CN108586254B

CN108586254B - 碳酸二芳基酯的制造方法和芳香族聚碳酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN108586254B
Application number: CN201810674716.8A
Authority: CN
Inventors: 赤塚健司
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-02-06
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN108395374A; CN108395374B; JP6347859B1; JP2018127404A; CN108586254A; KR101978568B1; KR20180091682A

Abstract

本发明提供碳酸二芳基酯的制造方法和芳香族聚碳酸酯的制造方法，该碳酸二芳基酯的制造方法即使不使用特殊的装置也能够除去碳酸二芳基酯制造工序内存在的引起催化剂劣化的水。本发明的碳酸二芳基酯的制造方法是在催化剂的存在下由芳香族单羟基化合物和包含下式(1)所表示的化合物的碳酸二烷基酯制造碳酸二芳基酯的方法，其中，对于上述碳酸二烷基酯，在作为原料的碳酸二烷基酯中含有0.01质量ppm～1000质量ppm的所述式(1)所表示的化合物(式(1)中，R1、R2、R4各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团，R3表示氢原子或碳原子数为1～20的脂肪族基团)。

Description

碳酸二芳基酯的制造方法和芳香族聚碳酸酯的制造方法

本申请是分案申请，其原申请的申请号是201710760626.6，申请日是2017年8月30日，发明名称为“碳酸二芳基酯的制法”。

技术领域

本发明涉及碳酸二芳基酯的工业制造方法。更详细地说，本发明涉及有效地除去碳酸二芳基酯制造工序内存在的水的方法。

背景技术

已知碳酸二芳基酯是通过碳酸二烷基酯或光气与芳香族单羟基化合物的反应而制造的。

在制造作为原料的碳酸二烷基酯的方法中，有各种方法。代表性的碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯，作为该碳酸二甲酯的制法，例如有下述方法：由二氧化碳、环氧乙烷和甲醇制造碳酸二甲酯的方法(以下称为“EO法”)；由二氧化碳、环氧丙烷和甲醇制造碳酸二甲酯的方法(以下称为“PO法”)；以及由一氧化碳、氧和甲醇制造碳酸二甲酯的方法(以下称为“CO法”)等。

另外，近年来还开发出了下述方法：由一氧化氮、氧和甲醇制造亚硝酸甲酯，使通过使该亚硝酸甲酯与一氧化碳反应来制造碳酸二甲酯的方法(以下称为“MN法”)；由脲和甲醇制造碳酸二甲酯的方法(以下称为“直接脲法”、以下称为“间接脲法”)。

使碳酸二烷基酯与芳香族单羟基化合物反应来制造碳酸二芳基酯的方法为碳酸二芳基酯的代表性制造方法。但是，在碳酸二芳基酯制造工序内若存在水，则具有会引起催化剂劣化的问题。碳酸二芳基酯制造工序内存在水的原因是由于在芳香族单羟基化合物的生成反应途中副生成水，该副生成的水包含在作为原料的芳香族单羟基化合物中，直接被供给至碳酸二芳基酯制造工序内。

已知碳酸二芳基酯制造工序内存在的水会引起碳酸二芳基酯制造工序内使用的催化剂劣化，因而会招致反应效率的降低、也即招致成品碳酸二芳基酯的生成量降低。因此，对于除去碳酸二芳基酯制造工序内存在的水的方法进行了研究。例如，在专利文献1中记载了在反应器的前段蒸馏除去水的方法，在专利文献2中记载了使用装入了汽提剂的汽提柱除去水的方法。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2002-322130号公报

专利文献2：日本特表2002-525346号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，利用专利文献1或专利文献2的方法尽管能够除去碳酸二芳基酯制造工序内存在的水，但这两种方法中均需要特殊装置。

本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于提供在不使用前段的蒸馏除去或汽提柱等特殊装置的情况下容易地除去碳酸二芳基酯制造工序内存在的水的方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使作为原料的碳酸二烷基酯中存在0.01质量ppm～1,000质量ppm的下述通式(1)所表示的化合物，在不使用特殊装置的情况下即能够有效地除去碳酸二芳基酯制造工序内的水，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种碳酸二芳基酯的制造方法，其是在催化剂的存在下由芳香族单羟基化合物和包含下式(1)所表示的化合物的碳酸二烷基酯制造碳酸二芳基酯的方法，其中，

对于上述碳酸二烷基酯，在作为原料的碳酸二烷基酯中含有0.01质量ppm～1000质量ppm的上述式(1)所表示的化合物。

【化1】

(式(1)中，R1、R2、R4各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团，R3表示氢原子或碳原子数为1～20的脂肪族基团。)

[2]

如[1]中所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，上述式(1)所表示的化合物为二烷氧基烷烃。

[3]

如[2]中所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，上述二烷氧基烷烃为二甲氧基丙烷。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，上述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯。

发明的效果

本发明能够有效地除去碳酸二芳基酯制造工序中引起催化剂劣化的水，能够防止由催化剂劣化所致的碳酸二芳基酯的生成量降低。

附图说明

图1是示出本实施方式的碳酸二芳基酯的制造方法中使用的制造装置的一例的流程图。

符号说明

1：碳酸二烷基酯向第1连续多级蒸馏塔101中的供给管线

2：第1连续多级蒸馏塔101的塔底成分抽出管线

3：第2连续多级蒸馏塔102的塔底成分抽出管线

4：第2连续多级蒸馏塔102的塔顶成分抽出管线

5：第1连续多级蒸馏塔101的塔顶成分抽出管线

6：第3连续多级蒸馏塔103的塔底成分抽出管线

7：第3连续多级蒸馏塔103的塔顶成分抽出管线

8：芳香族单羟基化合物向第2连续多级蒸馏塔102中的供给管线

9：向第2连续多级蒸馏塔102中的液体供给管线

101：第1连续多级蒸馏塔

102：第2连续多级蒸馏塔

103：第3连续多级蒸馏塔

具体实施方式

以下对用于实施本申请发明的方式(以下称为“本实施方式”)进一步进行详细说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离其要点的范围内进行各种变形。

本实施方式提供一种碳酸二芳基酯的制造方法，其是在催化剂的存在下由芳香族单羟基化合物和包含式(1)所表示的化合物的碳酸二烷基酯制造碳酸二芳基酯的方法，其中，

【化2】

(式(1)中，R1、R2、R4各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团，R3表示氢或碳原子数为1～20的脂肪族基团。)

作为碳原子数为1～20的脂肪族基团，例如可以举出烷基、烯基、炔基、芳基等。

作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基(包含各异构体)、丁基(包含各异构体)、戊基(包含各异构体)、己基(包含各异构体)、庚基(包含各异构体)、辛基(包含各异构体)、壬基(包含各异构体)、癸基(包含各异构体)、环己基甲基等链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等环状烷基；等等。

作为烯基，例如可以举出乙烯基、丙烯基(包含各异构体)、丁烯基(包含各异构体)、戊烯基(包含各异构体)、己烯基(包含各异构体)等。

作为炔基，例如可以举出乙炔基、丙炔基(包含各异构体)、丁炔基(包含各异构体)、戊炔基(包含各异构体)、己炔基(包含各异构体)等。

作为芳基，例如可以举出苯基、萘基等。

式(1)所表示的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

碳原子数为1～20的脂肪族基团中，优选碳原子数为1～6的链状烷基、烯基和炔基，进一步优选碳原子数为1～3的链状烷基。

作为上述式(1)所表示的化合物，例如可以适当地举出R1、R2、R3、R4全部是碳原子数为1的脂肪族基团的2,2-二甲氧基丙烷；R1、R4是碳原子数为1的脂肪族基团、R2是碳原子数为2的脂肪族基团、R3是氢的1,1-二甲氧基丙烷等的二烷氧基烷烃。二烷氧基烷烃中，优选二甲氧基丙烷。

【化3】

2,2-二甲氧基丙烷

【化4】

1,1-二甲氧基丙烷

本实施方式中的碳酸二烷基酯中，2,2-二甲氧基丙烷和1,1-二甲氧基丙烷在作为原料的碳酸二烷基酯中优选包含0.01质量ppm～1000质量ppm。对2,2-二甲氧基丙烷和1,1-二甲氧基丙烷的质量比没有特别限制，优选为20：1～1：20、更优选为10：5～10：1。

可以认为，上述式(1)所表示的化合物除去碳酸二芳基酯制造工序内存在的水的机理如下。需要说明的是，在下文中以1,1-二甲氧基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷为例进行说明，但本实施方式并不限于这些二烷氧基烷烃。

1,1-二甲基丙烷按照下述的反应式与水反应，生成半缩醛。

【化5】

2,2-二甲基丙烷按照下述的反应式与水分反应，生成半缩醛。

【化6】

此外，所生成的半缩醛按照下述的反应式脱甲醇，形成醛类和酮类。

【化7】

由上述反应生成的醛类和酮类被从设置在碳酸二芳基酯制造工序内的用于精制碳酸二芳基酯等的蒸馏塔等中除去。因此，上述式(1)所表示的化合物中的R1、R2、R3、R4的碳原子数越少，水与上述式(1)所表示的化合物的反应生成物的沸点越低，因而容易利用蒸馏塔等分离。

上述式(1)所表示的化合物可以添加在作为碳酸二芳基酯的原料的碳酸二烷基酯中，也可以在制造碳酸二烷基酯的工序中将由例如下述反应副生成的上述式(1)所表示的化合物残留在原料碳酸二甲酯内，降低蒸馏分离效率、负荷。

【化8】

碳酸二烷基酯所含有的上述式(1)所表示的化合物的浓度为0.01质量ppm～1000质量ppm，优选为1质量ppm～200质量ppm。上述式(1)所表示的化合物的浓度若小于0.01重量ppm，则在碳酸二芳基酯制造工序中残留有水，具有不会充分得到本发明的效果的可能性。上述式(1)所表示的化合物的浓度若高于1000质量ppm，则上述式(1)所表示的化合物与芳香族单羟基化合物等发生副反应，其反应生成物作为杂质混入到碳酸二芳基酯中，使碳酸二芳基酯的纯度降低，此外还可能对于以碳酸二芳基酯为原料制造出的芳香族聚碳酸酯的色调等带来不良影响。

作为原料的碳酸二烷基酯可以由下述方法中的任一方法制造：由二氧化碳、环氧乙烷和甲醇制造碳酸二甲酯的方法(EO法)；由二氧化碳、环氧丙烷和甲醇制造碳酸二甲酯的方法(PO法)；由一氧化碳、氧和甲醇制造碳酸二甲酯的方法(CO法)；由一氧化氮、氧和甲醇制造亚硝酸甲酯，通过使该亚硝酸甲酯与一氧化碳反应来制造碳酸二甲酯的方法(MN法)；由脲和甲醇制造碳酸二甲酯的方法(直接脲法、间接脲法)，该碳酸二烷基酯由式(2)所表示。

R^aOCOOR^a (2)

此处，R^a表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的脂环基、碳原子数为6～10的芳烷基。作为这样的R^a，例如可以举出甲基、乙基、丙基(包含各异构体)、烯丙基、丁基(包含各异构体)、丁烯基(包含各异构体)、戊基(包含各异构体)、己基(包含各异构体)、庚基(包含各异构体)、辛基(包含各异构体)、壬基(包含各异构体)、癸基(包含各异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基；苄基、苯乙基(包含各异构体)、苯丙基(包含各异构体)、苯丁基(包含各异构体)、甲基苄基(包含各异构体)等芳烷基。需要说明的是，这些烷基、脂环基、芳烷基可以取代有其他取代基、例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤素等，也可以具有不饱和键。

作为具有这样的R^a的碳酸二烷基酯，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(包含各异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯(包含各异构体)、碳酸二丁酯(包含各异构体)、碳酸二戊酯(包含各异构体)、碳酸二己酯(包含各异构体)、碳酸二庚酯(包含各异构体)、碳酸二辛酯(包含各异构体)、碳酸二壬酯(包含各异构体)、碳酸二癸酯(包含各异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯(包含各异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(包含各异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(包含各异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(包含各异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(包含各异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(包含各异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(包含各异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(包含各异构体)等。

它们之中，在本实施方式中优选R^a为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，更优选为碳酸二甲酯。另外，进一步优选的碳酸二烷基酯是在实质上不含卤素的状态下制造出的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇制造出的碳酸二烷基酯。

另外，在碳酸二烷基酯中可以含有醚类、酯类、醇类、碳酸酯类、烷烃类等杂质。作为上述碳酸二烷基酯中的杂质没有特别限制，例如可以举出以下的杂质。

二甲醚0.01质量ppm～50质量ppm

2-甲氧基丙烯0.01质量ppm～50质量ppm

甲醇0.01质量ppm～50,000质量ppm

甲基丙酸酯0.01质量ppm～50质量ppm

3,3-二甲氧基-1-丙烯0.01质量ppm～50质量ppm

1,4-二氧六环0.01质量ppm～50质量ppm

碳酸甲乙酯0.01质量ppm～500质量ppm

碳酸双(2-甲氧基乙基)酯0.01质量ppm～500质量ppm

甲苯0.01质量ppm～50质量ppm

3-丁酸甲酯0.01质量ppm～50质量ppm

2-乙基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯0.01质量ppm～50质量ppm

环庚三烯0.01质量ppm～50质量ppm

1-甲氧基-2-丙醇0.01质量ppm～50质量ppm

二乙二醇二乙醚0.01质量ppm～50质量ppm

十二烷0.01质量ppm～50质量ppm

十四烷0.01质量ppm～50质量ppm

十六烷0.01质量ppm～50质量ppm

十八烷0.01质量ppm～50质量ppm

二十碳烷0.01质量ppm～50质量ppm

本实施方式中作为原料的芳香族单羟基化合物只要是羟基直接键合在芳香基上的化合物就没有特别限制，例如可适当地举出下式(3)所表示的化合物。

Ar³OH(3)

(式(3)中，Ar³表示碳原子数为5～30的芳香基。)

作为式(3)所表示的化合物，例如使用苯酚、甲酚(包含各异构体)、二甲苯酚(包含各异构体)、三甲基苯酚(包含各异构体)、四甲基苯酚(包含各异构体)、乙基苯酚(包含各异构体)、丙基苯酚(包含各异构体)、丁基苯酚(包含各异构体)、二乙基苯酚(包含各异构体)、甲基乙基苯酚(包含各异构体)、甲基丙基苯酚(包含各异构体)、二丙基苯酚(包含各异构体)、甲基丁基苯酚(包含各异构体)、戊基苯酚(包含各异构体)、己基苯酚(包含各异构体)、环己基苯酚(包含各异构体)等各种烷基苯酚类；甲氧基苯酚(包含各异构体)、乙氧基苯酚(包含各异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(包含各异构体)等芳烷基苯酚类；萘酚(包含各异构体)和各种取代萘酚类；羟基吡啶(包含各异构体)、羟基香豆素(包含各异构体)、羟基喹啉(包含各异构体)等杂芳族单羟基化合物类等。

这些芳香族单羟基化合物可以使用1种或以其以上的混合物的形式使用。在这些芳香族单羟基化合物中，在本实施方式中优选Ar³是碳原子数为6至10的芳香基所形成的芳香族单羟基化合物，更优选为苯酚。另外，这些芳香族单羟基化合物中，在本实施方式中优选实质上不含卤素的芳香族单羟基化合物。

另外，在芳香族单羟基化合物中通常以0质量ppm～500质量ppm的范围含有水，但不会妨碍本发明的效果。

利用本实施方式制造出的碳酸二芳基酯通常为下式(4)所表示的化合物。

Ar⁴-OCOO-Ar⁵ (4)

(式中，Ar⁴、Ar⁵各自独立地表示1价芳香基。)

Ar⁴和Ar⁵中的1价芳香基表示1价的碳环式或杂环式芳香基，在该Ar⁴、Ar⁵中，1个以上的氢原子可以被不会对本实施方式的制造碳酸二芳基酯的方法中的反应带来影响的其他取代基所取代，该其他取代基例如为卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。Ar⁴、Ar⁵可以相同、也可以不同。作为1价芳香基Ar⁴和Ar⁵的代表例，可以举出苯基、萘基、联苯基、吡啶基。它们可以被上述的1种以上的取代基所取代。作为优选的Ar⁴和Ar⁵，例如分别可以举出下式(5)所表示的基团。

【化9】

作为优选的碳酸二芳基酯，为下式(6)所表示的取代或非取代的碳酸二苯酯。

【化10】

(式中，R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、成环碳原子数为5～10的环烷基或苯基，p和q为1～5的整数，p为2以上时，各R⁹分别可以不同，q为2以上时，各R¹⁰分别可以不同。)

该碳酸二芳基酯中，优选非取代的碳酸二苯酯或碳酸二苄酯、碳酸二叔丁基苯酯之类的低级烷基取代二苯基碳酸酯等对称型碳酸二芳基酯，更优选非取代的碳酸二苯酯。这些碳酸二芳基酯类可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为本实施方式的原料使用的碳酸二烷基酯相对于芳香族单羟基化合物的量比以摩尔比计优选为0.1～10。若为该范围外，则相对于目标碳酸二芳基酯的规定生产量，残留的未反应的原料增多，没有效率，并且为了回收这些未反应的原料需要大量能源。从这方面考虑，碳酸二烷基酯相对于芳香族单羟基化合物的摩尔比更优选为0.5～5、进一步优选为0.8～3、更进一步优选为1～2。

作为本实施方式的碳酸二芳基酯的制造方法，具体地说，优选为包括下述工序的碳酸二芳基酯的制造方法：(i)向第1连续多级蒸馏塔中供给包含0.01～1000质量ppm式(1)所表示的化合物的碳酸二烷基酯，连续进行蒸馏，将通过上述式(1)所表示的化合物与水的反应所生成的醛类和/或酮类从塔顶抽出，将包含上述碳酸二烷基酯和式(1)所表示的化合物的混合物抽出的工序；(ii)将由上述工序(i)得到的混合物与芳香族单羟基化合物连续低供给到存在有催化剂的第2连续多级蒸馏塔内的工序；(iii)使上述碳酸二烷基酯与上述芳香族单羟基化合物在上述第2连续多级蒸馏塔内反应从而生成醇类和烷基芳基碳酸酯类的工序；(iv)将所生成的包含醇类的第2低沸点反应混合物从上述第2连续多级蒸馏塔上部连续地抽出，同时将所生成的包含烷基芳基碳酸酯类的第2塔高沸点反应混合物以液态从上述第2连续多级蒸馏塔下部连续地抽出的工序；(v)将上述第2塔高沸点反应混合物连续地供给到与上述第2连续多级蒸馏塔连接的存在有催化剂的第3连续多级蒸馏塔内，同时在上述第3连续多级蒸馏塔内反应从而生成碳酸二烷基酯类和碳酸二芳基酯类的工序；以及(vi)将所生成的包含碳酸二烷基酯类的第3塔低沸点反应混合物从上述第3连续多级蒸馏塔上部连续地抽出，同时将所生成的包含碳酸二芳基酯类的第3塔高沸点反应混合物以液态从上述第3连续多级蒸馏塔下部连续地抽出的工序。

在上述的碳酸二芳基酯的制造方法中，优选在第1连续多级蒸馏塔、第2连续多级蒸馏塔以及第3连续多级蒸馏塔中将通过式(1)所表示的化合物与水的反应所生成的醛类和/或酮类以气体状态从塔顶抽出。

第2低沸点反应混合物优选供给至第1连续多级蒸馏塔中，第3塔低沸点反应混合物优选供给至第2连续多级蒸馏塔中。在第2低沸点反应混合物和第3塔低沸点反应混合物中可以包含例如选自由醇类、碳酸二烷基酯、芳香族单羟基化合物、式(1)所表示的化合物以及水等组成的组中的1种以上。

作为本实施方式所使用的催化剂，例如可以举出选自由以下的铅化合物、铜族金属的化合物、碱金属的络合物、锌的络合物、镉的络合物、铁族金属的化合物、锆络合物、路易斯酸类化合物、有机锡化合物等组成的组中的1种以上。

<铅化合物>

作为铅化合物，例如可以举出：

PbO、PbO₂、Pb₃O₄等氧化铅类；

PbS、Pb₂S等硫化铅类；

Pb(OH)₂、Pb₂O₂(OH)₂等氢氧化铅类；

Na₂PbO₂、K₂PbO₂、NaHPbO₂、KHPbO₂等亚铅酸盐类；

Na₂PbO₃、Na₂H₂PbO₄、K₂PbO₃、K₂[Pb(OH)₆]、K₄PbO₄、Ca₂PbO₄、CaPbO₃等铅酸盐类；

PbCO₃、2PbCO₃·Pb(OH)₂等铅的碳酸盐及其碱性盐类；

Pb(OCOCH₃)₂、Pb(OCOCH₃)₄、Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O等有机酸的铅盐及其碳酸盐或碱性盐类；

Bu₄Pb、Ph₄Pb、Bu₃PbCl、Ph₃PbBr、Ph₃Pb(或Ph₆Pb₂)、Bu₃PbOH、Ph₃PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基、Ph表示苯基)；

Pb(OCH₃)₂、(CH₃O)Pb(OPh)、Pb(OPh)₂等烷氧基铅类、芳氧基铅类；

Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等铅合金类；

方铅矿、闪锌矿等铅矿物类以及它们的铅化合物的水合物；等等。

<铜族金属的化合物>

作为铜族金属的化合物，例如可以举出：

CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac)₂、油酸铜、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸银、AgC₆H₆ClO₄、[AuC≡C-C(CH₃)₃]n、[Cu(C₇H₈)Cl]₄等铜族金属的盐和络合物(acac表示乙酰丙酮螯合配体)；等等。

<碱金属的络合物>

作为碱金属的络合物，例如可以举出：

Li(acac)、LiN(C₄H₉)₂等碱金属的络合物；等等。

<锌的络合物>

作为锌的络合物，例如可以举出：

Zn(acac)₂等锌的络合物；等等。

<镉的络合物>

作为镉的络合物，例如可以举出：

Cd(acac)₂等镉的络合物；等等。

<铁族金属的化合物>

作为铁族金属的化合物，例如可以举出：

Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃、Co(三甲苯)₂(PEt₂Ph)₂、CoC₅F₅(CO)₇、Ni-π-C₅H₅NO、二茂铁等铁族金属的络合物；等等。

<锆络合物>

作为锆络合物，例如可以举出：

Zr(acac)₄、二茂锆等锆的络合物；等等。

<路易斯酸类化合物>

作为路易斯酸类化合物，例如可以举出：

AlX₃、TiX₃,TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、SnX₄(此处X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)等路易斯酸和生成路易斯酸的过渡金属化合物；等等。

<有机锡化合物>

作为有机锡化合物，例如可以举出：

(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅、Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₂Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(OCH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、Ph₃SnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂、BuSnO(OH)等有机锡化合物；等等。

上述的含金属化合物作为催化剂使用。这些催化剂可以为固定在多级蒸馏塔内的固体催化剂，也可以为溶解在反应体系中的可溶性催化剂。

另外，这些催化剂成分可以与反应体系中存在的有机化合物、例如脂肪族醇类、芳香族单羟基化合物类、烷基芳基碳酸酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等发生反应，也可以在反应之前利用原料或生成物进行了加热处理。

在利用溶解在反应体系中的可溶性催化剂实施碳酸二芳基酯制造工序的情况下，在这些催化剂中，优选在反应条件下在反应液中的溶解度高的催化剂。从在反应液中的溶解性的方面出发，作为优选的催化剂，例如可以举出PbO、Pb(OH)₂、Pb(OPh)₂；TiCl₄、Ti(OMe)₄、(MeO)Ti(OPh)₃、(MeO)₂Ti(OPh)₂、(MeO)₃Ti(OPh)、Ti(OPh)₄；SnCl₄、Sn(OPh)₄、Bu₂SnO、Bu₂Sn(OPh)₂；FeCl₃、Fe(OH)₃、Fe(OPh)₃等、或者将这些催化剂利用苯酚或反应液等进行了处理的处理物等。

在第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂和在第3连续多级蒸馏塔中使用的催化剂可以为相同种类、也可以为不同种类，优选为相同种类的催化剂。上述催化剂更优选为相同种类的、能够溶解在两种反应液中的催化剂。在上述催化剂为相同种类、能够溶解在两种反应液中时，通常催化剂以溶解在第2连续多级蒸馏塔的高沸点反应混合物中的状态与烷基芳基碳酸酯等一起从上述第2蒸馏塔的下部抽出，直接被供给到上述第3连续多级蒸馏塔中，因而为优选的实施方式。需要说明的是，根据需要，也可以在上述第3连续多级蒸馏塔中重新追加催化剂。

第1连续多级蒸馏塔、第2连续多级蒸馏塔和第3连续多级蒸馏塔优选为具有塔板和/或填充物作为内件的蒸馏塔。所谓内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分的。作为塔板，例如优选泡罩式塔板、多孔板塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(superfractray)、最大精馏塔板(maxfrac tray)等。作为填充物，例如优选拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克松环、麦克马洪填充物、亥里-派克填料等不规整填充物；孔板波纹填料(MellaPak)、GemPak、Techno-Pak、Flexi-Pak、苏采尔(Sulzer)填料、Goodroll填料、Glitchgrid等规整填充物。作为第1连续多级蒸馏塔、第2连续多级蒸馏塔和第3连续多级蒸馏塔，也可以使用组合具有塔板部和填充有填充物的部分的多级蒸馏塔。

需要说明的是，在下文中，关于“内件的级数”，在塔板时是指塔板数，在填充物时是指理论级数。因而，在组合具有塔板部和填充有填充物的部分的多级蒸馏塔的情况下，内件的级数是塔板数和理论级数的合计。

在碳酸二芳基酯制造工序中进行的酯交换反应的反应时间可认为与第2连续多级蒸馏塔内和第3连续多级蒸馏塔内各反应液的平均停留时间相当，其根据上述各蒸馏塔的内件的形状或级数、原料供给量、催化剂的种类或量、反应条件等的不同而不同，第2连续多级蒸馏塔内和第3连续多级蒸馏塔内各自的反应时间通常为0.01小时～10小时、优选为0.05小时～5小时、更优选为0.1小时～3小时。

第2连续多级蒸馏塔的反应温度可以通过所使用的原料的种类、催化剂的种类或量进行调整，通常为100℃～350℃的范围。从提高反应速度的方面考虑，优选提高反应温度，但反应温度高时也容易引起副反应，例如烷基芳基醚等副产物会增加，因而不优选。从提高反应速度同时还抑制副反应的方面考虑，第2连续多级蒸馏塔中的反应温度优选为130℃～280℃、更优选为150℃～260℃、进一步优选为180℃～250℃的范围。

第3连续多级蒸馏塔的反应温度可以通过所使用的原料的种类、催化剂的种类或量进行调整，通常为100℃～350℃的范围。从提高反应速度的方面考虑，优选提高反应温度，但反应温度高时也容易引起副反应，例如烷基芳基醚、作为原料或生成物的烷基芳基碳酸酯或碳酸二芳基酯的Fries重排反应生成物或其衍生物等副产物会增加，因而不优选。从提高反应速度同时还抑制副反应的方面考虑，第3连续多级蒸馏塔中的反应温度优选为130℃～280℃、更优选为150℃～260℃、进一步优选为180℃～250℃的范围。

第1连续多级蒸馏塔的压力可以通过所使用的原料化合物的种类或组成、反应温度等进行调整，可以为减压、常压、加压中的任一种，通常塔顶压力优选为0.1Pa～2×10⁷Pa、更优选为10⁵Pa～10⁷Pa、进一步优选为2×10⁵Pa～5×10⁶Pa的范围。

第1连续多级蒸馏塔的温度只要为能够蒸馏除去通过式(1)所表示的化合物与水的反应所生成的醛类和/或酮类的温度就没有特别限制。

第2连续多级蒸馏塔的反应压力可以通过所使用的原料化合物的种类或组成、反应温度等进行调整，可以为减压、常压、加压中的任一种，通常塔顶压力优选为0.1Pa～2×10⁷Pa、更优选为10⁵Pa～10⁷Pa、进一步优选为2×10⁵Pa～5×10⁶Pa的范围。

第3连续多级蒸馏塔的反应压力可以通过所使用的原料化合物的种类或组成、反应温度等进行调整，可以为减压、常压、加压中的任一种，通常塔顶压力优选为0.1Pa～2×10⁷Pa、更优选为10³Pa～10⁶Pa、进一步优选为5×10³Pa～10⁵Pa的范围。

需要说明的是，作为碳酸二芳基酯制造工序中的第2连续多级蒸馏塔，也可以使用2座以上的蒸馏塔。这种情况下，2座以上的蒸馏塔可以串联连接、可以并联连接、进而还可以串联和并联组合连接。

构成碳酸二芳基酯制造工序中所使用的第1连续多级蒸馏塔、第2连续多级蒸馏塔和第3连续多级蒸馏塔的材料主要为碳钢、不锈钢等金属材料，从所制造的碳酸二芳基酯的品质方面考虑，优选不锈钢。

也可以将芳香族二羟基化合物和由本实施方式制造的碳酸二芳基酯作为原料来制造芳香族聚碳酸酯。例如可以举出下述方法：使芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应来制造芳香族聚碳酸酯的熔融状态的预聚物(以下也称为“熔融预聚物”)，使用一边使熔融预聚物沿着导向器的表面流下一边进行聚合的导向器接触流下式聚合器、搅拌桨的旋转轴为水平方向的卧式聚合槽等卧式聚合器等来制造芳香族聚碳酸酯。

以下对于使用导向器接触流下式聚合器将使芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯反应而制造出的熔融预聚物进行聚合来制造芳香族聚碳酸酯的方法进行具体说明，但本实施方式并不限于以下说明的方法。

芳香族聚碳酸酯的制造中使用的芳香族二羟基化合物为式(7)所表示的化合物。

HO-Ar-OH(7)

(式中，Ar表示2价的芳香基。)

2价的芳香基Ar优选例如为式(8)所表示的基团。

-Ar¹-Y-Ar²- (8)

(式中，Ar¹和Ar²各自独立地表示碳原子数为5～70的2价的碳环式或杂环式芳香基，Y表示碳原子数为1～30的2价的烷烃基。)

2价的芳香基Ar¹、Ar²中，1个以上的氢原子可以被不会对反应带来影响的其他取代基、例如卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等所取代。作为杂环式芳香基的优选的具体例，可以举出具有1个或2个以上的成环氮原子、氧原子或硫原子的芳香基。2价的芳香基Ar¹、Ar²例如表示取代或非取代的亚苯基、取代或非取代的亚联苯基、取代或非取代的亚吡啶基等基团。此处的取代基如上所述。

2价的烷烃基Y例如为下式所表示的有机基团。

【化11】

(式中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、成环碳原子数为5～10的环烷基、成环碳原子数为5～10的碳环芳香基、碳原子数为6～10的碳环芳烷基。k表示3～11的整数，R⁵和R⁶针对各X分别选择，相互独立地表示氢或碳原子数为1～6的烷基，X表示碳。另外，在R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶中，1个以上的氢原子可以在不会对反应产生影响的范围内被其他取代基、例如卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等所取代。)

作为这样的2价的芳香基Ar，例如可以举出下式所表示的基团。

【化12】

(式中，R⁷、R⁸各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、成环碳原子数为5～10的环烷基或苯基，m和n为1～4的整数，m为2～4时，各R⁷分别可以相同也可以不同，n为2～4时，R⁸分别可以相同也可以不同。)

此外，2价的芳香基Ar可以为下式所表示的基团。

-Ar¹-Z-Ar²-

(式中，Ar¹和Ar²如上所述，Z表示单键或-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-SO-、-COO-、-CON(R¹)-等2价的基团。R¹如上所述。)

【化13】

(式中，R⁷、R⁸、m和n如上所述。)

此外，作为2价的芳香基Ar的具体例，可以举出取代或非取代的亚苯基、取代或非取代的亚萘基、取代或非取代的亚吡啶基等。

芳香族二羟基化合物可以为单独一种，也可以为两种以上。作为芳香族二羟基化合物的代表例，可以举出双酚A、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷等。另外，作为芳香族二羟基化合物，也可以合用用于引入支链结构的3价的芳香族三羟基化合物。

芳香族聚碳酸酯的制造工序中，芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯的使用比例(投料比例)可以根据所使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯的种类、聚合温度等聚合条件进行调整，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碳酸二芳基酯以通常为0.9摩尔～2.5摩尔、优选为0.95摩尔～2.0摩尔、更优选为0.98摩尔～1.5摩尔的比例进行使用。

芳香族聚碳酸酯制造工序中的熔融预聚物是指与具有目标聚合度的芳香族聚碳酸酯相比聚合度低的聚合途中的熔融物，其可以为低聚物。需要说明的是，芳香族二羟基化合物与碳酸二芳基酯的混合物仅通过加热熔融即可进行反应，因此它们的混合物实质上是熔融预聚物。关于芳香族聚碳酸酯制造工序中所使用的熔融预聚物的数均分子量，只要在聚合温度下熔融就没有特别限制，而且该数均分子量还根据其化学结构而不同。熔融预聚物的数均分子量优选为500～100,000、更优选为500～10,000、进一步优选为1,000～8,000。

另外，对于芳香族聚碳酸酯制造工序的聚合器及其他反应器的材质没有特别限制，构成聚合器或反应器的至少内壁面的材质可以为从不锈钢、镍、玻璃等中选择的材质。

芳香族聚碳酸酯制造工序中所使用的熔融预聚物可以通过公知的任意方法来得到。例如可以如下制造：使用1台或其以上的立式搅拌槽，在约120℃～约280℃的温度范围，将由规定量的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯形成的熔融混合物一边在常压和/或减压下搅拌一边除去反应中副生成的芳香族单羟基化合物，从而制造该熔融预聚物。特别优选下述方法：使用串联连接的2台以上的立式搅拌槽，依次提高聚合度，连续地制造具有所需要的聚合度的熔融预聚物。

在芳香族聚碳酸酯制造工序中，优选将该熔融预聚物连续地供给到导向器接触流下式聚合器中，连续地制造具有目标聚合度的芳香族聚碳酸酯。该导向器接触流下式聚合器是使预聚物沿着由垂直线构成的导向器熔融流下而使其进行聚合的聚合器，例如为国际公开第2005/121210号、国际公开第2005/121211号、国际公开第2012/056903号、国际公开第2015/141501号等中所公开的聚合器。

在芳香族聚碳酸酯制造工序中，使由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯得到的熔融预聚物利用导向器接触流下式聚合器进行聚合来制造芳香族聚碳酸酯的反应的温度优选为80℃～350℃、更优选为100℃～290℃、进一步优选为150℃～270℃。

芳香族聚碳酸酯制造工序中，聚合器内优选的反应压力可以通过所制造的芳香族聚碳酸酯的种类或分子量、聚合温度等进行调整，例如，由双酚A和碳酸二苯酯得到熔融预聚物、由该熔融预聚物制造芳香族聚碳酸酯时，数均分子量为5,000以下的范围的反应压力优选为400Pa～3,000Pa，数均分子量为5,000～10,000时的反应压力优选为50Pa～500Pa。数均分子量为10,000以上时，反应压力优选为300Pa以下、更优选为20Pa～250Pa。

在芳香族聚碳酸酯制造工序中，随着聚合反应的进行，芳香族单羟基化合物逐渐生成，通过将该芳香族单羟基化合物除去到反应体系外，反应速度得以提高。因此，优选使用下述方法：将氮、氩、氦、二氧化碳、低级烃气体等不会对反应产生影响的惰性气体导入到聚合器中，使逐渐生成的芳香族单羟基化合物与这些气体相伴而除去的方法；在减压下进行反应的方法；等等。或者还优选使用将它们合用的方法，即使这些情况下，也不必向聚合器中导入大量的惰性气体，可以为将内部保持在惰性气体气氛的程度。

需要说明的是，下述的方法也是优选的方法：在将熔融预聚物供给到导向器接触流下式聚合器中之前，使其吸收上述惰性气体，接下来使该吸收惰性气体的熔融预聚物聚合。

在实施芳香族聚碳酸酯制造工序时，仅利用1台导向器接触流下式聚合器也能够制造具有目标聚合度的芳香族聚碳酸酯，也优选下述的方式：根据原料熔融预聚物的聚合度、芳香族聚碳酸酯的生产量等，将2台以上的复数个导向器接触流下式聚合器连接，依次提高聚合度。这种情况下，在各聚合器中，可以分别采用与所要制造的预聚物或芳香族聚碳酸酯的聚合度相适应的导向器、反应条件，因而是优选的方式。

在芳香族聚碳酸酯制造工序中，由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制造芳香族聚碳酸酯的反应可以在不添加催化剂的条件下实施，为了提高聚合速度，也可以根据需要在催化剂的存在下进行反应。

作为制造芳香族聚碳酸酯的反应中所使用的催化剂，只要为该领域中所使用的催化剂就没有特别限制，可以举出下述的催化剂：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属和碱土金属的氢氧化物类；氢化铝锂、硼氢化钠、四甲基硼氢化铵等硼或铝的氢化物的碱金属盐、碱土金属盐、季铵盐类；氢化锂、氢化钠、氢化钙等碱金属和碱土金属的氢化合物类；甲醇锂、乙醇钠、甲醇钙等碱金属和碱土金属的烷醇盐类；苯酚锂、苯酚钠、苯酚镁、LiO-Ar⁷-OLi、NaO-Ar⁷-ONa(Ar⁷为芳基)等碱金属和碱土金属的苯酚盐类；乙酸锂、乙酸钙、苯甲酸钠等碱金属和碱土金属的有机酸盐类；氧化锌、乙酸锌、苯酚锌等锌化合物类；氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、(R¹R²R³R⁴)NB(R¹R²R³R⁴)或(R¹R²R³R⁴)PB(R¹R²R³R⁴)所表示的硼酸铵盐类或硼酸鏻盐类(R¹、R²、R³、R⁴如上述说明)等硼化合物类；氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅、二苯基乙基乙氧基硅等硅化合物类；氧化锗、四氯化锗、乙醇锗、苯酚锗等锗化合物类；氧化锡、二烷基氧化锡、羧酸二烷基锡、乙酸锡、三丁醇乙基锡等与烷氧基或芳氧基结合的锡化合物、有机锡化合物等锡化合物类；氧化铅、乙酸铅、碳酸铅、碱性碳酸盐、铅和有机铅的烷醇盐或芳醇盐等铅化合物；季铵盐、季鏻盐、季砷盐等鎓化合物类；氧化锑、乙酸锑等锑化合物类；乙酸锰、碳酸锰、硼酸锰等锰化合物类；氧化钛、钛的烷醇盐或芳醇盐等钛化合物类；乙酸锆、氧化锆、锆的烷醇盐或芳醇盐、乙酰丙酮锆等锆化合物类；等等。

在使用催化剂的情况下，这些催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些催化剂的用量相对于原料芳香族二羟基化合物在优选为10^-10质量％～1质量％、更优选为10^-9质量％～10^-1质量％、进一步优选为10^-8质量％～10^-2质量％的范围进行选择。在熔融酯交换法的情况下，所使用的聚合催化剂残留在产品芳香族聚碳酸酯中，这些聚合催化剂通常多数会对聚合物物性产生影响。因此，优选尽可能抑制催化剂的用量。

在芳香族聚碳酸酯制造工序中，在制造熔融预聚物时和利用导向器接触流下式聚合器等进行聚合时，通过反应副生的大量的芳香族单羟基化合物通常以气体状态被连续地抽出，优选冷凝成液态进行回收。优选进行芳香族单羟基化合物再循环工序，使芳香族聚碳酸酯制造工序中副生成的芳香族单羟基化合物在碳酸二芳基酯制造工序中循环。在工业制造方法中，将副生成的芳香族单羟基化合物的总量或损失尽可能少地进行回收并对其进行循环、再利用，这一点是很重要的。

在芳香族聚碳酸酯制造工序中副生成并被回收的副产物芳香族单羟基化合物中可以包含一部分的碳酸二芳基酯，由于其纯度高，因而也可以直接在碳酸二芳基酯制造工序进行循环再使用。需要说明的是，在所回收的上述芳香族单羟基化合物中混存有少量的芳香族二羟基化合物、微量的低聚物的情况下，优选进一步进行蒸馏，除去这些高沸点物质，之后在碳酸二芳基酯制造工序中进行循环再使用。

通过芳香族聚碳酸酯制造工序制造的芳香族聚碳酸酯具有下式(9)所表示的重复单元。

【化14】

(Ar为与上述相同的定义。)

作为芳香族聚碳酸酯，优选在全部重复单元中包含85摩尔％以上的下式(10)所表示的重复单元的芳香族聚碳酸酯。

【化15】

另外，芳香族聚碳酸酯的末端基团通常由羟基或下式(11)所表示的碳酸芳酯基构成。

【化16】

(Ar⁶为与上述的Ar³、Ar⁴相同的定义。)

对羟基与碳酸芳酯基的比例没有特别限制，通常为95：5～5：95的范围、优选为90：10～10：90的范围、更优选为80：20～20：80的范围。作为芳香族聚碳酸酯，进一步优选末端基团中碳酸苯酯基所占的比例为60摩尔％以上的芳香族聚碳酸酯。

上述制造的芳香族聚碳酸酯中，相对于主链，可以藉由酯键、醚键等异种键部分地支化。上述异种键的量相对于碳酸酯键通常为0.005摩尔％～2摩尔％、优选为0.01摩尔％～1摩尔％、更优选为0.05摩尔％～0.5摩尔％。这样的量的异种键可提高熔融成型时的流动特性而不会使其他聚合物物性变差，因而适于精密成型，即使在相对低温下也能够成型，能够制造出性能优异的成型物。其也能够缩短成型周期，还能够有助于成型时的节能。

实施例

以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。

[实施例1]

使用图1的流程图所示那样的第1连续多级蒸馏塔101、第2连续多级蒸馏塔102和第3连续多级蒸馏塔103连接而成的装置，进行反应蒸馏，制造碳酸二苯酯。

[第1连续多级蒸馏塔101]

使用包含回收部和浓缩部的连续多级蒸馏塔，该回收部长度17m、内径1.8m、在内部具有16级内件，该浓缩部长度25m、内径1m、在内部具有55级内件。内件在回收部、浓缩部均使用每1个孔的截面积为约1.3cm²、孔数为约550个/m²的多孔板塔板。

[第2连续多级蒸馏塔102]

使用长度33m、内径5m、在内部具有80级内件的连续多级蒸馏塔。内件使用每1个孔的截面积为约1.5cm²、孔数为约250个/m²的多孔板塔板。

[第3连续多级蒸馏塔103]

使用长度31m、内径5m、在内部具有30级内件的连续多级蒸馏塔。作为内件，在上部设置作为规整性填充物的孔板波纹填料(Mellapak)2块(合计理论塔板数11级)，在下部设置每1个孔的截面积为约1.3cm²、孔数为约250个/m²的多孔板塔板。

在在第1连续多级蒸馏塔101中由管线1以2.5吨/hr投入添加有12质量ppm的1,1-二甲氧基丙烷和80质量ppm的2,2-二甲氧基丙烷的碳酸二甲酯(100质量％)，在塔顶部的压力为10×10⁵Pa、回流比为2.9的条件下连续地进行蒸馏运转。

从第1连续多级蒸馏塔101的塔顶5以1.8吨/hr抽出包含甲醇(100质量％)以及7质量ppm的通过1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷与水的反应而生成的醛类和酮类的低沸点反应混合物。

由第1连续多级蒸馏塔101的塔底2以35吨/hr抽出包含碳酸二甲酯(71质量％)、苯酚(29质量％)、未反应1,1-二甲氧基丙烷(2质量ppm)、2,2-二甲氧基丙烷(14质量ppm)的高沸点反应混合物，投入到第2蒸馏塔102中。

在第2连续多级蒸馏塔102中导入催化剂Ti(OPh)₄，以使得第2连续多级蒸馏塔102的塔底的反应液中的Ti浓度为约150质量ppm，在塔底的温度为226℃、塔顶部的压力为7×10⁵Pa、回流比为0的条件下连续地进行反应蒸馏。

从第2连续多级蒸馏塔102的塔顶4将1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷与水的反应所生成的醛类和酮类以气体形式排气除去，将包含甲醇(5质量％)、碳酸二甲酯(65质量％)、苯酚(30质量％)、1,1-二甲氧基丙烷(2质量ppm)、2,2-二甲氧基丙烷(9质量ppm)、以及水(1质量ppm)的低沸点反应混合物以34吨/小时的流量抽出，投入到第1连续多级蒸馏塔101中。

从第2连续多级蒸馏塔102的塔底3将包含碳酸二甲酯(29质量％)、苯酚(59质量％)、甲基苯基碳酸酯(12质量％)、1,1-二甲氧基丙烷(1质量ppm)、2,2-二甲氧基丙烷(6质量ppm)的高沸点反应混合物以66吨/hr的流量抽出，投入到第3连续多级蒸馏塔103中。由管线8以5.2吨/hr投入原料苯酚(100质量％)。在原料苯酚中包含10质量ppm的水。

在第3连续多级蒸馏塔103中，将催化剂Ti(OPh)₄导入到第3蒸馏塔103中，以使得第3连续多级蒸馏塔103的塔底的反应液中的Ti浓度为约1600质量ppm，在塔底的温度为205℃、塔顶部的压力为3×10⁴Pa、回流比为0.25的条件下连续地进行反应蒸馏。

从第3连续多级蒸馏塔103的塔顶7将通过1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷与水的反应所生成的醛类和酮类以气体形式排气除去，将包含碳酸二甲酯(33质量％)、苯酚(67质量％)、1,1-二甲氧基丙烷(1质量ppm)、2,2-二甲氧基丙烷(5质量ppm)、以及水(1质量ppm)的低沸点反应混合物以65吨/hr的流量抽出，投入到第2连续多级蒸馏塔102中。低沸点反应混合物向第2连续多级蒸馏塔102中的投料如下进行：将低沸点反应混合物通过塔顶7的管线7抽出，将投入原料苯酚的管线8与该管线7合流，经由管线9进行投料。

从第3连续多级蒸馏塔103的塔底6以6.6吨/hr连续地抽出包含甲基苯基碳酸酯(44质量％)、碳酸二苯酯(56质量％)的高沸点反应混合物。将甲基苯基碳酸酯换算成碳酸二苯酯的碳酸二苯酯的生产量为5.7吨/hr。在该条件下稳定地进行了5,000小时的连续运转。

[实施例2]

改变由管线1投入的碳酸二甲酯中的1,1-二甲氧基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷的含量，除此以外，通过与实施例1的装置、运转条件均完全相同的条件进行碳酸二苯酯的生产。

由管线1投入的碳酸二甲酯使用通过PO法制造出的碳酸二甲酯。此时，在上述PO法中，利用1,1-二甲氧基丙烷和2,2-二甲氧基丙烷生成得更多的条件进行碳酸二甲酯的合成。具体地说，在PO法中，利用使碳酸二甲酯合成反应器内的催化剂浓度为通常的2倍浓度的条件进行碳酸二甲酯的合成反应。其结果，作为副产物的1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷比通常生成得更多，在碳酸二甲酯中含有1,1-二甲氧基丙烷20质量ppm、2,2-二甲氧基丙烷90质量ppm。

碳酸二苯酯的生产量与实施例1无差异，为5.7吨/小时。在该条件下稳定地进行了1,000小时的连续运转。

[比较例1]

在由第1连续多级蒸馏塔101的管线1投入的碳酸二甲酯中不添加1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行运转，结果碳酸二苯酯的生产量降低至4.5吨/小时。据认为，这是由于，受到未从碳酸二芳基酯制造工序内除去的水的作用，催化剂活性降低。在该条件下稳定地进行了连续运转的时间为1,000小时。

[比较例2]

使用与实施例1相同的装置，向由第1连续多级蒸馏塔101的管线1投入的碳酸二甲酯中添加1质量％的1,1-二甲氧基丙烷以及1质量％的2,2-二甲氧基丙烷，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行运转。碳酸二苯酯的生产量为5.7吨/小时，与实施例1和实施2相比未降低，但在碳酸二苯酯中混入了通过1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷与苯酚的反应所生成的9,9-二甲基呫吨等杂质100质量ppm。

[参考例1]

将双酚A和实施例1中得到的碳酸二苯酯作为原料制造熔融预聚物，使用导向器接触流下式聚合器制造芳香族聚碳酸酯。上述导向器接触流下式聚合器的外壳的内径为1.5m、长度为10m，在上述导向器接触流下式聚合器的内部设置180根直径为3mm、长度为9m的垂直线。

将由双酚A和实施例1中得到的碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.08)制造的、保持在265℃的数均分子量为5,000的熔融预聚物连续地供给到上述导向器接触流下式聚合器中，在温度为265℃、压力为50Pa的条件下进行聚合。连续供给的熔融预聚物沿着垂直线流下，与之相伴进行聚合反应，制造数均分子量为13,000的芳香族聚碳酸酯。

将所得到的芳香族聚碳酸酯在机筒温度为300℃、模具温度为90℃的条件下注射成型为厚度3.2mm的平板，使用柯尼卡美能达公司制造的CR-400，置于白色校正板上利用反射法(测定径8mm)进行测定，通过与白色校正板的b*值之差(平板的b*值＝将平板置于白色校正板上的测定值-白色校正板的测定值)求出色度(Δb*)，对色调进行判定(色度值越小，色调越良好)。色度为0.1。

[参考例2]

除了使碳酸二苯酯为实施例2中得到的碳酸二苯酯以外，与参考例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。

由双酚A和通过实施例2得到的碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.08)制造出数均分子量为5,000的熔融预聚物，将该熔融预聚物连续地供给到上述导向器接触流下式聚合器中，制造数均分子量为13,000的芳香族聚碳酸酯。

求出所得到的芳香族聚碳酸酯的色度，结果为0.1，与参考例1的芳香族聚碳酸酯的色调相同。

[比较参考例3]

除了使碳酸二苯酯为比较例2中得到的碳酸二苯酯以外，与参考例1同样地制造芳香族聚碳酸酯。

由双酚A和通过比较例2得到的碳酸二苯酯(相对于双酚A的摩尔比为1.08)制造出数均分子量为5,000的熔融预聚物，将该熔融预聚物连续地供给到上述导向器接触流下式聚合器中，制造出数均分子量为13,000的芳香族聚碳酸酯。

求出所得到的芳香族聚碳酸酯的色度，结果为0.7，比参考例1的芳香族聚碳酸酯的色调差。

工业实用性

根据本发明，能够在不使用特殊装置的情况下容易地除去碳酸二芳基酯制造工序内存在的引起催化剂劣化的水，因而在制造碳酸二芳基酯时具有工业实用性。

Claims

1.一种碳酸二芳基酯的制造方法，其是在催化剂的存在下由芳香族单羟基化合物和包含下式(1)所表示的化合物的碳酸二烷基酯制造碳酸二芳基酯的方法，其中，

对于所述碳酸二烷基酯，在作为原料的碳酸二烷基酯中含有0.01质量ppm～1000质量ppm的所述式(1)所表示的化合物，

【化1】

式(1)中，R1、R2、R4各自独立地表示碳原子数为1～20的脂肪族基团，R3表示氢原子或碳原子数为1～20的脂肪族基团，

所述催化剂为选自由PbO、Pb(OH)₂、Pb(OPh)₂；TiCl₄、Ti(OMe)₄、(MeO)Ti(OPh)₃、(MeO)₂Ti(OPh)₂、(MeO)₃Ti(OPh)、Ti(OPh)₄；SnCl₄、Sn(OPh)₄、Bu₂SnO、Bu₂Sn(OPh)₂组成的组中的1种以上。

2.如权利要求1所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，所述式(1)所表示的化合物为二烷氧基烷烃。

3.如权利要求2所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，所述二烷氧基烷烃为二甲氧基丙烷。

4.如权利要求1所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯。

5.如权利要求4所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，所述碳酸二甲酯通过以下方法获得：

由二氧化碳、环氧乙烷和甲醇制造碳酸二甲酯的方法；

由二氧化碳、环氧丙烷和甲醇制造碳酸二甲酯的方法；

由一氧化碳、氧和甲醇制造碳酸二甲酯的方法；

由一氧化氮、氧和甲醇制造亚硝酸甲酯，使该亚硝酸甲酯与一氧化碳反应来制造碳酸二甲酯的方法；或者

由脲和甲醇制造碳酸二甲酯的方法。

6.如权利要求1所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，所述芳香族单羟基化合物为苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、四甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、二乙基苯酚、甲基乙基苯酚、甲基丙基苯酚、二丙基苯酚、甲基丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、环己基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、苯丙基苯酚、萘酚、羟基吡啶、羟基香豆素或羟基喹啉。

7.如权利要求1所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，所述芳香族单羟基化合物以0～500质量ppm的范围含有水。

8.如权利要求1所述的碳酸二芳基酯的制造方法，其中，所述碳酸二烷基酯相对于所述芳香族单羟基化合物的量比以摩尔比计为0.1～10。

9.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其包括使通过权利要求1～8中任一项所述的方法得到的碳酸二芳基酯与芳香族二羟基化合物反应的工序。

10.如权利要求9所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，所述芳香族单羟基化合物包括通过所述碳酸二芳基酯与所述芳香族二羟基化合物反应所得到的副产物。