CN103748140A - 固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供常温下为液态的、能够得到耐热性优异并且具有低的热膨胀系数的固化物的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物包含下述式(I)所示的氰酸酯化合物(A)和固化促进剂(B)。(式中，R1表示碳原子数2～20的烃基。)

Description

固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有氰酸酯化合物的固化性树脂组合物以及使用其的固化物的制造方法；更详细而言，涉及常温下为液态的、能够得到耐热性优异并且具有低的热膨胀系数的固化物的固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物的固化物的制造方法。
背景技术
近年来，在半导体相关材料的领域中，涌现了手机、超薄型的液晶或等离子TV、轻量笔记本型电脑等以轻/薄/短/小为关键词的电子设备，所以也要求密封材料有非常高的特性。特别是先进封装的结构变得复杂，不是液态密封则密封困难的元件在增加。例如，EBGA这样的具有方形低陷型(cavitydown type)结构的元件需要进行部分密封，而采用传递成型不能应对。由于这样的理由，所以寻求开发作为密封材料的高功能的液态固化性树脂材料。
液态密封材料与粉粒状密封材料不同，由于填料的高填充化、基体树脂本身的高Tg(玻璃化转变温度)化困难，所以有密封材料的热膨胀系数变大的倾向。因此，与能够传递成型的粉粒状密封材料相比较，液态密封材料的耐焊锡热性、耐热冲击性变差，结果存在因与芯片的热膨胀系数的差而产生的应力易使树脂、芯片产生裂纹、半导体装置的可靠性降低的问题。因此，寻求高Tg且热膨胀系数小的液态密封材料用的树脂。
作为密封半导体元件的液态密封用树脂组合物，提出有如下环氧树脂组合物：以双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂等作为主要成分，包含液态的酸酐、苯酚酚醛清漆作为固化剂，含有无机填充材料等添加物(例如参照专利文献1、2、3)。然而，以双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂等作为主要成分的树脂组合物的Tg低、高温区域下的热膨胀系数大。另外，这些树脂组合物在高频区的介电常数和介电损耗大，未必能满足半导体装置的小型化、高密度化和高速化的要求。
与此相对，早已知晓氰酸酯树脂是耐热性优异而且低介电常数、低介电损耗的热固性树脂，特别是，如专利文献4中提出的组合使用双酚A型氰酸酯树脂和双马来酰亚胺化合物的树脂组合物被称为BT树脂，由于具有电特性、机械特性、耐试剂性等优异的特性，所以适合作为半导体元件的密封材料。然而，双酚A型氰酸酯是熔点为80℃的结晶性化合物，所以不能直接作为液态密封材料使用，而需要与其他的常温下为液态的成分组合使用。然而，其他成分的组合使用不仅受到已添加的成分的影响，而且使组合物的配合的自由度降低，存在妨碍功能提高的情况。
另外，作为热膨胀性的改善，例如专利文献5中公开了使用三苯甲烷型氰酸酯化合物的树脂组合物。然而，三苯甲烷型氰酸酯化合物在常温下是固体，作为液态密封材料是不充分的。此外，专利文献6中披露，介由非对称性的亚烷基键合有两个氰氧苯基的2官能氰氧苯基型氰酸酯化合物为低粘度非结晶性，使用该化合物的树脂固化物的热变形温度、弯曲强度优异，作为它们的例子，列举有双(4-氰氧苯基)-2,2-丙烷、双(4-氰氧苯基)-1,1-乙烷、双(4-氰氧苯基)-2,2-丁烷等。然而，作为耐热性的指标的热变形温度为200～250℃左右，所以上述的化合物作为液态密封材料的耐热性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-241469号公报
专利文献2:日本特开2003-160639号公报
专利文献3:日本特开2007-5750号公报
专利文献4:日本特开平7-70315号公报
专利文献5:日本特开2006-169317号公报
专利文献6:日本特开昭63-150257号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等此次得到如下认识：组合使用了特定的2官能型氰酸酯化合物和固化促进剂的固化性树脂组合物在常温下为液态，其固化物的耐热性优异且具有低的热膨胀系数。本发明基于以上认识而做出。
因此，本发明的目的在于提供常温下为液态的、能够得到耐热性优异并且具有低的热膨胀系数的固化物的固化性树脂组合物。
另外，本发明的另一个目的在于提供使用了上述固化性树脂组合物的固化物的制造方法。
并且，本发明的固化性树脂组合物包含下述式(I)所示的氰酸酯化合物(A)和固化促进剂(B)，
(式中，R1表示碳原子数2～20的烃基。)。
本发明的实施方式中，前述R1可以为碳原子数2～5的烷基。
另外，本发明的实施方式中，前述R1可以选自由乙基、异丙基和叔丁基组成的组。
另外，本发明的实施方式中，前述固化促进剂(B)可以为金属络合物。
另外，本发明的实施方式中，前述金属络合物可以为选自由钴、铝、铜、锰、锆和镍组成的组中的金属的络合物。
另外，本发明的实施方式中，相对于前述氰酸酯化合物(A)100质量份，含有0.01～1.0质量份的前述固化促进剂(B)。
另外，本发明的实施方式中，还包含选自由下述式(II)、下述式(III)、下述式(IV)和下述式(V)组成的组中的至少一种以上的氰酸酯化合物(C)，
Figure BDA0000456323780000032
式中，R2为选自由下述式(i)～(v)组成的组中的任一个，
Figure BDA0000456323780000041
[式中，R3、R4均为氢原子、或者为碳原子数1～8的烷基或三氟甲基，n为4～7的整数。]；
Figure BDA0000456323780000042
(式中，R5表示氢或甲基，n表示1～50的整数，可以为n不同的化合物的混合物。)；
Figure BDA0000456323780000043
(式中，R6～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或三氟甲基，n表示1～50的整数，可以为n不同的化合物的混合物。)；以及
Figure BDA0000456323780000044
(式中，R5与式(III)中的定义相同，n表示1～50的整数，可以为n不同的化合物的混合物。)。
另外，本发明的实施方式中，还可以包含选自由环氧树脂(D)、马来酰亚胺化合物(E)、苯并噁嗪化合物(F)以及具有能够聚合的不饱和基团的化合物(G)组成的组中的一种以上。
另外，本发明的其他方式的固化物的制造方法，该方法使用上述固化性树脂组合物，包括在160～300℃的温度下加热前述固化性树脂组合物而使其固化的工序。
另外，本发明的实施方式中，前述加热工序以至少2次工序来进行。
另外，本发明的实施方式中，前述第2次及以后的加热工序在高于前述第1次加热工序的温度下实施。
本发明的另外的方式中，还提供通过上述方法得到的固化物。
另外，本发明的另外的方式中，还提供包含上述固化性树脂组合物的密封用材料、粘接剂以及绝缘材料。
另外，本发明的另外的方式中，还提供将上述固化性树脂组合物浸渍到基材中或者涂布在基材上而形成的预浸料、以及将至少1片以上的前述预浸料叠置并层叠成型而得到的层叠板。
根据本发明，通过组合使用特定的2官能型氰酸酯化合物和固化促进剂，常温下为液态，并且能够得到耐热性优异且具有低的热膨胀系数的固化物。
附图说明
图1为合成例1中得到的1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷的1H-NMR图。
图2为合成例2中得到的1,1-双(4-氰氧苯基)乙烷的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物包含特定的氰酸酯化合物(A)和固化促进剂(B)作为必需成分。以下，对于各成分进行说明。
＜氰酸酯化合物(A)＞
本发明的固化性树脂组合物所含的氰酸酯化合物(A)为下述式(I)所示的物质。
Figure BDA0000456323780000061
(式中，R1表示碳原子数2～20的烃基。)
作为上述式(I)所示的氰酸酯化合物，例如可列举出1,1-双(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)己烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3-甲基戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、双(4-氰氧苯基)环戊基甲烷、双(4-氰氧苯基)环己基甲烷、双(4-氰氧苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧苯基)庚烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3-甲基己烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-4-甲基己烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-5-甲基己烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3,4-二甲基戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3-乙基戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-乙基戊烷、双(4-氰氧苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-苯基甲基己烷。
上述的氰酸酯化合物中，从树脂组合物的粘度、耐热性以及线膨胀系数的观点出发，优选上述式(I)的R1为碳原子数2～5的烷基，例如可列举出1,1-双(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、环戊基双(4-氰氧苯基)甲烷、环己基双(4-氰氧苯基)甲烷、双(4-氰氧苯基)苯基甲烷，更优选为1,1-双(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、环戊基双(4-氰氧苯基)甲烷。
特别是，上述式(I)中R1为乙基、异丙基或叔丁基的1,1-双(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丙烷以及1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷是澄清的非结晶性液体，高温环境下的物性变化少，因而特别优选。另外，组合使用上述三种氰酸酯化合物和固化促进剂(B)的固化性树脂组合物与包含将亚甲基(-CHR1-)中的氢用其他的烷基等取代的二氰氧苯基型2官能氰酸酯的树脂组合物相比较，固化物的线膨胀系数即便在高温下也较小，能够适合用于耐热性优异的液态密封材料用的树脂、高密度化的多层印刷电路板的绝缘层用的树脂等。当然，本发明的固化性树脂组合物除了上述物质以外还可以包含其他的2官能氰酸酯化合物。
对于上述式(I)所示的氰酸酯化合物的制造方法没有特别的限制，通过应用作为由下述式(VI)所示的酚合成氰酸酯的方法而公知的方法，能够得到所希望的化合物。
Figure BDA0000456323780000071
(式中，R1与上述式(I)的定义相同。)
例如，通过IAN HAMERTON，“Chemistry and Technology of CyanateEster Resins”，BLACKIE ACADEMIC＆PROFESSIONAL所述的方法将上述式(VI)的酚氰酸酯化，能够得到上述式(I)的氰酸酯化合物。另外，还已知有如下方法：在溶剂中、碱的存在下使卤化氰总比碱过量存在来反应的方法(美国专利3553244号)；使用叔胺作为碱，相比于卤化氰过量地使用叔胺来合成的方法(日本特开平7-53497号公报)；以连续活塞流方式使三烷基胺与卤化氰反应的方法(日本特表2000-501138号)；将酚和卤化氰在叔胺的存在下、非水溶液中反应时副产的卤化叔铵用阳离子和阴离子交换对处理的方法(日本特表2001-504835号公报)；在能够与水分液的溶剂的存在下同时添加叔胺和卤化氰使酚化合物反应之后，进行水洗分液，使用仲醇或叔醇类或者烃的不良溶剂从所得溶液中沉淀精制的方法(日本特许2991054号)；以及在水和有机溶剂的二相系溶剂中，使萘酚类、卤化氰和叔胺在酸性条件下反应的方法(日本特开2007-277102公报)等；本发明中，可以适宜地使用这些方法而得到氰酸酯化合物。通过上述方法得到的氰酸酯化合物可以通过NMR等公知的方法鉴定。
＜固化促进剂(B)＞
本发明的固化性树脂组合物含有固化促进剂作为必需成分。通过组合使用上述特定的氰酸酯化合物(A)和固化促进剂(B)，能够降低使固化性树脂组合物固化时的温度，进一步能够得到固化物的贮存弹性模量的降低受到抑制、固化物的线膨胀系数即便在高温下也较小、耐热性优异的固化性。特别是与不含有固化促进剂(B)的情况进行比较，能够降低高温下的固化物的线膨胀系数，因此本发明的固化性树脂组合物可适合用作高密度化的多层印刷电路板的绝缘层用的树脂。
作为固化促进剂(B)，可以没有特别限制地使用以往公知的固化促进剂，例如可以使用：辛酸、硬脂酸、环烷酸、乙酰丙酮盐等的Cu、Fe、Co、Mn、Al、Ti、Zr、Ni等有机金属盐；Ti、Sn、Bi、Zr、Al等金属的醇盐；辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物；膦系、鏻系的磷化合物等。
上述的固化促进剂中，从线膨胀系数的观点出发，可以优选使用钴、铝、铜、锰、锆或镍的金属络合物，例如可以优选使用辛酸铜、辛酸钴、辛酸铝、辛酸锰、硬脂酸铜、硬脂酸钴、硬脂酸铝、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸铝、环烷酸锰、乙酰丙酮铜(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮鉄(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮锆(IV)、乙酰丙酮镍(II)、四丁氧基锆、四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛(tetrakis(2-ethyl-1,3-hexanediolato)-Titanium)、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等。特别是，可以更优选使用硬脂酸钴、乙酰丙酮铜(II)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮锆(IV)、乙酰丙酮镍(II)。
相对于氰酸酯化合物(A)100质量份，优选含有0.01～1.0质量份的上述固化促进剂(B)。通过在该范围内含有固化促进剂(B)，能够得到固化物的贮存弹性模量的降低进一步受到抑制、固化物的线膨胀系数即便在高温下也更小、耐热性更优异的固化物。更优选的固化促进剂的含量为0.01～0.5质量份。
＜其他的成分＞
本发明的固化性树脂组合物还可以含有除了上述氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物(C)。作为氰酸酯化合物(C)，可列举出下述式(II)～(V)所示的氰酸酯化合物。
Figure BDA0000456323780000091
式中，R2为选自由下述式(i)～(v)组成的组中的任一个，
Figure BDA0000456323780000092
[式中，R3、R4均为氢原子、或者为碳原子数1～8的烷基或三氟甲基，n为4～7的整数。]。
Figure BDA0000456323780000101
(式中，R5表示氢或甲基，n表示1～50的整数，可以为n不同的化合物的混合物。)
Figure BDA0000456323780000102
(式中，R6～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或三氟甲基，n表示1～50的整数，可以为n不同的化合物的混合物。)
Figure BDA0000456323780000103
(式中，R5与式(III)中的定义相同，n表示1～50的整数，可以为n不同的化合物的混合物。)
上述式(II)所示的氰酸酯化合物可以采用与上述相同的方法将下述式(VII)所示的酚氰酸酯化而得到。
Figure BDA0000456323780000104
(式中，R2与上述的定义相同。)
另外，上述式(III)所示的氰酸酯化合物可以采用与上述相同的方法将下述式(VIII)所示的酚氰酸酯化而得到。
Figure BDA0000456323780000111
(式中，R5和n与上述的定义相同。)
另外，上述式(IV)所示的氰酸酯化合物可以采用与上述相同的方法将下述式(IX)所示的酚氰酸酯化而得到。
Figure BDA0000456323780000112
(式中，R5和n与式(III)中的定义相同。)
另外，上述式(V)所示的氰酸酯化合物可以采用与上述相同的方法将下述式(X)所示的酚氰酸酯化而得到。
Figure BDA0000456323780000113
(式中，R5与式(III)中的定义相同，n表示1～50的整数，可以为n不同的化合物的混合物。)
作为上述式(II)～(V)所示的氰酸酯化合物，可以使用一般公知的氰酸酯化合物。例如可列举出2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-3-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4’-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、1,3-双(4-氰氧基-α,α-二甲基苄基)苯、1,1-双(4’-氰氧苯基)环戊烷、1,1-双(4’-氰氧苯基)环己烷、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、萘酚芳烷基型氰酸酯。
上述的氰酸酯化合物中，优选2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、2,2-双(4’-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、1,3-双(4-氰氧基-α,α-二甲基苄基)苯、1,1-双(4’-氰氧苯基)环戊烷、1,1-双(4’-氰氧苯基)环己烷、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、甲酚酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、萘酚芳烷基型氰酸酯，更优选2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4’-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(4-氰氧基-α,α-二甲基苄基)苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、1,1-双(4’-氰氧苯基)环己烷、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、萘酚芳烷基型氰酸酯。这些氰酸酯化合物可以使用一种或混合使用两种以上。
本发明的固化性树脂组合物还可以含有氰酸酯化合物以外的树脂或化合物，例如可列举出环氧树脂(D)、马来酰亚胺化合物(E)、苯并噁嗪化合物(F)以及具有能够聚合的不饱和基团的化合物(G)等。
作为固化性树脂组合物中的任意成分而含有的环氧树脂(D)，一般可以使用公知的环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的化合物即可。例如，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、由含羟基的硅树脂类与环氧氯丙烷反应而得到的化合物等。其中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯等，更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。这些环氧树脂可以使用一种或混合使用两种以上。
作为固化性树脂组合物中的任意成分而含有的马来酰亚胺化合物(E)，可以适当地使用下述式(XI)所示的化合物。
Figure BDA0000456323780000131
(式中，R9和R10各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～3的烷基；e、f分别为1～4的整数；M为单键、或者碳原子数1～5的亚烷基、烷叉基、或者碳原子数6～14的亚芳基。)
作为上述式(XI)所示的马来酰亚胺化合物，优选双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。另外，作为马来酰亚胺化合物(D)，可列举出上述的马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，这些化合物和预聚物可以使用一种或者适宜混合使用两种以上。
另外，作为固化性树脂组合物中的任意成分而含有的苯并噁嗪化合物(F)，可以使用一般公知的苯并噁嗪化合物，只要是1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环即可。例如可列举出日本特开2009-096874号公报所述的苯并噁嗪化合物。这些苯并噁嗪化合物可以使用一种或混合使用两种以上。
另外，作为固化性树脂组合物中的任意成分而含有的具有能够聚合的不饱和基团的化合物(G)，可以使用一般公知的化合物，例如可列举出：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等一元醇或多元醇的（甲基）丙烯酸酯类；双酚A型环氧（甲基）丙烯酸酯、双酚F型环氧（甲基）丙烯酸酯等环氧（甲基）丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂等。这些具有不饱和基团的化合物可以使用一种或混合使用两种以上。
在本发明的固化性树脂组合物的效果不受损的范围内，上述成分(C)～(G)可以根据用途而适宜添加，例如，相对于氰酸酯化合物(A)100质量份，优选含有氰酸酯化合物(C)0～100质量份、环氧树脂(D)0～500质量份、马来酰亚胺化合物(E)0～100质量份、苯并噁嗪化合物(F)0～100质量份以及具有能够聚合的不饱和基团的化合物(G)0～100质量份。通过以上述比例含有各化合物和树脂，可形成固化物的线膨胀系数即便在高温下也更小、耐热性更优异的固化性树脂组合物。
本发明的固化性树脂组合物除了含有上述的化合物或树脂，还可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，可列举出：滑石、锻烧粘土、未锻烧粘土、云母、玻璃等硅酸盐；氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物；钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐；等。其中，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，特别优选二氧化硅，从低热膨胀性优异的观点出发，熔融二氧化硅是优选的。另外，存在有破碎状、球状的二氧化硅，然而从降低树脂组合物的熔融粘度的观点出发，优选球状二氧化硅。
球状二氧化硅可以进而预先用进行表面处理的处理剂处理。作为处理剂，可以适宜地使用选自由含官能团的硅烷类、环状低聚硅氧烷类、有机卤代硅烷类以及烷基硅氮烷类组成的组中的至少一种以上的化合物。其中，使用有机卤代硅烷类和烷基硅氮烷类进行球状二氧化硅的表面处理适合将二氧化硅表面疏水化，从固化性树脂组合物中球状二氧化硅的分散性优异这一点来看是优选的。
对于作为处理剂使用的含官能团的硅烷类没有特别的限制，例如可列举出：3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷等环氧基硅烷化合物；3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷以及3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷以及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三氯硅烷等乙烯基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基硅烷；3-脲基丙基三甲氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷；(5-降冰片烯-2-基)三甲氧基硅烷、(5-降冰片烯-2-基)三乙氧基硅烷和(5-降冰片烯-2-基)乙基三甲氧基硅烷等(5-降冰片烯-2-基)烷基硅烷；苯基三甲氧基硅烷等苯基硅烷；等。
另外，还可以在固化性树脂组合物中添加硅树脂粉末。硅树脂粉末是硅氧烷键以(RSiO3/2)n表示的具有三维网络状交联结构的固化物粉末，其适合是平均粒径为0.1～10μm的粉末。具体而言，可列举出：KMP-590(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)、KMP-701(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、X-52-854(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、X-52-1621(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、XC99-B5664(Momentive Performance Materials Inc.制)、XC99-A8808(Momentive Performance Materials Inc.制)、Tospearl120(Momentive Performance Materials Inc.制)等，可以使用一种或者适宜混合两种以上而使用。
本发明的固化性树脂组合物可以将上述的氰酸酯化合物(A)和固化促进剂(B)、以及根据需要的上述任意成分的氰酸酯化合物(C)、环氧树脂(D)、马来酰亚胺化合物(E)、苯并噁嗪化合物(F)和/或具有能够聚合的不饱和基团的化合物(G)、以及各种添加剂与溶剂一起，使用公知的混合器例如高速混合器、诺塔混合器、螺带式混合机、捏合机、强力混合机、万能混合器、溶解器、静态混合器等进行混合而得到。对于混合时的、氰酸酯化合物各种添加剂、溶剂的添加方法没有特别的限定。
＜固化物的制造方法＞
本发明的固化物可以利用热、光等使上述的固化性树脂组合物固化而得到。例如，将固化性树脂组合物熔融或使之溶于溶剂之后，流入模具内，在通常的条件下使之固化，由此能够得到任意形状的固化物。
利用热使固化性树脂组合物固化的情况下，优选使固化性树脂组合物在160～300℃下固化，更优选在170～250℃下固化，进一步优选在180～230℃下固化。通过在上述的温度范围进行热固化，可以得到固化物的贮存弹性模量的降低进一步受到抑制、固化物的线膨胀系数即便在高温下也更小、耐热性更优异的固化物。
在本发明的固化物的制造方法中，可以在上述的温度范围下实施一定时间的加热工序使固化性树脂组合物固化；也可以通过将在一定的加热温度下保持一定时间的工序进行2次以上的所谓的分步固化(step curing)使固化性树脂组合物固化。采用分步固化进行固化的情况下，优选第2次及以后的加热工序在高于前述第1次加热工序的温度下实施。例如，可以在80～150℃下实施第1次加热工序，在150～300℃下实施第2次及以后的加热工序。通过实施这样的加热工序，可以得到固化物的贮存弹性模量的降低进一步受到抑制、固化物的线膨胀系数即便在高温下也更小、耐热性更优异的固化物。
＜固化性树脂组合物的用途＞
可以使用上述的固化性树脂组合物制造密封材料。对于密封材料的制造方法没有特别的限定，可以使用公知的混合器将上述的各成分混合而得到。对于混合时的氰酸酯化合物(A)、固化促进剂(B)、其他的任意成分、溶剂等的添加方法没有特别的限定。
另外，使用本发明的固化性树脂组合物，可以制造无机和/或有机纤维基材预浸料。对于预浸料的制造方法没有特别的限定，可以应用印刷电路材料所使用的公知的方法。例如，可以应用如下等方法：使树脂组合物清漆浸渗到无机和/或有机纤维基材中，然后干燥，B阶化而形成预浸料。
另外，本发明的固化性树脂组合物可以用于制造覆金属层叠板和多层板。对于这些层叠板等的制造方法没有特别的限定，可以通过将上述的预浸料和金属箔叠置而成的物质进行加热加压成型而得到层叠板。对于加热的温度没有特别的限定，优选为65～300℃，特别优选为120～270℃。另外，对于加压的压力没有特别的限定，优选为2～5MPa，更优选为2.5～4MPa。
另外，使用本发明的固化性树脂组合物可以制造纤维强化复合材料。对于强化纤维的形态、排列，没有特别的限定，可以从织造物、无纺布、闷光织物(mat)、针织物、绦子、单向线料，粗纱，短切纤维等中适宜选择。另外，作为强化纤维的形态，也可以应用预成型坯(将由强化纤维形成的织物基布层叠而成的物质、或者用缝纫线将织物基布一体化缝合而成的物质、或者立体织物/编织物等纤维结构物)。作为这些纤维强化复合材料的制造方法，具体而言，可列举出液体模塑成型法(liquid composite molding method)、树脂膜熔渗法(resin film infusion method)、长丝卷绕法(filament winding method)、手糊法(hand lay-up method)、拉挤成型法(pultrusion method)等。其中，作为液体模塑成型法之一的树脂传递成型法，由于可以将金属板、泡沫芯、蜂窝芯等预成型坯以外的原材料预先置于成型模具内，所以能够应对各种用途，因此在短时间内大量生产形状比较复杂的复合材料时优选使用。
本发明的固化性树脂组合物具有优异的低热膨胀性和高的耐热性，所以作为高功能性高分子材料极有用，作为热、电和机械物性优异的材料，除了用作电绝缘材料、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料之外，还优选用作土木建筑、电气电子、汽车、铁路、船舶、飞机、体育用品、美术工艺等领域中的固定材料、结构部件、补强剂、压印材料(embossingmaterial)等。其中，适合用作要求低热膨胀性、阻燃性和高度机械强度的半导体密封材料、电子部件的粘接剂、飞机结构部件、卫星结构部件和铁路车辆结构部件。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不特别限定于以下的实施例。
＜氰酸酯化合物的合成＞
合成例1：1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷(简称为Bis-IB CN)的合成
使1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)24.2g(100mmol)和三乙胺28.3g(280mmol)溶于四氢呋喃100mL中(溶液1)。向氯化氰18.4g(300mmol)的二氯甲烷溶液46.2g与四氢呋喃100mL的混合液体中，在-10℃下花1.5小时滴加溶液1。确认反应结束时，浓缩反应液，将得到的粗产物溶于二氯甲烷300mL。将其用1M盐酸、蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥。通过蒸馏去除二氯甲烷，得到作为目标的1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷28.3g。通过NMR光谱鉴定如上得到的化合物的结构。NMR光谱如图1所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)0.88(d,6H)、2.41(m,1H)、3.51(d,1H)、7.20-7.35(complex，8H)
合成例2：1,1-双(4-氰氧苯基)乙烷(简称为Bis-E CN)的合成
使用1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)代替1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷，除此以外，与合成例1同样地实施，得到1,1-双(4-氰氧苯基)乙烷23.1g。通过NMR光谱鉴定如上得到的化合物的结构。NMR光谱如图2所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、内标TMS)
δ(ppm)1.62(d,3H)、4.22(q,1H)、7.42(complex,8H)
例1
＜固化性树脂组合物的调制＞
将合成例1中得到的Bis-IB CN100质量份和乙酰丙酮钴(III)(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)0.01质量份混合，加热并用真空泵脱气而得到组合物。对于得到的组合物，目视确认50℃时的不溶成分的有无、固化的进行情况。另外，测定组合物在50℃时的粘度。粘度测定使用动态粘弹性测定装置(AR2000、TA Instruments.制)进行，在角速度10rad/s、几何间距(geometrygap)1mm的测定条件下测定粘度。
＜固化物的制作＞
将如上述得到的组合物再次加热，浇注到用玻璃板(120mm×120mm×5mm)、聚酰亚胺薄膜(Kapton200H：Du Pont-Toray Co.,Ltd.制)、氟橡胶制O型环(S-100：MORISEI KAKO Co.,Ltd.制)制作的模具中，在烘箱内、150℃下加热1小时，接着在200℃下加热3小时，之后在250℃下加热4小时使之固化。冷却后，通过研磨去除聚酰亚胺薄膜，得到固化物。
例2
将例1中的固化条件变更为130℃下3小时、250℃下4小时的分步固化，除此以外，与例1同样地进行，得到固化物。
例3
将例1中乙酰丙酮钴(III)的配合量从0.01质量份变更为0.5质量份，除此以外，与例1同样地进行，得到固化物。
例4
使用乙酰丙酮铝(III)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.02质量份代替例1中使用的乙酰丙酮钴(III)0.01质量份，除此以外，与例1同样地进行，得到固化物。
例5
使用乙酰丙酮铜(II)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替例4中的乙酰丙酮铝(III)，除此以外，与例4同样地进行，得到固化物。
例6
使用乙酰丙酮锰(II)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.06质量份代替例1中使用的乙酰丙酮钴(III)0.01质量份，除此以外，与例1同样地进行，得到固化物。
例7
使用乙酰丙酮锆(IV)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替例6中的乙酰丙酮锰(II)，除此以外，与例6同样地进行，得到固化物。
例8
使用乙酰丙酮镍(II)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)代替例6中的乙酰丙酮锰(II)，并将固化条件变更为180℃下3小时、250℃下4小时的分步固化，除此以外，与例6同样地进行，得到固化物。
例9
不使用例1中的乙酰丙酮钴(III)，除此以外，与例1同样地进行，得到固化物。
例10
使用合成例2中得到的Bis-E CN100质量份代替例9中使用的Bis-IB CN100质量份，除此以外，与例9同样地进行，得到固化物。
例11
使用合成例2中得到的Bis-E CN代替例1中Bis-IB CN，并将乙酰丙酮钴(III)的配合量从0.01质量份变更为0.02质量份，除此以外，与例1同样地进行，得到固化物。
例12
使用乙酰丙酮铝(III)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)0.06质量份代替例11中使用的乙酰丙酮钴(III)0.02质量份，除此以外，与例11同样地进行，得到固化物。
例13
使用乙酰丙酮锰(II)代替例12中的乙酰丙酮铝(III)，除此以外，与例12同样地进行，得到固化物。
例14
使用2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制，简称为Bis-ACN)代替例11中的Bis-E CN，除此以外，与例11同样地进行，得到固化物。
例15
使用2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(三菱瓦斯化学株式会社制，简称为Bis-ACN)代替例12中的Bis-E CN，除此以外，与例12同样地进行，得到固化物。
例16
使用乙酰丙酮铜(II)代替例14中的乙酰丙酮钴(III)，并将固化条件变更为180℃下3小时、250℃下4小时的分步固化，除此以外，与例14同样地进行，得到固化物。
例17
使用乙酰丙酮锰(II)代替例14中的乙酰丙酮钴(III)，并将固化条件变更为180℃下3小时、250℃下4小时的分步固化，除此以外，与例14同样地进行，得到固化物。
例18
使用乙酰丙酮锆(IV)代替例15中的乙酰丙酮铝(III)，除此以外，与例15同样地进行，得到固化物。
＜固化物的评价＞
对于如上得到的各固化物，进行贮存弹性模量变化、玻璃化转变温度和线膨胀系数的测定。贮存弹性模量变化和玻璃化转变温度根据JIS-K7244-7-2007进行测定，使用动态粘弹性测定装置(AR2000、TAInstruments.制)，在起始温度100℃、结束温度350℃、升温速度3℃/分钟、测定频率1Hz的测定条件下实施动态粘弹性测定，测定贮存弹性模量(G′)变化和玻璃化转变温度。贮存弹性模量变化和玻璃化转变温度如下定义。
(1)贮存弹性模量变化
以350℃时的贮存弹性模量除以100℃时的贮存弹性模量得到的值进行评价。求出的贮存弹性模量变化将例9的数值作为100进行指数标记。
(2)玻璃化转变温度
设为测定温度范围内的损耗角正切(tanδ)的最大值。
(3)线膨胀系数
另外，线膨胀系数根据JIS-K-7197-1991进行测定，将试验片(5mm×5mm×5mm)设置于热力学分析装置(TMA/SS7100、SII Nano Technology Inc.制)，在起始温度100℃、结束温度300℃、升温速度5℃/分钟、负重0.05N的测定条件下，实施膨胀/压缩模式下的热力学分析，测定200℃～300℃下每1℃的平均热膨胀量。评价结果如下述的表1和表2所示。需要说明的是，表中的数值的单位表示质量份，“-”的记载部分是指没有配合该原料。
[表1]
Figure BDA0000456323780000231
[表2]

Claims (17)

1.一种固化性树脂组合物，其包含下述式(I)所示的氰酸酯化合物(A)和固化促进剂(B)，
Figure FDA0000456323770000011
式(I)中，R1表示碳原子数2～20的烃基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述R1为碳原子数2～5的烷基。
3.根据权利要求2所述的固化性树脂组合物，其中，所述R1选自由乙基、异丙基和叔丁基组成的组。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述固化促进剂(B)为金属络合物。
5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，所述金属络合物为选自由钴、铝、铜、锰、锆和镍组成的组中的金属的络合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述氰酸酯化合物(A)100质量份，含有0.01～1.0质量份的所述固化促进剂(B)。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含选自由下述式(II)、下述式(III)、下述式(IV)和下述式(V)组成的组中的至少一种以上的氰酸酯化合物(C)，
式(II)中，R2为选自由下述式(i)～(v)组成的组中的任一个，
Figure FDA0000456323770000021
式(i)～(v)中，R3、R4均为氢原子、或者为碳原子数1～8的烷基或三氟甲基，n为4～7的整数；
Figure FDA0000456323770000022
式(III)中，R5表示氢或甲基，n表示1～50的整数，任选为n不同的化合物的混合物；
式(IV)中，R6～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或三氟甲基，n表示1～50的整数，任选为n不同的化合物的混合物；
Figure FDA0000456323770000024
式(V)中，R5与式(III)中的定义相同，n表示1～50的整数，任选为n不同的化合物的混合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含选自由环氧树脂(D)、马来酰亚胺化合物(E)、苯并噁嗪化合物(F)以及具有能够聚合的不饱和基团的化合物(G)组成的组中的一种以上。
9.一种固化物的制造方法，该方法使用权利要求1～8的任一项所述的固化性树脂组合物，包括在160～300℃的温度下加热所述固化性树脂组合物而使其固化的工序。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加热工序以至少2次工序来进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，上述第2次及以后的加热工序在高于上述第1次加热工序的温度下实施。
12.一种固化物，其是通过权利要求9～11的任一项所述的方法得到的。
13.一种密封用材料，其包含权利要求1～8的任一项所述的固化性树脂组合物。
14.一种粘接剂，其包含权利要求1～8的任一项所述的固化性树脂组合物。
15.一种绝缘材料，其包含权利要求1～8的任一项所述的固化性树脂组合物。
16.一种预浸料，其是将权利要求1～8的任一项所述的固化性树脂组合物浸渗到基材中或者涂布在基材上而形成的。
17.一种层叠板，其是将至少1片以上的权利要求16所述的预浸料叠置并层叠成型而得到的。
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