JPH1112230A - ジフェニルカーボネートの精製方法 - Google Patents
ジフェニルカーボネートの精製方法Info
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Abstract
得る。 【解決手段】 水分、不純物を含有する粗製ジフェニル
カーボネートを蒸留方法により精製する方法において、
蒸留工程がジフェニルカーボネートより低沸点不純物を
除去する前段とジフェニルカーボネートを回収する後段
とから成り、粗製ジフェニルカーボネート中の水分、そ
の他の低沸点不純物を前段の蒸留により除去して実質的
に水分を含まないジフェニルカーボネートとした後、こ
れを塩基性物質から成る固定床中に流通させ、次いで後
段のジフェニルカーボネートを蒸留により回収すること
を行うことを特徴とするジフェニルカーボネートの精製
方法。
Description
ーボネートの精製方法に関する。更に詳しくは、塩素
(Cl)含有量の少ないジフェニルカーボネートを蒸留
精製により得る方法に関する。本発明により精製された
ジフェニルカーボネートは溶融エステル交換法による芳
香族ポリカーボネートの原料として有用である。そし
て、その芳香族ポリカーボネートは光ディスク基板、I
CやLEDの精密電子部材の搬送容器用樹脂、電子機器
のハウジング材として有用である。
造法が知られている。例えば、第4級アンモニウム塩触
媒の存在下でフェノールをホスゲン化する方法や、金属
フェノキシドの水溶液とホスゲンとを、有機溶媒の存在
下に反応させる方法などである。商業的に製造されるジ
フェニルカーボネートは、どの製造法によるものでも各
種の汚染物質を含有しており、精製工程が必要となる。
汚染物質とは、無機および有機の塩化物、金属イオン、
鉄化合物、クロロギ酸フェニルのような反応中間体、製
造に使用した有機溶媒などである。これらの汚染物質の
内、無機および有機の塩化物の存在は、芳香族ポリカー
ボネートを製造する際の重合速度および色相に大きな影
響を与える為、特に重要である(特公昭38−1373
号、特公平7−96613号、特公平6−18868
号、特開昭63−97627号、特開昭64−2482
9号)。
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、
重合触媒を使用せず、塩素含有量が0.05ppm
以下であり、かつ、キサントン含有量が10ppm以下
であるジアリールカーボネートを用いることを特徴とす
る芳香族ポリカーボネートの製法が記載されている。こ
の中で、塩素とは、塩酸や塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム等の酸や塩として存在する塩素、又は、フェニルクロ
ロフォーメートのような有機化合物中の塩素を意味し、
硝酸銀溶液を用いて電位差滴定による塩素イオンの測定
により定量することができるとしている。
ートを得るための精製方法として種々の方法が提案され
ている。例えば、ジフェニルカーボネートに尿素を加え
て加熱溶融する方法(特公昭42−9820号)、溶融
ジフェニルカーボネートを水で洗浄し、ついで蒸留する
方法(特開平7−138208号)、粗製ジフェニルカ
ーボネート溶融液から分別して結晶化する方法(特開平
8−3119号)、粗製ジフェニルカーボネートを塩基
性物質の存在下に蒸留する方法(特開平8−19881
6号)等が開示されている。
ついて種々の方法が考案されているが、商業的に着色等
の問題のないポリカーボネートの原料としてのジフェニ
ルカーボネートを製造する場合に要求される数百から数
万ppmにおよぶ高濃度の塩素を含む反応液から、低塩
素含有量のジアリールカーボネートを得る方法としては
満足できるものではなく、また、精製時、水と塩基性物
質の存在下に蒸留することにより、加水分解が起こり、
ジフェニルカーボネートの収率が低下するという問題も
懸念されることから、ジフェニルカーボネートの分解を
抑制して低塩素含有量のジフェニルカーボネートを得る
為の精製方法が必要とされていた。特に、情報機器の発
達により塩素含有量のより低減されたジフェニルカーボ
ネートの供給が望まれている。
カーボネートを用いた溶融エステル交換法による芳香族
ポリカーボネートの着色や重合阻害の要因となるジフェ
ニルカーボネート中の塩素由来の不純物を、ジフェニル
カーボネートの分解を抑制しつつ、工業的なプロセスを
可能とする連続的な方法で行うジフェニルカーボネート
の精製方法の提供を目的とする。
問題を解決する為鋭意検討を行った結果、フェノールと
ホスゲン又はフェニルクロロフォーメートとを、触媒と
して芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の
存在下に反応させて、生成した反応混合物をアルカリ水
溶液と接触させた後に、有機相と水相を分離し、有機相
を水で洗浄後分液された有機相から水、触媒、未反応フ
ェノール等のジフェニルカーボネートより低沸点の不純
物を蒸留により除去し、実質的に水分を含まないジフェ
ニルカーボネートを塩基性物質から成る固定床に流通さ
せることでジフェニルカーボネートの加水分解を抑制し
つつ、反応で副生する塩化水素、あるいは触媒である芳
香族複素環式含窒素塩基性化合物の塩酸塩等の塩素由来
の酸性重合阻害性物質を1万分の1〜200万分の1ま
で低減した後更に蒸留することで、着色の少ないポリカ
ーボネートの原料として有用なジフェニルカーボネート
が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
粗製ジフェニルカーボネートを蒸留方法により精製する
方法において、蒸留工程がジフェニルカーボネートより
低沸点不純物を除去する前段とジフェニルカーボネート
を回収する後段とから成り、粗製ジフェニルカーボネー
ト中の水分、その他の低沸点不純物を前段の蒸留により
除去して実質的に水分を含まないジフェニルカーボネー
トとした後、これを塩基性物質から成る固定床中に流通
させ、次いで後段のジフェニルカーボネートを蒸留によ
り回収することを行うことを特徴とするジフェニルカー
ボネートの精製方法を提供するものである。
水、触媒、未反応フェノール等、ジフェニルカーボネー
トよりも低沸点不純物が除去された後に、塩基性物質か
ら成る固定床に流通されることにより、後段の蒸留時の
ジフェニルカーボネートの加水分解が抑制されると共に
連続的に塩素由来の不純物が除去され、低塩素含有量の
ジフェニルカーボネートを効率よく回収できる。
ートの製法としては、前述の従来公知の方法(特公昭3
8−1373号、特公昭58−50977号、特開平7
−53473号、特開平7−53474号公報)等が挙
げられる。中でもフェノールとホスゲン又はフェニルク
ロロフォーメートとを、触媒として第4級アンモニウム
塩、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の
存在下に反応させて、生成した反応混合物をアルカリ水
溶液と接触させた後に、有機相と水相を分離し、分離し
た有機相を水で洗浄し、水相を分離して得られたもの
が、用いられた触媒の残渣をジフェニルカーボネートか
ら除くのに効果的である。
しては、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲ
ン化テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、芳香族複
素環式含窒素塩基性化合物としては、ピリジン、キノリ
ン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾール、
ピラゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
等が挙げられ、これら触媒はジフェニルカーボネートの
沸点より低い沸点を有するものである。
環式含窒素塩基性化合物又はその塩の混合物を120〜
190℃に昇温し、充分な攪拌を行いながらガス状のホ
スゲンを混合物中に導入することにより行う。ホスゲン
導入量としては、フェノール1.0モルに対して1.0
モル以下が好ましく、0.4〜0.5モルがさらに好ま
しい。反応終了後の混合物中には、ジフェニルカーボネ
ート、未反応フェノール、微量不純物および触媒である
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の塩酸塩が含まれて
おり、塩素の含有量は、触媒の使用量に応じて約300
〜60,000ppmとなる。次いで、反応混合物を8
0〜95℃のアルカリ水溶液と接触させて中和し、ph
7〜13の範囲で有機相と水相を分離し、有機相を80
〜95℃の温水と接触させた後、有機相と水相を分離す
る。有機相中には塩素が数10〜数100ppb、水分
が約10,000ppm含まれている。
ーボネートより低沸点成分である水、遊離型の塩基性触
媒、および未反応フェノールを前段の蒸留により除去す
る。本発明において蒸留方法に特に制限はなく単蒸留、
多段蒸留いずれも可能であり、それぞれ回分式、連続式
いずれの形態も採ることができる。前段の蒸留により、
有機相中に水分は実質的に検出されなくなる。
に含有しない(100ppm以下)有機相を、溶融状態
のまま塩基性物質から成る固定床中に流通させる。塩基
性物質としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこ
れらの酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。さら
に具体的な例としてアルカリ及びアルカリ土類金属とし
て、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、
バリウムが挙げられ、アルカリ及びアルカリ土類金属の
酸化物、水酸化物、炭酸塩として、例えば、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が例示される。
尚、使用される塩基性物質が溶融ジフェニルカーボネー
トに溶解した場合でも、次工程での蒸留により分離が可
能であるが、高沸点不純物の蓄積を抑制する為にジフェ
ニルカーボネートへの溶解度が小さいものの方がより好
ましい。また、後段の蒸留による分離のためにはジフェ
ニルカーボネートよりも高沸点のものが好ましい。以上
の様な点から、塩基性物質として特に好適なものとして
炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム等が例示
される。
のみから成るもの、ジフェニルカーボネートに対して不
活性な担体に担持したものいずれの方法でも良いが、担
体のジフェニルカーボネートへの溶解等を考慮すると、
塩基性物質のみから成るものの方が好ましい。固定床の
設置数は単基から複数基まで任意に設定することができ
るが、複数基設定することで固定化と再生あるいは交換
をジフェニルカーボネートの生産を停止することなく連
続的に行うことができ工業的に有効である。使用する塩
基性物質の量は、ジフェニルカーボネート中の不純物塩
素と当量以上であれば、ジフェニルカーボネートの生産
量、固定床の切り替えの頻度、流入ジフェニルカーボネ
ート中の塩素濃度などを考慮して任意に設定することが
できる。
の溶融状態を保つ為に100℃〜300℃が好ましく、
特に好ましくは100℃〜200℃である。上記の固定
床から流出したジフェニルカーボネート中の塩素含有量
は0〜20ppbと低減される。固定床から流出したジ
フェニルカーボネートは再度蒸留によりジフェニルカー
ボネートより高沸点の不純物を分離し、低塩素含有量の
ジフェニルカーボネートが得られる。尚、本明細書中で
表記される塩素量は以下の方法により測定されたもので
ある。ジフェニルカーボネート(5g)を精製トルエン
(10ml)にて加温溶解後、超純水(10ml)を加
え、室温で10分間攪拌(マグネチックスターラー10
00rpm)した後、水相中の塩素をイオンクロマトグ
ラフで分析する。また、水分は、カールフィッシャー水
分分析装置を用いて測定する。
するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは
ない。
付きガラス製反応容器(内容積1リットル、実液700
ミリリットルの位置にオーバーフロー管を設置)を3個
連続で接続した。第2と第3の反応容器には、生成した
塩酸ガスを系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を
接続した。あらかじめピリジンを5モル%添加しておい
た溶融フェノールを、約700ml/hr(フェノール
716g/hr、ピリジン30g/hrに相当)で第1
反応器へ連続供給しながら、150℃へ昇温した。充分
に攪拌を行いながら、供給されるフェノールの0.48
モル比のホスゲン(361g/hr)を第1反応容器へ
連続供給した。
オーバーフロー管を介して第2反応器へ供給し、第2反
応器から流出した反応混合物は同様に第3反応器へ供給
した。第3反応器から流出した反応混合物は、ポリプロ
ピレン製の受器に抜き出した。第3反応器には、窒素ガ
スを連続供給した。組成が充分安定した後に抜き出した
反応混合物(組成 ジフェニルカーボネート89重量
%、フェノール6重量%、ピリジン塩酸塩5重量%、フ
ェニルクロロフォーメート未検出)1kgを、オイル循
環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラ
ス製反応容器に入れ、85℃へ昇温した。85℃に加温
しておいた濃度が5重量%の水酸化ナトリウム水溶液3
72gを添加して5分間攪拌後、30分静置してから水
相と有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶
液添加後のpHは9であった。
式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製
反応容器に入れ、85℃へ昇温した。85℃に加温して
おいた脱塩水300gを添加して5分間攪拌後、5分間
静置してから水相と有機相を別々に抜き出し、水相を分
離して粗製ジフェニルカーボネート(水分1,000p
pm、ピリジン塩酸塩2.4重量%、フェノール6.5
重量%)を得た。
ング(住友重機工業製)10個を充填した真空蒸留塔に
導き、真空度20〜40torr、オイルバス温度約2
20℃、トップ温度50〜80℃の条件で蒸留してジフ
ェニルカーボネートより低沸点物質である水、遊離型の
ピリジン、未反応フェノールを蒸留除去した。塔底より
得られたジフェニルカーボネート中に水分は検出されな
かった。上記軽沸蒸留により得られたジフェニルカーボ
ネート(塩素量73ppb)を溶融状態(液温150
℃)に保ち、内径4.6mm、長さ150mmの充填塔
に炭酸バリウム粉末2.8gを充填し、200℃に加温
した固定化カラムに3g/分の流量で83分間流通した
(流通したジフェニルカーボネート量は約120g)。
カラムより流出したジフェニルカーボネート中の塩素濃
度を測定したところ4.9ppbであった。次いで、こ
のジフェニルカーボネートについて真空度10tor
r、オイルバス温約230℃、トップ温150℃の条件
にて蒸留精製(高沸蒸留)を行ったところ、ジフェニル
カーボネート中の塩素濃度は1.0ppbであった。
実施例1と同様の方法で連続処理を行った。カラムより
流出したジフェニルカーボネート中の塩素濃度を測定し
たところ3.9ppbであった。このジフェニルカーボ
ネートについて、実施例1と同様に蒸留精製(高沸蒸
留)を行ったところ、ジフェニルカーボネート中の塩素
濃度は0.7ppbであった。
を用いた以外は実施例1と同様の方法で連続処理を行っ
た。カラムより流出したジフェニルカーボネート中の塩
素濃度を測定したところ17ppbであった。このジフ
ェニルカーボネートについて、実施例1と同様に蒸留精
製(高沸蒸留)を行ったところ、ジフェニルカーボネー
ト中の塩素濃度は5.0ppbであった。
ルザーラボパッキング(住友重機工業製)10個を充填
した真空蒸留塔に導き、真空度20〜40torr、オ
イルバス温度約220℃、トップ温度50〜80℃の条
件で蒸留してジフェニルカーボネートより低沸点物質で
ある水、遊離型のピリジン、未反応フェノールを蒸留除
去した。次いで、上記軽沸蒸留により得られたジフェニ
ルカーボネート(塩素量73ppb)を固定化カラムに
流通させること無く、蒸留塔に導き、真空度10tor
r、オイルバス温約230℃、トップ温150℃の条件
にて蒸留精製(高沸蒸留)を行ったところ、ジフェニル
カーボネート中の塩素濃度は30ppbであった。
トの分解を抑制して連続的にジフェニルカーボネート中
の塩素由来の不純物を除去することができ、着色の少な
いポリカーボネートの原料としてのジフェニルカーボネ
ートの工業的製造に有効である。
Claims (7)
- 【請求項1】 水分、不純物を含有する粗製ジフェニル
カーボネートを蒸留方法により精製する方法において、
蒸留工程がジフェニルカーボネートより低沸点不純物を
除去する前段とジフェニルカーボネートを回収する後段
とから成り、粗製ジフェニルカーボネート中の水分、そ
の他の低沸点不純物を前段の蒸留により除去して実質的
に水分を含まないジフェニルカーボネートとした後、こ
れを塩基性物質から成る固定床中に流通させ、次いで後
段のジフェニルカーボネートを蒸留により回収すること
を行うことを特徴とするジフェニルカーボネートの精製
方法。 - 【請求項2】 粗製ジフェニルカーボネートがフェノー
ルとホスゲン又はフェニルクロロフォーメートとを、触
媒として、第4級アンモニウム塩、芳香族複素環式含窒
素塩基性化合物またはその塩の存在下に反応させて、生
成した反応混合物をアルカリ水溶液と接触させた後に、
有機相と水相を分離し、分離した有機相を水で洗浄し、
水相を分離して得られたものである、請求項1記載の精
製方法。 - 【請求項3】 固定床の温度が100〜300℃である
請求項1または2に記載の精製方法。 - 【請求項4】 塩基性物質がアルカリ金属、アルカリ土
類金属およびこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩から選
ばれる一種である請求項1〜3に記載のいずれかの精製
方法。 - 【請求項5】 塩基性物質が、炭酸バリウムである請求
項1〜4に記載のいずれかの精製方法。 - 【請求項6】 芳香族複素環式含窒素塩基性化合物が、
ピリジンである、請求項2に記載の精製方法。 - 【請求項7】 精製されたジフェニルカーボネートの塩
素含量が20ppb以下である請求項1に記載の精製方
法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16086097A JP3807817B2 (ja) | 1997-06-18 | 1997-06-18 | ジフェニルカーボネートの精製方法 |
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---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1112230A true JPH1112230A (ja) | 1999-01-19 |
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3807817B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105192A (ja) * | 2000-07-27 | 2002-04-10 | Asahi Kasei Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
JP2002105193A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-04-10 | Asahi Kasei Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
US6767517B2 (en) | 1999-12-08 | 2004-07-27 | General Electric Company | Method and apparatus for the continuous production of diaryl carbonates |
WO2015169775A1 (de) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten |
WO2018125879A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | Shell Oil Company | A method of treating a carbonate stream |
-
1997
- 1997-06-18 JP JP16086097A patent/JP3807817B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2018125879A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | Shell Oil Company | A method of treating a carbonate stream |
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