WO2013008667A1 - 硬化性樹脂組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 Download PDF

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curable resin
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cyanatophenyl
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亮 津布久
健人 池野
誠之 片桐
裕一 菅野
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition containing a cyanate ester compound and a method for producing a cured product using the same, and more particularly, it is liquid at room temperature, excellent in heat resistance, and low in heat.
  • the present invention relates to a curable resin composition from which a cured product having an expansion coefficient can be obtained, and a method for producing a cured product using the same.
  • liquid encapsulants tend to increase the thermal expansion coefficient of encapsulants because it is difficult to increase the filling of fillers and to increase the Tg (glass transition temperature) of the matrix resin itself. is there. Therefore, the liquid encapsulant is inferior in solder heat resistance and heat shock resistance compared to the powder encapsulant to be molded by transfer, and as a result, the resin or the resin due to the stress generated by the difference in thermal expansion coefficient from the chip. There is a problem that the chip is easily cracked and the reliability of the semiconductor device is lowered. Therefore, a resin for a liquid sealing material having a high Tg and a small thermal expansion coefficient is required.
  • a liquid sealing resin composition for sealing a semiconductor element As a liquid sealing resin composition for sealing a semiconductor element, a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or the like as a main component, a liquid acid anhydride or a phenol novolac as a curing agent, an inorganic filler, etc.
  • An epoxy resin composition containing these additives has been proposed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
  • a resin composition mainly composed of a bisphenol A type epoxy resin or an alicyclic epoxy resin has a low Tg and a large coefficient of thermal expansion in a high temperature range.
  • these resin compositions have a large dielectric constant and dielectric loss in a high frequency region, and do not always satisfy the demands for miniaturization, high density and high speed of the semiconductor device.
  • cyanate ester resin is a resin that has long been known as a thermosetting resin having excellent heat resistance, low dielectric constant, and low dielectric loss, and is particularly proposed in Patent Document 4.
  • a resin composition in which a bisphenol A type cyanate ester resin and a bismaleimide compound are used together is called BT resin, and has excellent characteristics such as electrical characteristics, mechanical characteristics, chemical resistance, etc. Suitable as material.
  • bisphenol A type cyanate ester is a crystalline compound having a melting point of 80 ° C., it cannot be used as it is as a liquid sealing material, and must be used in combination with other components that are liquid at room temperature.
  • the combined use of other components is not only influenced by the added components, but also reduces the degree of freedom in blending the composition, which may hinder functional improvement.
  • Patent Document 5 discloses a resin composition using a triphenylmethane type cyanate ester compound.
  • the triphenylmethane cyanate ester compound is solid at room temperature, and is insufficient as a liquid sealing material.
  • Patent Document 6 a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound in which two cyanatophenyl groups are bonded via an asymmetric alkylene group has low viscosity and non-crystallinity. It has been disclosed that cured resin products are excellent in heat distortion temperature and bending strength.
  • Examples thereof include bis (4-cyanatophenyl) -2,2-propane, bis (4-cyanatophenyl)- Examples include 1,1-ethane and bis (4-cyanatophenyl) -2,2-butane.
  • the heat distortion temperature which is an index of heat resistance, is about 200 to 250 ° C., the above compound has insufficient heat resistance as a liquid sealing material.
  • JP 2002-241469 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-160639 JP 2007-5750 A JP-A-7-70315 JP 2006-169317 A Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-150257
  • the present inventors have recently found that a curable resin composition in which a specific bifunctional cyanate ester compound and a curing accelerator are used in combination is a liquid at room temperature, and the cured product has excellent heat resistance and is low. The knowledge that it has a thermal expansion coefficient was acquired. The present invention is based on this finding.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition that is liquid at room temperature, is excellent in heat resistance, and provides a cured product having a low coefficient of thermal expansion.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a cured product using the curable resin composition.
  • the curable resin composition by this invention comprises the cyanate ester compound (A) shown by following formula (I), and a hardening accelerator (B): (Wherein R 1 represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms).
  • R 1 may be an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 1 may be selected from the group consisting of an ethyl group, an i-propyl group, and a tert-butyl group.
  • the curing accelerator (B) may be a metal complex compound.
  • the metal complex compound may be a metal complex compound selected from the group consisting of cobalt, aluminum, copper, manganese, zirconium, and nickel.
  • the curing accelerator (B) may be contained in an amount of 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the cyanate ester compound (A).
  • R 2 represents the following formulas (i) to (v): [Wherein, R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a trifluoromethyl group, and n is an integer of 4 to 7].
  • Formula (III) (Wherein R 5 represents hydrogen or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 50, but n may be a mixture of different compounds), Formula (IV) below (Wherein R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a trifluoromethyl group, n represents an integer of 1 to 50, but n is a different compound) Or a mixture of the following formula (V): (In the formula, R 5 has the same definition as in formula (III), and n represents an integer of 1 to 50, but n may be a mixture of different compounds.) It may further contain at least one cyanate ester compound (C) selected from the group consisting of:
  • the resin is selected from the group consisting of epoxy resin (D), maleimide compound (E), benzoxazine compound (F), and compound (G) having a polymerizable unsaturated group.
  • D epoxy resin
  • E maleimide compound
  • F benzoxazine compound
  • G compound having a polymerizable unsaturated group.
  • One or more kinds may be further included.
  • a method for producing a cured product according to another aspect of the present invention is a method for producing a cured product using the curable resin composition, wherein the curable resin composition is heated at a temperature of 160 to 300 ° C. And the step of curing.
  • the heating step may be performed in at least two steps.
  • the heating process may be performed at a higher temperature than the heating process in the second transition and the first heating process.
  • a cured product obtained by the above method is also provided.
  • a sealing material, an adhesive, and an insulating material comprising the curable resin composition are also provided.
  • a prepreg obtained by impregnating or applying the above curable resin composition to a substrate, and a laminate obtained by laminating at least one prepreg and laminating.
  • a cured product that is liquid at room temperature, has excellent heat resistance, and has a low coefficient of thermal expansion is obtained. be able to.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of 1,1-bis (4-cyanatophenyl) isobutane obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane obtained in Synthesis Example 2.
  • the curable resin composition according to the present invention contains a specific cyanate ester compound (A) and a curing accelerator (B) as essential components.
  • A specific cyanate ester compound
  • B curing accelerator
  • the cyanate ester compound (A) contained in the curable resin composition according to the present invention is represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cyanate ester compound represented by the above formula (I) include 1,1-bis (4-cyanatophenyl) propane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) butane, 1,1- Bis (4-cyanatophenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) pentane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) isobutane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) hexane, 1,1-bis (4-cyanato) Phenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -3-methylpentane, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) -2-methylpentane, 1,1-bis ( 4-cyanatofe Nyl) -2,3
  • R 1 in the above formula (I) is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • 1,1-bis (4-cyanatophenyl) propane, 1,1-bis (4-, wherein R 1 in the above formula (I) is an ethyl group, i-propyl group, or tert-butyl group Cyanatophenyl) -2-methylpropane and 1,1-bis (4-cyanatophenyl) isobutane are particularly preferred because they are clear non-crystalline liquids and have little change in physical properties under high temperature environments.
  • the curable resin composition using the above-described three kinds of cyanate ester compounds and the curing accelerator (B) in combination is a disilane having a hydrogen atom in the methylene group (—CHR 1 —) substituted with another alkyl group or the like.
  • the cured product Compared to resin compositions containing an anatophenyl type bifunctional cyanate ester, the cured product has a low coefficient of linear expansion even at high temperatures, and has excellent heat resistance and resin for liquid sealing materials and high-density multilayers It can be suitably used as a resin for an insulating layer of a printed wiring board.
  • the curable resin composition according to the present invention may further contain other bifunctional cyanate ester compounds than those described above.
  • the production method of the cyanate ester compound represented by the above formula (I) is not particularly limited, and by applying a known method as a cyanate synthesis method from a phenol represented by the following formula (VI), a desired method can be obtained. A compound can be obtained.
  • R 1 has the same definition as in the above formula (I).
  • the cyanate ester of the above formula (I) is obtained by cyanating the phenol of the above formula (V) by the method described in IAN HAMERTON, “Chemistry and Technology of Cyanate Esters Resins”, BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL. Can do.
  • a method in which cyanogen halide is always present in excess in excess of the base US Pat. No. 3,553,244
  • a tertiary amine is used as a base, which is obtained from cyanogen halide.
  • the curable resin composition according to the present invention contains a curing accelerator as an essential component.
  • a curing accelerator as an essential component.
  • the temperature at which the curable resin composition is cured can be lowered and further cured.
  • a decrease in storage elastic modulus of the product is suppressed, and the linear expansion coefficient of the cured product is small even at a high temperature, and curability with excellent heat resistance can be obtained.
  • the curable resin composition according to the present invention has been densified. It can be suitably used as a resin for an insulating layer of a multilayer printed wiring board.
  • the curing accelerator (B) conventionally known ones can be used without particular limitation.
  • Cu, Fe, Co, Mn, Al, Ti such as octylic acid, stearic acid, naphthenic acid, acetylacetonate, etc.
  • Organic metal salts such as Zr and Ni, metal alkoxides such as Ti, Sn, Bi, Zr and Al, phenol compounds such as octylphenol and nonylphenol, alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol, 2-methylimidazole 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2 -Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazo Imidazole derivatives such as Le, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl -N, amine compounds such as N- dimethylbenzylamine, phosphines may be used phosphorus compounds such as phosphonium.
  • metal alkoxides such as Ti, Sn, Bi, Zr
  • a metal complex compound of cobalt, aluminum, copper, manganese, zirconium, or nickel can be preferably used.
  • cobalt stearate acetylacetone copper (II), acetylacetone cobalt (II), acetylacetone cobalt (III), acetylacetone manganese (II), acetylacetone manganese (III), acetylacetone zirconium (IV), and acetylacetone (II) nickel are more preferred.
  • the above-described curing accelerator (B) is preferably contained in an amount of 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the cyanate ester compound (A).
  • the curing accelerator (B) is included in this range, a decrease in the storage elastic modulus of the cured product is further suppressed, and the cured product has a low coefficient of linear expansion even at high temperatures and has excellent heat resistance. Obtainable.
  • a more preferable content of the curing accelerator is 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the curable resin composition according to the present invention may contain a cyanate ester compound (C) other than the above-described cyanate ester compound (A).
  • cyanate ester compound (C) include cyanate ester compounds represented by the following formulas (II) to (V).
  • R 2 represents the following formulas (i) to (v): [Wherein, R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a trifluoromethyl group, and n is an integer of 4 to 7]. ] Is selected from the group consisting of )
  • R 5 represents hydrogen or a methyl group
  • n represents an integer of 1 to 50, but may be a mixture of compounds in which n is different.
  • R 6 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a trifluoromethyl group, n represents an integer of 1 to 50, but n is a different compound) It may be a mixture.
  • R 5 has the same definition as in formula (III), and n represents an integer of 1 to 50, but n may be a mixture of different compounds.
  • the cyanate ester compound represented by the above formula (II) can be obtained by cyanating a phenol represented by the following formula (VII) by the same method as described above.
  • the cyanate ester compound represented by the above formula (III) can be obtained by cyanating a phenol represented by the following formula (VIII) by the same method as described above. (Wherein R 5 and n are the same as defined above.)
  • the cyanate ester compound represented by the above formula (IV) can be obtained by cyanating a phenol represented by the following formula (IX) by the same method as described above. (Wherein R 5 and n are the same as defined in formula (III).)
  • the cyanate ester compound represented by the above formula (V) can be obtained by cyanating a phenol represented by the following formula (X) by the same method as described above.
  • R 5 has the same definition as in formula (III), and n represents an integer of 1 to 50, but n may be a mixture of different compounds.
  • cyanate ester compounds represented by the above formulas (II) to (V) generally known compounds can be used.
  • the curable resin composition according to the present invention may contain a resin or a compound other than the cyanate ester compound.
  • the epoxy resin (D), the maleimide compound (E), the benzoxazine compound (F), and Examples thereof include a compound (G) having a polymerizable unsaturated group.
  • epoxy resin (D) contained as an optional component in the curable resin composition generally known compounds can be used as long as they are compounds having two or more epoxy groups in one molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ester, etc.
  • bisphenol A Type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, E alkenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins are more preferable. These epoxy resins can be used alone or in combination.
  • a compound represented by the following formula (XI) can be suitably used as the maleimide compound (E) contained as an optional component in the curable resin composition.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • e and f are each an integer of 1 to 4
  • M is A single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylidene group, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • maleimide compound represented by the above formula (XI) examples include bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3,5-dimethyl-4- Maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, and bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane are preferred.
  • maleimide compound (D) examples include a prepolymer of the maleimide compound described above or a prepolymer of a maleimide compound and an amine compound. These compounds and prepolymers may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to do.
  • benzoxazine compound (F) contained as an arbitrary component in the curable resin composition generally known compounds may be used as long as they have two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule. it can. Examples thereof include benzoxazine compounds described in JP-A-2009-096874. These benzoxazine compounds can be used alone or in combination.
  • the compound (G) having a polymerizable unsaturated group contained as an optional component in the curable resin composition generally known compounds can be used, for example, ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinyl.
  • Vinyl compounds such as biphenyl, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane
  • Mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate Rate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, benzocyclobutene resins.
  • These compounds having an unsaturated group can be used alone or in combination.
  • the above-described components (C) to (G) can be appropriately added depending on the use within a range not impairing the effect of the curable resin composition according to the present invention.
  • 100 mass of cyanate ester compound (A) 0 to 100 parts by mass of the cyanate ester compound (C), 0 to 500 parts by mass of the epoxy resin (D), 0 to 100 parts by mass of the maleimide compound (E), and the benzoxazine compound (F) It is preferable to contain 0 to 100 parts by mass of the compound (G) having 0 to 100 parts by mass and a polymerizable unsaturated group.
  • the curable resin composition according to the present invention may further contain an inorganic filler in addition to the above-described compound or resin.
  • Inorganic fillers include silicates such as talc, calcined clay, unfired clay, mica and glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica and fused silica, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite.
  • hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate And borate salts such as sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride, titanates such as strontium titanate and barium titanate.
  • silica is particularly preferable, and fused silica is preferable in that it has excellent low thermal expansion. Further, although crushed and spherical silica exists, spherical silica is preferable in terms of lowering the melt viscosity of the resin composition.
  • the spherical silica may be further treated with a treatment agent for surface treatment in advance.
  • a treatment agent for surface treatment at least one compound selected from the group consisting of functional group-containing silanes, cyclic oligosiloxanes, organohalosilanes, and alkylsilazanes can be suitably used.
  • the surface treatment of spherical silica using organohalosilanes and alkylsilazanes is suitable for hydrophobizing the silica surface, and improves the dispersibility of the spherical silica in the curable resin composition. It is preferable in terms of superiority.
  • the functional group-containing silane used as the treating agent is not particularly limited, and examples thereof include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy.
  • Silane and epoxy silane compounds such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and Mercapto such as (meth) acrylic silane such as 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane Runs, vinyl silanes such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltrichlorosilane, isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltrieth
  • a silicone resin powder may be added to the curable resin composition.
  • the silicone resin powder is a cured product powder having a structure in which a siloxane bond is cross-linked in a three-dimensional network represented by (RSiO 3/2 ) n , and a powder having an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m is preferable. It is.
  • KMP-590 (Shin-Etsu Silicone), KMP-701 (Shin-Etsu Silicone), X-52-854 (Shin-Etsu Silicone), X-52-1621 (Shin-Etsu Silicone), XC99-B5664 (Momentive) ⁇ Performance Materials), XC99-A8808 (Momentive Performance Materials), Tospearl 120 (Momentive Performance Materials), etc. It is also possible to use it.
  • the curable resin composition according to the present invention includes the above-described cyanate ester compound (A) and the curing accelerator (B), and, if necessary, the above-described optional cyanate ester compound (C), epoxy Resin (D), maleimide compound (E), benzoxazine compound (F) and / or compound (G) having a polymerizable unsaturated group, various additives, together with a solvent, a known mixer such as a high-speed mixer, It can be obtained by mixing using a Nauter mixer, ribbon-type blender, kneader, intensive mixer, universal mixer, dissolver, static mixer and the like.
  • the mixing method of the cyanate ester compound, various additives, and the solvent during mixing is not particularly limited.
  • the cured product according to the present invention can be obtained by curing the above-described curable resin composition with heat or light. For example, after a curable resin composition is melted or dissolved in a solvent, it is poured into a mold and cured under normal conditions to obtain a cured product having an arbitrary shape.
  • the curable resin composition When the curable resin composition is cured by heat, the curable resin composition is preferably cured at 160 to 300 ° C, more preferably at 170 to 250 ° C, and at 180 to 230 ° C. Is more preferable.
  • thermosetting in the above-mentioned temperature range, it is possible to further suppress the decrease in storage elastic modulus of the cured product, and to obtain a cured product excellent in heat resistance with a small linear expansion coefficient of the cured product even at high temperatures. it can.
  • the heating step may be carried out for a certain period of time in the temperature range described above, but by so-called step cure in which the step of holding at a certain heating temperature for a certain period of time is performed twice or more.
  • the curable resin composition may be cured.
  • the second transfer heating step is performed at a higher temperature than the first heating step.
  • the first heating step can be performed at 80 to 150 ° C.
  • the second and subsequent heating steps can be performed at 150 to 300 ° C.
  • a sealing material can be manufactured using the above-described curable resin composition.
  • the manufacturing method of a sealing material is not specifically limited, It can obtain by mixing each above-described component using a well-known mixer.
  • the method of adding the cyanate ester compound (A), the curing accelerator (B), other optional components, a solvent and the like during mixing is not particularly limited.
  • an inorganic and / or organic fiber base prepreg can be produced using the curable resin composition according to the present invention.
  • the manufacturing method of a prepreg is not specifically limited, The well-known method used for printed wiring material is applicable. For example, a method in which an inorganic and / or organic fiber base material is impregnated with a resin composition varnish, dried, and B-staged into a prepreg can be applied.
  • the curable resin composition according to the present invention can be used for the production of metal-clad laminates and multilayer boards.
  • the manufacturing method of these laminated sheets etc. is not specifically limited, A laminated sheet can be obtained by heat-pressing what laminated the above-mentioned prepreg and metal foil.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300 ° C, and particularly preferably 120 to 270 ° C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 MPa, more preferably 2.5 to 4 MPa.
  • a fiber-reinforced composite material can be produced using the curable resin composition according to the present invention.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, nonwoven fabrics, mats, knits, braids, unidirectional strands, rovings, choppeds, and the like.
  • a preform a laminate of woven fabrics made of reinforcing fibers, or a structure in which these are stitched together with stitch yarn, or a fiber structure such as a three-dimensional woven fabric or a braid
  • the resin transfer molding method which is one of the liquid composite molding methods, sets materials other than preforms such as metal plates, foam cores, and honeycomb cores in the mold in advance. Therefore, it can be used in various applications, and is therefore preferably used when a composite material having a relatively complicated shape is mass-produced in a short time.
  • the curable resin composition according to the present invention has excellent low thermal expansion and high heat resistance, it is extremely useful as a high-functional polymer material, and is electrically useful as a material excellent in thermal, electrical and mechanical properties.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane (abbreviated as Bis-E CN) 1,1-bis (4-hydroxy) instead of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane
  • the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hydroxyphenyl) ethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and 23.1 g of 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane was obtained.
  • the structure of the compound obtained as described above was identified by NMR spectrum. The NMR spectrum was as shown in FIG. 1H-NMR: (270 MHz, chloroform-d, internal standard TMS) ⁇ (ppm) 1.62 (d, 3H), 4.22 (q, 1H), 7.42 (complex, 8H)
  • Example 1 Preparation of curable resin composition> 100 parts by mass of Bis-IB CN obtained in Synthesis Example 1 and 0.01 part by mass of cobalt (III) acetylacetonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed, heated, and deaerated with a vacuum pump. To obtain a composition. About the obtained composition, the presence or absence of the insoluble matter in 50 degreeC and the progress of hardening were confirmed visually. Moreover, the viscosity at 50 ° C. of the composition was measured.
  • the viscosity was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (AR2000, manufactured by TA Instruments Inc.), and the viscosity was measured under measurement conditions of an angular velocity of 10 rad / s and a geometry gap of 1 mm.
  • AR2000 dynamic viscoelasticity measuring apparatus
  • Example 2 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing conditions were changed to step cure at 130 ° C. for 3 hours and 250 ° C. for 4 hours.
  • Example 3 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of cobalt (III) acetylacetonate was changed from 0.01 parts by mass to 0.5 parts by mass.
  • Example 4 In Example 1, instead of using 0.01 part by mass of cobalt (III) acetylacetonate, Example 1 was used except that 0.02 part by mass of aluminum (III) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. A cured product was obtained in the same manner.
  • Example 5 a cured product was obtained in the same manner as in Example 4 except that copper (II) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of aluminum (III) acetylacetonate.
  • copper (II) acetylacetonate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 6 In Example 1, instead of using 0.01 part by mass of cobalt (III) acetylacetonate, Example 1 was used except that 0.06 part by mass of manganese (II) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. A cured product was obtained in the same manner.
  • Example 7 a cured product was obtained in the same manner as in Example 6 except that zirconium (IV) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of manganese (II) acetylacetonate.
  • Example 8 In Example 6, nickel (II) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of manganese (II) acetylacetonate, and the curing conditions were 180 ° C for 3 hours, and 250 ° C for 4 hours. A cured product was obtained in the same manner as in Example 6 except that the time cure was changed.
  • Example 9 A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that cobalt (III) acetylacetonate was not used.
  • Example 10 In Example 9, a cured product was obtained in the same manner as in Example 9 except that 100 parts by mass of Bis-E CN obtained in Synthesis Example 2 was used instead of 100 parts by mass of Bis-IB CN.
  • Example 11 In Example 1, Bis-E CN obtained in Synthesis Example 2 was used instead of Bis-IB CN, and the compounding amount of cobalt (III) acetylacetonate was 0.01 to 0.02 parts by mass. A cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to.
  • Example 12 In Example 11, instead of using 0.02 part by mass of cobalt (III) acetylacetonate, Example 11 was used except that 0.06 part by mass of aluminum (III) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. A cured product was obtained in the same manner.
  • Example 13 A cured product was obtained in the same manner as in Example 12 except that manganese (II) acetylacetonate was used in place of aluminum (III) acetylacetonate.
  • Example 14 In Example 11, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., abbreviated as Bis-A CN) was used instead of Bis-E CN. To obtain a cured product.
  • Bis-A CN 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane
  • Example 15 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., abbreviated as Bis-A CN) was used instead of Bis-E CN. To obtain a cured product.
  • Bis-A CN 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane
  • Example 16 In Example 14, instead of cobalt (III) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate was used, and the curing conditions were changed to step cure at 180 ° C. for 3 hours and 250 ° C. for 4 hours. Cured in the same manner as in Example 14.
  • Example 17 In Example 14, manganese (II) acetylacetonate was used instead of cobalt (III) acetylacetonate, and the curing conditions were changed to a step cure of 180 hours at 3 hours and 250 hours at 4 hours. Cured in the same manner as in Example 14.
  • Example 18 A cured product was obtained in the same manner as in Example 15 except that zirconium (IV) acetylacetonate was used instead of aluminum (III) acetylacetonate.
  • Storage elastic modulus change and glass transition temperature were measured in accordance with JIS-K7244-7-2007, using a dynamic viscoelasticity measuring device (AR2000, manufactured by TA Instruments Inc.), starting temperature 100 Dynamic viscoelasticity measurement was performed under the measurement conditions of °C, end temperature 350 ° C, heating rate 3 ° C / min, and measurement frequency 1 Hz, and the storage elastic modulus (G ') change and the glass transition temperature were measured.
  • Storage elastic modulus change and glass transition temperature were defined as follows.
  • Storage elastic modulus change It evaluated by the value which remove
  • the obtained change in storage elastic modulus was expressed as an index with the value of Example 9 as 100.

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Abstract

　常温において液状で、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供する。本発明による硬化性樹脂組成物は、下記式（I）で示されるシアン酸エステル化合物（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）とを含む。（式中、Ｒ１は炭素数２～２０の炭化水素基を示す。）

Description

硬化性樹脂組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法 発明の背景
発明の分野
　本発明は、シアン酸エステル化合物を含有する硬化性樹脂組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法に関し、より詳細には、常温において液状であり、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた硬化物の製造方法に関する。
背景技術
　近年、半導体関連材料の分野においては携帯電話、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど、軽・薄・短・小がキーワードとなるような電子機器があふれ、これによりパッケージ材料にも非常に高い特性が求められてきている。特に先端パッケージはその構造が複雑になり、液状封止でなくては封止が困難な素子が増加している。例えば、ＥＢＧＡのようなキャビティーダウンタイプの構造を有する素子は部分封止を行う必要があり、トランスファー成型では対応できない。このような理由により、封止材としての高機能な液状の硬化性樹脂材料の開発が求められている。
　液状封止材は、粉粒状封止材と異なり、フィラーの高充填化や、マトリクス樹脂そのものの高Ｔｇ（ガラス転移温度）化が困難なため、封止材の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。そのため、液状封止材は、トランスファー成型される粉粒状封止材に比べて半田耐熱性や耐ヒートショック性が劣り、その結果、チップとの熱膨張係数の差によって発生する応力によって、樹脂やチップにクラックが生じやすく、半導体装置の信頼性が低下してしまう問題があった。そのため、高Ｔｇで、かつ熱膨張係数の小さな液状封止材用の樹脂が求められている。
　半導体素子を封止する液状封止用樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等を主成分とし、硬化剤として液状の酸無水物やフェノールノボラックを含み、無機充填材等の添加物を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等を主成分とする樹脂組成物はＴｇが低く、高い温度領域での熱膨張係数が大きい。また、これらの樹脂組成物は、高周波数領域における誘電率および誘電損失が大きく、半導体装置の小型化、高密度化および高速化の要求を必ずしも満足させるものではない。
　これに対し、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるほか、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として古くから知られた樹脂であり、特に、特許文献４において提案されているような、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物はＢＴレジンと称され、電気特性、機械特性、耐薬品性などに優れた特性を有するため、半導体素子の封止材料として適している。しかしながら、ビスフェノールＡ型シアン酸エステルは、融点が８０℃の結晶性化合物であるため、液状封止材料としてそのまま使用することができず、他の常温で液状である成分と併用する必要がある。ところが、他成分の併用は、添加した成分の影響を受けるほか、組成物の配合の自由度を低下させてしまい、機能向上の妨げになる場合がある。
　また、熱膨張性の改善として、例えば特許文献５には、トリフェニルメタン型のシアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、トリフェニルメタン型シアン酸エステル化合物は常温では固体であり、液状封止材料としては不十分である。さらに、特許文献６には、非対称性のアルキレン基を介して２個のシアナトフェニル基が結合した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物が低粘度非結晶性であり、この化合物を用いた樹脂硬化物は、熱変形温度や曲げ強度に優れることが開示されており、それらの例として、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ブタンなどが挙げられている。しかしながら、耐熱性の指標とされている熱変形温度は２００～２５０℃程度であるため、上記の化合物では、液状封止材としての耐熱性が不十分であった。
特開２００２－２４１４６９号公報 特開２００３－１６０６３９号公報 特開２００７－５７５０号公報 特開平７－７０３１５号公報 特開２００６－１６９３１７号公報 特開昭６３－１５０２５７号公報
　本発明者らは、今般、特定の２官能型シアン酸エステル化合物と硬化促進剤とを併用した硬化性樹脂組成物は、常温において液状であり、その硬化物は、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有している、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
　したがって、本発明の目的は、常温において液状で、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有する硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することである。
　また、本発明の別の目的は、上記の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法を提供することである。
　そして、本発明による硬化性樹脂組成物は、下記式（I）で示されるシアン酸エステル化合物（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）とを含んでなるものである：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は炭素数２～２０の炭化水素基を示す。）。
　本発明の実施態様においては、前記Ｒ１が炭素数２～５のアルキル基であってもよい。
　また、本発明の実施態様においては、前記Ｒ１が、エチル基、ｉ－プロピル基、およびｔｅｒｔ－ブチル基からなる群より選択されるものであってよい。
　また、本発明の実施態様においては、前記硬化促進剤（Ｂ）が金属錯体化合物であってよい。
　また、本発明の実施態様においては、前記金属錯体化合物が、コバルト、アルミニウム、銅、マンガン、ジルコニウム、およびニッケルからなる群より選択される金属の錯体化合物であってよい。
　また、本発明の実施態様においては、前記硬化促進剤（Ｂ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部含まれていてもよい。
　また、本発明の実施態様においては、下記式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、
　Ｒ２は、下記式（i）～（v）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもが水素原子であるか、または炭素数１～８のアルキル基もしくはトリフルオロメチル基であり、ｎは４～７の整数である。］からなる群から選択されるいずれかである。）、
　下記式（III）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）、
　下記式（IV）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）、および
　下記式（V）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ５は式（III）における定義と同じであり、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
からなる群より選択される少なくとも１種以上のシアン酸エステル化合物（Ｃ）、をさらに含んでいてもよい。
　また、本発明の実施態様においては、エポキシ樹脂（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）、および、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）からなる群より選択される１種以上を、さらに含んでいてもよい。
　また、本発明の別の態様による硬化物の製造方法は、上記硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法であって、前記硬化性樹脂組成物を、１６０～３００℃の温度で加熱して硬化させる工程を含んでなるものである。
　また、本発明の実施態様においては、前記加熱工程が、少なくとも２回の工程で行われてもよい。
　また、本発明の実施態様においては、前記２回目移行の加熱工程、前記１回目の加熱工程よりも高温で実施されてもよい。
　本発明の別の態様においては、上記の方法により得られる硬化物も提供される。
　また、本発明の別の態様においては、上記硬化性樹脂組成物を含んでなる封止用材料、接着剤、および絶縁材料も提供される。
　また、本発明の別の態様においては、上記硬化性樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるプリプレグ、および前記プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、積層成形して得られる積層板も提供される。
　本発明によれば、特定の２官能型シアン酸エステル化合物と硬化促進剤とを併用することにより、常温において液状であり、且つ、耐熱性に優れ、且つ低い熱膨張率を有する硬化物を得ることができる。
合成例１で得た１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタンの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 合成例２で得た１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタンの１Ｈ－ＮＭＲチャートである。
発明の具体的説明
　本発明による硬化性樹脂組成物は、特定のシアン酸エステル化合物（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）とを必須成分として含むものである。以下、各成分について説明する。
＜シアン酸エステル化合物（Ａ）＞
　本発明による硬化性樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物（Ａ）は、下記式（I）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１は炭素数２～２０の炭化水素基を示す。）
　上記式（I）で表されるシアン酸エステル化合物としては、例えば、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，３－ジメチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンチルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘキサン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルヘキサン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－５－メチルヘキサン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，４－ジメチルペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－エチルペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－エチルペンタン、ビス（４－シアナトフェニル）－１－ナフチルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－フェニルメチルヘキサンが挙げられる。
　上記したシアン酸エステル化合物の中でも、樹脂組成物の粘度、耐熱性および線膨張係数の観点からは、上記式（I）のＲ１が炭素数２～５のアルキル基であることが好ましく、例えば、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，３－ジメチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、シクロペンチルビス（４－シアナトフェニル）メタン、シクロヘキシルビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタンが挙げられ、より好ましくは、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，３－ジメチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、シクロペンチルビス（４－シアナトフェニル）メタンである。
　とりわけ、上記式（I）のＲ１が、エチル基、ｉ－プロピル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルプロパン、および１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタンは、澄明な非結晶性液体であり高温環境下での物性変化が少ないため特に好ましい。また、上記した３種のシアン酸エステル化合物と硬化促進剤（Ｂ）とを併用した硬化性樹脂組成物は、メチレン基（－ＣＨＲ１－）中の水素を他のアルキル基等で置換したジシアナトフェニルタイプの２官能シアン酸エステルを含む樹脂組成物と比較して、硬化物の線膨張係数が高温下でも小さく、耐熱性に優れた液状封止材用の樹脂や高密度化された多層プリント配線板の絶縁層用の樹脂等に好適に使用することができる。無論、本発明による硬化性樹脂組成物は、上記したもの以外の他の２官能シアン酸エステル化合物がさらに含まれていてもよいことは言うまでもない。
　上記式（I）で示されるシアン酸エステル化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、下記式（VI）で示されるフェノールからシアネート合成法として公知の方法を適用することにより、所望の化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１は上記式（I）の定義と同じである。）
　例えば、ＩＡＮ　ＨＡＭＥＲＴＯＮ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｙａｎａｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎｓ”，ＢＬＡＣＫＩＥ　ＡＣＡＤＥＭＩＣ　＆　ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬに記載された方法により、上記式（V）のフェノールをシアネート化して上記式（I）のシアン酸エステル化合物を得ることができる。また、溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして反応させる方法（米国特許３５５３２４４号）や、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら合成する方法（特開平７－５３４９７号公報）、連続プラグフロー方式で、トリアルキルアミンとハロゲン化シアンを反応させる方法（特表２０００－５０１１３８号）、フェノールとハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ－アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ－アンモニウムハライドを、カチオンおよびアニオン交換対で処理する方法（特表２００１－５０４８３５号公報）、フェノール化合物を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級または３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号）、さらには、ナフトール類、ハロゲン化シアン、および３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（特開２００７－２７７１０２公報）等が知られており、本発明においては、これらの方法を好適に使用して、シアン酸エステル化合物を得ることができる。上記のような方法により得られたシアン酸エステル化合物は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。
＜硬化促進剤（Ｂ）＞
　本発明による硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を必須成分として含む。上記した特定のシアン酸エステル化合物（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）とを併用して使用することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させる際の温度を下げることができるとともに、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温下でも小さく、耐熱性に優れた硬化性を得ることができる。とりわけ、硬化促進剤（Ｂ）を含有しない場合と比較して、高温下での硬化物の線膨張係数を低減することができるため、本発明による硬化性樹脂組成物は、高密度化された多層プリント配線板の絶縁層用の樹脂として好適に使用することができる。
　硬化促進剤（Ｂ）としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸、アセチルアセトネート等のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ等の有機金属塩、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属のアルコキシド、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物等を使用することができる。
　上記した硬化促進剤のなかでも、線膨張係数の観点からは、コバルト、アルミニウム、銅、マンガン、ジルコニウム、またはニッケルの金属錯体化合物を好適に使用でき、例えば、オクチル酸銅、オクチル酸コバルト、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸マンガン、ステアリン酸銅、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸アルミニウム、ナフテン酸マンガン、アセチルアセトン銅（II）、アセチルアセトンコバルト（II）、アセチルアセトンコバルト（III）、アセチルアセトン鉄（III）、アセチルアセトンマンガン（II）、アセチルアセトンマンガン（III）、アセチルアセトンアルミニウム（III）、アセチルアセトンジルコニウム（IV）、アセチルアセトン（II）ニッケル、テトラブトキシジルコニウム、テトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン等を好適に使用することができる。特に、ステアリン酸コバルト、アセチルアセトン銅（II）、アセチルアセトンコバルト（II）、アセチルアセトンコバルト（III）、アセチルアセトンマンガン（II）、アセチルアセトンマンガン（III）、アセチルアセトンジルコニウム（IV）、アセチルアセトン（II）ニッケルをより好ましく使用することができる。
　上記した硬化促進剤（Ｂ）は、シアン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部含まれることが好ましい。この範囲で硬化促進剤（Ｂ）が含まれることにより、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温化でも小さく、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。より好ましい硬化促進剤の含有量は、０．０１～０．５質量部である。
＜その他の成分＞
　本発明による硬化性樹脂組成物は、上記したシアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物（Ｃ）が含まれていてもよい。シアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、下記式（II）～（V）で表されるシアン酸エステル化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、
　Ｒ２は、下記式（i）～（v）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもが水素原子であるか、または炭素数１～８のアルキル基もしくはトリフルオロメチル基であり、ｎは４～７の整数である。］からなる群から選択されるいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ５は式（III）における定義と同じであり、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
　上記式（II）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記式（VII）で示されるフェノールを、上記と同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ２は上記の定義と同じである。）
　また、上記式（III）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記式（VIII）で示されるフェノールを、上記したのと同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ５およびｎは、上記の定義と同じである。）
　また、上記式（IV）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記式（IX）で示されるフェノールを、上記したのと同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ５およびｎは、式（III）における定義と同じである。）
　また、上記式（V）で示されるシアン酸エステル化合物は、下記式（X）で示されるフェノールを、上記したのと同様の方法によりシアネート化することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ５は式（III）における定義と同じであり、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
　上記式（II）～（V）で表されるシアン酸エステル化合物としては、一般に公知のものを使用することができる。例えば、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４’－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、１，３－ビス（４－シアナト－α、α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１－ビス（４’－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４’－シアナトフェニル）シクロヘキサン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルが挙げられる。
　上記したシアン酸エステル化合物のなかでも、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、２，２－ビス（４’－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、１，３－ビス（４－シアナト－α、α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１－ビス（４’－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４’－シアナトフェニル）シクロヘキサン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、クレゾールノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルが好ましく、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４’－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（４－シアナト－α、α－ジメチルベンジル）ベンゼン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、１，１－ビス（４’－シアナトフェニル）シクロヘキサン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルがより好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
　本発明による硬化性樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物以外の樹脂ないし化合物が含まれていてもよく、例えば、エポキシ樹脂（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）、および、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）等が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物中の任意成分として含有されるエポキシ樹脂（Ｄ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等がより好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。
　硬化性樹脂組成物中の任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｅ）としては、下記式（XI）で示される化合物を好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基を示し、ｅ、ｆは、それぞれ１～４の整数であり、Ｍは、単結合、もしくは炭素数１～５のアルキレン基、アルキリデン基、または炭素数６～１４のアリーレン基である。）
　上記式（XI）で示されるマレイミド化合物としては、ビス（４－マレイミドフェニル)メタン、２，２－ビス[４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタンが好ましい。また、マレイミド化合物（Ｄ）としては、上記したマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられ、これら化合物およびプレポリマーを１種または２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　また、硬化性樹脂組成物中の任意成分として含有されるベンゾオキサジン化合物（Ｆ）としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有していれば一般に公知のものを用いることができる。例えば、特開２００９－０９６８７４号公報に記載のベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
　また、硬化性樹脂組成物中の任意成分として含有される重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。
　上記した成分（Ｃ）ないし（Ｇ）は、本発明による硬化性樹脂組成物の効果を損ねない範囲において、用途に応じて適宜添加することができ、例えば、シアン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、シアン酸エステル化合物（Ｃ）を０～１００質量部、エポキシ樹脂（Ｄ）を０～５００質量部、マレイミド化合物（Ｅ）を０～１００質量部、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）を０～１００質量部、および重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）を０～１００質量部含んでなることが好ましい。上記した割合で各化合物および樹脂を含むことにより、より一層、硬化物の線膨張係数が高温下でも小さく、耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。
　本発明による硬化性樹脂組成物は、上記した化合物ないし樹脂に加えて、さらに、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも特に、シリカが好ましく、溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。また、破砕状、球状のシリカが存在するが、樹脂組成物の溶融粘度を下げる点において、球状シリカが好ましい。
　球状シリカは、さらに予め表面処理する処理剤で処理されたものであってよい。処理剤としては、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、およびアルキルシラザン類からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物を好適に使用することができる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類およびアルキルシラザン類を用いて球状シリカの表面処理することは、シリカ表面を疎水化するのに好適であり、硬化性樹脂組成物中における球状シリカの分散性に優れる点において好ましい。
　処理剤として用いる官能基含有シラン類は、特に限定されるものではなく、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等のエポキシシラン化合物、３－メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、および３－メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン、３－メルカトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカトプロピルトリエトキシシラン、および３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、およびビニルトリクロロシラン等のビニルシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、および３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、（５－ノルボルネン－２－イル）トリメトキシシラン、（５－ノルボルネン－２－イル）トリエトキシシラン、および（５－ノルボルネン－２－イル）エチルトリメトキシシラン等の（５－ノルボルネン－２－イル）アルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルシラン等を挙げることができる。
　また、硬化性樹脂組成物には、シリコーンレジンパウダーを添加してもよい。シリコーンレジンパウダーは、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表わさせる三次元網目状に架橋した構造を持つ硬化物粉末であり、その平均粒子径は、０．１～１０μｍのパウダーが好適である。具体的には、ＫＭＰ－５９０（信越シリコーン製）、ＫＭＰ－７０１（信越シリコーン製）、Ｘ－５２－８５４（信越シリコーン製）、Ｘ－５２－１６２１（信越シリコーン製）、ＸＣ９９－Ｂ５６６４（モメンティブ・パフォーアンス・マテリアルズ製）、ＸＣ９９－Ａ８８０８（モメンティブ・パフォーアンス・マテリアルズ製）、トスパール１２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
　本発明による硬化性樹脂組成物は、上記したシアン酸エステル化合物（Ａ）および硬化促進剤（Ｂ）、ならびに、必要に応じて、上記した任意の成分であるシアン酸エステル化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）および／または重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）や、各種添加剤を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどを用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤、溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
＜硬化物の製造方法＞
　本発明による硬化物は、上記した硬化性樹脂組成物を、熱や光などによって硬化させることにより得ることができる。例えば、硬化性樹脂組成物を溶融または溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより任意の形状の硬化物を得ることができる。
　熱により硬化性樹脂組成物を硬化させる場合は、硬化性樹脂組成物を１６０～３００℃で硬化させることが好ましく、１７０～２５０℃で硬化させることがより好ましく、１８０～２３０℃で硬化させることがさらに好ましい。上記した温度範囲で熱硬化を行うことにより、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温化でも小さく、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
　本発明による硬化物の製造方法においては、上記した温度範囲で一定の時間、加熱工程を実施してもよいが、一定の加熱温度で一定時間保持する工程を２回以上行ういわゆるステップキュアにより、硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。ステップキュアにより硬化を行う場合は、２回目移行の加熱工程が、前記１回目の加熱工程よりも高温で実施されることが好ましい。例えば、１回目の加熱工程を８０～１５０℃で実施し、２回目以降の加熱工程を１５０～３００℃で実施することができる。このような加熱工程を実施することにより、より一層、硬化物の貯蔵弾性率の低下が抑制され、硬化物の線膨張係数が高温化でも小さく、耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
　上記した硬化性樹脂組成物を用いて封止材料を製造することができる。封止材料の製造方法は特に限定されるものでなく、上記した各成分を、公知のミキサーを用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物（Ａ）や硬化促進剤（Ｂ）、その他の任意成分、溶媒等の添加方法は、特に限定されるものではない。
　また、本発明による硬化性樹脂組成物を用いて、無機および／または有機繊維基材プリプレグを製造することができる。プリプレグの製造方法は、特に限定されるものではなくなく、プリント配線材料に使用される周知の方法が適用可能である。例えば、樹脂組成物ワニスを無機および／または有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグとする方法などが適用できる。
　また、本発明による硬化性樹脂組成物は、金属張積層板および多層板の製造に使用することができる。これらの積層板等の製造方法は、特に限定されるものでなく、上記したプリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。加熱する温度は、特に限定されるものではないが、６５～３００℃が好ましく、特に１２０～２７０℃が好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、２～５ＭＰａであることが好ましく、２．５～４ＭＰａであることがより好ましい。
　また、本発明による硬化性樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造することができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、プルトルージョン法等が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能であるため、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
　本発明による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、および高い耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的および機械物性に優れた材料として電気絶縁材料、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材などに好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性および高度の機械強度が要求される半導体封止材料や電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材および鉄道車両構造部材に好適である。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
＜シアン酸エステル化合物の合成＞
合成例１：１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン（Ｂｉｓ－ＩＢ　ＣＮと略記）の合成
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタン（和光純薬工業株式会社製）２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン ２８．３ｇ（２８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた（ 溶液１） 。塩化シアン１８．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液４６．２ｇとテトラヒドロフラン１００ｍＬを混合させた液に－１０ ℃ で溶液１を１．５ 時間かけて滴下した。反応の完結が確認されたところで反応液を濃縮し、得られた粗製物を塩化メチレン３００ｍＬに溶解した。これを１Ｍ塩酸、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを留去することで、目的とする１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタンを２８．３ｇ得た。上記のようにして得られた化合物の構造をＮＭＲスペクトルにより同定した。ＮＭＲスペクトルは、図１に示される通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）０．８８ (ｄ,６Ｈ)、２．４１(ｍ,１Ｈ)、３．５１(ｄ,１Ｈ)、７．２０－７．３５（ｃｏｍｐｌｅｘ，８Ｈ）
合成例２：１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン（Ｂｉｓ－Ｅ　ＣＮと略記）の合成
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）イソブタンの代わりに１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は合成例１と同様に実施し、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタンを２３．１ｇ得た。上記のようにして得られた化合物の構造をＮＭＲスペクトルにより同定した。ＮＭＲスペクトルは、図２に示される通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ：（２７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）１．６２ (ｄ,３Ｈ)、４．２２(ｑ,１Ｈ)、７．４２(ｃｏｍｐｌｅｘ,８Ｈ)
例１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
　合成例１で得られたＢｉｓ－ＩＢ　ＣＮ１００質量部とコバルト（III）アセチルアセトナート（和光純薬工業株式会社製）０．０１質量部とを混合し、加熱して、真空ポンプで脱気して組成物を得た。得られた組成物について、５０℃における不溶分の有無、硬化の進行具合を目視にて確認した。また、組成物の５０℃における粘度を測定した。粘度測定は、動的粘弾性測定装置（ＡＲ２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて行い、角速度１０ｒａｄ／ｓ、ジオメトリーギャップ１ｍｍの測定条件において粘度を測定した。
＜硬化物の作製＞
　上記のようにして得られた組成物を、再度加熱し、ガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×５ｍｍ）、ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レデュポン株式会社製）、フッ素ゴム製Ｏリング（Ｓ－１００：株式会社森清化工製）で作製した型に注型し、オーブン内で、１５０℃で１時間加熱し、続いて２００℃で３時間加熱し、その後２５０℃で４時間加熱して硬化させた。冷却後、ポリイミドフィルムを研磨により除去して、硬化物を得た。
例２
　例１において、硬化条件を１３０℃にて３時間、２５０℃にて４時間のステップキュアに変更した以外は例１と同様にして硬化物を得た。
例３
　例１において、コバルト（III）アセチルアセトナートの配合量を０．０１質量部から０．５質量部に変更した以外は例１と同様にして硬化物を得た。
例４
　例１において、コバルト（III）アセチルアセトナートを０．０１質量部使用する代わりに、アルミニウム（III）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を０．０２質量部使用した以外は例１と同様にして硬化物を得た。
例５
　例４において、アルミニウム（III）アセチルアセトナートに代えて、銅（II）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は例４と同様にして硬化物を得た。
例６
　例１において、コバルト（III）アセチルアセトナートを０．０１質量部使用する代わりに、マンガン（II）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を０．０６質量部使用した以外は例１と同様にして硬化物を得た。
例７
　例６において、マンガン（II）アセチルアセトナートに代えて、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を用いた以外は例６と同様にして硬化物を得た。
例８
　例６において、マンガン（II）アセチルアセトナートに代えて、ニッケル（II）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を用い、また、硬化条件を１８０℃にて３時間、２５０℃にて４時間のステップキュアに変更した以外は例６と同様にして硬化物を得た。
例９
　例１において、コバルト（III）アセチルアセトナートを使用しなかった以外は例１と同様にして硬化物を得た。
例１０
　例９において、Ｂｉｓ－ＩＢ　ＣＮを１００質量部用いる代わりに、合成例２で得られたＢｉｓ－Ｅ　ＣＮを１００質量部用いた以外は例９と同様にして硬化物を得た。
例１１
　例１において、Ｂｉｓ－ＩＢ　ＣＮに代えて、合成例２で得られたＢｉｓ－Ｅ　ＣＮを用い、また、コバルト（III）アセチルアセトナートの配合量を０．０１質量部から０．０２質量部に変更した以外は、例１と同様にして硬化物を得た。
例１２
　例１１において、コバルト（III）アセチルアセトナートを０．０２質量部使用する代わりに、アルミニウム（III）アセチルアセトナート（東京化成工業株式会社製）を０．０６質量部使用した以外は例１１と同様にして硬化物を得た。
例１３
　例１２において、アルミニウム（III）アセチルアセトナートに代えて、マンガン（II）アセチルアセトナートを用いた以外は例１２と同様にして硬化物を得た。
例１４
　例１１において、Ｂｉｓ－Ｅ　ＣＮに代えて、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製、Ｂｉｓ－Ａ　ＣＮと略記）を用いた以外は例１１と同様にして硬化物を得た。
例１５
　例１２において、Ｂｉｓ－Ｅ　ＣＮに代えて、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製、Ｂｉｓ－Ａ　ＣＮと略記）を用いた以外は例１２と同様にして硬化物を得た。
例１６
　例１４において、コバルト（III）アセチルアセトナートに代えて、銅（II）アセチルアセトナートを用い、また、硬化条件を１８０℃にて３時間、２５０℃にて４時間のステップキュアに変更した以外は例１４と同様にして硬化物を得た。
例１７
　例１４において、コバルト（III）アセチルアセトナートに代えて、マンガン（II）アセチルアセトナートを用い、また、硬化条件を１８０℃にて３時間、２５０℃にて４時間のステップキュアに変更した以外は例１４と同様にして硬化物を得た。
例１８
　例１５において、アルミニウム（III）アセチルアセトナートに代えて、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナートを用いた以外は例１５と同様にして硬化物を得た。
＜硬化物の評価＞
　上記のようにして得られた各硬化物について、貯蔵弾性率変化、ガラス転移温度および線膨張係数の測定を行った。貯蔵弾性率変化およびガラス転移温度は、ＪＩＳ－Ｋ７２４４－７－２００７に準拠して測定を行い、動的粘弾性測定装置（ＡＲ２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、開始温度１００℃、終了温度３５０℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの測定条件において動的粘弾性測定を実施し、貯蔵弾性率（Ｇ´）変化と、ガラス転移温度を測定した。貯蔵弾性率変化およびガラス転移温度は、以下のように定義した。
（１）貯蔵弾性率変化
　３５０℃における貯蔵弾性率を１００℃における貯蔵弾性率で除した値で評価した。求めた貯蔵弾性率変化は、例９の数値を１００とした指数表記とした。
（２）ガラス転移温度
　測定温度範囲内における損失正接（ｔａｎδ）の最大値とした。
（３）線膨張係数
　また、線膨張係数は、ＪＩＳ－Ｋ－７１９７－１９９１に準拠して測定を行い、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ７１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）に試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）をセットし、開始温度１００℃、終了温度３００℃、昇温速度５℃／分、加重０．０５Ｎの測定条件において、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、２００℃～３００℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定した。評価結果は、下記の表１および表２に示される通りであった。なお、表中、の数値の単位は質量部表し、「－」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026

Claims (17)

  1. 　下記式（I）で示されるシアン酸エステル化合物（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）とを含んでなる、硬化性樹脂組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素数２～２０の炭化水素基を示す。）。
  2. 　前記Ｒ１が炭素数２～５のアルキル基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記Ｒ１が、エチル基、ｉ－プロピル基、およびｔｅｒｔ－ブチル基からなる群より選択される、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記硬化促進剤（Ｂ）が金属錯体化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記金属錯体化合物が、コバルト、アルミニウム、銅、マンガン、ジルコニウム、およびニッケルからなる群より選択される金属の錯体化合物である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記硬化促進剤（Ｂ）が、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部含まれてなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　下記式（II）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｒ２は、下記式（i）～（v）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ３、Ｒ４は、いずれもが水素原子であるか、または炭素数１～８のアルキル基もしくはトリフルオロメチル基であり、ｎは４～７の整数である。］からなる群から選択されるいずれかである。）、
    　下記式（III）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）、
    　下記式（IV）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）、および
    　下記式（V）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ５は式（III）における定義と同じであり、ｎは１～５０の整数を示すが、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。）
    からなる群より選択される少なくとも１種以上のシアン酸エステル化合物（Ｃ）、をさらに含んでなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　エポキシ樹脂（Ｄ）、マレイミド化合物（Ｅ）、ベンゾオキサジン化合物（Ｆ）、および、重合可能な不飽和基を有する化合物（Ｇ）からなる群より選択される１種以上を、さらに含んでなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いた硬化物の製造方法であって、前記硬化性樹脂組成物を、１６０～３００℃の温度で加熱して硬化させる工程を含んでなる、方法。
  10. 　前記加熱工程が、少なくとも２回の工程で行われる、請求項９に記載の方法。
  11. 　前記２回目以降の加熱工程が、前記１回目の加熱工程よりも高温で実施される、請求項１０に記載の方法。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法により得られた硬化物。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる、封止用材料。
  14. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる、接着剤。
  15. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなる、絶縁材料。
  16. 　請求項１～８のいずれかに一項に記載の硬化性樹脂組成物を、基材に含浸または塗布してなるプリプレグ。
  17. 　請求項１６に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、積層成形して得られる積層板。
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