JP3724905B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、副生フェノールを用いて、高温での改良された溶融安定性を有する芳香族ポリカーボネートを安定して製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。
【０００３】
しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、ホスゲンの替わりにジアリールカーボネートやジアルキルカーボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が数多く提案されている。
ジアルキルカーボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法として、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による方法や（特開昭５７−２３３４号公報、同６０−１６９４４４号公報、同６０−１６９４４５号公報）、ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応による方法（特開昭５９−２１０９３８号公報）等が提案されている。このジアルキルカーボネートを用いる方法では、反応の際に、重合系内から脂肪族モノヒドロキシ化合物やその誘導体、及びジアルキルカーボネート等が蒸溜塔の塔頂溜分として溜出するが、これらは通常常温で液体であるため、上記ジアリールカーボネートを用いる方法に比べ、その取扱いは容易である。しかしながら、これらの方法においては、前者の方法は反応が遅くて、高分子量体を得るのが困難である等の欠点を有し、後者の方法は、原料製造時にケテンの様な不安定かつ有毒物質が生成する上に工程が複雑であって、工業プロセスとして満足しうる方法とはいえない。又、ジアルキルカーボネートを用いる方法では、得られる芳香族ポリカーボネートの末端にはアルキルカーボネート基が導入されるが、このアルキルカーボネートを有するポリマーは熱安定性に劣るという品質上の問題も有していた。
【０００５】
一方、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とから、エステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法は以前から知られており、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネートを得ることができる。この方法は、高粘度のポリカーボネートの溶融体の中から、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）を留去しなければ重合度が上がらないことから、（１）高温で重合するため、副反応によって分岐や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得にくいこと、（２）着色を免れないこと等、種々の欠点を有していた〔松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行（昭和４４年）、第６２〜６７ページ参照〕。これらの欠点を克服するため、触媒や安定剤、重合方法等に関して数多くの試みがなされている。特に本出願人等は、ＷＯ９５／０３３５１号明細書において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を、自由に落下させながら重合する方法を開示しており、この方法によれば着色のない高品質のポリカーボネートを製造することが可能である。
【０００６】
また、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、固相重合により芳香族ポリカーボネートを製造する方法についても本出願人等によって提案されており（ＵＳＰ−４９４８８７１号明細書、ＵＳＰ−５２０４３７７号明細書、ＵＳＰ−５２１４０７３号明細書等）、高品質の芳香族ポリカーボネートが製造できることが開示されている。
【０００７】
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造し、このジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、例えば、特開平４−１００８２４号公報の実施例１等により公知である。
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する方法としては、（１）ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物をエステル交換反応させてジアリールカーボネートを製造する方法や、（２）ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を反応してアルキルアリールカーボネートを得、このアルキルアリールカーボネートを不均化させてジアリールカーボネートを製造する反応等が知られており、これらの反応に関して、触媒（例えば、特開昭５１−１０５０３２号公報、米国特許第４１８２７２６号明細書、西独特許公開公報第２７３６０６２号、米国特許第４５５２７０４号明細書、特開昭５７−１７６９３２号公報、特開昭５７−１８３７４５号公報、米国特許第４４１０４６４号明細書、特開昭６１−１７２８５２号公報）や反応方法等について数多くの提案がなされている。好ましい反応方法として、本出願人等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より連続的に抜き出す方法や、アルキルアリールカーボネートを多段蒸留塔内に連続的に供給して蒸留塔内で連続的に反応させ、塔下部からジアリールカーボネートを連続的に抜き出す方法などを提案した（特開平３−２９１２５７号公報、特開平４−２１１０３８号公報、特開平４−２３０２４２号公報、特開平４−２３５９５１号公報）。この方法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造する方法を初めて開示したものであり、その後本出願人の提案をベースとする同様な連続的製造方法として、カラム型反応器内で接触エステル交換させる方法（特開平６−４１０２２号公報、特開平６ー１５７４２４号公報、特開平６−１８４０５８号公報）や、複数の反応槽を直列につなぐ方法（特開平６−２３４７０７号公報、特開平６−２６３６９４号公報）、気泡塔反応器を用いる方法（特開平６−２９８７００号公報）、縦長反応槽を用いる方法（特開平６ー３４５６９７号公報）等が出願されている。
【０００８】
これらの方法で芳香族カーボネート類を工業的に製造する場合、長期間安定に運転する方法についても提案されている。特開平６−１５７４１０号公報では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネート類を製造する際、反応器内の脂肪族アルコール類の濃度を２重量％以下にするように反応器に繋がった蒸留塔から脂肪族アルコールを抜き出す方法が開示され、また特開平６−１１６２１０号公報では、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを製造する際、反応器内のジアルキルカーボネートの濃度を２重量％以下にするように反応器に繋がった蒸留塔からジアルキルカーボネートをを抜き出す方法が開示されており、いずれも安定した連続運転ができる事が記載されている。
【０００９】
ところで、近年芳香族ポリカーボネートを成形する際、溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネートにできるだけ流動性を持たせて精密成形を可能にするため、高温条件で成形することが多くなっている。従って、高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを大規模な工業生産で安価に生産することが強く求められていた。しかし、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造し、得られたジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法においては、上記したように、得られるポリカーボネートの品質の改良と安定運転のために種々の提案がなされているが、原料芳香族モノヒドロキシ化合物の品質を制御して、高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを、更には、該製造工程において配管の詰まりなどがなく安定に製造しようとする試みは、従来全く報告されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアルキルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造し、得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを安定して工業的規模で製造する新規な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本発明者らは、従来技術の上記の問題を解決するために、ジアルキルカーボネートとフェノールを触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造し、得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノールを副生しながら、芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、用いる原料フェノールの品質が、製造されるポリカーボネートの品質と製造プロセスの運転の安定性に及ぼす影響について鋭意検討した。その結果、意外にも、ジフェニルカーボネート製造のためのフェノールとして供給源の異なるフェノールの混合物を用い、その際上記芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを該フェノール混合物の１成分フェノールとして用い、かつ、該フェノール混合物中の副生フェノールの含有量を７０〜９９％の範囲に制御すると、高温下での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートが効率よく得られることを見出した。また、上記フェノール混合物中の芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量を少なくすると、製造装置の配管が詰ることがなく、安定に目的芳香族ポリカーボネートが製造できることも見出した。更に、上記のような高温下での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートが効率よく得られる原因について鋭意研究した結果、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールが、市販のフェノールに比べてクレゾール（各異性体）及びキシレノール（各異性体）の含有量が少ないことがその原因であることを知見した〔以下、クレゾール（各異性体）を単にクレゾールと記す。キシレノールについても同じ〕。本発明は、これら新しい知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） 原料ジアルキルカーボネートと、フェノール（ａ）及びフェノール（ａ）とは供給源が異なるフェノール（ｂ）からなる原料フェノール混合物とを
（１）多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式から選ばれた連続式反応器に供給し、
（２）鉛化合物、銅族金属の化合物、亜鉛の錯体、鉄族金属の化合物、ジルコニウム錯体、ルイス酸類化合物、有機スズ化合物、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物と反応したもの、および反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたもの、から選ばれた触媒を、原料であるジアルキルカーボネート及びフェノールの合計重量に対して、０．０００１〜３０重量％を使用する該触媒の存在下で、
（３）該原料ジアルキルカーボネートと該原料フェノール混合物を、１００〜２８０℃の範囲の反応温度、１３．３Ｐａ〜１９．７ＭＰａの範囲の反応圧力下で、０．００１〜５０時間、反応させてジフェニルカーボネートを得、
（４）この得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合器中で、触媒を加えずに、または触媒として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；ホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホスホニウムボレート類などのホウ素の化合物類；ケイ素の化合物類；ゲルマニウムの化合物類；スズの化合物類；鉛の化合物；アンチモンの化合物類；マンガンの化合物類；ジルコニウムの化合物類を、１種または２種以上を組み合わせて用い、これらの触媒の使用量として原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、１０ -7 〜１０ -1 重量％の範囲から選ばれた触媒の存在下、反応温度として１００〜２９０℃の温度範囲で重合して、フェノールを副生しながら、芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、且つ、
（５）該重合器のベント部に蒸留塔を設置して、重合器から留出するフェノールやジフェニルカーボネート、芳香族ジヒドロキシ化合物類等を該蒸留塔に導入し、蒸留塔のトップからフェノールを回収する方法、および／または、重合器で副生するフェノール等を凝縮器等で一旦回収し、これを蒸留する方法で回収した、該副生フェノールを上記フェノール（ｂ）として使用し、
（６）その際、上記原料フェノール混合物中のフェノール（ａ）として、市販の工業用フェノールを使用し、
（７）フェノール（ｂ）として用いる副生フェノール中に含まれる不純物である芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、５０重量ｐｐｍ以下であって、
（８）且つ、上記原料フェノール混合物中のフェノール（ｂ）の含有量を７０〜９８．５重量％とする
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（２） フェノール（ｂ）として用いる副生フェノール中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレノールの合計含有量が、５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（３） 原料フェノール混合物中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレノールの合計含有量が、１３０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（４） 原料フェノール混合物中に含まれる不純物である芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が９０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（５） 反応器が多段蒸留塔であることを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
である。
【００１３】
本発明の方法は、原料ジアルキルカーボネートと原料フェノールを触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを得、その際原料フェノールとしてフェノール混合物を用い、得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノールを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造することを包含し、ジフェニルカーボネート製造のための原料フェノール混合物の１成分フェノールとして上記芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを用い、且つ、上記原料フェノール混合物中の該副生フェノールの含有量を７０〜９９重量％の範囲に制御することを特徴とする方法である。本発明の方法においては、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールが、芳香族ポリカーボネートの製造原料であるジフェニルカーボネートの製造に有効に用いられる。それ故、本発明の方法は、特に、改良された溶融安定性を有する芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産において極めて有利に用いることができる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法においては、上記したように、ジフェニルカーボネートを製造し、ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノールを副生しながら、芳香族ポリカーボネートを製造する際に、該ジフェニルカーボネート製造のために原料ジアルキルカーボネートと反応させる原料フェノールとして上記芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを７０〜９９重量％含有するフェノール混合物を用いる。本発明の方法によって、高温下での溶融安定性に優れる芳香族ポリカーボネートを安定に製造できる。該原料フェノール混合物において、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールの含有量を９０〜９８．５重量％の範囲に制御することがより好ましい。
【００１５】
その理由は、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールは、通常市販のフェノールに比べて、芳香族ポリカーボネートの高温下での溶融安定性を阻害するようなクレゾール及びキシレノールの含有量が少ないことにあると考えられる。クレゾールやキシレノールの多い一般に市販されているフェノールを原料フェノールとして用いると、最終製品としての芳香族ポリカーボネートの末端にメチルフェニル基や、ジメチルフェニル基が導入され、この末端基が高温での溶融安定性に悪影響を与えると推定される。本発明の方法に用いられる原料フェノール混合物に含まれるクレゾール及びキシレノールの合計含有量は、１３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
一方、本発明の方法は、上記したように、フェニルカーボネートを製造する工程と重合で芳香族ポリカーボネートを製造する工程より成るが、本発明を工業的に実施する場合、この両工程の生産量がバランスしていて両工程が結合して運転されるのが好ましい。この場合、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られるる副生フェノールの割合が原料フェノール混合物の９９重量％を超えると、意外にも、芳香族ポリカーボネートの高温下での溶融安定性は損なわれる。この理由については明らかではないが、下記に述べるように芳香族ポリカーボネートの末端構造の差によるものと推定される。すなわち、フェノール（ｂ）（上記副生フェノール）は、ジフェニルカーボネートを製造する工程と重合工程を循環しており、フェノール（ａ）の量が、▲１▼芳香族ポリカーボネートの末端にフェニルカーボネート基として導入される量と、▲２▼反応や精製等のロスにより消費される量に相当する。原料フェノール混合物中のフェノール（ｂ）（上記副生フェノール）の含有量が９９％以上の場合、フェノール（ａ）の含有量は１％未満となり、上記▲２▼の量が一定とすれば、上記▲１▼の芳香族ポリカーボネート末端の量が相対的に少なくなり、その結果ヒドロキシル末端を多く含むポリマーとなる。このヒドロキシル末端が、高温下での溶融安定性を損なう原因になると推定される。
【００１７】
本発明の方法により、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを、原料フェノール混合物中の副生フェノール濃度が７０〜９９重量％という特定の範囲になるようにして用いることにより、高温下での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。このことは、従来の技術からは全く予測できないことである。
【００１８】
本発明で原料化合物として用いられるジアルキルカーボネートは、下記化１で表わされる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。Ｒ1 とＲ2 は互いに結合して環を形成していてもよい。）
このようなＲ1 、Ｒ2 としては、例えばメチル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
【００２１】
このようなＲ1 、Ｒ2 を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート（各異性体）、メチルブチルカーボネート（各異性体）、エチルプロピルカーボネート（各異性体）、エチルブチルカーボネート（各異性体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が用いられる。
【００２２】
これらのジアルキルカーボネートの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは炭素数５〜２００を有する２価の芳香族基を表す。）。
【００２３】
２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものが挙げられる。
−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００２４】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００２５】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００２６】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化２で示される有機基である。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ7 およびＲ8 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、Ｒ9 、Ｒ10は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ9 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ10はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ( Ｒ3)−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ3 は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化４で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ9 、Ｒ10、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
また、２価の芳香族基Ａｒは、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレンなどの基であっても良い。ここでの置換基は前述のとおりである。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明の方法では、前述したように原料ジアルキルカーボネートと、原料フェノール混合物を触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを得、この得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合し、フェノールを副生させながら、芳香族ポリカーボネートを製造するが、該原料フェノール混合物の７０〜９９重量％が、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール〔フェノール（ｂ）〕である。該原料フェノール混合物において、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールの含有量を９０〜９８．５重量％に制御することが更に好ましい。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレノールの全含有量は、通常５０重量ｐｐｍ以下であり、４０重量ｐｐｍ以下、更に３０重量ｐｐｍ以下の場合もある。
一方、原料フェノール混合物の他の成分フェノール〔即ち、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールと混合して用いられるフェノール（ａ）〕としては、上記したフェノール（ｂ）として用いられる、芳香族ポリカーボネート製造の際に得られる副生フェノール以外のフェノールであれば特に限定されず、どのような供給源から得られたフェノールでもよく、又複数の供給源から得たものの混合物でもよいが、通常市販の工業用フェノールが用いられる。市販の工業用フェノールは、通常７０〜５００重量ｐｐｍのクレゾール及び／又はキシレノールを含有している。本発明の方法においては、この市販の工業用フェノールと芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを混合して原料フェノール混合物として用いる。上記したように、クレゾールやキシレノールを多く含む原料フェノール混合物では高温での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートは得られず、この原料フェノール混合物中に含まれる不純物であるクレゾールとキシレノールを合計した含有量は１３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１１０重量ｐｐｍ以下さらに好ましくは９０重量ｐｐｍ以下である。
【００３４】
また、下記に述べる理由により、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール中に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は、５０重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。ここで述べる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、前に定義した芳香族ジヒドロキシ化合物と同じである。芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール中の芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量を５０重量ｐｐｍ以下にする為には、重合器のベント部に蒸留塔を設置して、重合器から留出するフェノールやジフェニルカーボネート、芳香族ジヒドロキシ化合物類等を該蒸留塔に導入し、蒸留塔のトップからフェノールを回収する方法や、重合器で副生するフェノール等を凝縮器等で一旦回収し、これを蒸留する方法等が挙げられる。また、該原料フェノール混合物中に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量は、９０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは７０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
原料フェノール混合物中に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量が９０重量ｐｐｍを超える場合には、ジフェニルカーボネートを製造するプロセスにおいて、配管の詰まりなどが起こりやすく安定な運転に支障をきたしやすい。
上記したように、本発明の方法によれば、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを大量に（原料フェノール混合物の７０〜９９重量％）含有するフェノール混合物の形で使用して、高温での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。この副生フェノールは、連続生産方式を用いて連続的にリサイクルして使用することも出来、またバッチ生産方式で一旦貯槽に貯蔵して使用することもできるが、いずれにしても、本発明の方法は、比較的大規模な工業的生産においてより有利に利用できる。本発明の方法が適用される製造装置は芳香族ポリカーボネート年産１０００トン以上であることが好ましく、年産５０００トン以上であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明において、ジフェニルカーボネートを製造する反応方法としては、▲１▼ジアルキルカーボネートとフェノールから脂肪族アルコールを抜きながら反応させて直接ジフェニルカーボネートを得る方法、▲２▼まずジアルキルカーボネートとフェノールから脂肪族アルコールを抜きながら反応させてアルキルフェニルカーボネートを得、このアルキルフェニルカーボネートの不均化によってジアルキルカーボネートを抜きながらジフェニルカーボネートを得る方法、▲３▼ジアルキルカーボネートとフェノールからアルキルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの混合物を得、このうち、アルキルフェニルカーボネートの不均化によって更にジフェニルカーボネートを製造する方法のいずれの反応様式でも構わない（米国特許第４９４８８７１号明細書を参照）。
【００３７】
本発明において、ジアルキルカーボネートとフェノールを反応させてジフェニルカーボネートを製造する反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
【００３８】
多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、反応原料、すなわち上記▲１▼の反応様式の場合は、ジアルキルカーボネートとフェノール、上記▲２▼又は▲３▼の反応様式の場合は、ジアルキルカーボネートとフェノール、又はアルキルフェニルカーボネートを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエステル交換反応を行わせると同時に、製造されるアルキルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、またはこれらの混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方、生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより反応が進行する。また、反応器の数は１基でも構わないが２基以上組み合わせて用いても構わない。好ましい反応器の組み合わせの具体例としては、まずジアルキルカーボネートとフェノールを多段蒸留塔を用いて反応させて、蒸留塔上部から脂肪族アルコールを抜きながら、蒸留塔下部からアルキルフェニルカーボネートを含む反応液を得、該反応液を次の多段蒸留塔に供給して、蒸留塔上部からジアルキルカーボネートを抜きながら反応させて、蒸留塔下部からジフェニルカーボネートを含む反応液を抜き出す方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明のジアルキルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造する際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の種類に特に制限はないが、例えば下記の化合物から選択される。
（鉛化合物)
ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4 等の酸化鉛類; ＰｂＳ、Ｐｂ2 Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ2 Ｏ2 （ＯＨ）2 等の水酸化鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 、Ｋ2 ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 等の亜鉛酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3 、Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 、Ｋ2 ＰｂＯ3 、Ｋ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］、Ｋ4 ＰｂＯ4 、Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4 Ｐｂ、Ｐｈ4 Ｐｂ、Ｂｕ3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＢｒ、Ｐｈ3 Ｐｂ（又はＰｈ6 Ｐｂ2 ）、Ｂｕ3 ＰｂＯＨ、Ｐｈ3 ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；
（銅族金属の化合物）
ＣＵＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 、ＣｕＩ，ＣｕＩ2 、Ｃｕ（ＯＡｃ）2 、Ｃｕ（ａｃａｃ）2 、オレフイン酸銅、Ｂｕ2 Ｃｕ、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｃｕ、ＡｇＮＯ3 、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ6 Ｈ6 ＣｌＯ4 Ａｇ（プルパレン）3 ＮＯ3 、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ］n ［Ｃｕ（Ｃ7 Ｈ8 ）Ｃｌ］4 等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す）；
（アルカリ金属の錯体)
Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 等のアルカリ金属の錯体；
（亜鉛の錯体）
Ｚｎ（ａｃａｃ）2 等の亜鉛の錯体；
（カドミウムの錯体）
Ｃｄ（ａｃａｃ）2 等のカドミウムの錯体；
（鉄族金属の化合物）
Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8 ）（ＣＯ）5 、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ（Ｃ4 Ｈ6 ）（ＣＯ）3 Ｃｏ（メシチレン）2 （ＰＥｔ2 Ｐｈ）2 、ＣｏＣ5 Ｆ6 （ＣＯ）7 、Ｎｉ−π−Ｃ5 Ｈ5 ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；
（ジルコニウム錯体）
Ｚｒ（ａｃａｃ）4 、ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
（ルイス酸類化合物）
ＡｌＸ3 、ＴｉＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯＸ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＸ4 （ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
（有機スズ化合物）
（ＣＨ3 ）3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＣＯＣ6 Ｈ5 、Ｂｕ3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、Ｐｈ3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、Ｐｈ3 ＳｎＯＣＨ3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 、Ｐｈ2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＨ、Ｐｈ3 ＳｎＯＨ、Ｂｕ2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 ＳｎＣｌ2 、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；
等が用いられる。
【００４０】
もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立つて原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
【００４１】
これらの触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。好ましい触媒としては、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 ；ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＰｈ）4 ；ＳｎＣｌ4 、Ｓｎ（ＯＰｈ）4 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 ；ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＰｈ）3 等、及びこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
【００４２】
また、これらの触媒は、反応条件において反応液に完全には溶解しないものであってもよい。ただし、その場合、反応液に溶解していない触媒がスラリー等としてハンドリングでき、反応系内で触媒として有効に働く状態であることが工業的に重要である。
触媒の量は、使用する触媒の種類、ジアルキルカーボネートの種類やフェノールとの量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料であるジアルキルカーボネート及びフェノールの合計重量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０重量％で使用される。本発明において、ジアルキルカーボネートとフェノールとの量比に特に制限はなく、触媒の種類及び量、反応条件によっても変わりうるが、通常ジアルキルカーボネートに対してフェノールはモル比で０．０１〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
ジアルキルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造する際の、反応時間（連続法の場合は滞留時間）に特に制限はなく、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。反応温度は、用いる原料化合物であるジアルキルカーボネートの種類によって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃の範囲で行われる。また反応圧力は、ジアルキルカーボネートの種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）〜１９．７ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ）の範囲で行われる。ジフェニルカーボネートを製造する際には、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
【００４４】
次に、ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、芳香族ポリカーボネートを製造する方法について説明する。
重合方法に特に制限はなく、通常、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造する際に知られた重合器のいずれも使用することが可能であり、撹拌槽型重合器、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を用いる方法や、多孔板から落下させながら重合させるタイプの重合方式、多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させるタイプの重合方式、更には固相重合方式等、公知の種々の方法を用いることができる。高品質のポリカーボネートを製造する上では、特開平７−２９２０９７号公報記載の多孔板から落下させながら重合させる方法や、特公平７−９４５４６号公報や特開平３−２２３３３０号公報に記載の固相重合法等が特に好ましい。また、これらの重合器を種々組み合わせて用いることも好ましい方法である。
【００４５】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジフェニルカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００４６】
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範囲である。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
【００４７】
反応の進行にともなって、フェノールが生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくるフェノールをこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が１０００以下の範囲では、６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）〜６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２６６６Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更に２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下が好ましい。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。
【００４８】
フェノールを反応系外に除去する際には、ジフェニルカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物、オリゴマー等も同伴する場合があるが、本発明の原料として用いる芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールは、前述したように芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量が５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量を５０重量ｐｐｍ以下にするための蒸留操作等によって、フェノールと分離されたジフェニルカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物、オリゴマー等を回収して重合器に戻す方法が、好ましく用いられる。
【００４９】
エステル交換反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）ＮＢ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）または（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）ＰＢ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は前記化２の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００５０】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-8〜１重量％、好ましくは１０-7〜１０-1重量％の範囲で選ばれる。
本発明の方法を達成する反応器及び重合器の材質に特に制限はないが、重合器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
各項目の評価は以下の方法で測定した。
１．フェノールの純度：島津製作所製ＳＣＬ−６Ｂを用いて高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
２．重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した（カラム：トーソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ；溶媒：ＴＨＦ）。
３．色調：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼社製）を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調はＣＩＥＬＡＢ法 (Comission Inetrnationale de l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定し、黄色度をｂ* 値で示した。ｂ* 値は大きいほど黄色度は高い。
４．高温下溶融安定性：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼社製）を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度３５０℃、金型温度９０℃、成形サイクル４５秒の条件下で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を２０枚連続成形し、試験片ａとした。その後、上記射出成形機内に残留する芳香族ポリカーボネートを３５０℃で成形機内に６０分間滞留させた後、シリンダー温度３５０℃、金型温度９０℃で成形し、６０分被加熱試験片（試験片ｂ）を得た。試験片ａの調製と同様の操作を行い２０枚の成形品を得た（この成形品は下記の評価には用いない）。その後、滞留時間を３０分間に変えた以外は試験片ｂの調製と同様の操作を行い３０分被加熱試験片（試験片ｃ）を得た。試験片ａ、ｂ及びｃの色調はＣＩＥＬＡＢ法(Comission Inetrnationale de l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定し、黄色度をｂ* 値で示した（試験片ｂのｂ* 値は上記２０枚の試験片ｂのｂ*値の平均値とする）。高温下溶融安定性は試験片ａと試験片ｂとの着色差（Δｂ* ６０）として評価した。なお、高温下での溶融安定性を示す参考値として、試験片ａと試験片ｃとの着色差（Δｂ* ３０）も評価した。Δｂ* 値が小さい程芳香族ポリカーボネートの高温下溶融安定性は高い。
【００５２】
【実施例１】
（触媒の調製)
フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより鉛触媒を調製した。
（芳香族ポリカーボネートの製造)
図１に示される様な系を用いて、芳香族ポリカーボネートを製造した。図１の系は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔１及び２０を用いて行う。）、(ii) 上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながらプレポリマーを製造するための第１段及び第２段攪拌重合（それぞれ攪拌槽第１重合器７０、７０′及び攪拌槽第２重合器７３を用いて行う。）、(iii) 上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながらプレポリマーの重合度を上げるための自由落下重合（自由落下重合器９１を用いて行う。）、及び(iv) 上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造するためのワイヤー接触落下式重合（ワイヤー接触落下式重合器９８を用いて行う。）からなる。
【００５３】
運転の初期段階において、純度９９．９７％の新たなフェノール（クレゾール及びキシレノールの合計含有量：２００重量ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量：８０重量ｐｐｍ）、新たなジメチルカーボネート及び上記の鉛触媒を含む液状混合物を導管３９に設けられた導入口（図示しない）から供給し、流量２３．８ｋｇ／ｈｒにて導管６から、段数２０のシーブトレーを装着した塔高６ｍの棚段塔からなる第１連続多段蒸留塔１の塔頂１７から０．５ｍ下の位置へ供給し、第１連続多段蒸留塔１内を流下させることによって反応を行った。運転の初期段階において導管６から供給された混合物の重量組成は、ジメチルカーボネート：５４．６％、フェノール：４４．６％であり、鉛触媒はＰｂの濃度として０．４３％だった。さらに、新たなジメチルカーボネートを、導管８から４２．２ｋｇ／ｈｒの流量で第１連続多段蒸留塔１の塔底１８に供給した。導管３及び導管２５、３、４からそれぞれリサイクルされてくる液状混合物が導管３９に導入され始めた時点で、導管３９に設けられた導入口からの液状混合物の供給を停止した。同時に新たなフェノール（上記の新たなフェノールと同一のフェノール）を導管９より３．４５ｋｇ／ｈｒの流量で導管２へ供給した。
【００５４】
図１に示す装置全体が稼動している間は、図１の系の重合系より抜き出された副生フェノールであるタンク１０７中の副生フェノールが流量３．３ｋｇ／ｈｒで導管１０８より導管２に導入されており、その時点での導管９からの新たなフェノールの流量は０．１５ｋｇ／ｈｒであり、導管２の液中の副生フェノール含量は９６重量％であった。運転が定常状態に達した後（即ち運転開始２００時間後以降）の導管６の混合物の重量組成は、フェノール：４４．６％、ジメチルカーボネート：４９．８％、メチルフェニルカーボネート：４．８％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：４４．６％であった。［導管６の混合物は、導管２からの液（新たなフェノールと副生フェノールとの混合物）、第２連続多段蒸留塔２０より導管２４、２５及び３を経てリサイクルされてくる液、及び蒸発缶３３から導管３４及び３８を経てリサイクルされてくる液よりなる。］導管６の混合物の組成及びフェノールの純度は導管３９に設けられたサンプリングノズル（図示しない）より該混合物のサンプルを抜き出し測定した。導管６の混合物中のフェノール、ジメチルカボネート及びメチルフェニルカーボネートの含量及びフェノールの純度は高速液体クロマトグラフィー（ＳＣＬ−６Ｂ：日本国、島津製作所製）を用いて測定した。また、導管６の混合物中の鉛触媒の含量はＩＣＰ（industry coupled plasma emission spectral analyzer）（JY３８PII ：セイコー電子工業株式会社）を用いて測定した。
【００５５】
第１連続多段蒸留塔１の反応条件は、塔底温度は２０３℃、塔頂圧力は６．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、還流比は０であった。
第１連続多段蒸留塔１において、反応及び蒸留に必要な熱量は、導管８から導入された新たなジメチルカーボネートと、第２連続多段蒸留塔２０の塔頂２６から抜き出され凝縮器２２、導管２３、２５及び７を経て循環される未反応ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物を蒸発器１０で加熱し、導管１１を経て第１連続多段蒸留塔１に送ることにより供給した。
【００５６】
第１連続多段蒸留塔１の塔頂１７から留出するガスは導管１２を経て凝縮器１３で凝縮され、導管１６から反応の副生物であるメタノールを含む低沸点反応混合物を４２．３ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に抜き出した。
第１連続多段蒸留塔１の塔底１８から連続的に抜き出した反応混合物は導管１９を経て２３．６ｋｇ／ｈｒで第１蒸発缶３３へ導入された。蒸発によって濃縮した鉛触媒を含む残留液は第１蒸発缶３３の底部から導管３４、３８、３９を経て予熱器５に導入され導管６を経て第１連続多段蒸留塔１へ再循環された。第１蒸発缶３３から導管３４を経て流れる残留液の一部を導管３５、リボイラー３６及び導管３７を経て第１蒸発缶３３へ循環させた。
【００５７】
第１蒸発缶３３からメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物を、２２．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管４０をより抜き出し、導入管４１を経て、段数２０のシーブトレーを装着した棚段塔からなる塔高６ｍの第２連続多段蒸留塔２０に、塔頂２６から１．５ｍ下の位置に連続的に供給した。第２連続多段蒸留塔に供給されたメチルフェニルカーボネートの大部分は塔内で液状となり、これが上記の鉛触媒と塔内を流下することによって、反応が行われる。上記の鉛触媒は、導管４７に設けられたノズル（図示しない）より導管４８及び４１を経て、第２連続多段蒸留塔に供給される。尚、鉛触媒は、導管４１中の混合物における鉛濃度が、０．８重量％に維持されるような量用いた。運転が定常状態に達した後（即ち運転開始２００時間後以降）の導管４１の混合物の流量は２３．６ｋｇ／ｈｒ、重量組成は、ジメチルカーボネート４３．１％、フェノール２４．５％、メチルフェニルカーボネート２７．１％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：０．８０％であった。導管４１の液は、導管４０から供給されるメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物、第２蒸発缶４２から回収される導管４７の液、及びジフェニルカーボネート精製塔５３から留去されたガスを凝縮器５８において凝縮して得られる導管５１の液よりなる。
【００５８】
第２連続多段蒸留塔２０の反応条件は、塔底温度１９８℃、塔頂圧力２８０ｍｍＨｇ、還流比１．５の条件であった。反応及び蒸留に必要な熱量はリボイラー３０で加熱した塔下部液により供給した。
第２連続多段蒸留塔２０の塔頂２６から留出するジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物は導管２１を経て凝縮器２２で凝縮された。凝縮液の１部は導管２３及び２４を経て第２連続多段蒸留塔２０に還流された。残りの凝縮液は導管２３及び２５から連続的に抜き出され、予熱器５及び導管６を経て第１連続多段蒸留塔１に再循環された。なお導管２５から抜き出された凝縮液の１部は導管７、蒸発器１０及び導管１１を経て第１連続多段蒸留塔１の下部１８に循環された。第２連続多段蒸留塔２０の塔底２７から連続的に抜き出された触媒及びジフェニルカーボネートを含む高沸点反応混合物は導管２８及び３２を経て第２蒸発缶４２へ導入された。第２蒸発缶４２において触媒を含む蒸発凝縮液が形成された。この凝縮液の一部を導管４４、リボイラー４５及び導管４６を経て第２蒸発缶４２へ循環した。残りの凝縮液を導管４３、４７及び４８を経て第２連続多段蒸留塔２０へ循環した。一方、第２蒸発缶４２で形成されたジフェニルカーボネートを９８．３重量％含む蒸発物は４ｋｇ／ｈｒの流量で導管５２を経て凝縮器４９に導入され、得られた凝縮液は導管５０を経てジフェニルカーボネート精製塔５３に供給された。蒸留に必要な熱量はジフェニルカーボネート精製塔５３のリボイラー６６で加熱された塔下部液により供給した。ジフェニルカーボネート精製塔５３の塔頂５４から留出するフェノール及びメチルフェニルカーボネートを含む低沸点混合物は導管５６を経て凝縮器５７で凝縮された。凝縮液の１部は導管５８及び５９を経てジフェニルカーボネート精製塔５３に還流され、残りの凝縮液は導管５８、５１、４８及び４１を経て第２連続多段蒸留塔２０に再循環された。ジフェニルカーボネート精製塔５３の塔底液の１部は、導管６３及び６４を経て抜き出され、残りは導管６３、６５、リボイラー６６及び導管６７を経て塔低５５に再循環された。精製されたジフェニルカーボネートは、塔５３の中段から導管６０、凝縮器６１、及び導管６２を経て３．９ｋｇ／ｈｒの流量抜き出され精製ジフェニルカーボネート貯槽６８に導入された。
【００５９】
第１攪拌重合工程は攪拌槽第１重合器７１及び７１′を用いてバッチ的に行われた。攪拌槽第１重合工程は重合温度１８０℃、常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で行われた。
重合工程を開始するにあたり、精製ジフェニルカーボネート貯槽６８に貯められたジフェニルカーボネートは導管６９より、攪拌槽第１重合器７１に４０ｋｇバッチ的に供給され、ついでビスフェノールＡが、導管７０より４０ｋｇバッチ的に供給された。溶融状態で４時間攪拌して溶融プレポリマー（ａ）を得た。得られた溶融プレポリマー（ａ）は７．８ｋｇ／ｈｒの流量で導管７２を経て連続的に撹拌槽第２重合器７３に供給された。撹拌槽第１重合器７１から撹拌槽第２重合器７３に溶融プレポリマー（ａ）を供給している間に、撹拌槽第１重合器７１′に、貯槽６８のジフェニルカーボネート４０ｋｇを導管６９からバッチ的に供給し、ついでビスフェノールＡ４０ｋｇを導管７０′からバッチ的に供給した後、上記得撹拌槽第１重合器７１における攪拌重合と同様にして重合を行い溶融プレポリマー（ｂ）を得た。撹拌槽第１重合器７１が空になった時点で撹拌槽第１重合器７１′からの溶融プレポリマー（ｂ）の攪拌槽第２重合器７３への供給を開始し、溶融プレポリマー（ｂ）は連続的に流量７．８ｋｇ／ｈｒで供給された。撹拌槽第１重合器７１、７１′におけるバッチ重合及び溶融プレポリマー（ａ）及び（ｂ）の交互供給を上記と同様の操作で繰り返し、溶融プレポリマー（ａ）又は（ｂ）のいずれかを連続的に撹拌槽第２重合器７３に供給した。
【００６０】
撹拌槽第２重合器７３においては、撹拌槽第１重合器７１、７１′から交互に供給される溶融プレポリマー（ａ）及び（ｂ）の更なる重合を行いプレポリマー（ｃ）を得た。撹拌槽第２重合器７３での重合は、反応温度２４０℃、反応圧力７０ｍｍＨｇの条件で行った。
撹拌槽第２重合器７３におけるプレポリマー（ｃ）の容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つようにプレポリマー（ｃ）の１部を導管８８及び導管８９を経て自由落下重合器９１に連続的に供給した。
【００６１】
攪拌槽第２重合器７３から留出する（重合中に副生したフェノールを含む）蒸発物は導管７４から蒸留塔７５に供給され、ジフェニルカーボネートを主成分とする蒸留塔塔底液は導管８７を経て攪拌槽第２重合器に循環された。蒸留塔塔頂から留出するフェノールを主成分とする蒸発物は導管７６を経て、凝縮器７７で凝縮され、導管７８、気液分離器７９を経て一部は、導管８０より蒸留塔７５へ還流され、残りは導管８１及び８６を経て、フェノール回収塔１０２へ供給された。気液分離器７９で分離されたガスは、導管８２及びルーツブロワー８３を経て、封液の主成分がフェノールである液封式真空ポンプ８４に吸引された。
【００６２】
プレポリマー（ｃ）の自由落下重合は自由落下重合器９１を用いて行った。自由落下重合器９１は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板９０を備えており、自由落下距離は８ｍである。自由落下重合器９１においては、導管８９より多孔板９０を有する供給位置に導入されたプレポリマー（ｃ）を糸状の溶融物９２となって落下させることによって重合温度は２５０℃、圧力は５ｍｍＨｇで自由落下重合を行い、プレポリマー（ｄ）を得た。プレポリマー（ｄ）の１部は導管９３及び８９を経て流量５０ｋｇ／ｈｒで上記自由落下重合器９１の供給位置に再循環された。自由落下重合器９１から留出する（重合中に副生されたフェノールを含む）蒸発物は、導管９５、導管９６及びルーツブロワー８３を経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。自由落下重合器９１内のプレポリマー量は一定になるように、プレポリマー（ｄ）の１部はワイヤー接触落下式重合器９８に供給された。
【００６３】
ワイヤー接触落下式重合器９８は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板９７を備えており、８０本の１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド９９が多孔板９７のそれぞれの孔からワイヤー接触落下式重合器９８の底部の貯槽部へ垂直に釣り下げてあり、重合材料は自由落下せず、ワイヤー９９に沿って接触しながら落下する。ワイヤー接触落下距離は８ｍである。
【００６４】
ワイヤー接触落下式重合器９８においては、重合温度２６５℃、圧力０．３ｍｍＨｇの条件下で、ワイヤー接触落下式重合を連続的に行い、得られた芳香族ポリカーボネートを重合器ボトムから４．３ｋｇ／ｈｒで抜き出した。
ワイヤー接触落下式重合器９８から留出する（重合中に副生したフェノールを含む）蒸発物は、導管１０１、導管９６及びルーツブロワー８３を経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。液封式真空ポンプ８４内の封液は、一定量を保つように導管８５より抜き出され、導管８６を経てフェノール回収塔１０２へ供給された。フェノール回収塔１０２で蒸留に必要な熱量はリボイラー１１０で加熱した塔低液により供給した。フェノール回収塔１０２の塔頂から留出するフェノールは、導管１０３を経て凝縮器１０４で凝縮され、一部は導管１０５よりフェノール回収塔１０２へ還流し、残りは３．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管１０６を経てフェノール回収タンク１０７に貯められた。フェノール回収タンクのフェノールの純度は、９９．９９５％（クレゾール及びキシレノールの合計含量：３０ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物の含量：２０ｐｐｍ）であった。フェノール回収塔１０２の塔底液は導管１０９及び１１１を経て、一部系外に抜き出された。
【００６５】
図１のシステムは７００時間連続は運転し、芳香族ポリカーボネートを製造した。
７００時間後に抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は３００００であり、ｂ* 値３．３の無色透明なポリマーであった。高温下溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．２と良好であり、Δｂ* ３０は０．５であった。
【００６６】
導管９、導管１０８及び導管２のフェノールの純度の測定結果並びにｂ* 値、Δｂ* ６０及びΔｂ* ３０の測定結果を表１に示す。
また、装置は７００時間運転されたが、その間、ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内壁への触媒の付着や導管の閉塞などのトラブルなく安定に運転された。
【００６７】
【実施例２〜６】
導管２から３．４５ｋｇ／ｈｒで供給される、新たなフェノールと副生フェノールの混合物の組成、及び導管９から供給される新たなフェノールの純度を表１に示すように変える他は、実施例１と実質的に同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。いずれも、７００時間の間、ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内壁への触媒の付着や導管のの閉塞などのトラブルなく安定に運転された。
【００６８】
【比較例１〜３】
導管２から３．４５ｋｇ／ｈｒで供給される、新たなフェノールと副生フェノールの混合物の組成、及び導管９から供給される新たなフェノールの純度を表１に示すように変える他は、実施例１と実質的に同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。比較例２では、７００時間の間、第１蒸発缶３３で触媒がしばしば析出し、導管３４の閉塞を避けるためのブローダウンが必要となった。ブローダウンの際は、新たな触媒を追加して運転を継続した。比較例１及び３では７００時間の間、ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内壁への触媒の付着や導管の閉塞などのトラブルなく安定に運転された。
【００６９】
【比較例４】
攪拌槽第１重合器７１に仕込むビスフェノールＡの量を４４ｋｇとし、攪拌槽第１重合器７１から、攪拌槽第２重合器７３に供給する溶融混合物の流量を８．２ｋｇ／ｈｒとする他は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。その結果、導管１０６からフェノール回収タンク１０７へ貯められる副生フェノールの流量は３．４２ｋｇ／ｈｒであり、フェノール回収タンク１０７の副生フェノールは導管１０８から、３．４２ｋｇ／ｈｒで供給された（導管２の混合物の副生フェノール含量：９９．１％）。７００時間後に抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２７０００であり、ｂ* 値３．３の無色透明なポリマーであった。しかし、高温での溶融安定性は、Δｂ* ６０が６．８と着色がひどく、Δｂ* ３０も２．５と大きかった。
【００７０】
【参考例１】
導管８６の液をフェノール回収塔１０２を経由せず直接タンク１０７に接続して、再循環させる他は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。導管１０８の液中には、フェノールの他にジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ等の不純物が含まれており、クレゾール類及びキシレノール類の含有量は３０ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量は１１０ｐｐｍであった。導管１００から７００時間後に抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は３００００であり、ｂ* 値３．４の無色透明なポリマーであった。高温での溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．５と良好であり、Δｂ* ３０は０．７であった。ただし、７００時間の間、第１蒸発缶３３で触媒がしばしば析出し、導管３４での閉塞を避けるためのブローダウンが必要となった。ブローダウンの際は、新たな触媒を追加して運転を継続した。
【００７１】
【実施例７】
図２に示される様な系を用いて、芳香族ポリカーボネートを製造した。図２の系は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔１及び２０を用いて行う。）、(ii)上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながらプレポリマーを製造するための第１段及び第２段攪拌重合（それぞれ攪拌槽第１重合器７０、７０′及び攪拌槽第２重合器７３を用いて行う。）、(iii) 結晶化（結晶化槽１１５を用いる。）、及び(iv)上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造するための固相重合（固相重合器１１７を用いる。）からなる。
【００７２】
実施例１と同様にジフェニルカーボネートを製造し、攪拌槽第１重合器７１、７１′及び攪拌槽第２重合器７３を用いて実施例１と同様に重合を行い溶融プレポリマー(c′)を得た。攪拌槽第２重合器７３内で製造されたプレポリマー(c′)は、導管８８を通じて、結晶化槽１１５に供給された。結晶化槽１１５にはアセトンが仕込んであり、プレポリマー(c′)はアセトン中で２５℃で攪拌されることにより結晶化した。アセトンを含む結晶化物は導管１１２を経て乾燥機１１６で１２０℃で乾燥された後、導管１１３より固相重合器１１７に供給された。固相重合器１１７は、反応圧力０．４ｍｍＨｇ、反応温度２２０℃で滞留時間８時間で運転された。固相重合器１１７から留出する（重合中に副生したフェノールを含む）蒸発物は、導管９６及びルーツブロワー８３を経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。液封式真空ポンプ８４内の封液は、封液の量を一定に保つように導管８５より抜き出され、導管８６を経てフェノール回収塔１０２へ供給された。フェノール回収塔１０２で蒸留に必要な熱量はリボイラー１１０で加熱した塔低液により供給した。フェノール回収塔１０２の塔頂から留出するフェノールは、導管１０３を経て凝縮器１０４で凝縮され、一部は導管１０５よりフェノール回収塔１０２へ還流し、残りは３．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管１０６を経てフェノール回収タンク１０７に貯められた。フェノール回収タンクのフェノールの純度は９９．９９５％であり、クレゾール類及びキシレノール類の含有量は２５ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量は２５ｐｐｍであった。フェノール回収塔１０２の塔底液は導管１０９及び１１１を経て、一部系外に抜き出された。図２に示す装置全体が稼動している間は、導管２から第１連続多段蒸留塔１に供給される、新たなフェノール及び（フェノール回収タンク１０７から供給される）副生フェノールからなる混合物（流量３．４５ｋｇ／ｈｒ）中の副生フェノールの含量は９６重量％であった。
【００７３】
図２のシステムは７００時間連続運転し、芳香族ポリカーボネートを製造した。
７００時間後に固相重合器１１７から導管１１４より抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２９５００であり、ｂ* 値３．３の無色透明なポリマーであった。高温での溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．１と良好であり、Δｂ* ３０は０．４であった。また、７００時間の間、ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内部への触媒の付着や導管の閉塞などのトラブルなく安定に運転された。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより高温での溶融安定性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを安定して製造することができる。本発明の方法は、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールが、芳香族ポリカーボネートの製造原料であるジフェニルカーボネートの製造に有効に用いられるので、特に芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産において極めて有利に用いることができ、しかも高温での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートが得られるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の１つの実施態様を示すプロセス図である。
【図２】本発明の方法の他の１つの実施態様を示すプロセス図である。
【符号の説明】
１： 第１連続多段蒸留塔
２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１６、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３１、３２、３４、３５、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４８、５０、５１、５２、５６、５８、５９、６０、６２、６３、６４、６５、６７、６９、６９′、７０、７０′、７２、７４、７６、７８、８０、８１、８２、８５、８６、８７、８８、８９、９３、９４、９５、９６、１００、１０１、１０３、１０５、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４： 導管
５： 予熱器
３０、３６、４５、６６、１１０： リボイラー
１０： 蒸発器
１３、２２、４９、５７、６１、７７、１０４： 凝縮器
１７、２６、５４： 塔頂
１８、２７、５５： 塔底
２０： 第２連続多段蒸留塔
３３： 第１蒸発缶
４２： 第２蒸発缶
５３： ジフェニルカーボネート精製塔
６８： 精製ジフェニルカーボネート貯槽
７１、７１′： 攪拌槽第１重合器
７３： 攪拌槽第２重合器
７５： 蒸留塔
７９： 気液分離器
８３： ルーツブロワー
８４： 液封式真空ポンプ
９０、９７： 多孔板
９１： 多孔板型第１重合器
９２： 糸状の溶融物
９８： 多孔板型第２重合器
９９： ワイヤ状ガイド
１０２： フェノール回収塔
１０７： 回収フェノールタンク
１１５： 結晶化槽
１１６： 乾燥機
１１７： 固相重合器
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、副生フェノールを用いて、高温での改良された溶融安定性を有する芳香族ポリカーボネートを安定して製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。
【０００３】
しかしながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、ホスゲンの替わりにジアリールカーボネートやジアルキルカーボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法が数多く提案されている。
ジアルキルカーボネートを用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法として、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による方法や（特開昭５７−２３３４号公報、同６０−１６９４４４号公報、同６０−１６９４４５号公報）、ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応による方法（特開昭５９−２１０９３８号公報）等が提案されている。このジアルキルカーボネートを用いる方法では、反応の際に、重合系内から脂肪族モノヒドロキシ化合物やその誘導体、及びジアルキルカーボネート等が蒸溜塔の塔頂溜分として溜出するが、これらは通常常温で液体であるため、上記ジアリールカーボネートを用いる方法に比べ、その取扱いは容易である。しかしながら、これらの方法においては、前者の方法は反応が遅くて、高分子量体を得るのが困難である等の欠点を有し、後者の方法は、原料製造時にケテンの様な不安定かつ有毒物質が生成する上に工程が複雑であって、工業プロセスとして満足しうる方法とはいえない。又、ジアルキルカーボネートを用いる方法では、得られる芳香族ポリカーボネートの末端にはアルキルカーボネート基が導入されるが、このアルキルカーボネートを有するポリマーは熱安定性に劣るという品質上の問題も有していた。
【０００５】
一方、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とから、エステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法は以前から知られており、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態で重合して、芳香族ポリカーボネートを得ることができる。この方法は、高粘度のポリカーボネートの溶融体の中から、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール等）を留去しなければ重合度が上がらないことから、（１）高温で重合するため、副反応によって分岐や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得にくいこと、（２）着色を免れないこと等、種々の欠点を有していた〔松金幹夫他、プラスチック材料講座〔５〕「ポリカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行（昭和４４年）、第６２〜６７ページ参照〕。これらの欠点を克服するため、触媒や安定剤、重合方法等に関して数多くの試みがなされている。特に本出願人等は、ＷＯ９５／０３３５１号明細書において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物、または芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応して得られる重合中間体を、自由に落下させながら重合する方法を開示しており、この方法によれば着色のない高品質のポリカーボネートを製造することが可能である。
【０００６】
また、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、固相重合により芳香族ポリカーボネートを製造する方法についても本出願人等によって提案されており（ＵＳＰ−４９４８８７１号明細書、ＵＳＰ−５２０４３７７号明細書、ＵＳＰ−５２１４０７３号明細書等）、高品質の芳香族ポリカーボネートが製造できることが開示されている。
【０００７】
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造し、このジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、例えば、特開平４−１００８２４号公報の実施例１等により公知である。
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する方法としては、（１）ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物をエステル交換反応させてジアリールカーボネートを製造する方法や、（２）ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を反応してアルキルアリールカーボネートを得、このアルキルアリールカーボネートを不均化させてジアリールカーボネートを製造する反応等が知られており、これらの反応に関して、触媒（例えば、特開昭５１−１０５０３２号公報、米国特許第４１８２７２６号明細書、西独特許公開公報第２７３６０６２号、米国特許第４５５２７０４号明細書、特開昭５７−１７６９３２号公報、特開昭５７−１８３７４５号公報、米国特許第４４１０４６４号明細書、特開昭６１−１７２８５２号公報）や反応方法等について数多くの提案がなされている。好ましい反応方法として、本出願人等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より連続的に抜き出す方法や、アルキルアリールカーボネートを多段蒸留塔内に連続的に供給して蒸留塔内で連続的に反応させ、塔下部からジアリールカーボネートを連続的に抜き出す方法などを提案した（特開平３−２９１２５７号公報、特開平４−２１１０３８号公報、特開平４−２３０２４２号公報、特開平４−２３５９５１号公報）。この方法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造する方法を初めて開示したものであり、その後本出願人の提案をベースとする同様な連続的製造方法として、カラム型反応器内で接触エステル交換させる方法（特開平６−４１０２２号公報、特開平６ー１５７４２４号公報、特開平６−１８４０５８号公報）や、複数の反応槽を直列につなぐ方法（特開平６−２３４７０７号公報、特開平６−２６３６９４号公報）、気泡塔反応器を用いる方法（特開平６−２９８７００号公報）、縦長反応槽を用いる方法（特開平６ー３４５６９７号公報）等が出願されている。
【０００８】
これらの方法で芳香族カーボネート類を工業的に製造する場合、長期間安定に運転する方法についても提案されている。特開平６−１５７４１０号公報では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネート類を製造する際、反応器内の脂肪族アルコール類の濃度を２重量％以下にするように反応器に繋がった蒸留塔から脂肪族アルコールを抜き出す方法が開示され、また特開平６−１１６２１０号公報では、アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネートを製造する際、反応器内のジアルキルカーボネートの濃度を２重量％以下にするように反応器に繋がった蒸留塔からジアルキルカーボネートをを抜き出す方法が開示されており、いずれも安定した連続運転ができる事が記載されている。
【０００９】
ところで、近年芳香族ポリカーボネートを成形する際、溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネートにできるだけ流動性を持たせて精密成形を可能にするため、高温条件で成形することが多くなっている。従って、高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを大規模な工業生産で安価に生産することが強く求められていた。しかし、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造し、得られたジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法においては、上記したように、得られるポリカーボネートの品質の改良と安定運転のために種々の提案がなされているが、原料芳香族モノヒドロキシ化合物の品質を制御して、高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを、更には、該製造工程において配管の詰まりなどがなく安定に製造しようとする試みは、従来全く報告されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアルキルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造し、得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、高温での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを安定して工業的規模で製造する新規な方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本発明者らは、従来技術の上記の問題を解決するために、ジアルキルカーボネートとフェノールを触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを製造し、得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノールを副生しながら、芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、用いる原料フェノールの品質が、製造されるポリカーボネートの品質と製造プロセスの運転の安定性に及ぼす影響について鋭意検討した。その結果、意外にも、ジフェニルカーボネート製造のためのフェノールとして供給源の異なるフェノールの混合物を用い、その際上記芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを該フェノール混合物の１成分フェノールとして用い、かつ、該フェノール混合物中の副生フェノールの含有量を７０〜９９％の範囲に制御すると、高温下での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートが効率よく得られることを見出した。また、上記フェノール混合物中の芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量を少なくすると、製造装置の配管が詰ることがなく、安定に目的芳香族ポリカーボネートが製造できることも見出した。更に、上記のような高温下での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートが効率よく得られる原因について鋭意研究した結果、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールが、市販のフェノールに比べてクレゾール（各異性体）及びキシレノール（各異性体）の含有量が少ないことがその原因であることを知見した〔以下、クレゾール（各異性体）を単にクレゾールと記す。キシレノールについても同じ〕。本発明は、これら新しい知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） 原料ジアルキルカーボネートと、フェノール（ａ）及びフェノール（ａ）とは供給源が異なるフェノール（ｂ）からなる原料フェノール混合物とを
（１）多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式から選ばれた連続式反応器に供給し、
（２）鉛化合物、銅族金属の化合物、亜鉛の錯体、鉄族金属の化合物、ジルコニウム錯体、ルイス酸類化合物、有機スズ化合物、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物と反応したもの、および反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたもの、から選ばれた触媒を、原料であるジアルキルカーボネート及びフェノールの合計重量に対して、０．０００１〜３０重量％を使用する該触媒の存在下で、
（３）該原料ジアルキルカーボネートと該原料フェノール混合物を、１００〜２８０℃の範囲の反応温度、１３．３Ｐａ〜１９．７ＭＰａの範囲の反応圧力下で、０．００１〜５０時間、反応させてジフェニルカーボネートを得、
（４）この得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合器中で、触媒を加えずに、または触媒として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；ホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホスホニウムボレート類などのホウ素の化合物類；ケイ素の化合物類；ゲルマニウムの化合物類；スズの化合物類；鉛の化合物；アンチモンの化合物類；マンガンの化合物類；ジルコニウムの化合物類を、１種または２種以上を組み合わせて用い、これらの触媒の使用量として原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、１０ -7 〜１０ -1 重量％の範囲から選ばれた触媒の存在下、反応温度として１００〜２９０℃の温度範囲で重合して、フェノールを副生しながら、芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、且つ、
（５）該重合器のベント部に蒸留塔を設置して、重合器から留出するフェノールやジフェニルカーボネート、芳香族ジヒドロキシ化合物類等を該蒸留塔に導入し、蒸留塔のトップからフェノールを回収する方法、および／または、重合器で副生するフェノール等を凝縮器等で一旦回収し、これを蒸留する方法で回収した、該副生フェノールを上記フェノール（ｂ）として使用し、
（６）その際、上記原料フェノール混合物中のフェノール（ａ）として、市販の工業用フェノールを使用し、
（７）フェノール（ｂ）として用いる副生フェノール中に含まれる不純物である芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、５０重量ｐｐｍ以下であって、
（８）且つ、上記原料フェノール混合物中のフェノール（ｂ）の含有量を７０〜９８．５重量％とする
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（２） フェノール（ｂ）として用いる副生フェノール中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレノールの合計含有量が、５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（３） 原料フェノール混合物中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレノールの合計含有量が、１３０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
（４） 原料フェノール混合物中に含まれる不純物である芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が９０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
（５） 反応器が多段蒸留塔であることを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法、
である。
【００１３】
本発明の方法は、原料ジアルキルカーボネートと原料フェノールを触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを得、その際原料フェノールとしてフェノール混合物を用い、得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノールを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造することを包含し、ジフェニルカーボネート製造のための原料フェノール混合物の１成分フェノールとして上記芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを用い、且つ、上記原料フェノール混合物中の該副生フェノールの含有量を７０〜９９重量％の範囲に制御することを特徴とする方法である。本発明の方法においては、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールが、芳香族ポリカーボネートの製造原料であるジフェニルカーボネートの製造に有効に用いられる。それ故、本発明の方法は、特に、改良された溶融安定性を有する芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産において極めて有利に用いることができる。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の方法においては、上記したように、ジフェニルカーボネートを製造し、ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合して、フェノールを副生しながら、芳香族ポリカーボネートを製造する際に、該ジフェニルカーボネート製造のために原料ジアルキルカーボネートと反応させる原料フェノールとして上記芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを７０〜９９重量％含有するフェノール混合物を用いる。本発明の方法によって、高温下での溶融安定性に優れる芳香族ポリカーボネートを安定に製造できる。該原料フェノール混合物において、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールの含有量を９０〜９８．５重量％の範囲に制御することがより好ましい。
【００１５】
その理由は、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールは、通常市販のフェノールに比べて、芳香族ポリカーボネートの高温下での溶融安定性を阻害するようなクレゾール及びキシレノールの含有量が少ないことにあると考えられる。クレゾールやキシレノールの多い一般に市販されているフェノールを原料フェノールとして用いると、最終製品としての芳香族ポリカーボネートの末端にメチルフェニル基や、ジメチルフェニル基が導入され、この末端基が高温での溶融安定性に悪影響を与えると推定される。本発明の方法に用いられる原料フェノール混合物に含まれるクレゾール及びキシレノールの合計含有量は、１３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
一方、本発明の方法は、上記したように、フェニルカーボネートを製造する工程と重合で芳香族ポリカーボネートを製造する工程より成るが、本発明を工業的に実施する場合、この両工程の生産量がバランスしていて両工程が結合して運転されるのが好ましい。この場合、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られるる副生フェノールの割合が原料フェノール混合物の９９重量％を超えると、意外にも、芳香族ポリカーボネートの高温下での溶融安定性は損なわれる。この理由については明らかではないが、下記に述べるように芳香族ポリカーボネートの末端構造の差によるものと推定される。すなわち、フェノール（ｂ）（上記副生フェノール）は、ジフェニルカーボネートを製造する工程と重合工程を循環しており、フェノール（ａ）の量が、▲１▼芳香族ポリカーボネートの末端にフェニルカーボネート基として導入される量と、▲２▼反応や精製等のロスにより消費される量に相当する。原料フェノール混合物中のフェノール（ｂ）（上記副生フェノール）の含有量が９９％以上の場合、フェノール（ａ）の含有量は１％未満となり、上記▲２▼の量が一定とすれば、上記▲１▼の芳香族ポリカーボネート末端の量が相対的に少なくなり、その結果ヒドロキシル末端を多く含むポリマーとなる。このヒドロキシル末端が、高温下での溶融安定性を損なう原因になると推定される。
【００１７】
本発明の方法により、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを、原料フェノール混合物中の副生フェノール濃度が７０〜９９重量％という特定の範囲になるようにして用いることにより、高温下での溶融安定性に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。このことは、従来の技術からは全く予測できないことである。
【００１８】
本発明で原料化合物として用いられるジアルキルカーボネートは、下記化１で表わされる。
【００１９】
【化１】
（Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。Ｒ1 とＲ2 は互いに結合して環を形成していてもよい。）
このようなＲ1 、Ｒ2 としては、例えばメチル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
【００２１】
このようなＲ1 、Ｒ2 を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート（各異性体）、メチルブチルカーボネート（各異性体）、エチルプロピルカーボネート（各異性体）、エチルブチルカーボネート（各異性体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が用いられる。
【００２２】
これらのジアルキルカーボネートの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは炭素数５〜２００を有する２価の芳香族基を表す。）。
【００２３】
２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものが挙げられる。
−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００２４】
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００２５】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００２６】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化２で示される有機基である。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ7 およびＲ8 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ9 、Ｒ10は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ9 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ10はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。
−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ( Ｒ3)−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ3 は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化４で示されるものが挙げられる。
【００３１】
【化４】
（式中、Ｒ9 、Ｒ10、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
また、２価の芳香族基Ａｒは、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレンなどの基であっても良い。ここでの置換基は前述のとおりである。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明の方法では、前述したように原料ジアルキルカーボネートと、原料フェノール混合物を触媒の存在下に反応させてジフェニルカーボネートを得、この得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合し、フェノールを副生させながら、芳香族ポリカーボネートを製造するが、該原料フェノール混合物の７０〜９９重量％が、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール〔フェノール（ｂ）〕である。該原料フェノール混合物において、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールの含有量を９０〜９８．５重量％に制御することが更に好ましい。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレノールの全含有量は、通常５０重量ｐｐｍ以下であり、４０重量ｐｐｍ以下、更に３０重量ｐｐｍ以下の場合もある。
一方、原料フェノール混合物の他の成分フェノール〔即ち、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールと混合して用いられるフェノール（ａ）〕としては、上記したフェノール（ｂ）として用いられる、芳香族ポリカーボネート製造の際に得られる副生フェノール以外のフェノールであれば特に限定されず、どのような供給源から得られたフェノールでもよく、又複数の供給源から得たものの混合物でもよいが、通常市販の工業用フェノールが用いられる。市販の工業用フェノールは、通常７０〜５００重量ｐｐｍのクレゾール及び／又はキシレノールを含有している。本発明の方法においては、この市販の工業用フェノールと芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを混合して原料フェノール混合物として用いる。上記したように、クレゾールやキシレノールを多く含む原料フェノール混合物では高温での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートは得られず、この原料フェノール混合物中に含まれる不純物であるクレゾールとキシレノールを合計した含有量は１３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１１０重量ｐｐｍ以下さらに好ましくは９０重量ｐｐｍ以下である。
【００３４】
また、下記に述べる理由により、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール中に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量は、５０重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは４０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０重量ｐｐｍ以下である。ここで述べる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、前に定義した芳香族ジヒドロキシ化合物と同じである。芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノール中の芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量を５０重量ｐｐｍ以下にする為には、重合器のベント部に蒸留塔を設置して、重合器から留出するフェノールやジフェニルカーボネート、芳香族ジヒドロキシ化合物類等を該蒸留塔に導入し、蒸留塔のトップからフェノールを回収する方法や、重合器で副生するフェノール等を凝縮器等で一旦回収し、これを蒸留する方法等が挙げられる。また、該原料フェノール混合物中に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量は、９０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは７０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
原料フェノール混合物中に含まれる芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量が９０重量ｐｐｍを超える場合には、ジフェニルカーボネートを製造するプロセスにおいて、配管の詰まりなどが起こりやすく安定な運転に支障をきたしやすい。
上記したように、本発明の方法によれば、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールを大量に（原料フェノール混合物の７０〜９９重量％）含有するフェノール混合物の形で使用して、高温での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。この副生フェノールは、連続生産方式を用いて連続的にリサイクルして使用することも出来、またバッチ生産方式で一旦貯槽に貯蔵して使用することもできるが、いずれにしても、本発明の方法は、比較的大規模な工業的生産においてより有利に利用できる。本発明の方法が適用される製造装置は芳香族ポリカーボネート年産１０００トン以上であることが好ましく、年産５０００トン以上であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明において、ジフェニルカーボネートを製造する反応方法としては、▲１▼ジアルキルカーボネートとフェノールから脂肪族アルコールを抜きながら反応させて直接ジフェニルカーボネートを得る方法、▲２▼まずジアルキルカーボネートとフェノールから脂肪族アルコールを抜きながら反応させてアルキルフェニルカーボネートを得、このアルキルフェニルカーボネートの不均化によってジアルキルカーボネートを抜きながらジフェニルカーボネートを得る方法、▲３▼ジアルキルカーボネートとフェノールからアルキルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの混合物を得、このうち、アルキルフェニルカーボネートの不均化によって更にジフェニルカーボネートを製造する方法のいずれの反応様式でも構わない（米国特許第４９４８８７１号明細書を参照）。
【００３７】
本発明において、ジアルキルカーボネートとフェノールを反応させてジフェニルカーボネートを製造する反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
【００３８】
多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、反応原料、すなわち上記▲１▼の反応様式の場合は、ジアルキルカーボネートとフェノール、上記▲２▼又は▲３▼の反応様式の場合は、ジアルキルカーボネートとフェノール、又はアルキルフェニルカーボネートを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエステル交換反応を行わせると同時に、製造されるアルキルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、またはこれらの混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方、生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより反応が進行する。また、反応器の数は１基でも構わないが２基以上組み合わせて用いても構わない。好ましい反応器の組み合わせの具体例としては、まずジアルキルカーボネートとフェノールを多段蒸留塔を用いて反応させて、蒸留塔上部から脂肪族アルコールを抜きながら、蒸留塔下部からアルキルフェニルカーボネートを含む反応液を得、該反応液を次の多段蒸留塔に供給して、蒸留塔上部からジアルキルカーボネートを抜きながら反応させて、蒸留塔下部からジフェニルカーボネートを含む反応液を抜き出す方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明のジアルキルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造する際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の種類に特に制限はないが、例えば下記の化合物から選択される。
（鉛化合物)
ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4 等の酸化鉛類; ＰｂＳ、Ｐｂ2 Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ2 Ｏ2 （ＯＨ）2 等の水酸化鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 、Ｋ2 ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 等の亜鉛酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3 、Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 、Ｋ2 ＰｂＯ3 、Ｋ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］、Ｋ4 ＰｂＯ4 、Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4 Ｐｂ、Ｐｈ4 Ｐｂ、Ｂｕ3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＢｒ、Ｐｈ3 Ｐｂ（又はＰｈ6 Ｐｂ2 ）、Ｂｕ3 ＰｂＯＨ、Ｐｈ3 ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；
（銅族金属の化合物）
ＣＵＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 、ＣｕＩ，ＣｕＩ2 、Ｃｕ（ＯＡｃ）2 、Ｃｕ（ａｃａｃ）2 、オレフイン酸銅、Ｂｕ2 Ｃｕ、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｃｕ、ＡｇＮＯ3 、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ6 Ｈ6 ＣｌＯ4 Ａｇ（プルパレン）3 ＮＯ3 、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ］n ［Ｃｕ（Ｃ7 Ｈ8 ）Ｃｌ］4 等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す）；
（アルカリ金属の錯体)
Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 等のアルカリ金属の錯体；
（亜鉛の錯体）
Ｚｎ（ａｃａｃ）2 等の亜鉛の錯体；
（カドミウムの錯体）
Ｃｄ（ａｃａｃ）2 等のカドミウムの錯体；
（鉄族金属の化合物）
Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8 ）（ＣＯ）5 、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ（Ｃ4 Ｈ6 ）（ＣＯ）3 Ｃｏ（メシチレン）2 （ＰＥｔ2 Ｐｈ）2 、ＣｏＣ5 Ｆ6 （ＣＯ）7 、Ｎｉ−π−Ｃ5 Ｈ5 ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；
（ジルコニウム錯体）
Ｚｒ（ａｃａｃ）4 、ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
（ルイス酸類化合物）
ＡｌＸ3 、ＴｉＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯＸ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＸ4 （ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
（有機スズ化合物）
（ＣＨ3 ）3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＣＯＣ6 Ｈ5 、Ｂｕ3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、Ｐｈ3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、Ｐｈ3 ＳｎＯＣＨ3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 、Ｐｈ2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＨ、Ｐｈ3 ＳｎＯＨ、Ｂｕ2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 ＳｎＣｌ2 、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；
等が用いられる。
【００４０】
もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立つて原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
【００４１】
これらの触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。好ましい触媒としては、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 ；ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＰｈ）4 ；ＳｎＣｌ4 、Ｓｎ（ＯＰｈ）4 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 ；ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＰｈ）3 等、及びこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
【００４２】
また、これらの触媒は、反応条件において反応液に完全には溶解しないものであってもよい。ただし、その場合、反応液に溶解していない触媒がスラリー等としてハンドリングでき、反応系内で触媒として有効に働く状態であることが工業的に重要である。
触媒の量は、使用する触媒の種類、ジアルキルカーボネートの種類やフェノールとの量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料であるジアルキルカーボネート及びフェノールの合計重量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０重量％で使用される。本発明において、ジアルキルカーボネートとフェノールとの量比に特に制限はなく、触媒の種類及び量、反応条件によっても変わりうるが、通常ジアルキルカーボネートに対してフェノールはモル比で０．０１〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
ジアルキルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造する際の、反応時間（連続法の場合は滞留時間）に特に制限はなく、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。反応温度は、用いる原料化合物であるジアルキルカーボネートの種類によって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃の範囲で行われる。また反応圧力は、ジアルキルカーボネートの種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）〜１９．７ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ）の範囲で行われる。ジフェニルカーボネートを製造する際には、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
【００４４】
次に、ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物から、芳香族ポリカーボネートを製造する方法について説明する。
重合方法に特に制限はなく、通常、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法で製造する際に知られた重合器のいずれも使用することが可能であり、撹拌槽型重合器、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型撹拌重合器等を用いる方法や、多孔板から落下させながら重合させるタイプの重合方式、多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させるタイプの重合方式、更には固相重合方式等、公知の種々の方法を用いることができる。高品質のポリカーボネートを製造する上では、特開平７−２９２０９７号公報記載の多孔板から落下させながら重合させる方法や、特公平７−９４５４６号公報や特開平３−２２３３３０号公報に記載の固相重合法等が特に好ましい。また、これらの重合器を種々組み合わせて用いることも好ましい方法である。
【００４５】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジフェニルカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
【００４６】
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範囲である。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲で選ばれる。
【００４７】
反応の進行にともなって、フェノールが生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくるフェノールをこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が１０００以下の範囲では、６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、４００Ｐａ（３ｍｍＨｇ）〜６６６５Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では、２６６６Ｐａ（２０ｍｍＨｇ）以下、特に１３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更に２６７Ｐａ（２ｍｍＨｇ）以下が好ましい。減圧下で、かつ前述した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法も好ましく用いられる。
【００４８】
フェノールを反応系外に除去する際には、ジフェニルカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物、オリゴマー等も同伴する場合があるが、本発明の原料として用いる芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールは、前述したように芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量が５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量を５０重量ｐｐｍ以下にするための蒸留操作等によって、フェノールと分離されたジフェニルカーボネートや芳香族ジヒドロキシ化合物、オリゴマー等を回収して重合器に戻す方法が、好ましく用いられる。
【００４９】
エステル交換反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）ＮＢ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）または（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）ＰＢ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 ）で表されるアンモニウムボレート類またはホスホニウムボレート類（Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は前記化２の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００５０】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０-8〜１重量％、好ましくは１０-7〜１０-1重量％の範囲で選ばれる。
本発明の方法を達成する反応器及び重合器の材質に特に制限はないが、重合器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
各項目の評価は以下の方法で測定した。
１．フェノールの純度：島津製作所製ＳＣＬ−６Ｂを用いて高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
２．重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した（カラム：トーソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ；溶媒：ＴＨＦ）。
３．色調：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼社製）を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を連続成形した。得られた試験片の色調はＣＩＥＬＡＢ法 (Comission Inetrnationale de l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定し、黄色度をｂ* 値で示した。ｂ* 値は大きいほど黄色度は高い。
４．高温下溶融安定性：射出成形機（Ｊ１００Ｅ、日本製鋼社製）を用い、芳香族ポリカーボネートをシリンダー温度３５０℃、金型温度９０℃、成形サイクル４５秒の条件下で、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を２０枚連続成形し、試験片ａとした。その後、上記射出成形機内に残留する芳香族ポリカーボネートを３５０℃で成形機内に６０分間滞留させた後、シリンダー温度３５０℃、金型温度９０℃で成形し、６０分被加熱試験片（試験片ｂ）を得た。試験片ａの調製と同様の操作を行い２０枚の成形品を得た（この成形品は下記の評価には用いない）。その後、滞留時間を３０分間に変えた以外は試験片ｂの調製と同様の操作を行い３０分被加熱試験片（試験片ｃ）を得た。試験片ａ、ｂ及びｃの色調はＣＩＥＬＡＢ法(Comission Inetrnationale de l'Eclairage１９７６Ｌ＊ａ＊ｂDiagram)により測定し、黄色度をｂ* 値で示した（試験片ｂのｂ* 値は上記２０枚の試験片ｂのｂ*値の平均値とする）。高温下溶融安定性は試験片ａと試験片ｂとの着色差（Δｂ* ６０）として評価した。なお、高温下での溶融安定性を示す参考値として、試験片ａと試験片ｃとの着色差（Δｂ* ３０）も評価した。Δｂ* 値が小さい程芳香族ポリカーボネートの高温下溶融安定性は高い。
【００５２】
【実施例１】
（触媒の調製)
フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより鉛触媒を調製した。
（芳香族ポリカーボネートの製造)
図１に示される様な系を用いて、芳香族ポリカーボネートを製造した。図１の系は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔１及び２０を用いて行う。）、(ii) 上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながらプレポリマーを製造するための第１段及び第２段攪拌重合（それぞれ攪拌槽第１重合器７０、７０′及び攪拌槽第２重合器７３を用いて行う。）、(iii) 上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながらプレポリマーの重合度を上げるための自由落下重合（自由落下重合器９１を用いて行う。）、及び(iv) 上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造するためのワイヤー接触落下式重合（ワイヤー接触落下式重合器９８を用いて行う。）からなる。
【００５３】
運転の初期段階において、純度９９．９７％の新たなフェノール（クレゾール及びキシレノールの合計含有量：２００重量ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量：８０重量ｐｐｍ）、新たなジメチルカーボネート及び上記の鉛触媒を含む液状混合物を導管３９に設けられた導入口（図示しない）から供給し、流量２３．８ｋｇ／ｈｒにて導管６から、段数２０のシーブトレーを装着した塔高６ｍの棚段塔からなる第１連続多段蒸留塔１の塔頂１７から０．５ｍ下の位置へ供給し、第１連続多段蒸留塔１内を流下させることによって反応を行った。運転の初期段階において導管６から供給された混合物の重量組成は、ジメチルカーボネート：５４．６％、フェノール：４４．６％であり、鉛触媒はＰｂの濃度として０．４３％だった。さらに、新たなジメチルカーボネートを、導管８から４２．２ｋｇ／ｈｒの流量で第１連続多段蒸留塔１の塔底１８に供給した。導管３及び導管２５、３、４からそれぞれリサイクルされてくる液状混合物が導管３９に導入され始めた時点で、導管３９に設けられた導入口からの液状混合物の供給を停止した。同時に新たなフェノール（上記の新たなフェノールと同一のフェノール）を導管９より３．４５ｋｇ／ｈｒの流量で導管２へ供給した。
【００５４】
図１に示す装置全体が稼動している間は、図１の系の重合系より抜き出された副生フェノールであるタンク１０７中の副生フェノールが流量３．３ｋｇ／ｈｒで導管１０８より導管２に導入されており、その時点での導管９からの新たなフェノールの流量は０．１５ｋｇ／ｈｒであり、導管２の液中の副生フェノール含量は９６重量％であった。運転が定常状態に達した後（即ち運転開始２００時間後以降）の導管６の混合物の重量組成は、フェノール：４４．６％、ジメチルカーボネート：４９．８％、メチルフェニルカーボネート：４．８％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：４４．６％であった。［導管６の混合物は、導管２からの液（新たなフェノールと副生フェノールとの混合物）、第２連続多段蒸留塔２０より導管２４、２５及び３を経てリサイクルされてくる液、及び蒸発缶３３から導管３４及び３８を経てリサイクルされてくる液よりなる。］導管６の混合物の組成及びフェノールの純度は導管３９に設けられたサンプリングノズル（図示しない）より該混合物のサンプルを抜き出し測定した。導管６の混合物中のフェノール、ジメチルカボネート及びメチルフェニルカーボネートの含量及びフェノールの純度は高速液体クロマトグラフィー（ＳＣＬ−６Ｂ：日本国、島津製作所製）を用いて測定した。また、導管６の混合物中の鉛触媒の含量はＩＣＰ（industry coupled plasma emission spectral analyzer）（JY３８PII ：セイコー電子工業株式会社）を用いて測定した。
【００５５】
第１連続多段蒸留塔１の反応条件は、塔底温度は２０３℃、塔頂圧力は６．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ、還流比は０であった。
第１連続多段蒸留塔１において、反応及び蒸留に必要な熱量は、導管８から導入された新たなジメチルカーボネートと、第２連続多段蒸留塔２０の塔頂２６から抜き出され凝縮器２２、導管２３、２５及び７を経て循環される未反応ジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物を蒸発器１０で加熱し、導管１１を経て第１連続多段蒸留塔１に送ることにより供給した。
【００５６】
第１連続多段蒸留塔１の塔頂１７から留出するガスは導管１２を経て凝縮器１３で凝縮され、導管１６から反応の副生物であるメタノールを含む低沸点反応混合物を４２．３ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に抜き出した。
第１連続多段蒸留塔１の塔底１８から連続的に抜き出した反応混合物は導管１９を経て２３．６ｋｇ／ｈｒで第１蒸発缶３３へ導入された。蒸発によって濃縮した鉛触媒を含む残留液は第１蒸発缶３３の底部から導管３４、３８、３９を経て予熱器５に導入され導管６を経て第１連続多段蒸留塔１へ再循環された。第１蒸発缶３３から導管３４を経て流れる残留液の一部を導管３５、リボイラー３６及び導管３７を経て第１蒸発缶３３へ循環させた。
【００５７】
第１蒸発缶３３からメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物を、２２．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管４０をより抜き出し、導入管４１を経て、段数２０のシーブトレーを装着した棚段塔からなる塔高６ｍの第２連続多段蒸留塔２０に、塔頂２６から１．５ｍ下の位置に連続的に供給した。第２連続多段蒸留塔に供給されたメチルフェニルカーボネートの大部分は塔内で液状となり、これが上記の鉛触媒と塔内を流下することによって、反応が行われる。上記の鉛触媒は、導管４７に設けられたノズル（図示しない）より導管４８及び４１を経て、第２連続多段蒸留塔に供給される。尚、鉛触媒は、導管４１中の混合物における鉛濃度が、０．８重量％に維持されるような量用いた。運転が定常状態に達した後（即ち運転開始２００時間後以降）の導管４１の混合物の流量は２３．６ｋｇ／ｈｒ、重量組成は、ジメチルカーボネート４３．１％、フェノール２４．５％、メチルフェニルカーボネート２７．１％、及び鉛触媒（上記混合物中の鉛濃度）：０．８０％であった。導管４１の液は、導管４０から供給されるメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物、第２蒸発缶４２から回収される導管４７の液、及びジフェニルカーボネート精製塔５３から留去されたガスを凝縮器５８において凝縮して得られる導管５１の液よりなる。
【００５８】
第２連続多段蒸留塔２０の反応条件は、塔底温度１９８℃、塔頂圧力２８０ｍｍＨｇ、還流比１．５の条件であった。反応及び蒸留に必要な熱量はリボイラー３０で加熱した塔下部液により供給した。
第２連続多段蒸留塔２０の塔頂２６から留出するジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物は導管２１を経て凝縮器２２で凝縮された。凝縮液の１部は導管２３及び２４を経て第２連続多段蒸留塔２０に還流された。残りの凝縮液は導管２３及び２５から連続的に抜き出され、予熱器５及び導管６を経て第１連続多段蒸留塔１に再循環された。なお導管２５から抜き出された凝縮液の１部は導管７、蒸発器１０及び導管１１を経て第１連続多段蒸留塔１の下部１８に循環された。第２連続多段蒸留塔２０の塔底２７から連続的に抜き出された触媒及びジフェニルカーボネートを含む高沸点反応混合物は導管２８及び３２を経て第２蒸発缶４２へ導入された。第２蒸発缶４２において触媒を含む蒸発凝縮液が形成された。この凝縮液の一部を導管４４、リボイラー４５及び導管４６を経て第２蒸発缶４２へ循環した。残りの凝縮液を導管４３、４７及び４８を経て第２連続多段蒸留塔２０へ循環した。一方、第２蒸発缶４２で形成されたジフェニルカーボネートを９８．３重量％含む蒸発物は４ｋｇ／ｈｒの流量で導管５２を経て凝縮器４９に導入され、得られた凝縮液は導管５０を経てジフェニルカーボネート精製塔５３に供給された。蒸留に必要な熱量はジフェニルカーボネート精製塔５３のリボイラー６６で加熱された塔下部液により供給した。ジフェニルカーボネート精製塔５３の塔頂５４から留出するフェノール及びメチルフェニルカーボネートを含む低沸点混合物は導管５６を経て凝縮器５７で凝縮された。凝縮液の１部は導管５８及び５９を経てジフェニルカーボネート精製塔５３に還流され、残りの凝縮液は導管５８、５１、４８及び４１を経て第２連続多段蒸留塔２０に再循環された。ジフェニルカーボネート精製塔５３の塔底液の１部は、導管６３及び６４を経て抜き出され、残りは導管６３、６５、リボイラー６６及び導管６７を経て塔低５５に再循環された。精製されたジフェニルカーボネートは、塔５３の中段から導管６０、凝縮器６１、及び導管６２を経て３．９ｋｇ／ｈｒの流量抜き出され精製ジフェニルカーボネート貯槽６８に導入された。
【００５９】
第１攪拌重合工程は攪拌槽第１重合器７１及び７１′を用いてバッチ的に行われた。攪拌槽第１重合工程は重合温度１８０℃、常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件で行われた。
重合工程を開始するにあたり、精製ジフェニルカーボネート貯槽６８に貯められたジフェニルカーボネートは導管６９より、攪拌槽第１重合器７１に４０ｋｇバッチ的に供給され、ついでビスフェノールＡが、導管７０より４０ｋｇバッチ的に供給された。溶融状態で４時間攪拌して溶融プレポリマー（ａ）を得た。得られた溶融プレポリマー（ａ）は７．８ｋｇ／ｈｒの流量で導管７２を経て連続的に撹拌槽第２重合器７３に供給された。撹拌槽第１重合器７１から撹拌槽第２重合器７３に溶融プレポリマー（ａ）を供給している間に、撹拌槽第１重合器７１′に、貯槽６８のジフェニルカーボネート４０ｋｇを導管６９からバッチ的に供給し、ついでビスフェノールＡ４０ｋｇを導管７０′からバッチ的に供給した後、上記得撹拌槽第１重合器７１における攪拌重合と同様にして重合を行い溶融プレポリマー（ｂ）を得た。撹拌槽第１重合器７１が空になった時点で撹拌槽第１重合器７１′からの溶融プレポリマー（ｂ）の攪拌槽第２重合器７３への供給を開始し、溶融プレポリマー（ｂ）は連続的に流量７．８ｋｇ／ｈｒで供給された。撹拌槽第１重合器７１、７１′におけるバッチ重合及び溶融プレポリマー（ａ）及び（ｂ）の交互供給を上記と同様の操作で繰り返し、溶融プレポリマー（ａ）又は（ｂ）のいずれかを連続的に撹拌槽第２重合器７３に供給した。
【００６０】
撹拌槽第２重合器７３においては、撹拌槽第１重合器７１、７１′から交互に供給される溶融プレポリマー（ａ）及び（ｂ）の更なる重合を行いプレポリマー（ｃ）を得た。撹拌槽第２重合器７３での重合は、反応温度２４０℃、反応圧力７０ｍｍＨｇの条件で行った。
撹拌槽第２重合器７３におけるプレポリマー（ｃ）の容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つようにプレポリマー（ｃ）の１部を導管８８及び導管８９を経て自由落下重合器９１に連続的に供給した。
【００６１】
攪拌槽第２重合器７３から留出する（重合中に副生したフェノールを含む）蒸発物は導管７４から蒸留塔７５に供給され、ジフェニルカーボネートを主成分とする蒸留塔塔底液は導管８７を経て攪拌槽第２重合器に循環された。蒸留塔塔頂から留出するフェノールを主成分とする蒸発物は導管７６を経て、凝縮器７７で凝縮され、導管７８、気液分離器７９を経て一部は、導管８０より蒸留塔７５へ還流され、残りは導管８１及び８６を経て、フェノール回収塔１０２へ供給された。気液分離器７９で分離されたガスは、導管８２及びルーツブロワー８３を経て、封液の主成分がフェノールである液封式真空ポンプ８４に吸引された。
【００６２】
プレポリマー（ｃ）の自由落下重合は自由落下重合器９１を用いて行った。自由落下重合器９１は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板９０を備えており、自由落下距離は８ｍである。自由落下重合器９１においては、導管８９より多孔板９０を有する供給位置に導入されたプレポリマー（ｃ）を糸状の溶融物９２となって落下させることによって重合温度は２５０℃、圧力は５ｍｍＨｇで自由落下重合を行い、プレポリマー（ｄ）を得た。プレポリマー（ｄ）の１部は導管９３及び８９を経て流量５０ｋｇ／ｈｒで上記自由落下重合器９１の供給位置に再循環された。自由落下重合器９１から留出する（重合中に副生されたフェノールを含む）蒸発物は、導管９５、導管９６及びルーツブロワー８３を経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。自由落下重合器９１内のプレポリマー量は一定になるように、プレポリマー（ｄ）の１部はワイヤー接触落下式重合器９８に供給された。
【００６３】
ワイヤー接触落下式重合器９８は、孔径５ｍｍの孔を８０個有する多孔板９７を備えており、８０本の１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイド９９が多孔板９７のそれぞれの孔からワイヤー接触落下式重合器９８の底部の貯槽部へ垂直に釣り下げてあり、重合材料は自由落下せず、ワイヤー９９に沿って接触しながら落下する。ワイヤー接触落下距離は８ｍである。
【００６４】
ワイヤー接触落下式重合器９８においては、重合温度２６５℃、圧力０．３ｍｍＨｇの条件下で、ワイヤー接触落下式重合を連続的に行い、得られた芳香族ポリカーボネートを重合器ボトムから４．３ｋｇ／ｈｒで抜き出した。
ワイヤー接触落下式重合器９８から留出する（重合中に副生したフェノールを含む）蒸発物は、導管１０１、導管９６及びルーツブロワー８３を経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。液封式真空ポンプ８４内の封液は、一定量を保つように導管８５より抜き出され、導管８６を経てフェノール回収塔１０２へ供給された。フェノール回収塔１０２で蒸留に必要な熱量はリボイラー１１０で加熱した塔低液により供給した。フェノール回収塔１０２の塔頂から留出するフェノールは、導管１０３を経て凝縮器１０４で凝縮され、一部は導管１０５よりフェノール回収塔１０２へ還流し、残りは３．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管１０６を経てフェノール回収タンク１０７に貯められた。フェノール回収タンクのフェノールの純度は、９９．９９５％（クレゾール及びキシレノールの合計含量：３０ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物の含量：２０ｐｐｍ）であった。フェノール回収塔１０２の塔底液は導管１０９及び１１１を経て、一部系外に抜き出された。
【００６５】
図１のシステムは７００時間連続は運転し、芳香族ポリカーボネートを製造した。
７００時間後に抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は３００００であり、ｂ* 値３．３の無色透明なポリマーであった。高温下溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．２と良好であり、Δｂ* ３０は０．５であった。
【００６６】
導管９、導管１０８及び導管２のフェノールの純度の測定結果並びにｂ* 値、Δｂ* ６０及びΔｂ* ３０の測定結果を表１に示す。
また、装置は７００時間運転されたが、その間、ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内壁への触媒の付着や導管の閉塞などのトラブルなく安定に運転された。
【００６７】
【実施例２〜６】
導管２から３．４５ｋｇ／ｈｒで供給される、新たなフェノールと副生フェノールの混合物の組成、及び導管９から供給される新たなフェノールの純度を表１に示すように変える他は、実施例１と実質的に同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。いずれも、７００時間の間、ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内壁への触媒の付着や導管のの閉塞などのトラブルなく安定に運転された。
【００６８】
【比較例１〜３】
導管２から３．４５ｋｇ／ｈｒで供給される、新たなフェノールと副生フェノールの混合物の組成、及び導管９から供給される新たなフェノールの純度を表１に示すように変える他は、実施例１と実質的に同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。比較例２では、７００時間の間、第１蒸発缶３３で触媒がしばしば析出し、導管３４の閉塞を避けるためのブローダウンが必要となった。ブローダウンの際は、新たな触媒を追加して運転を継続した。比較例１及び３では７００時間の間、ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内壁への触媒の付着や導管の閉塞などのトラブルなく安定に運転された。
【００６９】
【比較例４】
攪拌槽第１重合器７１に仕込むビスフェノールＡの量を４４ｋｇとし、攪拌槽第１重合器７１から、攪拌槽第２重合器７３に供給する溶融混合物の流量を８．２ｋｇ／ｈｒとする他は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。その結果、導管１０６からフェノール回収タンク１０７へ貯められる副生フェノールの流量は３．４２ｋｇ／ｈｒであり、フェノール回収タンク１０７の副生フェノールは導管１０８から、３．４２ｋｇ／ｈｒで供給された（導管２の混合物の副生フェノール含量：９９．１％）。７００時間後に抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２７０００であり、ｂ* 値３．３の無色透明なポリマーであった。しかし、高温での溶融安定性は、Δｂ* ６０が６．８と着色がひどく、Δｂ* ３０も２．５と大きかった。
【００７０】
【参考例１】
導管８６の液をフェノール回収塔１０２を経由せず直接タンク１０７に接続して、再循環させる他は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。導管１０８の液中には、フェノールの他にジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ等の不純物が含まれており、クレゾール類及びキシレノール類の含有量は３０ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量は１１０ｐｐｍであった。導管１００から７００時間後に抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は３００００であり、ｂ* 値３．４の無色透明なポリマーであった。高温での溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．５と良好であり、Δｂ* ３０は０．７であった。ただし、７００時間の間、第１蒸発缶３３で触媒がしばしば析出し、導管３４での閉塞を避けるためのブローダウンが必要となった。ブローダウンの際は、新たな触媒を追加して運転を継続した。
【００７１】
【実施例７】
図２に示される様な系を用いて、芳香族ポリカーボネートを製造した。図２の系は、（ｉ）ジメチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボネートを製造するための第１段及び第２段反応蒸留（それぞれ連続多段蒸留塔１及び２０を用いて行う。）、(ii)上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながらプレポリマーを製造するための第１段及び第２段攪拌重合（それぞれ攪拌槽第１重合器７０、７０′及び攪拌槽第２重合器７３を用いて行う。）、(iii) 結晶化（結晶化槽１１５を用いる。）、及び(iv)上記連続多段蒸留塔１にリサイクルされるフェノールを副生しながら芳香族ポリカーボネートを製造するための固相重合（固相重合器１１７を用いる。）からなる。
【００７２】
実施例１と同様にジフェニルカーボネートを製造し、攪拌槽第１重合器７１、７１′及び攪拌槽第２重合器７３を用いて実施例１と同様に重合を行い溶融プレポリマー(c′)を得た。攪拌槽第２重合器７３内で製造されたプレポリマー(c′)は、導管８８を通じて、結晶化槽１１５に供給された。結晶化槽１１５にはアセトンが仕込んであり、プレポリマー(c′)はアセトン中で２５℃で攪拌されることにより結晶化した。アセトンを含む結晶化物は導管１１２を経て乾燥機１１６で１２０℃で乾燥された後、導管１１３より固相重合器１１７に供給された。固相重合器１１７は、反応圧力０．４ｍｍＨｇ、反応温度２２０℃で滞留時間８時間で運転された。固相重合器１１７から留出する（重合中に副生したフェノールを含む）蒸発物は、導管９６及びルーツブロワー８３を経て液封式真空ポンプ８４に吸引された。液封式真空ポンプ８４内の封液は、封液の量を一定に保つように導管８５より抜き出され、導管８６を経てフェノール回収塔１０２へ供給された。フェノール回収塔１０２で蒸留に必要な熱量はリボイラー１１０で加熱した塔低液により供給した。フェノール回収塔１０２の塔頂から留出するフェノールは、導管１０３を経て凝縮器１０４で凝縮され、一部は導管１０５よりフェノール回収塔１０２へ還流し、残りは３．３ｋｇ／ｈｒの流量で導管１０６を経てフェノール回収タンク１０７に貯められた。フェノール回収タンクのフェノールの純度は９９．９９５％であり、クレゾール類及びキシレノール類の含有量は２５ｐｐｍ、芳香族ジヒドロキシ化合物類の含有量は２５ｐｐｍであった。フェノール回収塔１０２の塔底液は導管１０９及び１１１を経て、一部系外に抜き出された。図２に示す装置全体が稼動している間は、導管２から第１連続多段蒸留塔１に供給される、新たなフェノール及び（フェノール回収タンク１０７から供給される）副生フェノールからなる混合物（流量３．４５ｋｇ／ｈｒ）中の副生フェノールの含量は９６重量％であった。
【００７３】
図２のシステムは７００時間連続運転し、芳香族ポリカーボネートを製造した。
７００時間後に固相重合器１１７から導管１１４より抜き出された芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は２９５００であり、ｂ* 値３．３の無色透明なポリマーであった。高温での溶融安定性は、Δｂ* ６０が１．１と良好であり、Δｂ* ３０は０．４であった。また、７００時間の間、ジフェニルカーボネートを製造する工程、及び重合工程のいずれも機器内部への触媒の付着や導管の閉塞などのトラブルなく安定に運転された。
【００７４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより高温での溶融安定性に優れた高品質の芳香族ポリカーボネートを安定して製造することができる。本発明の方法は、芳香族ポリカーボネートの製造の際に得られる副生フェノールが、芳香族ポリカーボネートの製造原料であるジフェニルカーボネートの製造に有効に用いられるので、特に芳香族ポリカーボネートの大規模な工業生産において極めて有利に用いることができ、しかも高温での溶融安定性の優れた芳香族ポリカーボネートが得られるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の１つの実施態様を示すプロセス図である。
【図２】本発明の方法の他の１つの実施態様を示すプロセス図である。
【符号の説明】
１： 第１連続多段蒸留塔
２、３、４、６、７、８、９、１１、１２、１６、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３１、３２、３４、３５、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、４７、４８、５０、５１、５２、５６、５８、５９、６０、６２、６３、６４、６５、６７、６９、６９′、７０、７０′、７２、７４、７６、７８、８０、８１、８２、８５、８６、８７、８８、８９、９３、９４、９５、９６、１００、１０１、１０３、１０５、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４： 導管
５： 予熱器
３０、３６、４５、６６、１１０： リボイラー
１０： 蒸発器
１３、２２、４９、５７、６１、７７、１０４： 凝縮器
１７、２６、５４： 塔頂
１８、２７、５５： 塔底
２０： 第２連続多段蒸留塔
３３： 第１蒸発缶
４２： 第２蒸発缶
５３： ジフェニルカーボネート精製塔
６８： 精製ジフェニルカーボネート貯槽
７１、７１′： 攪拌槽第１重合器
７３： 攪拌槽第２重合器
７５： 蒸留塔
７９： 気液分離器
８３： ルーツブロワー
８４： 液封式真空ポンプ
９０、９７： 多孔板
９１： 多孔板型第１重合器
９２： 糸状の溶融物
９８： 多孔板型第２重合器
９９： ワイヤ状ガイド
１０２： フェノール回収塔
１０７： 回収フェノールタンク
１１５： 結晶化槽
１１６： 乾燥機
１１７： 固相重合器
Claims (5)
- 原料ジアルキルカーボネートと、フェノール（ａ）及びフェノール（ａ）とは供給源が異なるフェノール（ｂ）からなる原料フェノール混合物とを
（１）多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、およびこれらを組み合わせた方式から選ばれた連続式反応器に供給し、
（２）鉛化合物、銅族金属の化合物、亜鉛の錯体、鉄族金属の化合物、ジルコニウム錯体、ルイス酸類化合物、有機スズ化合物、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物と反応したもの、および反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたもの、から選ばれた触媒を、原料であるジアルキルカーボネート及びフェノールの合計重量に対して、０．０００１〜３０重量％を使用する該触媒の存在下で、
（３）該原料ジアルキルカーボネートと該原料フェノール混合物を、１００〜２８０℃の範囲の反応温度、１３．３Ｐａ〜１９．７ＭＰａの範囲の反応圧力下で、０．００１〜５０時間、反応させてジフェニルカーボネートを得、
（４）この得られたジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物を重合器中で、触媒を加えずに、または触媒として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；ホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、ホスホニウムボレート類などのホウ素の化合物類；ケイ素の化合物類；ゲルマニウムの化合物類；スズの化合物類；鉛の化合物；アンチモンの化合物類；マンガンの化合物類；ジルコニウムの化合物類を、１種または２種以上を組み合わせて用い、これらの触媒の使用量として原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、１０ -7 〜１０ -1 重量％の範囲から選ばれた触媒の存在下、反応温度として１００〜２９０℃の温度範囲で重合して、フェノールを副生しながら、芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、且つ、
（５）該重合器のベント部に蒸留塔を設置して、重合器から留出するフェノールやジフェニルカーボネート、芳香族ジヒドロキシ化合物類等を該蒸留塔に導入し、蒸留塔のトップからフェノールを回収する方法、および／または、重合器で副生するフェノール等を凝縮器等で一旦回収し、これを蒸留する方法で回収した、該副生フェノールを上記フェノール（ｂ）として使用し、
（６）その際、上記原料フェノール混合物中のフェノール（ａ）として、市販の工業用フェノールを使用し、
（７）フェノール（ｂ）として用いる副生フェノール中に含まれる不純物である芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が、５０重量ｐｐｍ以下であって、
（８）且つ、上記原料フェノール混合物中のフェノール（ｂ）の含有量を７０〜９８．５重量％とする
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - フェノール（ｂ）として用いる副生フェノール中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレノールの合計含有量が、５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 原料フェノール混合物中に含まれる不純物であるクレゾール及びキシレノールの合計含有量が、１３０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 原料フェノール混合物中に含まれる不純物である芳香族ジヒドロキシ化合物の含有量が９０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 反応器が多段蒸留塔であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
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