JP2002105193A

JP2002105193A - 芳香族ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JP2002105193A
Application number: JP2001224537A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Komiya; 強介小宮; Masahiro Tojo; 正弘東條
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2002-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネート
を製造するに際し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な
芳香族ポリカーボネートの工業的に好ましい製造法を提
供する。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートとして、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下
であり、（ｂ）アルミニウム含量が１重量ｐｐｍ以下で
あり、（ｃ）ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシ
ル）ビフェニル含量が１重量ｐｐｍ以下のものを使用す
る芳香族ポリカーボネートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。しかしながら、従来用いられてきたホスゲン
法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性
のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安
定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メチ
レンを含有する等の問題を有しており、近年は、エステ
ル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。

【０００３】エステル交換法ポリカーボネートは一般に
カラーが悪いため、着色を改善することが以前から求め
られている。しかし、ポリカーボネート製造時のカラー
が良いだけでは、成型材料としての品質を満足している
とは言えず、ポリカーボネートの中でも芳香族ポリカー
ボネートは成形流動性が劣るために、良好な成形外観が
要求される射出成形用成形材料としての用途、又高い透
明性を要求される成形品の成形材料としての用途におい
ては、一般に通常の樹脂よりも高い温度で成形されてい
る。

【０００４】近年、特に高度な転写性を求められる精密
成形品成形材料としての用途が拡大しており、高温で成
形しても着色の少ない芳香族ポリカーボネートが強く望
まれてきている。成形のハイサイクル性が要求される光
ディスク用途では、特に高温での成形が実施されるた
め、金型清掃等の成形中断時に樹脂が着色したり、分子
量低下を起こす等の問題を有していた。すなわち、３８
０℃以上の高温でも着色が少なく分子量低下も小さい芳
香族ポリカーボネートが強く求められていた。

【０００５】エステル交換法で芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートから、溶融状態で重合して
芳香族ポリカーボネートを製造する際、製品の着色改善
の観点から、特定の化合物の原料中の存在量を規定した
出願が数多くなされている。例えば、特開平５−２６２
８７２号公報では、炭酸ジエステルに含まれる不純物と
してクロロフォーメートに基づく塩素含有量が３０ｐｐ
ｍ以下であること、特開平６−１７９７４４号公報で
は、炭酸ジエステルとしてサリチル酸フェニル、ｏ−フ
ェノキシ安息香酸及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニル
を実質的に含有しないこと、特開平７−３３８６６号公
報では、ベンゾフェノン誘導体が１００ｐｐｍ以下であ
る炭酸ジアリールエステルを用いること、特開平７−６
２０７４号公報では、エステル誘導体が１００ｐｐｍ以
下である炭酸ジアリールエステルを用いること、特開平
８−５９８１５号公報では、ｏ−メトキシ安息香酸フェ
ニル及びキサントンを実質上含有しないジフェニルカー
ボネートを用いること、ＥＰ−０６７７５４５Ａ１号公
報では、サリチル酸誘導体、スズイオン、メチルフェニ
ルカーボネートのいずれかを含まない炭酸ジエステルを
用いること等、ジアリールカーボネート中の特定の化合
物の存在量を規定している。また、特開平８−１０４７
４７号公報では、特定構造の芳香族ジヒドロキシ化合物
の存在量が１０重量ｐｐｍ以上３重量％以下であるこ
と、特開平８−１０４７４８号公報では、特定のビスフ
ェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン
系有機化合物、トリスフェノールＩの総含有量が１００
ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡ
を用いること、特開平１１−３１０６３０号公報では、
クロマン系有機化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、か
つ鉄分の含有量が０．１ｐｐｍ以下であるビスフェノー
ルＡを用いること等、芳香族ジヒドロキシ化合物中の特
定の化合物の存在量を規定している。しかしながら、こ
れらの発明は、カラーを改善する上で必ずしも充分でな
く、さらに３８０℃以上の高温でも着色が少なく、分子
量低下も小さい芳香族ポリカーボネートを提供すること
はできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色
が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカー
ボネートの工業的に好ましい製造法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、芳香族ポリカー
ボネートを製造する際に、ジアリールカーボネート中の
特定の成分含有量を特定の範囲にコントロールすること
によりその目的を達成できることを見いだし、本発明を
完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、溶融状
態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法で
あって、該ジアリールカーボネート中の（ａ）水分が２
００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）アルミニウム含量が
１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）ｏ，ｐ’−ビス（フェ
ノキシカルボキシル）ビフェニル含量が１重量ｐｐｍ以
下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造法、（２）ジアリールカーボネートが、（ａ）水分含
量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）アルミニウム
含量が１重量ｐｐｍ以下であるジアリールカーボネート
を、ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０
℃の温度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネー
トであることを特徴とする（１）記載の芳香族ポリカー
ボネートの製造法、（３）ステンレス製の容器が、内
壁面の接液部にフェノールで洗浄処理を施された容器で
あることを特徴とする（２）記載の芳香族ポリカーボネ
ートの製造法、である。

【０００９】溶融重合法で芳香族ポリカーボネートを製
造する際、通常、原料のジアリールカーボネートは完全
な１００％純度ではなく、ジアリールカーボネートの製
造法に由来したり、製造したジアリールカーボネートの
保管方法に由来する種々の化合物を含有している。ジア
リールカーボネートは、製造後ただちに用いられること
は少なく、輸送や貯蔵の後に用いられるので、保管中に
混入したり生成したりする化合物の影響を明らかにする
ことは、工業的に芳香族ポリカーボネートを製造する上
で特に重要である。

【００１０】本発明者らが鋭意検討した結果、吸湿によ
り混入する水分、ジアリールカーボネートを製造する時
に用いられる触媒成分であるアルミニウム、及びジアリ
ールカーボネートを溶融状態で貯蔵する際に生成する
ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル
の含有量を全て特定値以下にすることにより、驚くべき
ことに製品である芳香族ポリカーボネートのカラーが良
好となる上、３８０℃以上の高温下での着色及び分子量
低下に対する安定性が著しく改善されることが明らかに
なったのである。

【００１１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）で
示される化合物である。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−（式中、Ａｒ¹及びＡｒ
²は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価
の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１
〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）で示される
２価の芳香族基である。

【００１２】２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、
一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１
ないし複数の環構成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を
有する芳香族基を挙げることができる。また、２価の芳
香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換のフ
ェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または
非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は
前述のとおりである。

【００１３】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
に示される有機基である。

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個
々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜
６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水
素原子が子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換
基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。）

【００１５】このような２価の芳香族基Ａｒとしては、
例えば、下記化２に示されるものが挙げられる。

【化２】

【００１６】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹
−Ｚ−Ａｒ²−で示されるものであっても良い。（式
中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又は−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表す。た
だし、Ｒ¹は前述のとおりである。）

【００１７】このような２価の芳香族基Ａｒとしては、
例えば、下記化３に示されるものが挙げられる。

【化３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述のとおりであ
る。）

【００１８】さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例とし
ては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置
換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙
げられる。本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合
物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族
ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノー
ルＡが挙げられる。

【００１９】本発明で用いられるジアリールカーボネー
トは、下記化４に表される。

【化４】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表
す。）

【００２０】Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は
複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ³、Ａｒ⁴におい
て、一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっ
ても良い。Ａｒ³とＡｒ⁴は同じものであっても良い
し、異なるものであっても良い。１価の芳香族基Ａｒ³
及びＡｒ⁴の代表例としては、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。
これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたもので
も良い。

【００２１】好ましいＡｒ³及びＡｒ⁴としては、それ
ぞれ例えば、下記化５に示されるものなどが挙げられ
る。

【化５】

【００２２】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６に示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げることができる。

【化６】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数
１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有する
アルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル
基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、
ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ異なるもので
あっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰は、そ
れぞれ異なるものであっても良い。）

【００２３】このジフェニルカーボネート類の中でも、
非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低
級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジ
アリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単
な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェ
ニルカーボネートが好適である。これらのジアリールカ
ーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み
合わせて用いても良い。

【００２４】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の水分は２００重量ｐｐｍ以下である。水分が２０
０重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネ
ートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着
色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由に
ついては明らかではないが、水分の存在によるジアリー
ルカーボネートの分解とジアリールカーボネートの異性
化反応等の組み合わせにより芳香族ポリカーボネートの
高温下での安定性に悪影響を及ぼすものと推定してい
る。該ジアリールカーボネート中の水分は好ましくは１
００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０重量ｐｐｍ以
下である。また水分量の下限について特に限定はなく、
０．０１重量ｐｐｍより水分量が少なくてもかまわない
が、０．０１重量ｐｐｍより少なくしても芳香族ポリカ
ーボネートの高温下での着色や分子量低下を改善させる
効果は少ない。ジアリールカーボネート中の水分量を上
記範囲にコントロールする方法としては、輸送や貯蔵中
の吸湿を避ける方法や、吸湿して上記上限の２００重量
ｐｐｍより高い水分量となった場合は、蒸留等による脱
水操作を行った後に、芳香族ポリカーボネートの重合に
使用する方法等が挙げられる。

【００２５】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中のアルミニウム含量は１重量ｐｐｍ以下である。ア
ルミニウム含量が１重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳
香族ポリカーボネートのカラーが悪化し、かつ３８０℃
以上の高温下で着色しやすくなり、分子量低下も大きく
なる。この理由については明らかではないが、アルミニ
ウムの存在が芳香族ポリカーボネートの高温下での着色
反応や分子量低下反応に触媒的に作用するものと推定さ
れる。該ジアリールカーボネート中のアルミニウム含量
は好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは
０．１重量ｐｐｍ以下である。またアルミニウム含量の
下限について特に限定はなく、０．００１重量ｐｐｍよ
りアルミニウム含量が少なくてもかまわないないが、
０．００１重量ｐｐｍよりアルミニウム含量を少なくし
ても芳香族ポリカーボネートの高温下での着色や分子量
低下を改善させる効果は少ない。

【００２６】アルミニウム含量を上記範囲にコントロー
ルする方法としては、ジアリールカーボネートを製造す
る際、アルミニウム触媒を全く使用しないか、アルミニ
ウム触媒を用いてジアリールカーボネートを製造した
後、蒸留操作や洗浄操作等によってアルミニウム含量を
減少させる方法等が挙げられる。ただし、アルミニウム
触媒を全く使用しないでジアリールカーボネートを製造
する場合は、製品ポリカーボネートの品質を悪化させる
様な他の触媒成分がジアリールカーボネート中に含有さ
れないことが好ましい。本発明において、該ジアリール
カーボネート中のｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキ
シル）ビフェニル含量は１重量ｐｐｍ以下である。ｏ，
ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル含量
が１重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボ
ネートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で
着色しやすくなる。

【００２７】この理由についても明らかではないが、
ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル
自身、またはｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシ
ル）ビフェニルと芳香族ポリカーボネートとの反応物が
高温で着色しやすいものと推定している。該ジアリール
カーボネート中のｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキ
シル）ビフェニル含量は好ましくは０．５重量ｐｐｍ以
下、更に好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。また
ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル
含量の下限について特に限定はなく、０．０１重量ｐｐ
ｍよりｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフ
ェニル含量が少なくてもかまわないないが、０．０１重
量ｐｐｍよりｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシ
ル）ビフェニル含量を少なくしても芳香族ポリカーボネ
ートの高温下での着色を改善させる効果は少ない。

【００２８】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する際、
工業的に好ましくジアリールカーボネートをハンドリン
グするために、通常、ジアリールカーボネートは溶融状
態で貯蔵された後に用いられる。本発明においては、該
ジアリールカーボネートが、ステンレス製の容器で窒素
雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵され
たものであることが好ましい。貯蔵する容器がカーボン
スチール製の場合には、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカ
ルボキシル）ビフェニルの生成量が多くなる場合があ
る。ステンレスとは、ステンレス鋼便覧第１３〜２１頁
（日刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分類されるよ
うな通常クロムを１０〜３０重量％含む、マルテンサイ
ト系、フェライト系、オーステナイト系、フェライト・
オーステナイト系等のステンレス鋼や、上記ステンレス
鋼便覧５４７頁の表に示されるようなＦｅ基超合金等が
あげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２
０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、
ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ
４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、
ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０、インコロイ８００、イ
ンコロイ８０１、インコロイ８０２、インコロイ８０
７、インコロイ９０１、ＬＣＮ１５５、Ｗ５４５、Ｖ５
７、Ｗ５４５、Ｄ９７９、ＣＧ２７、Ｓ５９０等があげ
られる。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ
３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等があげら
れ、特に好ましくはＳＵＳ３０４があげられる。

【００２９】該ステンレス製の容器の内壁面の接液部
は、フェノールで洗浄処理を施されたものであることが
好ましい。フェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器を用いた場合、特にｏ，ｐ’−ビス（フェノキ
シカルボキシル）ビフェニルの生成量を少なくすること
ができる。この理由については明らかではないが、ステ
ンレス表面の吸着酸素をフェノールで除去することによ
り、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェ
ニルの生成を妨げているものと推定される。また、貯蔵
は窒素雰囲気下とすることが好ましく、貯蔵容器に空気
が混入するとｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシ
ル）ビフェニルの生成量が多くなる。貯蔵温度は８０〜
１９０℃の範囲であることが好ましく、１９０℃より高
い場合は、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）
ビフェニルの生成量が多くなりやすい。８０℃より低い
場合、ジアリールカーボネートの種類によっては固化し
てしまうので好ましくない。より好ましい貯蔵温度範囲
は８５〜１６０℃であり、更に好ましくは９０〜１４０
℃である。

【００３０】本発明において芳香族ポリカーボネートを
製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種
類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．
９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モ
ルの割合で用いられる。本発明の方法で得られる芳香族
ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１
０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００
００の範囲である。

【００３１】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法
は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとから、触媒の存在もしくは不存在下
で、減圧下および／または不活性ガスフロー下で加熱し
ながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法
であり、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌
槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面
更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式
反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、
ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付
き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み
合わせた重合器が用いられる。重合は、バッチ方式、連
続方式のいずれも可能である。また、重合後、芳香族ポ
リカーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添加剤等
を添加するための装置として、押出機やポリマーミキサ
ー等を重合器と組み合わせて用いることも好ましい方法
である。これらの重合器の材質について特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。

【００３２】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常
５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の
範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ
除去することによって反応速度が高められる。従って、
窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素
ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入
して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこ
れらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応
を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧
力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍ
Ｈｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍ
Ｈｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨ
ｇ以下とすることが更に好ましい。

【００３３】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
ることができるが、重合速度を高めるため、必要に応じ
て触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分
野で用いられているものであれば特に制限はないが、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホ
ウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素の水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェ
ノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェ
ノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮ
ａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸
カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜
鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³
Ｒ⁴）ＮＢ（Ｒ ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）表されるアンモニウム
ボレート類、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＰＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³
Ｒ⁴）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ¹Ｒ²Ｒ
³Ｒ⁴は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の
化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアル
キルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチ
ル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲル
マニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブ
トキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結
合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物
類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有
機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化
合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、
第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物
類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなど
のマンガンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコ
ニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシ
ド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム
の化合物類などの触媒を挙げることができる。触媒を用
いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、
２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの
触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１０
０重量部に対して、通常１０^-8〜１重量部、好ましくは
１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選ばれる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。・水分：カールフィッシャー法により分析した。・アルミニウム含量：ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズ
マ発光分析計；セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８ＰI
I）を用いて分析した。・ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニ
ル含量：ガスクロマトグラフ法により分析した。・着色：試料１ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液
を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により４００
ｎｍの吸光度を測定し、着色の指標とした。高温での着
色のしやすさは、芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気
下３８０℃で３０分間加熱し、加熱による上記４００ｎ
ｍの吸光度の増大量で評価した。

【００３５】・数平均分子量（Ｍｎ）：テトラヒドロフ
ランを溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）｛カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ，東ソ
ー（株）製｝法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用
いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて求め
た。Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （式中、Ｍ_PCは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_PS
はポリスチレンの分子量を示す。）高温での分子量低下のしやすさは、芳香族ポリカーボネ
ートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱に
よる数平均分子量の減少量で評価した。

【００３６】

【実施例１】ジフェニルカーボネートをジメチルカーボ
ネートとフェノールからトリフェノキシアルミニウムを
触媒として製造した後、圧力１５９６Ｐａ、蒸留段数
５、還流比３．０の条件で、塔頂から２段目の気相でサ
イドカットして蒸留精製し、ＳＵＳ３０４製の容器で、
窒素雰囲気下、１１０℃、１００時間貯蔵した。貯蔵後
のジフェニルカーボネート中の水分含量０．１重量ｐｐ
ｍ、アルミニウム含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ’−ビ
ス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル含量０．１重
量ｐｐｍであった。該ジフェニルカーボネートを用い
て、図１に示すようなプロセスで芳香族ポリカーボネー
トを製造した。

【００３７】撹拌槽型重合器３はバッチ的に運転し、貯
槽１０以降は連続的に運転した。撹拌槽型重合器３（容
量２００リットル）、１７（容量５０リットル）、２６
（容量５０リットル）は、いずれも攪拌翼を備えてい
る。横型二軸攪拌型重合器３５（容量３０リットル）
は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根
を有している。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５
ｍｍの孔、５０個有する多孔板４３を備えており、孔の
中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４
を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは
８ｍである。撹拌槽型第１重合器３は、反応温度１８０
℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈ
ｒの条件である。撹拌槽第１重合器３に、充分に脱気し
たビスフェノールＡと上記ジフェニルカーボネート（対
ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０ｋｇと、水酸
化ナトリウム７ｍｇを仕込み５Ｈｒ溶融混合し、溶融し
た数平均分子量３５０の溶融ポリマーを全量圧送によ
り、移送配管７から貯槽１０に移送した。

【００３８】貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれてい
る。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、プランジャ
ーポンプ１４により１０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第
２重合器１７に供給した。攪拌槽型第１重合器３では、
貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に上記と同様の方
法で、数平均分子量３５０の溶融ポリマーを製造し、再
び貯槽１０に移送する。この後、同様にして撹拌槽型第
１重合器３でバッチ的に数平均分子量３５０の溶融ポリ
マーを製造し、貯槽１０に供給し続けた。攪拌槽型第２
重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１００ｍｍ
Ｈｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リット
ルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように
攪拌槽型第３重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポ
リマーをギアポンプにより連続に供給した。攪拌槽型第
３重合器２６は、反応温度２４５℃、反応圧力６ｍｍＨ
ｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットル
に達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横
型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２３００の溶融
ポリマーをギアポンプにより連続に供給した。横型二軸
攪拌型重合器３５では、反応温度２７０℃、反応圧力６
７Ｐａの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リッ
トルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つよう
にワイヤ付多孔板型重合器４２に数平均分子量６１００
の溶融ポリマーをギアポンプにより供給した。ワイヤ付
多孔板型重合器４２では、反応温度２６０℃、反応圧力
５３Ｐａの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液
容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを
保つように、移送配管５０を経て抜き出し口５１より数
平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００２
７のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを抜き出し
た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３
８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０
００５、数平均分子量の低下量は３００であり、高温で
も着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００３９】

【実施例２】貯蔵条件を１４５℃、３００時間とする他
は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量
０．１重量ｐｐｍ、アルミニウム含量０．４重量ｐｐ
ｍ、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェ
ニル含量０．３重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを
用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製
造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度
０．００２９のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下
３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．
０００６、数平均分子量の低下量は３００であり、高温
でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００４０】

【実施例３】貯蔵条件を１６５℃、８００時間とする他
は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量
０．１重量ｐｐｍ、アルミニウム含量０．４重量ｐｐ
ｍ、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェ
ニル含量０．５重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを
用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製
造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度
０．００３５のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下
３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．
０００８、数平均分子量の低下量は５００であり、高温
でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００４１】

【実施例４】内壁面をフェノール洗浄処理したＳＵＳ３
０４製の容器に貯蔵する他は実施例３と同様に製造、精
製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、アルミニウ
ム含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシ
カルボキシル）ビフェニル含量０．２重量ｐｐｍのジフ
ェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族
ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、
４００ｎｍの吸光度０．００２８のカラー良好な芳香族
ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネ
ートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸
光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低下量は
３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起
こしにくかった。

【００４２】

【実施例５】蒸留段数を３、還流比を０．８とする他は
実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量２０
重量ｐｐｍ、アルミニウム含量０．７重量ｐｐｍ、ｏ，
ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル含量
０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、
実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数
平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００３
３のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得ら
れた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で
３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０００９、
数平均分子量の低下量は７００であり、高温でも着色し
にくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００４３】

【実施例６】蒸留段数を３、還流比を０．１とする他は
実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量１５
０重量ｐｐｍ、アルミニウム含量０．９重量ｐｐｍ、
ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル
含量０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用い
て、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．
００３８のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得
た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３
８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０
０１３、数平均分子量の低下量は９００であり、高温で
も着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００４４】

【実施例７】酸素０．５容量％、窒素９９．５容量％の
雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精
製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、アルミニウ
ム含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシ
カルボキシル）ビフェニル含量０．９重量ｐｐｍのジフ
ェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族
ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、
４００ｎｍの吸光度０．００４のわずかに着色した芳香
族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボ
ネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の
吸光度の増大量は０．００２、数平均分子量の低下量は
９００であり、高温で着色しにくく、分子量低下も起こ
しにくかった。

【００４５】

【比較例１】蒸留精製しない他は実施例１と同様に製
造、貯蔵した、水分２５０重量ｐｐｍ、アルミニウム含
量１．５重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカル
ボキシル）ビフェニル含量０．１重量ｐｐｍのジフェニ
ルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリ
カーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４０
０ｎｍの吸光度０．００４９の着色した芳香族ポリカー
ボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒
素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増
大量は０．００３７、数平均分子量の低下量は１５００
であり、高温で着色しやすく、分子量低下も大きかっ
た。

【００４６】

【比較例２】酸素２容量％、窒素９８容量％の雰囲気下
で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量０．１重量ｐｐｍ、アルミニウム含量０．
４重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシ
ル）ビフェニル含量１．２重量ｐｐｍのジフェニルカー
ボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボ
ネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍ
の吸光度０．００５９の着色した芳香族ポリカーボネー
トを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲
気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は
０．００４４、数平均分子量の低下量は１４００であ
り、高温で着色し易く、分子量低下も大きかった。

【００４７】

【発明の効果】カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高
温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香
族ポリカーボネートを工業的に好ましい方法で製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１原料供給口２、９、１９、２８、３６、４６ベント口３攪拌槽型第１重合器４、１８、２７、３９攪拌軸５、１１、２０、２９、４７溶融ポリマー６、１２、２１、３０、３７、４８排出口７、１３、１５、２４、３３、４０、５０移送配管８、１６、２５、３４、４１供給口１０貯槽１４、２３、３２、３８、４９移送ポンプ１７攪拌槽型第２重合器２２、３１、４５ガス供給口２６攪拌槽型第３重合器３５横型二軸攪拌型重合器４２ワイヤ付多孔板型重合器４３多孔板４４ワイヤ５１製品排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AE01 BB08A BB09A BB11B BB12A BB13A BD09A BE04 BE05A BF13 BG06X BG07X BG08Y BH01 BH02 BH07 DA10 DB07 DB11 DB13 HC05B JA093 JB193 JF223 KB02 KH08 KJ06 LB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法であって、該ジアリールカーボ
ネートが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であ
り、（ｂ）アルミニウム含量が１重量ｐｐｍ以下であ
り、（ｃ）ｏ，ｐ’−ビス（フェノキシカルボキシル）
ビフェニル含量が１重量ｐｐｍ以下であることを特徴と
する芳香族ポリカーボネートの製造法。
【請求項２】ジアリールカーボネートが、（ａ）水分
含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）アルミニウ
ム含量が１重量ｐｐｍ以下であるジアリールカーボネー
トを、ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９
０℃の温度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネ
ートであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリ
カーボネートの製造法。
【請求項３】ステンレス製の容器が、内壁面の接液部
がフェノールで洗浄処理を施された容器であることを特
徴とする請求項２記載の芳香族ポリカーボネートの製造
法。