JP2000119239A - シアン酸エステルの精製方法 - Google Patents
シアン酸エステルの精製方法Info
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- JP2000119239A JP2000119239A JP10284868A JP28486898A JP2000119239A JP 2000119239 A JP2000119239 A JP 2000119239A JP 10284868 A JP10284868 A JP 10284868A JP 28486898 A JP28486898 A JP 28486898A JP 2000119239 A JP2000119239 A JP 2000119239A
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- bis
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Abstract
(57)【要約】
【課題】プロセス的に安全かつ簡便で、高純度のシアン
酸エステルを高収率で精製することが可能な精製方法を
提供すること。 【解決手段】式(１)のシアン酸エステルと未置換フェノ
ールを含む化合物からなる不純物とを含むシアン酸エス
テル粗生成物溶液に、アルコール類と水とを含む貧溶媒
を接触させて、シアン酸エステルを晶析・沈殿させる工
程を含む精製方法。 【化１】 （A1〜Ａ3：Ｈ，Ｃ１〜６のアルキル基、X：Ｃ１〜２０
の有機基、カルボニル基、スルホン基、２価のＳ又は
Ｏ。ｎ：０〜３、ｉ1〜ｉ3：０〜４の整数値。）
酸エステルを高収率で精製することが可能な精製方法を
提供すること。 【解決手段】式(１)のシアン酸エステルと未置換フェノ
ールを含む化合物からなる不純物とを含むシアン酸エス
テル粗生成物溶液に、アルコール類と水とを含む貧溶媒
を接触させて、シアン酸エステルを晶析・沈殿させる工
程を含む精製方法。 【化１】 （A1〜Ａ3：Ｈ，Ｃ１〜６のアルキル基、X：Ｃ１〜２０
の有機基、カルボニル基、スルホン基、２価のＳ又は
Ｏ。ｎ：０〜３、ｉ1〜ｉ3：０〜４の整数値。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品の封止
用、積層板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用
として有用な熱硬化性のシアン酸エステルを、未置換フ
ェノールを含む化合物を含有するシアン酸エステルの粗
生成物溶液から、効率良く、かつ高純度で精製すること
を可能にしたシアン酸エステルの精製方法に関する。
用、積層板用、複合材料用、成形材料用および接着剤用
として有用な熱硬化性のシアン酸エステルを、未置換フ
ェノールを含む化合物を含有するシアン酸エステルの粗
生成物溶液から、効率良く、かつ高純度で精製すること
を可能にしたシアン酸エステルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シアン酸エステルを工業的に製造する方
法として、ハロゲン化シアンとフェノールとを３級脂肪
族アミン存在下で反応させる方法が最も良く知られてい
る（A.W. Snow in‘Chemistry and Technology of Cyan
ate Ester Resins'，Chap. ２(Ed.Ｉ. Hamerton)，Blac
kie Academic and Professional，Glasgow，1994，pp.
７−５７）。しかし、この方法で得られるシアン酸エス
テルは、未反応のフェノール等が残存することが回避で
きない。また、精製して得られるシアン酸エステルを長
期保存した場合、容易に加水分解してフェノールが生じ
る。このようなフェノールがシアン酸エステルに残存し
ている場合、フェノールが重合触媒として機能し、シア
ン酸エステルを用いる熱硬化反応の制御を困難にすると
いう問題が生じる。
法として、ハロゲン化シアンとフェノールとを３級脂肪
族アミン存在下で反応させる方法が最も良く知られてい
る（A.W. Snow in‘Chemistry and Technology of Cyan
ate Ester Resins'，Chap. ２(Ed.Ｉ. Hamerton)，Blac
kie Academic and Professional，Glasgow，1994，pp.
７−５７）。しかし、この方法で得られるシアン酸エス
テルは、未反応のフェノール等が残存することが回避で
きない。また、精製して得られるシアン酸エステルを長
期保存した場合、容易に加水分解してフェノールが生じ
る。このようなフェノールがシアン酸エステルに残存し
ている場合、フェノールが重合触媒として機能し、シア
ン酸エステルを用いる熱硬化反応の制御を困難にすると
いう問題が生じる。
【０００３】そこで、従来、未置換フェノールを含む化
合物が含有されたシアン酸エステルの粗生成物溶液を精
製する方法の１つとして、該粗生成物溶液を蒸留により
精製する方法が報告されている。しかし、この方法で得
られるシアン酸エステルの中には、減圧下で昇華性を示
したり、加熱すると未置換のフェノールを触媒として重
合反応するものがあり、安全かつ高収率で高純度のシア
ン酸エステルを得る方法としては必ずしも満足できるも
のではない。一方、シアン酸エステルの粗生成物溶液を
晶析・沈殿させることにより精製す方法も検討されてい
る。しかし、従来提案されている良溶媒のみを用いて、
冷却により晶析する方法では収率が低く、また、シアン
酸エステルの粗生成物溶液に、ヘキサン、２−プロパノ
ール等の貧溶媒を接触させて晶析・沈殿させる方法で
は、原料フェノールの除去が困難であり、更にシアン酸
エステルの一部が溶解する為、単離収率が低いという問
題がある。
合物が含有されたシアン酸エステルの粗生成物溶液を精
製する方法の１つとして、該粗生成物溶液を蒸留により
精製する方法が報告されている。しかし、この方法で得
られるシアン酸エステルの中には、減圧下で昇華性を示
したり、加熱すると未置換のフェノールを触媒として重
合反応するものがあり、安全かつ高収率で高純度のシア
ン酸エステルを得る方法としては必ずしも満足できるも
のではない。一方、シアン酸エステルの粗生成物溶液を
晶析・沈殿させることにより精製す方法も検討されてい
る。しかし、従来提案されている良溶媒のみを用いて、
冷却により晶析する方法では収率が低く、また、シアン
酸エステルの粗生成物溶液に、ヘキサン、２−プロパノ
ール等の貧溶媒を接触させて晶析・沈殿させる方法で
は、原料フェノールの除去が困難であり、更にシアン酸
エステルの一部が溶解する為、単離収率が低いという問
題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
セス的に安全かつ簡便で、未置換フェノールを含む化合
物を含有するシアン酸エステルの粗生成物溶液から、高
純度のシアン酸エステルを高収率で精製することが可能
なシアン酸エステルの精製方法を提供することにある。
セス的に安全かつ簡便で、未置換フェノールを含む化合
物を含有するシアン酸エステルの粗生成物溶液から、高
純度のシアン酸エステルを高収率で精製することが可能
なシアン酸エステルの精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
(１)で表されるシアン酸エステルと未置換フェノールを
含む化合物からなる不純物とを含むシアン酸エステル粗
生成物溶液に、２級アルコール及び／又は３級アルコー
ルと水とを含む貧溶媒を接触させて、前記一般式(１)で
表されるシアン酸エステルを晶析・沈殿させる工程を含
むことを特徴とするシアン酸エステルの精製方法が提供
される。
(１)で表されるシアン酸エステルと未置換フェノールを
含む化合物からなる不純物とを含むシアン酸エステル粗
生成物溶液に、２級アルコール及び／又は３級アルコー
ルと水とを含む貧溶媒を接触させて、前記一般式(１)で
表されるシアン酸エステルを晶析・沈殿させる工程を含
むことを特徴とするシアン酸エステルの精製方法が提供
される。
【０００６】
【化３】 （式中、A1〜Ａ3はそれぞれ独立に、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基を示し、Xは炭素数１〜２０の
有機基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子ま
たは酸素原子を示す。ｎは０〜３、ｉ1〜ｉ3はそれぞれ
独立に０〜４の整数値を示す。）
素数１〜６のアルキル基を示し、Xは炭素数１〜２０の
有機基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子ま
たは酸素原子を示す。ｎは０〜３、ｉ1〜ｉ3はそれぞれ
独立に０〜４の整数値を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の精製方法では、特定のシ
アン酸エステル粗生成物溶液に、特定の貧溶媒を接触さ
せて、シアン酸エステルを晶析・沈殿させる工程を含
む。本発明に用いる特定のシアン酸エステル粗生成物溶
液は、目的物としての上記一般式(１)で表されるシアン
酸エステルと、未置換フェノールを含む化合物からなる
不純物とを含有する。
アン酸エステル粗生成物溶液に、特定の貧溶媒を接触さ
せて、シアン酸エステルを晶析・沈殿させる工程を含
む。本発明に用いる特定のシアン酸エステル粗生成物溶
液は、目的物としての上記一般式(１)で表されるシアン
酸エステルと、未置換フェノールを含む化合物からなる
不純物とを含有する。
【０００８】前記粗生成物溶液中に含まれ、かつ精製し
て得られる目的物としてのシアン酸エステルとしては、
上記一般式(１)を満足するものであれば、いかなるもの
でも使用可能である。一般式(１)で表されるシアン酸エ
ステルとしては、例えば、４，４'−ジシアナートジフ
ェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−
ジシアナートジフェニル、ビス(４−シアナートフェニ
ル）メタン、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェ
ニル)メタン、ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピル
フェニル)メタン、ビス(４−シアナート３，５−ジメチ
ルフェニル)メタン、ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル)メタン、ビス(４−シアナー
トフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３−メチル
フェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブチ
ルフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３−ｉｓｏ
−プロピルフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−
３，５−ジメチルフェニル)エタン、ビス(２−シアナー
ト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)エタン、
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブ
チルフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−シアナー
ト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２
−ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)プ
ロパン、２，２−ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−
シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)プ
ロパン、２，２−ビス(３−アリル４−シアナートフェ
ニル)プロパン，１，１−ビス（４−シアナートフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−メチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス(４−シアナート−
３−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，１−ビス（４−
シアナート−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ブタン、
１，１−ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェ
ニル)ブタン、１，１−ビス(２−シアナート−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４
−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)
ブタン、２，２−ビス(３−アリル−４−シアナートフ
ェニル)プロパン、１，１−ビス(３−アリル−４−シア
ナートフェニル)ブタン，１，１−ビス（４−シアナー
トフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス(４−シア
ナート−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス
（４−シアナートフェニル）スルフィド、ビス(４−シ
アナート−３−メチルフェニル)スルフィド、ビス(４−
シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル)スルフィド、ビ
ス(４−シアナート−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル)ス
ルフィド、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフ
ェニル)スルフィド、ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル)スルフィド、ビス（４−シ
アナートフェニル）スルホン、ビス(４−シアナート−
３−メチルフェニル)スルホン、ビス(４−シアナート−
３−ｔ−ブチルフェニル)スルホン、ビス(４−シアナー
ト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル)スルホン、ビス(４
−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)スルホン、
ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル)スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）エ
ーテル、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニル)エ
ーテル、ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニ
ル)エーテル、ビス(４−シアナート−３−ｉｓｏ−プロ
ピルフェニル)エーテル、ビス(４−シアナート−３，５
−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(２−シアナート−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)エーテル、ビス
（４−シアナートフェニル）カルボニル、ビス(４−シ
アナート−３−メチルフェニル)カルボニル、ビス(４−
シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル)スルフィド、ビ
ス(４−シアナート−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル)カ
ルボニル、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフ
ェニル)カルボニル、ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル)カルボニル等が挙げられ
る。中でもビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビ
ス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)メタ
ン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス(４−シアナート−３，５−ジメチル
フェニル)プロパンが工業的に入手し易い。特に工業的
に入手し易いのが、式(２)で示される２，２−ビス（４
−シアナートフェニル）プロパンである。
て得られる目的物としてのシアン酸エステルとしては、
上記一般式(１)を満足するものであれば、いかなるもの
でも使用可能である。一般式(１)で表されるシアン酸エ
ステルとしては、例えば、４，４'−ジシアナートジフ
ェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−
ジシアナートジフェニル、ビス(４−シアナートフェニ
ル）メタン、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニ
ル)メタン、ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェ
ニル)メタン、ビス(４−シアナート−３−ｉ−プロピル
フェニル)メタン、ビス(４−シアナート３，５−ジメチ
ルフェニル)メタン、ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル)メタン、ビス(４−シアナー
トフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３−メチル
フェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブチ
ルフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−３−ｉｓｏ
−プロピルフェニル)エタン、ビス(４−シアナート−
３，５−ジメチルフェニル)エタン、ビス(２−シアナー
ト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)エタン、
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブ
チルフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−シアナー
ト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）プロパン、２，２
−ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)プ
ロパン、２，２−ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル)プロパン、２，２−ビス(４−
シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)プ
ロパン、２，２−ビス(３−アリル４−シアナートフェ
ニル)プロパン，１，１−ビス（４−シアナートフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−メチ
ルフェニル）ブタン、１，１−ビス(４−シアナート−
３−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，１−ビス（４−
シアナート−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ブタン、
１，１−ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェ
ニル)ブタン、１，１−ビス(２−シアナート−３−ｔ−
ブチル−５−メチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(４
−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル)
ブタン、２，２−ビス(３−アリル−４−シアナートフ
ェニル)プロパン、１，１−ビス(３−アリル−４−シア
ナートフェニル)ブタン，１，１−ビス（４−シアナー
トフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス(４−シア
ナート−３−メチルフェニル)シクロヘキサン、ビス
（４−シアナートフェニル）スルフィド、ビス(４−シ
アナート−３−メチルフェニル)スルフィド、ビス(４−
シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル)スルフィド、ビ
ス(４−シアナート−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル)ス
ルフィド、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフ
ェニル)スルフィド、ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル)スルフィド、ビス（４−シ
アナートフェニル）スルホン、ビス(４−シアナート−
３−メチルフェニル)スルホン、ビス(４−シアナート−
３−ｔ−ブチルフェニル)スルホン、ビス(４−シアナー
ト−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル)スルホン、ビス(４
−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)スルホン、
ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル)スルホン、ビス（４−シアナートフェニル）エ
ーテル、ビス(４−シアナート−３−メチルフェニル)エ
ーテル、ビス(４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニ
ル)エーテル、ビス(４−シアナート−３−ｉｓｏ−プロ
ピルフェニル)エーテル、ビス(４−シアナート−３，５
−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(２−シアナート−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル)エーテル、ビス
（４−シアナートフェニル）カルボニル、ビス(４−シ
アナート−３−メチルフェニル)カルボニル、ビス(４−
シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル)スルフィド、ビ
ス(４−シアナート−３−ｉｓｏ−プロピルフェニル)カ
ルボニル、ビス(４−シアナート−３，５−ジメチルフ
ェニル)カルボニル、ビス(２−シアナート−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルフェニル)カルボニル等が挙げられ
る。中でもビス（４−シアナートフェニル）メタン、ビ
ス(４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル)メタ
ン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス(４−シアナート−３，５−ジメチル
フェニル)プロパンが工業的に入手し易い。特に工業的
に入手し易いのが、式(２)で示される２，２−ビス（４
−シアナートフェニル）プロパンである。
【０００９】
【化４】
【００１０】前記粗生成物溶液中に含まれる不純物とし
ての未置換フェノールを含む化合物は、通常、シアン酸
エステルを合成した際に残存する原料フェノール類や、
副生する構造中に未置換フェノールが含まれる化合物を
含む。この未置換フェノールを含む化合物の粗生成物溶
液中の含有割合は、特に限定されないが、通常、１０重
量％以下、好ましくは、０．５〜５重量％である。通常
のシアン酸エステルを合成した際に得られるシアン酸エ
ステル粗生成物溶液中の不純物含有割合が前記割合の場
合には、そのまま特定の貧溶媒と接触させる工程に供す
ることができるが、濃縮したり、良溶媒を添加して希釈
し、粗生成物溶液中の不純物の含有割合を適宜調整した
後に特定の貧溶媒と接触させても良い。
ての未置換フェノールを含む化合物は、通常、シアン酸
エステルを合成した際に残存する原料フェノール類や、
副生する構造中に未置換フェノールが含まれる化合物を
含む。この未置換フェノールを含む化合物の粗生成物溶
液中の含有割合は、特に限定されないが、通常、１０重
量％以下、好ましくは、０．５〜５重量％である。通常
のシアン酸エステルを合成した際に得られるシアン酸エ
ステル粗生成物溶液中の不純物含有割合が前記割合の場
合には、そのまま特定の貧溶媒と接触させる工程に供す
ることができるが、濃縮したり、良溶媒を添加して希釈
し、粗生成物溶液中の不純物の含有割合を適宜調整した
後に特定の貧溶媒と接触させても良い。
【００１１】前記良溶媒は、一般式(１)で表されるシア
ン酸エステル及び未置換フェノールを含む化合物を溶解
する有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、アセト
ン又はこれらの混合物等が挙げられる。良溶媒の使用量
は、粗生成物溶液中の一般式(１)で表されるシアン酸エ
ステル及び未置換フェノールを含む化合物からなる不純
物の合計量１００重量部に対し、良溶媒の含有割合が１
０〜４００重量部となるように必要量添加するのが好ま
しい。より単離収率を向上させるためには、粗生成物溶
液中の良溶媒の含有割合が、前記合計量に対して１０〜
３０重量部となるように、良溶媒の使用量を適宜決定す
ることができるがこの割合に限定されるものではない。
シアン酸エステル粗生成物溶液を、後述する貧溶媒と接
触させるにあたって、粗生成物溶液を５０℃に昇温した
場合にも溶解しない他の不純物が含まれている場合に
は、濾滓を濾過等により予め除去しておくことが好まし
い。
ン酸エステル及び未置換フェノールを含む化合物を溶解
する有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、アセト
ン又はこれらの混合物等が挙げられる。良溶媒の使用量
は、粗生成物溶液中の一般式(１)で表されるシアン酸エ
ステル及び未置換フェノールを含む化合物からなる不純
物の合計量１００重量部に対し、良溶媒の含有割合が１
０〜４００重量部となるように必要量添加するのが好ま
しい。より単離収率を向上させるためには、粗生成物溶
液中の良溶媒の含有割合が、前記合計量に対して１０〜
３０重量部となるように、良溶媒の使用量を適宜決定す
ることができるがこの割合に限定されるものではない。
シアン酸エステル粗生成物溶液を、後述する貧溶媒と接
触させるにあたって、粗生成物溶液を５０℃に昇温した
場合にも溶解しない他の不純物が含まれている場合に
は、濾滓を濾過等により予め除去しておくことが好まし
い。
【００１２】前記特定の貧溶媒は、２級アルコール及び
／又は３級アルコール(以下、これらを「アルコール
類」という場合がある）と水とを含む。アルコール類と
しては、２−プロパノール、アミルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール又はこれらの混合物等が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。貧溶媒における水の配
合割合は、アルコール類１００重量部に対して、通常１
０〜１００重量部、より単離収率を向上させてシアン酸
エステルを精製するには、１５〜３０重量部の配合割合
が望ましい。この貧溶媒は、アルコール類と水とを予め
混合して前記粗生成物溶液に接触させても良いし、前記
粗生成物溶液中に、個別に添加して接触させても良い。
この貧溶媒と粗生成物溶液とを接触させる際の貧溶媒の
添加割合は、本発明の目的が達成できれば特に限定され
ないが、通常、粗生成物溶液１００重量部に対して、５
０〜３００重量部が好ましい。
／又は３級アルコール(以下、これらを「アルコール
類」という場合がある）と水とを含む。アルコール類と
しては、２−プロパノール、アミルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール又はこれらの混合物等が挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。貧溶媒における水の配
合割合は、アルコール類１００重量部に対して、通常１
０〜１００重量部、より単離収率を向上させてシアン酸
エステルを精製するには、１５〜３０重量部の配合割合
が望ましい。この貧溶媒は、アルコール類と水とを予め
混合して前記粗生成物溶液に接触させても良いし、前記
粗生成物溶液中に、個別に添加して接触させても良い。
この貧溶媒と粗生成物溶液とを接触させる際の貧溶媒の
添加割合は、本発明の目的が達成できれば特に限定され
ないが、通常、粗生成物溶液１００重量部に対して、５
０〜３００重量部が好ましい。
【００１３】本発明の精製方法において、前記粗生成物
溶液に前記貧溶媒を接触させてシアン酸エステルを晶析
・沈殿させるにあたり、シアン酸エステルを結晶化させ
る温度は、シアン酸エステルとアルコール類との反応を
避けるために、−２０℃以上、４０℃以下が好ましい。
より単離収率を向上させるためには、−２０℃以上、１
０℃以下が望ましい。本発明の精製方法では、前記晶析
・沈殿させた精製物に対して、公知の洗浄、減圧乾燥等
を行うことによって目的のシアン酸エステルを効率良
く、且つ高純度で得ることができる。
溶液に前記貧溶媒を接触させてシアン酸エステルを晶析
・沈殿させるにあたり、シアン酸エステルを結晶化させ
る温度は、シアン酸エステルとアルコール類との反応を
避けるために、−２０℃以上、４０℃以下が好ましい。
より単離収率を向上させるためには、−２０℃以上、１
０℃以下が望ましい。本発明の精製方法では、前記晶析
・沈殿させた精製物に対して、公知の洗浄、減圧乾燥等
を行うことによって目的のシアン酸エステルを効率良
く、且つ高純度で得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下に、本発明を合成例、実施例及び比較例
により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定され
るものではない。合成例 特公昭６０−５２６９６号公報に記載される実施例１に
準じてシアン酸エステルの粗生成物を以下に示すとおり
合成した。温度計及び原料液体の表面下に延びる導入管
を備えた３リットル（Ｌ）のガラス容器中において、２
−プロパノール１Lを０〜５℃に冷却し、次いで塩化シ
アン１３６gを添加した。続いて２−プロパノール１Lに
対して、２，２−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン２２８g及びトリエチルアミン２１０gの予冷却した溶
液を、秤量ポンプによって１時間に亘り攪拌しながら導
入して反応させた。反応の完了時に生成した結晶スラジ
を２−プロパノールから吸引濾別した。濾過残さを完全
に水洗し、３５℃空気中で乾燥してシアン酸エステルの
粗生成物を得た。得られた粗生成物を液体クロマトグラ
フィー（LC）によって分析した結果、ビスフェノールA
のモノシアナート置換体５重量%を含む９５重量%２，
２'−ビス(４−シアナートフェニル)プロパン粗生成物
であることが分かった。
により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定され
るものではない。合成例 特公昭６０−５２６９６号公報に記載される実施例１に
準じてシアン酸エステルの粗生成物を以下に示すとおり
合成した。温度計及び原料液体の表面下に延びる導入管
を備えた３リットル（Ｌ）のガラス容器中において、２
−プロパノール１Lを０〜５℃に冷却し、次いで塩化シ
アン１３６gを添加した。続いて２−プロパノール１Lに
対して、２，２−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン２２８g及びトリエチルアミン２１０gの予冷却した溶
液を、秤量ポンプによって１時間に亘り攪拌しながら導
入して反応させた。反応の完了時に生成した結晶スラジ
を２−プロパノールから吸引濾別した。濾過残さを完全
に水洗し、３５℃空気中で乾燥してシアン酸エステルの
粗生成物を得た。得られた粗生成物を液体クロマトグラ
フィー（LC）によって分析した結果、ビスフェノールA
のモノシアナート置換体５重量%を含む９５重量%２，
２'−ビス(４−シアナートフェニル)プロパン粗生成物
であることが分かった。
【００１５】実施例１ 合成例で得られた、粗生成物２００gにトルエン６７gを
添加混合して２，２'−ビス(４−シアナートフェニル)
プロパン粗生成物溶液を調製した。得られた粗生成物溶
液に、水１５重量%を含む２−プロパノール貧溶媒３２
５gを添加混合し、５℃まで２時間かけて冷却し、晶析
した固形物を取り出した。得られた固形物を、水１５重
量%を含む２−プロパノール貧溶媒３２５gで洗浄後、水
３２５gで洗浄し、更に５０Ｔｏｒｒ、６０℃で減圧乾
燥して、２，２'−ビス(４−シアナートフェニル)プロ
パン１７１gを得た。得られた２，２'−ビス(４−シア
ナートフェニル)プロパンについて、ＬＣ分析した結
果、純度は９９．５%、単離収率は９０％、フェノール
含量(２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン
及び２−(４−シアネートフェニル)−２'−ビス(４−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン含量）は０．１％及び揮発
分含量＜０．０１％であった。
添加混合して２，２'−ビス(４−シアナートフェニル)
プロパン粗生成物溶液を調製した。得られた粗生成物溶
液に、水１５重量%を含む２−プロパノール貧溶媒３２
５gを添加混合し、５℃まで２時間かけて冷却し、晶析
した固形物を取り出した。得られた固形物を、水１５重
量%を含む２−プロパノール貧溶媒３２５gで洗浄後、水
３２５gで洗浄し、更に５０Ｔｏｒｒ、６０℃で減圧乾
燥して、２，２'−ビス(４−シアナートフェニル)プロ
パン１７１gを得た。得られた２，２'−ビス(４−シア
ナートフェニル)プロパンについて、ＬＣ分析した結
果、純度は９９．５%、単離収率は９０％、フェノール
含量(２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン
及び２−(４−シアネートフェニル)−２'−ビス(４−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン含量）は０．１％及び揮発
分含量＜０．０１％であった。
【００１６】実施例２〜４、比較例1及び2 表1に示す粗生成物溶液及び貧溶媒を用いた以外は実施
例1と同様に精製を行った。得られた精製物について実
施例1と同様に単離収率、純度、フェノール含量及び揮
発分含量を測定した。結果を表1に示す。なお、表１中
の略記号等は以下のとおりである。 BPA−C：２，２'−ビス(４−シアナートフェニル)プロ
パン 未置換フェノール：２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン及び２−(４−シアナートフェニル)−２'
−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンの混合物 ＴＥＮ：トルエン（三菱化学製） MＩBK：メチルイソブチルケトン（和光純薬、特級） ＴHF：テトラヒドロフラン（和光純薬、特級） N.D.：液体クロマトグラフィーで検出されないこと。
例1と同様に精製を行った。得られた精製物について実
施例1と同様に単離収率、純度、フェノール含量及び揮
発分含量を測定した。結果を表1に示す。なお、表１中
の略記号等は以下のとおりである。 BPA−C：２，２'−ビス(４−シアナートフェニル)プロ
パン 未置換フェノール：２，２'−ビス(４−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン及び２−(４−シアナートフェニル)−２'
−(４−ヒドロキシフェニル)プロパンの混合物 ＴＥＮ：トルエン（三菱化学製） MＩBK：メチルイソブチルケトン（和光純薬、特級） ＴHF：テトラヒドロフラン（和光純薬、特級） N.D.：液体クロマトグラフィーで検出されないこと。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１の結果より、比較例１では、貧溶媒と
してヘキサンを用いたので、不純物フェノールが優先的
に析出し、シアン酸エステルを高純度で得ることができ
なかった。また比較例２では、貧溶媒に２−プロパノー
ルのみを用いたので、実施例に比べ、シアン酸エステル
の単離収率が低く、またフェノールの除去効果が小さか
った。
してヘキサンを用いたので、不純物フェノールが優先的
に析出し、シアン酸エステルを高純度で得ることができ
なかった。また比較例２では、貧溶媒に２−プロパノー
ルのみを用いたので、実施例に比べ、シアン酸エステル
の単離収率が低く、またフェノールの除去効果が小さか
った。
【００１９】
【発明の効果】本発明の精製方法では、特定のシアン酸
エステル粗生成物溶液に、２級及び／又は３級アルコー
ルと水とを含む貧溶媒を接触させて、晶析・沈殿させる
工程を含むので、高収率で、且つ高純度のシアン酸エス
テルが得られる。また本発明においては、貧溶媒として
アルコール類のみだけでなく、水を含有させているの
で、着火の危険性も非常に低く、非常に安全かつ工業的
な規模でシアン酸エステルの精製が可能である。
エステル粗生成物溶液に、２級及び／又は３級アルコー
ルと水とを含む貧溶媒を接触させて、晶析・沈殿させる
工程を含むので、高収率で、且つ高純度のシアン酸エス
テルが得られる。また本発明においては、貧溶媒として
アルコール類のみだけでなく、水を含有させているの
で、着火の危険性も非常に低く、非常に安全かつ工業的
な規模でシアン酸エステルの精製が可能である。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式(１)で表されるシアン酸エステル
と未置換フェノールを含む化合物からなる不純物とを含
むシアン酸エステル粗生成物溶液に、２級アルコール及
び／又は３級アルコールと水とを含む貧溶媒を接触させ
て、前記一般式(１)で表されるシアン酸エステルを晶析
・沈殿させる工程を含むことを特徴とするシアン酸エス
テルの精製方法。 【化１】 （式中、A1〜Ａ3はそれぞれ独立に、水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基を示し、Xは炭素数１〜２０の
有機基、カルボニル基、スルホン基、２価の硫黄原子ま
たは酸素原子を示す。ｎは０〜３、ｉ1〜ｉ3はそれぞれ
独立に０〜４の整数値を示す。） - 【請求項２】 前記粗生成物溶液に前記貧溶媒を接触さ
せるにあたり、粗生成物溶液中における未置換フェノー
ルを含む化合物の含有割合を１０重量％以下とし、且つ
貧溶媒における水の配合割合を、２級アルコール及び／
又は３級アルコール１００重量部に対して１０〜１００
重量部の割合としたことを特徴とする請求項１に記載の
シアン酸エステルの精製方法。 - 【請求項３】 粗生成物溶液が、一般式(１)で表される
シアン酸エステル及び未置換フェノールを含む化合物を
溶解する良溶媒を含むことを特徴とする請求項1又は２
に記載の精製方法。 - 【請求項４】 良溶媒が、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、アセトン及びこれらの混合物
からなる群より選択されることを特徴とする請求項３に
記載の精製方法。 - 【請求項５】 一般式(１)で表されるシアン酸エステル
が、式(２)で表される２，２−ビス(４−シアナートフ
ェニル)プロパンを含む請求項１〜４のいずれか1項に記
載の精製方法。 【化２】 - 【請求項６】 ２級アルコールとして２−プロパノール
を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項
に記載の精製方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10284868A JP2000119239A (ja) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | シアン酸エステルの精製方法 |
| DE19947613A DE19947613A1 (de) | 1998-10-07 | 1999-10-04 | Cyanatreinigungsverfahren |
| CH01822/99A CH693904A5 (de) | 1998-10-07 | 1999-10-06 | Reinigungsverfahren für Cyanate. |
| US09/413,538 US6225492B1 (en) | 1998-10-07 | 1999-10-06 | Purification method of cyanate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10284868A JP2000119239A (ja) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | シアン酸エステルの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119239A true JP2000119239A (ja) | 2000-04-25 |
Family
ID=17684082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10284868A Pending JP2000119239A (ja) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | シアン酸エステルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000119239A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012057144A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、シアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
| WO2013008667A1 (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 |
-
1998
- 1998-10-07 JP JP10284868A patent/JP2000119239A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012057144A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、シアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
| CN103180366A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-06-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 氰酸酯化合物、含有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物及其固化物 |
| JP5861942B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2016-02-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シアン酸エステル化合物、シアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
| US9453126B2 (en) | 2010-10-29 | 2016-09-27 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester compound, curable resin composition containing cyanate ester compound, and cured product thereof |
| WO2013008667A1 (ja) * | 2011-07-11 | 2013-01-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 |
| CN103748140A (zh) * | 2011-07-11 | 2014-04-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法 |
| CN103748140B (zh) * | 2011-07-11 | 2016-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法 |
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