。溶融状態で４時間攪拌した後、溶融物は７．８ｋｇ／ｈｒの流量で導管３４を経て連続的に撹拌槽型第２重合器１１に供給された。撹拌槽型第１重合器９から撹拌槽型第２重合器１１に溶融プレポリマー（ａ）を供給している間に、撹拌槽型第１重合器１０に、貯槽７のビスフェノールＡ４０ｋｇを導管３１からバッチ的に供給し、ついでジフェニルカーボネート４０ｋｇを投入口８からバッチ的に供給した後、上記の撹拌槽型第１重合器９における攪拌重合と同様にして重合を行い溶融プレポリマー（ｂ）を得た。撹拌槽型第１重合器９が空になった時点で撹拌槽型第１重合器１０からの溶融プレポリマー（ｂ）の攪拌槽型第２重合器１１への供給を開始し、溶融プレポリマー（ｂ）は連続的に流量７．８ｋｇ／ｈｒで供給された。撹拌槽型第１重合器９、１０におけるバッチ重合及び溶融プレポリマー（ａ）及び（ｂ）の交互供給を上記と同様の操作で繰り返し、溶融プレポリマー（ａ）又は（ｂ）のいずれかを連続的に撹拌槽型第２重合器１１に供給した。
【００２７】
撹拌槽型第２重合器１１は、反応温度２４０℃、反応圧力７０ｍｍＨｇの条件で行い、内容量２０リットルを一定に保つように内容物（プレポリマーｃ）を抜き出し導管３５及び導管３７を経て自由落下式重合器１６に連続的に供給した。攪拌槽型第２重合器１１から留出するビスフェノールＡやジフェニルカーボネート等を含む粗フェノールは、真空ポンプの負荷を低減するために、導管４０から６０℃に設定されたフェノール凝縮器１３に供給された。フェノール凝縮器１３の塔底から得られる粗フェノールは導管４１を経て粗フェノール貯槽１８に移送され、フェノール凝縮器搭頂部から排出されたガスは、導管４２及びルーツブロワー１４を経て、封液の主成分がフェノールである液封式真空ポンプ１５に吸引された。ガス中のフェノールは、封液と共に導管４５を経由して、粗フェノール貯槽１８に移送された。
【００２８】
自由落下重合器１６は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板４８を備えており、自由落下距離は８ｍである。自由落下重合器１６においては、導管３７より多孔板４８を有する供給位置に導入されたプレポリマー（ｃ）を糸状の溶融物４９となって落下させることによって重合される。重合温度は２５０℃、圧力は５ｍｍＨｇで自由落下重合を行い、プレポリマー（ｄ）を得た。プレポリマー（ｄ）の１部は導管３６及び３７を経て流量５０ｋｇ／ｈｒで上記自由落下重合器１６の供給位置に再循環された。自由落下重合器１６から留出するビスフェノールＡやジフェニルカーボネート等を含む粗フェノールは、導管４４、導管４２及びルーツブロワー１４を経て液封式真空ポンプ１５に吸引され、導管４５を経由して、粗フェノール貯糟１８に移送された。自由落下重合器１６内のプレポリマー量は一定になるように、プレポリマー（ｄ）の１部はワイヤー接触落下式重合器１７に供給された。
【００２９】
ワイヤー接触落下式重合器１７は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板５０を備えており、８０本の１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド５１が多孔板５０のそれぞれの孔からワイヤー接触落下式重合器１７の底部の貯槽部へ垂直に釣り下げてあり、重合材料は自由落下せず、ワイヤー５１に沿って接触しながら落下する。ワイヤー接触落下距離は８ｍである。ワイヤー接触落下式重合器１７においては、重合温度２６５℃、圧力０．３ｍｍＨｇの条件下で、ワイヤー接触落下式重合を連続的に行い、得られた芳香族ポリカーボネートを重合器ボトムから約４．４ｋｇ／ｈｒで抜き出した。ワイヤー接触落下式重合器１７から留出するビスフェノールＡやジフェニルカーボネート等を含む粗フェノールは、導管４４、導管４２及びルーツブロワー１４を経て液封式真空ポンプ１５に吸引された。液封式真空ポンプ１５内の封液は、一定量を保つように導管４５より抜き出され、粗フェノール貯槽１８へ供給された。粗フェノール貯槽１８のフェノールの純度は、９０％であった
【００３０】
＜ビスフェノールＡ製造工程＞
粗フェノール貯槽１８とフェノール貯槽１９とから、導管５２，５３を経由して２６．３kg/hrでフェノールを送り、アセトン貯槽２０から導管５５を経由して送られてきた１．２kg/hrのアセトンと共に６０℃に加熱され、導管５４を経由してビスフェノールＡ反応搭２１に供給した。粗フェノールとフェノールの比率（重量比）（粗フェノール／フェノール）は９５／５であった。ビスフェノールＡ反応搭２１は、触媒としてスルホン酸基を有するイオン交換樹脂が充填されてあり、ジャケットで反応温度が６０℃になるように制御した。塔底からはビスフェノールＡ１６ｗｔ％、フェノール７８％、水１ｗｔ％を含む反応溶液が抜き出され、導管３８を経由して軽沸分離塔２２に供給された。また、該反応液中にはジフェニルカーボネートは検出されなかった。
【００３１】
軽沸分離塔２２の搭頂部からはアセトン、水、フェノール及び炭酸ガスが抜き出され、炭酸ガスは導管５８に接続された真空ポンプから排出され、フェノールとアセトンはそれぞれ脱水搭２３、アセトン回収搭２４で精製されて回収される。
軽沸分離塔２２の塔底部から抜き出されたフェノールとビスフェノールＡとからなる溶液は、フェノールフラッシング搭２５に導管６２を経由して供給された。フェノールフラッシング搭２５の搭頂部からはフェノールが抜き出され導管６３を経由して粗フェノール貯槽に回収され、塔底からはビスフェノールＡ２２ｗｔ％、フェノール７４ｗｔ％の組成で抜き出され、ビスフェノールＡ晶析槽２６に導管６４を経由して供給される。ビスフェノールＡ晶析槽２６は、温度５０℃、滞留時間２時間に保たれており、フェノール／ビスフェノールＡ結晶アダクトを析出させた。ビスフェノールＡ晶析槽２６下部から抜き出された結晶アダクトは遠心分離器２７でフェノールと分離され、１５０℃に保持された結晶アダクト融解槽３０及び導管６６を経由して、脱フェノール搭２８に供給された。脱フェノール搭２８は、１６０℃、５０torrに保持されており、塔頂よりフェノールが回収された。塔底からは、フェノール３．８ｗｔ％を含むビスフェノールＡが抜き出され、導管６８を経由してスチームストリピング搭２９へ供給された。スチームストリッピング塔の条件は１８０℃、１０torrであった。スチームストリッピング搭２９の下部からは、高純度ビスフェノールＡが抜き出され、導管６９を経由してビスフェノールＡ貯槽７に移送され、ポリカーボネートの製造に使用された。
【００３２】
図３のシステムは８００時間連続運転し、ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェノール３５ｐｐｍ及びクロマン化合物を１００ｐｐｍを含み、ＡＰＨＡは７と良好な物であり、粗フェノールを用いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポリカーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄物は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２８０００であり、ｂ*値が３．５の良好なポリカーボネートであった。
【００３３】
【比較例１】
図４に示ようなポリカーボネート製造工程とジフェニルカーボネート製造工程とからなる設備を用いてポリカーボネートを製造した。図４の系は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔７２及び７３を用いて行う。）と(ii)上記連続多段蒸留塔に粗フェノール貯槽１８を経由してリサイクルされる粗フェノールを副生しながらポリカーボネートを製造する工程（攪拌槽型第１重合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器１１からなる第１攪拌重合工程、自由落下式重合器１６、ワイヤー接触落下式重合器１７）からなる。
＜ポリカーボネート製造工程＞
ポリカーボネートの製造は、ビスフェノールＡを投入口６及び８から供給することとジフェニルカーボネートをジフェニルカーボネート製造工程で製造されたジフェニルカーボネートが貯蔵されたジフェニルカーボネート貯槽７１から、導管３１を経由して供給すること以外は実施例１と同様に行った。
【００３４】
＜ジフェニルカーボネート製造工程＞
フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより鉛触媒を調製した。
運転の初期段階において、純度９９．９７ｗｔ％の新たなフェノール、新たなジメチルカーボネート及び上記の鉛触媒を含む液状混合物を導管７５に設けられた導入口（図示しない）から供給し、流量２３．８ｋｇ／ｈｒにて導管７６から、段数２０のシーブトレーを装着した塔高６ｍの棚段塔からなる第１連続多段蒸留塔７２の塔頂から０．５ｍ下の位置へ供給し、第１連続多段蒸留塔７２内を流下させることによって反応を行った。運転の初期段階において導管７６から供給された混合物の重量組成は、ジメチルカーボネート：５４．６％、フェノール：４４．６％であり、鉛触媒はＰｂの濃度として０．４３ｗｔ％だった。さらに、新たなジメチルカーボネートを、導管７７から４２．２ｋｇ／ｈｒの流量で第１連続多段蒸留塔７２の塔底に供給した。導管７８，７９，８５からそれぞれリサイクルされてくる液状混合物が導管７５に導入され始めた時点で、導管７５に設けられた導入口からの液状混合物の供給を停止した。同時に新たなフェノールを導管８１より３．４５ｋｇ／ｈｒの流量で導管７８へ供給した。
【００３５】
運転が定常状態に達した後の導管７６の混合物の重量組成は、フェノール：４４．６％、ジメチルカーボネート：４９．８％、メチルフェニルカーボネート：４．８％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：４４．６％であった［導管７６の混合物は、導管７８からのフェノール、第２連続多段蒸留塔７３より導管８０及び７９を経てリサイクルされてくる液、及び蒸発缶８３から導管８４及び８５を経てリサイクルされてくる液よりなる。］。導管７６の混合物の組成及びフェノールの純度は導管７５に設けられたサンプリングノズル（図示しない）より該混合物のサンプルを抜き出し測定した。導管７６の混合物中のフェノール、ジメチルカボネート及びメチルフェニルカーボネートの含量及びフェノールの純度は高速液体クロマトグラフィー（ＳＣＬ−６Ｂ：日本国、島津製作所製）を用いて測定した。また、導管７６の混合物中の鉛触媒の含量はＩＣＰ（industry coupled plasma emissionspect ral analyzer）（JY３８PII：セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した。
【００３６】
第１連続多段蒸留塔７２の反応条件は、塔底温度は２０３℃、塔頂圧力は６．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、還流比は０であった。第１連続多段蒸留塔７２において、反応及び蒸留に必要な熱量は、導管７７から導入された新たなジメチルカーボネートと、第２連続多段蒸留塔７３の塔頂から抜き出され凝縮器８６、導管８０及び８７を経て循環される未反応ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物を蒸発器８８で加熱し、導管８９を経て第１連続多段蒸留塔７２に送ることにより供給した。
【００３７】
第１連続多段蒸留塔７２の塔頂から留出するガスは導管９０を経て凝縮器９１で凝縮され、導管９２から反応の副生物であるメタノールを含む低沸点反応混合物を４２．３ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に抜き出した。第１連続多段蒸留塔７２の塔底から連続的に抜き出した反応混合物は導管９３を経て２３．６ｋｇ／ｈｒで第１蒸発缶８３へ導入された。蒸発によって濃縮した鉛触媒を含む残留液は第１蒸発缶８３の底部から導管８４、８５、７５を経て予熱器９４に導入され導管７６を経て第１連続多段蒸留塔７２へ再循環された。第１蒸発缶８３から導管８４を経て流れる残留液の一部を導管９５、リボイラー９６及び導管９７を経て第１蒸発缶８３へ循環させた。
【００３８】
第１蒸発缶８３からメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物を、２２．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管９８をより抜き出し、導入管９９を経て、段数２０のシーブトレーを装着した棚段塔からなる塔高６ｍの第２連続多段蒸留塔７３に、塔頂から１．５ｍ下の位置に連続的に供給した。第２連続多段蒸留塔７３に供給されたメチルフェニルカーボネートの大部分は塔内で液状となり、これが上記の鉛触媒と塔内を流下することによって、反応が行われる。上記の鉛触媒は、導管１００に設けられたノズル（図示しない）より導管１０１及び９９を経て、第２連続多段蒸留塔７３に供給される。尚、鉛触媒は、導管９９中の混合物における鉛濃度が、０．８ｗｔ％に維持されるような量用いた。運転が定常状態に達した後の導管９９の混合物の流量は２３．６ｋｇ／ｈｒ、重量組成は、ジメチルカーボネート４３．１％、フェノール２４．５％、メチルフェニルカーボネート２７．１％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：０．８０％であった。導管９９の液は、導管９８から供給されるメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物、第２蒸発缶１０２から回収される導管１００の液、及びジフェニルカーボネート精製塔７４から留去されたガスを凝縮器１０３において凝縮して得られる導管１０４の液よりなる。
【００３９】
第２連続多段蒸留塔７３の反応条件は、塔底温度１９８℃、塔頂圧力２８０ｍｍＨｇ、還流比１．５の条件であった。反応及び蒸留に必要な熱量はリボイラー１０５で加熱した塔下部液により供給した。第２連続多段蒸留塔７３の塔頂から留出するジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物は導管１０６を経て凝縮器８６で凝縮された。凝縮液の１部は導管１０７及び１０８を経て第２連続多段蒸留塔７３に還流された。残りの凝縮液は導管１０７及び８０から連続的に抜き出され、予熱器９４及び導管７６を経て第１連続多段蒸留塔７２に再循環された。なお導管８０から抜き出された凝縮液の１部は導管８７、蒸発器８８及び導管８９を経て第１連続多段蒸留塔７２の下部に循環された。第２連続多段蒸留塔７３の塔底から連続的に抜き出された触媒及びジフェニルカーボネートを含む高沸点反応混合物は導管１０９及び１１０を経て第２蒸発缶１０２へ導入された。
【００４０】
第２蒸発缶１０２において触媒を含む蒸発凝縮液が形成された。この凝縮液の一部を導管１１１、リボイラー１１２及び導管１１３を経て第２蒸発缶１０２へ循環した。残りの凝縮液を導管３３、１００及び１０１を経て第２連続多段蒸留塔７３へ循環した。一方、第２蒸発缶１０２で形成されたジフェニルカーボネートを９８．３ｗｔ％含む蒸発物は４ｋｇ／ｈｒの流量で導管１１４を経て凝縮器１１５に導入され、得られた凝縮液は導管１１６を経てジフェニルカーボネート精製塔７４に供給された。蒸留に必要な熱量はジフェニルカーボネート精製塔７４のリボイラー１１７で加熱された塔下部液により供給した。ジフェニルカーボネート精製塔７４の塔頂から留出するフェノール及びメチルフェニルカーボネートを含む低沸点混合物は導管１１８を経て凝縮器１０３で凝縮された。凝縮液の１部は導管１１９及び１２０を経てジフェニルカーボネート精製塔７４に還流され、残りの凝縮液は導管１１９、１０４、１０１及び９９を経て第２連続多段蒸留塔７３に再循環された。ジフェニルカーボネート精製塔７４の塔底液の１部は、導管１２１及び１２２を経て抜き出され、残りは導管１２１、１２３、リボイラー１１７及び導管１２４を経て塔低に再循環された。精製されたジフェニルカーボネートは、塔７４の中段から導管１２５、凝縮器１２６、及び導管１２７を経て３．９ｋｇ／ｈｒの流量抜き出され精製ジフェニルカーボネート貯槽７１に導入された。
【００４１】
ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールが粗フェノール貯槽に貯蔵されるまでの間は、上記運転を続けた。その後、第１連続多段蒸留塔７２に供給するフェノールを重合系から回収された粗フェノールに切り替えた。その際、粗フェノールの純度は９１ｗｔ％であった。図４の系の重合系より抜き出された副生フェノールである粗フェノール貯槽１８中の粗フェノールが流量３．３ｋｇ／ｈｒで導管８２より導管７８に導入し、その時点での導管８１からの新たなフェノールの流量は０．１５ｋｇ／ｈｒにした。導管７８の液中の粗フェノール含量は９６ｗｔ％であった。第１連続多段蒸留塔７２に供給するフェノールを粗フェノールに切り替えてから、１５分後には第１連続多段蒸留塔７２の反応成績が低下し始め、２時間後には、ジフェニルカーボネート製造工程の運転ができなくなった。その為、導管７５のサンプリングノズルから採取した液の鉛触媒濃度を測定したところ、５．３ｗｔ％まで低下していた。その後、反応を停止して第１連続多段蒸留塔７２を調べたところ、導管７６が接続されている棚段付近に鉛触媒が析出していることが確認された。
【００４２】
【比較例２】
図５に示されるプロセスを用いて、ジフェニルカーボネートと芳香族ポリカーボネートを製造した。図５は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔７２及び７３を用いて行う。）と、(ii)上記連続多段蒸留塔に、粗フェノールを蒸留精製された精製フェノールを精製フェノール貯槽１２８を経由してリサイクルされる粗フェノールを副生しながらポリカーボネートを製造する工程（攪拌槽型第１重合器９、１０及び攪拌槽型第２重合器１１からなる第１攪拌重合工程、自由落下式重合器１６、ワイヤー接触落下式重合器１７）からなる。
【００４３】
ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールを、フェノール精製塔１２９で精製して精製フェノールとした後、ジフェニルカーボネート製造工程に供給する以外は比較例１と同様に行った。
ポリカーボネート製造工程で副生した粗フェノールは、粗フェノール貯槽１８に保持された後、導管１３０を経てフェノール精製塔１２９に供給された。フェノール精製塔１２９の条件は圧力３５０torr、温度１６０℃であった。塔底部からは粗フェノール中に含まれるジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及びポリカーボネートオリゴマーが導管１３１を通じて排出され、水塔の軽沸分を含むフェノールは搭頂部から導管１３２を経て凝縮器１３３に移送され、気相部から水等の軽沸成分が排出された。凝縮器１３３で分離された精製フェノールは、その一部は導管１３４を経てフェノール精製塔１２９に戻され、他は導管１３５を経て精製フェノール貯相１２８に移送された。精製フェノールの純度は、９９．９８％であった。気相部に排出された軽沸分の量はわずかであったが、塔底から排出された成分は、淡黄色に着色しており、重合系に戻すことはできないため、焼却廃棄した。焼却量はフィード原料に対して約４ｗｔ％であり、大きなロスとなり、収率が低下した。なお、ジフェニルカーボネート製造工程は安定運転後に、原料フェノールをポリカーボネート製造工程からの精製フェノールに切り替えた後も問題なく運転は継続できた。また、得られたポリカーボネートの重量平均分子量は２７８００、ｂ*値が３．５であった。
【００４４】
【実施例２】
図６に示すような、ポリカーボネート製造工程とビスフェノールＡ製造工程からなるシステムでビスフェノールＡとポリカーボネートを製造した。フェノール凝縮器１３及び液封式真空ポンプ１５から粗フェノール貯槽１８への導管４５、４１の途中に加水分解槽１３６を設置する以外は実施例１と同様に行った。
加水分解槽１３６へは、導管４１と４５を経て重合工程で副生した粗フェノールが供給される。導管１３８からは水が粗フェノールに対して１ｗｔ％の割合になるように供給された。加水分解槽１３６は温度が１５０℃、滞留時間が約２時間に設定された。加水分解槽１３６で処理された粗フェノールは導管１３７を経て粗フェノール槽へ移送した。
【００４５】
図６のシステムは８００時間連続運転し、ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェノール４０ｐｐｍ及びクロマン化合物を９８ｐｐｍを含み、ＡＰＨＡは５と良好な物であり、粗フェノールを用いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポリカーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄物は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２７８００であり、ｂ*値が３．３の良好なポリカーボネートであった。
【００４６】
【実施例３】
図７に示すように、攪拌槽型第２重合器１１から抜き出された粗フェノールをジフェニルカーボネート回収塔１５５に供給し、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及びオリゴマーを分離して該成分を重合工程にリサイクルする以外は、実施例１と同様に行った。
ジフェニルカーボネート回収塔１５５は、ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ及びオリゴマーを主成分とする塔底液を導管１５６を経て攪拌槽型第２重合器１１に戻し、搭頂部からはフェノールを主成分とするガスを導管１５７で抜き出さし、凝縮器１６１で凝縮させ、液相部は導管１５９、４５を経て粗フェノール貯槽１８に移送した。また、気相部は導管１６０を経てルーツブロア１４、液封ポンプ１５及び導管４５を経て粗フェノール貯槽１８に移送した。粗フェノール貯槽内のフェノール純度は９８．５ｗｔ％であった。
【００４７】
図７のシステムは８００時間連続運転し、ビスフェノールＡと芳香族ポリカーボネートを製造した。８００時間後に得られたビスフェノールＡは、フェノール４３ｐｐｍ及びクロマン化合物を９５ｐｐｍを含み、ＡＰＨＡは５と良好な物であり、粗フェノールを用いたことによる弊害は全く見られなかった。また、ポリカーボネート重合系からのフェノール回収に伴う廃棄物は発生しなかった。得られた芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２８３００であり、ｂ*値が３．４の良好なポリカーボネートであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である、粗フェノールをビスフェノールＡ製造工程へリサイクルする場合の系統図である。
【図２】従来の技術である、粗フェノールをジフェニルカーボネート製造工程へリサイクルする場合の系統図である。
【図３】実施例１で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【図４】比較例１で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【図５】比較例２で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【図６】実施例２で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【図７】実施例３で用いたビスフェノールＡおよび芳香族ポリカーボネートの製造工程図である。
【符号の説明】
１ ポリカーボネート製造工程
２ フェノール回収塔
３ フェノール精製搭
４ ジフェニルカーボネート製造工程
５ ビスフェノールＡ製造工程
６、８ 投入口
７ ビスフェノールＡ貯槽
９ 攪拌槽型第１重合器Ａ
１０ 攪拌槽型第１重合器Ｂ
１１ 攪拌槽型第２重合器
１３ フェノール凝縮器
１４ ルーツブロア
１５ 液封式真空ポンプ
１６ 自由落下式重合器
１７ ワイヤー接触落下式重合器
１８ 粗フェノール貯槽
１９ フェノール貯槽
２０ アセトン貯槽
２１ ビスフェノールＡ反応搭
２２ 軽沸分離搭
２３ 脱水搭
２４ アセトン回収搭
２５ フェノールフラッシング搭
２６ ビスフェノールＡ晶析槽
２７ 遠心分離器
２８ 脱フェノール搭
２９ スチームストリッピング搭
３０ 結晶アダクト融解槽
３２ 脱水搭
４８ 多孔板
４９ プレポリマー溶融物
５０ 多孔板
５１ ワイヤーガイド
７１ ジフェニルカーボネート貯槽
７２ 第１連続多段蒸留塔
７３ 第１連続多段蒸留塔
７４ ジフェニルカーボネート精製塔
８３ 第１蒸発缶
８８ 蒸発器
９１，８６，１０３，１１５，１２６，１３３．１６１ 凝縮器
９４ 予熱器
９６，１１２，１１７ リボイラー
１０２ 第２蒸発缶
１２９ フェノール精製塔
１２８ 精製フェノール貯槽
１３６ 加水分解槽
１５５ ジフェニルカーボネート回収塔
３１、３３，３４，３５，３８，３６，３７，４０，４１，４２，４４，４５，４６，４７，５２，５３，５５，５６，５７，５８，５９，６０，６１、６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９，７０，７５．７６，７７，７８，７９，８０，８１，８２，８４，８５，８７，８９，９０，９２，９３，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４、１０６，１０７，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４、１１６，１１８，１１９，１２０，１２１，１２２，１２３，１２４，１２５，１２７，１３０，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１３８、１３９，１４０，１４１，１４２，１４３，１４４，１４５，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４、１５６，１５７，１５８，１５９，１６０ 導管
Claims (5)
- フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造するビスフェノールＡ製造工程と、該ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとをエステル交換反応させてポリカーボネートを製造するポリカーボネート製造工程とからなり、該ビスフェノールＡ製造工程で用いられる原料フェノールの少なくとも一部として、該ポリカーボネート製造工程で副生したフェノールを主成分として含む粗フェノールを使用することを特徴とするポリカーボネートの連続的製造方法。
- 粗フェノールの純度が５０ｗｔ％〜９９．９９ｗｔ％であることを特徴する請求項１記載のポリカーボネートの連続的製造方法。
- 粗フェノールが、水で加水分解された後、原料フェノールの一部として使用されることを特徴とする請求項１又は２記載のポリカーボネートの連続的製造方法。
- ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡが、製造直後の溶融状態のまま、固化することなく、ポリカーボネート製造工程に供給されることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリカーボネートの連続的製造方法。
- ビスフェノールＡ製造工程で製造されたビスフェノールＡが、フェノールアダクトの状態で、ポリカーボネート製造工程に供給されることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリカーボネートの連続的製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22165698A JP3967009B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| US09/368,362 US6277945B1 (en) | 1998-08-05 | 1999-08-05 | Method for producing an aromatic polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22165698A JP3967009B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053759A JP2000053759A (ja) | 2000-02-22 |
| JP3967009B2 true JP3967009B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=16770204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22165698A Expired - Lifetime JP3967009B2 (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6277945B1 (ja) |
| JP (1) | JP3967009B2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007321160A (ja) * | 2000-09-26 | 2007-12-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| JP4080710B2 (ja) | 2000-09-26 | 2008-04-23 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| DE10100404A1 (de) | 2001-01-05 | 2002-07-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
| CN1221589C (zh) * | 2001-02-06 | 2005-10-05 | 三菱化学株式会社 | 支化芳香族聚碳酸酯及其制造方法 |
| JP4752212B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2011-08-17 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| KR100813452B1 (ko) * | 2003-08-21 | 2008-03-13 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 |
| JP4802446B2 (ja) * | 2003-11-12 | 2011-10-26 | 三菱化学株式会社 | 装置、及びこの装置を用いたジフェニルカーボネート又は芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| BRPI0413650A8 (pt) | 2003-08-21 | 2018-04-17 | Mitsubishi Chem Corp | processo para produção de um policarbonato aromático |
| JP4706172B2 (ja) * | 2003-11-12 | 2011-06-22 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造装置及び芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| CN100374480C (zh) * | 2003-08-21 | 2008-03-12 | 三菱化学株式会社 | 芳香族聚碳酸酯的制造方法 |
| JP4691881B2 (ja) * | 2003-11-12 | 2011-06-01 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| MY141753A (en) * | 2003-09-15 | 2010-06-30 | Shell Int Research | Method for producing polycarbonate |
| WO2005030687A1 (fr) * | 2003-09-28 | 2005-04-07 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procede de preparation de bisphenol a |
| US7183371B2 (en) * | 2004-11-01 | 2007-02-27 | General Electric Company | Method for making polycarbonate |
| US7189869B2 (en) * | 2004-11-01 | 2007-03-13 | General Electric Company | Method for making polycarbonate |
| JP5303847B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2013-10-02 | 三菱化学株式会社 | 炭酸ジエステルの精製方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP4958127B2 (ja) * | 2007-07-18 | 2012-06-20 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ビスフェノールアセトンの貯蔵および／または輸送方法ならびに芳香族ポリカルボナートの製造方法 |
| JP5464166B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2014-04-09 | 三菱化学株式会社 | 炭酸ジエステルの精製方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| US9040765B2 (en) | 2012-03-29 | 2015-05-26 | Uop Llc | Methods and apparatuses for isomerization of paraffins |
| EP2692766B8 (en) * | 2012-07-30 | 2016-03-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Continuous process for the production of melt polycarbonate |
| KR102210221B1 (ko) * | 2014-09-05 | 2021-02-02 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 폴리카보네이트를 용융중합시키는 방법 및 이로부터 제조된 폴리카보네이트 |
| EP3679082B1 (en) | 2017-09-06 | 2023-11-01 | SABIC Global Technologies B.V. | A method of recovering phenol in a melt polycarbonate polymerization |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5747609A (en) | 1996-01-17 | 1998-05-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for producing an aromatic polycarbonate having improved melt stability |
| JPH1060106A (ja) | 1996-08-15 | 1998-03-03 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造方法 |
-
1998
- 1998-08-05 JP JP22165698A patent/JP3967009B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-08-05 US US09/368,362 patent/US6277945B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000053759A (ja) | 2000-02-22 |
| US6277945B1 (en) | 2001-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3967009B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| US5747609A (en) | Method for producing an aromatic polycarbonate having improved melt stability | |
| JP4080710B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP5030788B2 (ja) | 高品質芳香族ポリカーボネートの工業的製造方法 | |
| JP3100008B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製法 | |
| JP3724905B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP5030231B2 (ja) | 高品質芳香族ポリカーボネートを工業的に製造する方法 | |
| KR100318656B1 (ko) | 방향족폴리카보네이트수지의제조방법 | |
| JPH0757795B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| EP0892001B1 (en) | Method for producing an aromatic polycarbonate having improved melt stability | |
| WO2008065874A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un polycarbonate aromatique de qualité élevée à l'échelle industrielle | |
| JP4446572B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| WO2023243592A1 (ja) | ポリカーボネートの製造方法、ジヒドロキシ化合物の回収方法、及びポリカーボネートの製造装置 | |
| JP4446571B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP4530502B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP4854145B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP4542245B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP4542246B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP4542244B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP4446574B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP4446575B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2002060481A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JP2002053654A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH09255771A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2002037873A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050614 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070423 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070529 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140608 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |