JPH0952874A - パラフェニレンジイソシアナートの製造方法 - Google Patents
パラフェニレンジイソシアナートの製造方法Info
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Abstract
(PPDI)を工業的に得る。 【解決手段】 パラフェニレンジアミンとホスゲンとを
有機溶媒中、冷熱二段ホスゲン化法により反応させ、次
いで生成したPPDIと溶媒を減圧下同時に留出させて
蒸留残渣を除き、留出液を濃縮し、PPDIを晶析濾過
することを特徴とするPPDIの製造方法。
Description
ソシアナート(PPDI)の製造方法に関する。PPD
Iはその分子構造および分子の対称性から汎用の(トリ
レンジイソシアナート)TDI、(ジフェニルメタンジ
イソシアナート)MDIに比べ耐熱性や動的機械特性な
どに優れた性質を有するポリウレタンエラストマーが得
られる。
62485号に記載されているホスゲン法、オランダ特
許7906291号に記載されている尿素誘導体の熱分
解による方法など多くの方法が知られている。また、特
開平4−145059号には冷熱二段ホスゲン化法によ
るイソシアナート類の製造方法が示されている。ポリウ
レタンの原料として通常99%以上の純度及び易加水分
解性塩素(HC)含量が小さい製品が要求されるが、こ
れら公知の方法で製造したPPDIは副反応生成物や、
未反応原料を含んでいるため、精製する必要があり、従
来、精留法が取られていた。しかしながらPPDIは9
5℃という高い融点を有しており、しかも融点以上の温
度では容易に重合し不溶の物質に変化してしまうため、
実験室的な方法としては可能であるが、工業的な製法と
しては蒸留装置および移送配管などの閉塞等の設備トラ
ブルの原因等の問題もあり好ましい方法とはいえなかっ
た。
有機溶媒中では安定であることに着目し、晶析法によ
り、高純度のPPDIが製造できることを見い出し、本
発明を完成した。即ち、本発明は、パラフェニレンジア
ミンとホスゲンとを有機溶媒中、冷熱二段ホスゲン化法
により反応させ、次い生成したPPDIと溶媒を減圧下
同時に留出させて蒸留残渣を除き、留出液を濃縮し、P
PDIを晶析濾過することを特徴とするPPDIの製造
方法である。
応はホスゲンを溶解した溶媒中にパラフェニレンジアミ
ンを添加して行う。ここで使用する溶媒はホスゲンや生
成したPPDIに対し不活性なもので、沸点80℃以上
のものであればホスゲン化反応は完結できる。しかし、
沸点が100℃以下の溶媒では生成したカルバミルクロ
リドの脱塩酸の進行が遅く、高品質のPPDIが得られ
難い。また沸点があまり高いと取得したPPDIの乾燥
が出来なくなる。好便に使用できる溶媒の例としてはト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼ
ン、クロロトルエンなどの塩素化芳香族炭化水素、ジオ
キサンなどのエーテル系溶媒、酢酸ブチル、酢酸イソア
ミルなどのエステル類が挙げられる。使用する溶媒の量
は多ければ問題無いが、効率的には原料に対し5倍以上
が適当である。冷時反応で溶媒中に溶解しておくホスゲ
ン量は通常等モル前後が用いられるが0.3モル比以上
であればよい。反応温度は一般に低い温度が良いとされ
るが50℃以下であれば特に問題はない。原料のパラフ
ェニレンジアミンは溶媒に溶解して添加しても良いが、
溶解度が低く、大量の溶媒が必要となり効率が悪いた
め、固体のまま添加する方が有利である。この時パラフ
ェニレンジアミンは350μ以下好ましくは200μ以
下に粉砕またはふるい分けしたものを使用するのが好ま
しい。市販の試薬(東京化成工業(株)EPグレード)
の350μ以上65%のアミンを使用した場合、後段の
昇温反応での反応速度が遅いばかりでなく、収率も低下
する。アミンの添加は分割して数度に分けて添加しても
良いが、一度に添加しても特に問題はない。アミンの添
加が終了したら後段の高温反応を開始するため反応温度
を上昇させる。後段の反応温度は一度に90℃以上とし
た場合、ウレア化の副反応が進行し収率が低下するので
一旦70〜80℃でホスゲンを吹き込みながら少なくと
も反応の70%以上が進行した後、さらに温度を上げて
反応を完結させる。完結に要する温度は用いる溶媒によ
り異なるが100〜120℃迄の温度で十分である。7
0〜80℃でホスゲン化を継続し反応を完結させること
も可能であるが、この場合反応時間が長くなり、ホスゲ
ンの使用量も多くなるので有利ではない。反応はスラリ
ー状で進行し、反応が進むとスラリー濃度が小さくな
り、完結時にはわずかな沈澱物を含むほとんど透明な状
態になる。ホスゲン化完結後、通常ホスゲン化反応で行
われている窒素吹き込みによる脱ガスまたは減圧脱ガス
もしくは溶媒の一部を留出させて脱ガスを行う。脱ガス
を終了した液を濾過、濃縮し結晶を晶析し、PPDIを
得ることもできるが、着色した低純度の製品しか得られ
ない。高純度のPPDIを高収率で取り出すには、脱ガ
スを終了後、連続式薄膜蒸発器に導入し、PPDIと溶
媒を同時に留出させ、反応で生成した不純物を不揮発分
として缶残に残し、留出した液をほぼ純粋なPPDIの
みを含む溶液とする。この留出液を減圧下に濃縮し析出
した結晶を濾過、乾燥すると純度の高いPPDIが得ら
れる。濾過母液はPPDIの他には特に不純物を含んで
いないので、次ロットの濃縮時に添加することで、反応
で生成したPPDIの全てが回収できる。薄膜蒸留では
反応で生成した不揮発性の不純物や重合物が蒸留残渣と
して排出される。しかし、この残渣は冷えると固結し、
取り出しがきわめて困難である。そこで薄膜蒸留時に供
給液に予め揮発性が小さく熱および化学的に安定な化合
物を少量添加しておくと残渣が固結しないで分散状態で
排出できる。このような添加物としては、例えば沸点の
高い流動パラフィンや塩素化パラフィンなどの脂肪族化
合物、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート
などのフタル酸エステル類、市販の熱媒、例えばNEO
−SKオイルなどが使用できる。その添加量は多くても
良いが経済性および一部留出液に混入し製品を汚染する
危険性があるのでPPDIに対し1重量%以上10重量
%までが適当である。ここで使用する薄膜蒸発器は、工
業的に入手できるどのタイプのものでも使用できる。薄
膜蒸留器は熱との接触時間が極めて短いので、熱に不安
定なPPDIを蒸発させるのに好都合である。留出液の
濃縮は、溶液ではPPDIはそれほど不安定ではないの
で常圧でも可能であるが、減圧下で濃縮するのが次の晶
析を含めて好都合である。濃縮したPPDI溶液を通常
の冷却晶析で行った場合、PPDIは槽壁への付着が極
めて多く、全晶析量の30〜50%にも達し、取出しが
困難となる。留出液の濃縮を減圧下に行ない槽内の温度
をPPDIの融点より低い温度にし、濃縮中に結晶の一
部を析出させる。この場合、溶媒の潜熱によりジャケッ
ト温度より内温が低くなり、結晶の槽壁付着が防止でき
る。ジャケットと内温の差は3℃以上、好ましくは5〜
15℃が最適である。減圧晶析で全晶析量の5%以上、
好ましくは20〜50%の結晶が析出したら、通常の冷
却晶析に切り替え晶析を完結させる。一旦、晶析可能な
濃度まで濃縮した後温度を上げ槽壁に付着した結晶を完
全溶解した後、減圧還流下に晶析することも可能であ
る。
き込み管、アミン導入口を備えた1L4口フラスコにト
ルエン600mlを入れ、ついでホスゲン60gを溶解
した。この液に室温下、試薬を粉砕しふるい分けした平
均粒径50μのパラフェニレンジアミン65gを10分
で添加した。添加終了後30分を要して80℃に昇温し
た。この温度で1時間当り60gのホスゲンを還流下、
4時間吹き込んだ。この時点での反応液をサンプリング
し分析したところ、83%のPPDIが生成していた。
さらに1時間を要して105℃まで昇温し30gのホス
ゲンを導入したところ、最初スラリーであった反応液が
わずかな紫色の沈澱を残すのみでほとんど透明な液とな
った。その後、窒素を1時間吹き込み脱ガスした後留出
に切り替えトルエン100mlを留出させ、残留のホス
ゲンを除いた。冷却後この液を濾過した。濾物はわずか
0.8gであった。ろ液を分析したところPPDIを9
2g含んでいた。生成率95.8%。ろ液にジオクチル
フタレート6gを添加し、140℃圧力50mmHgの
連続薄膜蒸発器に導入した。留出液は90gのPPDI
を含んでいた。残渣は媒体に分散した状態で流動性があ
り、抜きだした量は9gであった。留出液を43℃の浴
温下40mmHgの減圧下に濃縮した。この時内温は3
7℃であった。この状態で溶媒のトルエン200mlを
留出させた。この時濃縮液中には白色の結晶が析出して
いた。大気圧に戻し10℃まで冷却し析出した結晶を濾
取した。フラスコにはほとんど結晶の付着がなかった。
ついで結晶を乾燥し71gを得た。この結晶は融点9
5.0℃、純度99.5%、HC34ppmで高純度の
PPDIであった。ろ液をロータリーエバポレーターで
減圧乾固したところ19gの白色結晶を得た。このもの
の赤外吸収スペクトルはPPDIの吸収と一致してお
り、融点95℃、純度は99.3%であり1次晶と同様
に高品質であった。 1次晶と合わせた収率93.7% 比較例1 反応スケールを5倍にした他は実施例1と同様にしてホ
スゲン化を行い、PPDIを463g含む反応液3Lを
得た。この液を濾過した後、溶媒のトルエンを常圧で留
去した。この間、内温は115〜140℃で、留去に5
時間を要した。濃縮液を10mmHgの減圧下110〜
120℃で分留した。分留には4時間を要した。その
間、受器は留出したPPDIの固化を防ぐため100℃
の油浴で保温した。初留、本留を合わせて435gを得
た。しかし留出液は蒸留の初期は無色透明であったが、
時間の経過と共に白色の沈澱物が生成した。本留の純度
は97.7%に過ぎず、トルエンに溶かしても白濁して
おり、高純度のPPDIは得られなかった。また蒸留残
渣が固化し、トルエン、メタノールなどの溶媒にほとん
ど溶けなかった。 比較例2 反応溶媒をメタキシレンに変えた他は実施例1と同様に
してホスゲン化を行いPPDIを91g含む反応液を得
た。この液に粉末活性炭1gを加え80℃で1時間攪拌
した後、濾過し濃縮後減圧晶析してPPDIの1次晶6
5gを得た。結晶は薄い黄色に着色しており、純度9
8.8%、HC85ppm、94.2℃で品質の劣るも
のであった。またろ液を乾固して30gの2次晶を得た
が純度は96.2%に過ぎなかった。
製造する工業的に優れた方法である。
Claims (7)
- 【請求項1】 パラフェニレンジアミンとホスゲンとを
有機溶媒中、冷熱二段ホスゲン化法により反応させ、次
いで生成したパラフェニレンジイソシアナートと溶媒を
減圧下同時に留出させて蒸留残渣を除き、留出液を濃縮
し、パラフェニレンジイソシアナートを晶析濾過するこ
とを特徴とするパラフェニレンジイソシアナートの製造
方法。 - 【請求項2】 パラフェニレンジアミンの平均粒度が3
50μ以下である請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 有機溶媒の沸点が100℃以上200℃
以下である請求項1または請求項2記載の製造方法。 - 【請求項4】 冷熱二段ホスゲン化法の高温反応を反応
が少くとも70%進行するまで80℃以下で反応させた
後、100℃以上で反応を完結させる請求項1〜3記載
の製造方法。 - 【請求項5】 薄膜蒸留によりパラフェニレンジイソシ
アナートと有機溶媒を同時に留出させる請求項1〜4記
載の製造方法。 - 【請求項6】 パラフェニレンジイソシアナートと有機
溶媒を減圧下同時に留出させる際、350℃以上の沸点
を有する難揮発性の液状媒体を添加する請求項1〜5記
載の製造方法。 - 【請求項7】 留出液を濃縮し、パラフェニレンジイソ
シアナートを晶析させる際、少なくとも結晶の一部が析
出するまで、減圧下、有機溶媒を留去する請求項1〜6
記載の製造方法。
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-
1995
- 1995-08-08 JP JP22255895A patent/JP3674010B2/ja not_active Expired - Fee Related
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