JP2001163972A - シアン酸エステルプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】操作性の良いシアン酸エステルプレポリマーの
製造方法を提供すること。 【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは単
結合、炭素数１〜２０の有機基等を表し、ｉは０〜４の
数を表し、ｊは０〜３の数を表し、ｎは０または１の数
を表す。同一または異なる核上の各Ａは互いに異なって
いてもよい。各Ｘは互いに異なっていてもよい。各ｉは
互いに異なっていてもよい。］で示されるシアン酸エス
テルのシアナート基を部分的に３量化反応させてシアン
酸エステルプレポリマーを製造する方法において、該シ
アン酸エステル中のフェノール類、部分置換シアン酸エ
ステル類およびイミノカーボネート類の各含有量の合計
が４％以下であり、水分含有量が０．１％以下であるシ
アン酸エステルプレポリマーの製造方法、または該シア
ン酸エステルの示差走査熱量分析による発熱ピーク温度
が３００℃以上であるシアン酸エステルプレポリマーの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シアン酸エステル
プレポリマーの製造方法に関する。詳しくは、シアン酸
エステルのシアナート基を部分的に３量化反応させてシ
アン酸エステルプレポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シアン酸エステルは、その硬化物が高い
耐熱性と優れた機械的特性を有することから、電気、電
子部品の封止材料、積層板材料、塗料材料、複合材料、
成型材料、接着剤材料等として用いられている。シアン
酸エステルを上記用途に用いる場合は、操作性の点か
ら、適当な溶媒に溶解して用いるのが好ましいが、通
常、シアン酸エステルの溶媒への溶解性が低いことか
ら、シアン酸エステルをプレポリマー化して溶解性を向
上させるのが好ましい。ここで、プレポリマーとは、シ
アン酸エステルのシアナート基を部分的に３量化反応
（トリアジン環形成）させて得られる反応混合物のこと
を意味し、通常、未反応シアン酸エステルの残存率が２
０〜５０％、すなわち、シアン酸エステルの反応率（＝
１００−残存率）として、５０〜８０％のものである。
該反応率は、プレポリマーの用途、使用方法等に応じ
て、適宜調整される。通常、プレポリマー化反応は、反
応性や混合性の観点から、１００〜２５０℃程度の高温
条件下にてシアン酸エステルを溶融させて行われ、所望
の反応率が得られた時点で、冷却して反応を停止させる
必要がある。しかしながら、原料として用いるシアン酸
エステルの性状によっては、プレポリマー化反応の進行
がかなり速く、短時間で反応停止を行う必要が生じ、除
熱、温度調整、反応制御等の操作性の点で問題が生じる
ことが分かった。これら操作上の問題点は、規模の大き
い工業的生産において、より顕著となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決して、操作性の良いシアン酸エステルプレ
ポリマーの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、原料として特定のシアン酸エステルを用いるこ
とにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記一般式
（Ｉ）

【化３】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは単
結合、炭素数１〜２０の有機基、カルボニル基、スルホ
ン基、２価の硫黄原子または酸素原子を表し、ｉは０〜
４の数を表し、ｊは０〜３の数を表し、ｎは０または１
の数を表す。同一または異なる核上の各Ａは互いに異な
っていてもよい。各Ｘは互いに異なっていてもよい。各
ｉは互いに異なっていてもよい。］で示されるシアン酸
エステルのシアナート基を部分的に３量化反応させてシ
アン酸エステルプレポリマーを製造する方法において、
該シアン酸エステル中のフェノール類、部分置換シアン
酸エステル類およびイミノカーボネート類の各含有量の
合計が４％以下であり、水分含有量が０．１％以下であ
るシアン酸エステルプレポリマーの製造方法に係るもの
である。また、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【化４】 ［式中、Ａ、Ｘ、ｉ、ｊおよびｎは前記と同じ意味を表
す。］で示されるシアン酸エステルのシアナート基を部
分的に３量化反応させてシアン酸エステルプレポリマー
を製造する方法において、該シアン酸エステルの示差走
査熱量分析による発熱ピーク温度が３００℃以上である
シアン酸エステルプレポリマーの製造方法に係るもので
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いるシアン酸エステルは、下記一般式
（Ｉ）

【化５】 ［式中、Ａ、Ｘ、ｉ、ｊおよびｎは前記と同じ意味を表
す。］で示されるものである。式(Ｉ)中、ｎは０である
のが好ましく、例えば、４，４’−ジシアナートビフェ
ニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−
ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニ
ル）メタン、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフ
ェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロ
ピルフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３，５
−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−シアナート−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４−シアナート−３−メチルフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｉ−
プロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナ
ート−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−メ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナー
ト−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−シアナート−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナート−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４
−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シ
アナートフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナ
ート−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３，５−
ジメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−シアナ
ート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−
メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−アリル−
４−シアナートフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−
シアナートフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−シアナート−３−メチルフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−シアナートフェニル）スルフィド、ビス
（４−シアナート−３−メチルフェニル）スルフィド、
ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）スル
フィド、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３，５−ジ
メチルフェニル）スルフィド、ビス（２−シアナート−
３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−シアナートフェニル）スルホン、ビス（４−シ
アナート−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−
シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス
（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）スルホ
ン、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニ
ル）スルホン、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル
−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナー
トフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３−メ
チルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３−
ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート
−３−ｉ−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−シ
アナート−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス
（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）カルボ
ニル、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）カ
ルボニル、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェ
ニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プ
ロピルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−
３，５−ジメチルフェニル）カルボニル、ビス（２−シ
アナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）カル
ボニル、等が挙げられ、必要に応じてその２種以上を用
いることもできる。中でも、ビス（４−シアナートフェ
ニル）メタン、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチ
ルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−
３，５−ジメチルフェニル）プロパンが好ましく、２，
２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン［下記式
（ＩＩ）］が特に好ましい。

【化６】

【０００６】本発明で用いるシアン酸エステルは、下記
一般式（ＩＩＩ）

【化７】 ［式中、Ａ、Ｘ、ｉ、ｊおよびｎは前記と同じ意味を表
す。］で示されるフェノール類とクロロシアンやブロモ
シアン等のハロゲン化シアン類とを、溶媒中、脱ハロゲ
ン化水素剤存在下に反応させて合成することができる。

【０００７】本発明で用いることができるシアン酸エス
テルは、該シアン酸エステル中のフェノール類、部分置
換シアン酸エステル類およびイミノカーボネート類の各
含有量の合計が４％以下、好ましくは３％以下、さらに
好ましくは２％以下であり、また、水分含有量が０．１
％以下、好ましくは０．０５％以下である。

【０００８】ここで、フェノール類とは、シアン酸エス
テルの合成の際に原料として用いたフェノール類を意味
し、部分置換シアン酸エステル類とは、フェノール類の
フェノール性水酸基が部分的にシアナート基に置き換わ
った化合物を意味し、イミノカーボネート類とは、シア
ナート基を有する化合物にフェノール性水酸基等の水酸
基を有する化合物が付加して生成したイミノカーボネー
ト構造を有する化合物を意味する。

【０００９】例えば、シアン酸エステルが、２，２−ビ
ス（４−シアナートフェニル）プロパン［上記式（Ｉ
Ｉ）］である場合、フェノール類とは、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［下記式（Ｉ
Ｖ）］のことであり、部分置換シアン酸エステル類と
は、２−（４−シアナトフェニル）−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン［下記式（Ｖ）］のことであ
り、イミノカーボネート類としては、下記式（ＶＩ）〜
（ＶＩＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。

【００１０】

【化８】

【００１１】シアン酸エステル中のフェノール類、部分
置換シアン酸エステル類およびイミノカーボネート類の
各含有量の合計は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等
により測定することができる。具体的な測定条件は、シ
アン酸エステルの種類等により異なるが、例えば実施例
で示したような条件を、シアン酸エステルの種類に応じ
て適宜選択すればよい。また、シアン酸エステル中の水
分含有量は、カールフィッシャー法（ＫＦ法）等により
測定することができる。

【００１２】シアン酸エステル中のフェノール類、部分
置換シアン酸エステル類およびイミノカーボネート類の
各含有量の合計を４％以下にし、水分含有量を０．１％
以下にする方法としては、用いるシアン酸エステルの種
類等により異なるが、例えば、晶析、洗浄、乾燥、等の
通常の処理方法が挙げられる。したがって、例えば、購
入や製造により入手したシアン酸エステル中のフェノー
ル類、部分置換シアン酸エステル類およびイミノカーボ
ネート類の各含有量の合計が４％を越える場合および／
または水分含有量が０．１％を越える場合は、上記方法
により、それぞれ４％以下および０．１％以下に調整し
て、本発明の反応に用いることができる。また、製造に
よりシアン酸エステルを得る場合は、上記方法を製造の
工程に組み入れることにより、それぞれ４％以下および
０．１％以下に調整することができる。本発明で用いる
ことができるシアン酸エステルは、該シアン酸エステル
の示差走査熱量分析による発熱ピーク温度が３００℃以
上であり、好ましくは３２０℃以上である。なお、上限
については特に限定されないが、通常３５０℃程度であ
る。

【００１３】示差走査熱量分析による発熱ピーク温度
は、市販の示差走査熱量分析器を用いて測定することが
でき、通常、サンプル１０±２ｍｇを、室温から１０℃
／分で昇温させた場合に見られる熱履歴中の発熱ピーク
温度のうち、最も低い温度を意味する。

【００１４】シアン酸エステルの示差走査熱量分析によ
る発熱ピーク温度を３００以上にする方法としては、用
いるシアン酸エステルの種類等により異なるが、例え
ば、晶析、洗浄、乾燥、等の通常の処理方法が挙げられ
る。したがって、例えば、購入や製造により入手したシ
アン酸エステルの示差走査熱量分析による発熱ピーク温
度が３００℃未満の場合は、上記方法により、３００℃
以上に調整して、本発明の反応に用いることができる。
また、製造によりシアン酸エステルを得る場合は、上記
方法を製造の工程に組み入れることにより、３００℃以
上に調整することができる。

【００１５】本発明で用いるシアン酸エステルとして
は、該シアン酸エステル中のフェノール類、部分置換シ
アン酸エステル類およびイミノカーボネート類の各含有
量の合計が４％以下であり、水分含有量が０．１％以下
であり、かつ、該シアン酸エステルの示差走査熱量分析
による発熱ピーク温度が３００以上であるものが好まし
い。

【００１６】本発明において、シアン酸エステルプレポ
リマーとは、シアン酸エステルのシアナート基を部分的
に３量化反応させたものであり、該３量化反応の進行度
合いは、未反応シアン酸エステルの残存率で把握するこ
とができる。残存率は、プレポリマーの低粘性の観点か
ら、通常２０％以上、好ましくは３０％以上［シアン酸
エステルの反応率（＝１００−残存率）として、通常８
０％以下、好ましくは７０％以下］であり、また、プレ
ポリマーの溶媒への溶解性の観点から、通常５０％以
下、好ましくは４０％以下［シアン酸エステルの反応率
として、通常５０％以上、好ましくは６０％以上］であ
る。

【００１７】プレポリマー中の未反応のシアン酸エステ
ルの残存率は、例えば、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）、液体クロマトグラフィー（Ｌ
Ｃ）、等で分析して求めることができる。また、分析の
際の検出器としては、例えば、紫外吸光光度計（ＵＶ）
または示差屈折計（ＲＩ）等が挙げられる。具体的な分
析条件は、シアン酸エステルの種類等に応じて、適宜選
択すればよい。

【００１８】本発明のプレポリマー化反応においては、
溶媒を共存させてもよい。該溶媒としては、活性プロト
ンを含有しないものが好ましく、例えば、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；トル
エン、キシレン、等の芳香族炭化水素類；クロロホル
ム、塩化メチレン、クロロベンゼン、等のハロゲン化炭
化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等
の非プロトン性極性溶媒；等が挙げられ、必要に応じて
２種以上を用いることもできる。中でも経済性、取り扱
い性の観点から芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。ま
た、溶媒の水分含有量は、０．１％以下程度に十分乾燥
されていることが好ましい。

【００１９】また、本発明のプレポリマー化反応におい
ては、触媒を用いてもよい。該触媒としては、例えば、
ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機金属化合物；
トリエチルアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等
の第３級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類；水酸化ナトリウム等が挙げられ
る。

【００２０】さらに、本発明のプレポリマー化反応にお
いては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化
性樹脂；ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルホン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；アンチモン、リ
ン、トリアジン系の難燃剤；シリカ等の無機充填剤、等
を添加してもよい。

【００２１】本発明のプレポリマー化反応は、シアン酸
エステルを単独で、または必要に応じて溶媒、触媒、他
成分の存在下、加熱して行う。反応温度は、反応性や混
合性の観点から、通常１００℃以上、好ましくは１２０
℃以上であり、また、反応制御の観点から、通常２５０
℃以下、好ましくは２００℃以下である。反応時間は、
通常、設定した反応温度において、所望のシアン酸エス
テルの反応率が得られる様に決められるが、除熱や反応
制御の観点から、通常４時間以上、好ましくは８時間以
上となるのがよい。また、生産性の観点から、通常２４
時間以内、好ましくは２０時間以内となるのがよい。所
望のシアン酸エステルの反応率が得られるまでの時間
が、４時間未満の場合または２４時間を越える場合は、
可能な範囲で反応温度を調整するのがよい。

【００２２】得られたプレポリマーを、反応器から取り
出す方法としては、例えば、冷却板上に冷却しながら固
形物として取り出す方法、メチルエチルケトン、エーテ
ル類、トルエン、等の溶媒を添加して溶液として取り出
す方法、等が挙げられる。

【００２３】本発明の製造方法で得られるシアン酸エス
テルプレポリマーの用途としては、電気、電子部品の封
止材料、積層板材料、塗料材料、複合材料、成型材料、
接着剤材料、等が挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、実施例中、ＬＣ分析、示
差走査熱量分析、ＧＰＣ分析、水分分析の各条件は以下
の通りである。 ・ＬＣ分析（面積百分率法） 試料溶液：試料１００ｍｇを採取し、アセトニトリル２０ｍｌに溶解した。 装置：島津ＬＣ−６Ａ型 検出器：ＳＰＤ−６Ａ型 ガードカラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＰＧ−ＯＤＳ カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ−ＩＩ ３Ｃ１８ＨＧ （３μｍ、４．６ｍｍφ×１５ｃｍ） カラム温度：４０℃ 移動相：Ａ液 水 Ｂ液 アセトニトリル（ＬＣ用） グラジエント法：Ｂ液＝５０％→（３０分） →１００％（１０分保持） 流量：１．０ｍｌ／分 検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ 注入量：試料溶液５μｌ ・示差走査熱量分析 装置：セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ２２０Ｃ 昇温条件：１０℃／分 試料量：１０ｍｇ リファレンス：アルミナ１０ｍｇ ・ＧＰＣ分析（面積百分率法） 試料溶液：試料１００ｍｇを採取し、ＴＨＦ４０ｍｌに
溶解した。 装置：島津ＬＣ−７Ａ型 カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００_HXL、Ｇ２０００
_HXL、Ｇ１０００_HXL （東ソー製） カラム温度：４０℃ 移動相：ＴＨＦ 流量：１ｍｌ／分 検出器：ＲＩ 注入量：試料溶液３０μｌ ・水分分析（ＫＦ法） 装置：京都電子製ＭＫＡ−２１０ 脱水溶剤：脱水溶剤ＯＬ ＩＩ 滴定液：カールフィッシャー試薬ＳＳ−Ｘ（力価０．７
〜１．０ｍｇＨ₂Ｏ／ｍｌ） 試料量：１．０ｇ

【００２５】合成例１ 攪拌機、温度計を装着した１Ｌ４つ口フラスコに、冷却
下、クロロシアン８９ｇ（１．４５ｍｏｌ）およびトル
エン１００ｇを入れ、この中に、攪拌下、１０℃以下に
保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１５０ｇ（０．６５７ｍｏｌ）、トリエチルア
ミン１４６．３ｇ（１．４５ｍｏｌ）およびトルエン２
５０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、１０℃以下に保ちながら、さらに１時間攪拌した。
反応液に水２００ｇを添加、混合後、分液し、油層を水
洗した（２×２００ｇ）。得られた２，２−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパンのトルエン溶液を減圧濃
縮して、トルエンを留去した。得られた残渣に１５％イ
ソプロピルアルコール水１５０ｇを加えて５℃まで冷却
した後、析出物を濾取し、乾燥して２，２−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパンを得た。得られた２，２
−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのＬＣ分析
の結果、フェノール類、部分置換シアン酸エステル類お
よびイミノカーボネート類の各含有量の合計は、１．５
％であり、水分分析（ＫＦ法）の結果、水分含有量は、
検出限界値（０．０５％）以下であった。また、得られ
た２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンの
示差走査熱量分析の結果、発熱ピーク温度は、３３５℃
であった。

【００２６】合成例２ 攪拌機、温度計を装着したフラスコに、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４ｇ（０．５
ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．１ｇ（１．１ｍｏ
ｌ）およびメチルイソブチルケトン６８４ｇを入れ、こ
の中に、攪拌下、３〜６℃に保ちながら、クロロシアン
６８ｇ（１．１ｍｏｌ）を、２時間かけて滴下した。滴
下終了後、３〜６℃に維持しながら、さらに１時間攪拌
した。反応液に水１５０ｇを添加、混合後、分液し、油
層を水洗した（２×１５０ｇ）。得られた２，２−ビス
（４−シアナートフェニル）プロパンのメチルイソブチ
ルケトン溶液を減圧濃縮して、メチルイソブチルケトン
を留去した。得られた残渣にイソプロピルアルコール２
５０ｇを加えて５℃まで冷却した後、析出物を濾取し、
水洗、乾燥して２，２−ビス（４−シアナートフェニ
ル）プロパンを得た。得られた２，２−ビス（４−シア
ナートフェニル）プロパンのＬＣ分析の結果、フェノー
ル類、部分置換シアン酸エステル類およびイミノカーボ
ネート類の各含有量の合計は、２．１％であり、水分分
析（ＫＦ法）の結果、水分含有量は、検出限界値（０．
０５％）以下であった。また、得られた２，２−ビス
（４−シアナートフェニル）プロパンの示差走査熱量分
析の結果、発熱ピーク温度は、３２０℃であった。

【００２７】合成例３ 攪拌機、温度計を装着したフラスコに、冷却下、２−プ
ロパノール１Ｌおよびクロロシアン１３６ｇ（２．２１
ｍｏｌ）を入れ、この中に、攪拌下、０〜５℃に保ちな
がら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２２８ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１０
ｇ（２．０８ｍｏｌ）および２−プロパノール１Ｌの混
合溶液を１時間かけて滴下した。反応液中の析出物を濾
別後、水洗、乾燥して２，２−ビス（４−シアナートフ
ェニル）プロパンを得た。得られた２，２−ビス（４−
シアナートフェニル）プロパンのＬＣ分析の結果、フェ
ノール類、部分置換シアン酸エステル類およびイミノカ
ーボネート類の各含有量の合計は、５．０％であり、水
分分析（ＫＦ法）の結果、水分含有量は、検出限界値
（０．０５％）以下であった。また、得られた２，２−
ビス（４−シアナートフェニル）プロパンの示差走査熱
量分析の結果、発熱ピーク温度は、２９０℃であった。

【００２８】実施例１ 攪拌機、温度計を装着した１Ｌセパラブルフラスコに、
合成例１で得られた２，２−ビス（４−シアナートフェ
ニル）プロパン５００ｇを入れ、攪拌下、１８０℃で溶
融加熱して、プレポリマー化を行った。未反応のシアン
酸エステルの割合がＧＰＣ分析で３５％となるまでの所
要時間は、１５時間をであった。

【００２９】実施例２ 攪拌機、温度計を装着した１Ｌセパラブルフラスコに、
合成例２で得られた２，２−ビス（４−シアナートフェ
ニル）プロパン５００ｇを入れ、攪拌下、１５０℃で溶
融加熱して、プレポリマー化を行った。未反応のシアン
酸エステルの割合がＧＰＣ分析で３５％となるまでの所
要時間は、１８時間であった。

【００３０】比較例１ 攪拌機、温度計を装着した１Ｌセパラブルフラスコに、
合成例３で得られた２，２−ビス（４−シアナートフェ
ニル）プロパン５００ｇを入れ、攪拌下、１８０℃にて
プレポリマー化を行おうとしたところ、１８０℃に到達
するとただちに異常発熱し、炭化した。

【００３１】比較例２ 攪拌機、温度計を装着した１Ｌセパラブルフラスコに、
合成例１で得られた２，２−ビス（４−シアナートフェ
ニル）プロパン５００ｇおよび水１．０ｇを入れ（水分
含有量＝０．２０％）、攪拌下、１８０℃で溶融加熱し
て、プレポリマー化を行った。未反応のシアン酸エステ
ルの割合がＧＰＣ分析で３５％となるまでの所要時間
は、３時間であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、操作性良くシアン酸エ
ステルプレポリマーを工業的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 敏 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA14 PA19 QC14 RA47 SA13 SA43 SA44 SA49 UA041 UA131 UB011 UB121 UB151 UB281 UB301 VA041 VA101 ZA60 ZB01 ZB02 ZB03 ZB51 ZB58

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは単
   結合、炭素数１〜２０の有機基、カルボニル基、スルホ
   ン基、２価の硫黄原子または酸素原子を表し、ｉは０〜
   ４の数を表し、ｊは０〜３の数を表し、ｎは０または１
   の数を表す。同一または異なる核上の各Ａは互いに異な
   っていてもよい。各Ｘは互いに異なっていてもよい。各
   ｉは互いに異なっていてもよい。］で示されるシアン酸
   エステルのシアナート基を部分的に３量化反応させてシ
   アン酸エステルプレポリマーを製造する方法において、
   該シアン酸エステル中のフェノール類、部分置換シアン
   酸エステル類およびイミノカーボネート類の各含有量の
   合計が４％以下であり、水分含有量が０．１％以下であ
   ることを特徴とするシアン酸エステルプレポリマーの製
   造方法。
2. 【請求項２】下記一般式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは単
   結合、炭素数１〜２０の有機基、カルボニル基、スルホ
   ン基、２価の硫黄原子または酸素原子を表し、ｉは０〜
   ４の数を表し、ｊは０〜３の数を表し、ｎは０または１
   の数を表す。同一または異なる核上の各Ａは互いに異な
   っていてもよい。各Ｘは互いに異なっていてもよい。各
   ｉは互いに異なっていてもよい。］で示されるシアン酸
   エステルのシアナート基を部分的に３量化反応させてシ
   アン酸エステルプレポリマーを製造する方法において、
   該シアン酸エステルの示差走査熱量分析による発熱ピー
   ク温度が３００℃以上であることを特徴とするシアン酸
   エステルプレポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】シアン酸エステルの示差走査熱量分析によ
   る発熱ピーク温度が３００以上である請求項１記載のシ
   アン酸エステルプレポリマーの製造方法。