TWI503302B - A cyanate ester compound, a hardened resin composition containing a cyanate ester compound, and a hardened product - Google Patents

A cyanate ester compound, a hardened resin composition containing a cyanate ester compound, and a hardened product Download PDF

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Description

氰酸酯化合物、含有氰酸酯化合物之硬化性樹脂組成物、及其硬化物
本發明係關於一種新穎之氰酸酯化合物、以及包含新穎之氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物與其硬化物，更詳細而言，係關於一種在常溫下為液狀，且使用於可改善硬化物的熱膨脹率之樹脂組成物的新穎之氰酸酯化合物。
近年來於半導體關連材料的領域中，充斥著行動電話、超薄型液晶或電漿TV、輕量筆記型電腦等，輕‧薄‧短‧小成為關鍵字的電器，且根據前述，包裝材料亦需要非常高的特性。特別是尖端封裝體，其結構變複雜，且不以液狀密封的密封有困難的元件係增加。例如，具有如EBGA的高散熱型(cavity down type)之結構的元件需要進行部分密封，但無法對應轉移成型。根據如前述的理由，係需要開發作為密封材之高機能的液狀硬化性樹脂材料。
液狀密封材，與粉粒狀密封材不同，由於填料之高填充化或母料樹脂其高Tg(玻璃轉化溫度)化有困難，故有密封材之熱膨張係數變大的傾向。因此，液狀密封材，相較於經轉移成型的粉粒狀密封材，焊接耐熱性或耐熱震性差，其結果為：由於與晶片之熱膨張係數的差而產生的應力，導致容易於樹脂或晶片產生裂縫，且有半導體裝置之可靠度下降的問題。因此，需要高Tg且熱膨張係數小的液狀密封材用之樹脂。
密封半導體元件的液狀密封用樹脂組成物，有人提出一種環氧樹脂組成物，係以雙酚A型環氧樹脂或脂環式環氧樹脂等作為主成分，並包含作為硬化劑之液狀的酸酐或酚系酚醛，且含有無機填充材等之添加物(例如，參照專利文獻1、2、3)。然而，以雙酚A型環氧樹脂或脂環式環氧樹脂等作為主成分的樹脂組成物，其Tg低，且於高溫區的熱膨張係數大。又，該等樹脂組成物，在高頻區之介電率及介電損失大，未必能滿足半導體裝置之小型化、高密度化以及高速化的要求。
相對於此，氰酸酯樹脂，除了耐熱性優異以外，且係作為低介電率、低介電損失之熱硬化性樹脂從以前便已知的樹脂，特別是如專利文獻4中提出之併用雙酚A型氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺化合物的樹脂組成物，被稱為BT樹脂，由於具有電特性、機械特性、耐藥品性等優異的特性，故適合作為半導體元件的密封材料。然而，雙酚A型氰酸酯，由於其為熔點80℃的結晶性化合物，故無法直接作為液狀密封材料使用，需要與其他在常溫為液狀的成分併用。然而，其他成分之併用，除了受到添加的成分之影響以外，有時還會降低組成物之摻合的自由度，妨礙機能提升。
又，改善熱膨脹性，例如，在專利文獻5中，係揭露使用利用三苯基甲烷型的氰酸酯化合物之氰酸酯化合物的樹脂組成物。然而，三苯基甲烷型氰酸酯化合物在常溫為固體，不足以作為液狀密封材料。再者，在專利文獻6中，係揭露介由非對稱性的伸烷基而2個氰氧苯基鍵結之雙官能氰氧苯基型的氰酸酯化合物為低黏度非結晶性，且使用該化合物的樹脂硬化物，其熱變形溫度或彎曲強度均佳，而作為該等之實例，係揭示雙(4-氰氧苯基)-2,2-丙烷、雙(4-氰氧苯基)-1,1-乙烷、雙(4-氰氧苯基)-2,2-丁烷等。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-241469號公報
專利文獻2：日本特開2003-160639號公報
專利文獻3：日本特開2007-5750號公報
專利文獻4：日本特開平7-70315號公報
專利文獻5：日本特開2006-169317號公報
專利文獻6：日本專利第2753831號公報
本案發明人目前發現：作為氰酸酯樹脂之特定的雙官能型氰酸酯化合物，特別是將鍵結氰氧苯基之間的亞甲基中之氫以特定的烷基取代而成的雙官能型氰酸酯化合物，可實現在常溫下為液狀，且可得到具有優異之低熱膨脹率及耐熱性的硬化物。本發明為根據相關知識而完成者。
因此，本發明的目的在於提供一種新穎之雙官能氰氧苯基型的氰酸酯，其在常溫下為液狀，且可得到具有優異之低熱膨脹率的硬化物。
又，本發明之另一目的為提供一種包含前述氰酸酯化合物而構成的硬化性樹脂組成物。
然後，根據本發明的氰酸酯化合物，係為以下述式(I)表示者。
(式中，R1 表示碳數2～20的烴基。)
其次，本發明的實施態樣中，式(I)的化合物為1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷較為理想。
又，根據本發明之另一態樣的硬化性樹脂組成物，係為包含以前述式(I)表示的氰酸酯化合物而構成者。
再者，本發明之另一態樣中，亦提供一種使該硬化性樹脂組成物硬化而構成的硬化物、包含該硬化性樹脂組成物而構成的密封用材料及黏接劑。
根據本發明，包含以前述式(I)表示之氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物，在常溫下為液狀，且可實現具有優異之低熱膨脹率及耐熱性的硬化物。
<氰酸酯化合物>
根據本發明的氰酸酯化合物係為以下述式(I)表示者。
(式中，R1 表示碳數2～20的烴基。)
如前述之氰酸酯，可舉出：1,1-雙(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、雙(4-氰氧苯基)環戊基甲烷、雙(4-氰氧苯基)環己基甲烷、雙(4-氰氧苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)庚烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-4-甲基己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-5-甲基己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3,4-二甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-乙基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-乙基戊烷、雙(4-氰氧苯基)-1-萘基甲烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-苯甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)丙烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)異丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3-甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、[(2-氰氧苯基)-(4-氰氧苯基)甲基]環戊烷、[(2-氰氧苯基)-(4-氰氧苯基)甲基]環己烷、2,4’-二氰氧基三苯甲烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)庚烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3-甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-4-甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-5-甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3,4-二甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3-乙基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2-乙基戊烷、[(2-氰氧苯基)-(4-氰氧苯基)甲基]萘。
前述氰酸酯之中，1,1-雙(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、環戊基雙(4-氰氧苯基)甲烷、環己基雙(4-氰氧苯基)甲烷、雙(4-氰氧苯基)甲苯較為理想，特別是1,1-雙(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、環戊基雙(4-氰氧苯基)甲烷更為理想，其中尤以1,1-雙(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷更理想。特別是將鍵結氰氧苯基之間的亞甲基(-CH2 -)中之氫的一個取代為異丙基而成之結構的1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷，由於常溫下為液狀，故適於作為液狀密封材用的樹脂。又，1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷為非結晶性液體，在高溫環境下的物性變化少。再者，包含作為氰酸酯化合物之1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷的硬化性樹脂組成物，相較於包含將亞甲基(-CH2 -)中之氫以其他烷基取代的二氰氧苯基型之雙官能氰酸酯的樹脂組成物，硬化物的線膨脹係數在高溫下亦小，可作為耐熱性佳之液狀密封材用的樹脂。顯然，即令為包含作為氰酸酯化合物之1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷的情況，除此之外，當然可更包含前述其他雙官能氰酸酯化合物。
以上述式(I)表示之氰酸酯化合物的製造方法，並無特別的限制，可從以下述(V)表示之酚，藉由應用作為氰酸酯合成法之公知的方法，而得到所需的化合物。
(式中，R1 與前述式(I)的定義相同)
例如，依記載於IAN HAMERTON,”Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins”,BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL的方法，將前述式(V)的酚予以氰酸酯化，可得到前述式(I)的氰酸酯化合物。又，已知有：於溶劑中，在鹼的存在下，鹵化氰一直於較鹼過剩地存在而反應的方法(美國專利3553244號)、使用3級胺作為鹼，將其於較鹵化氰更過度地使用的狀態進行合成的方法(日本特開平7-53497號公報)、以連續塞柱流方式，使三烷基胺與鹵化氰反應的方法(日本特表2000-501138號)、將於第三胺的存在下，在非水溶液中使酚與鹵化氰反應時產生的副產物第三鹵化銨，以陽離子及陰離子交換對處理的方法(日本特表2001-504835號公報)、將酚化合物於可與水分液的溶劑之存在下，與3級胺及鹵化氰同時添加而反應後，水洗分液，並從得到的溶液使用2級或3級醇類或是烴之不良溶劑而沉澱精製的方法(日本專利2991054號)、以及將萘酚類、鹵化氰及3級胺於水與有機溶劑之兩相系溶劑中，在酸性條件下反應的方法(日本特開2007-277102公報)等，本發明中，可適當地使用該等方法，得到氰酸酯化合物。根據如前述的方法而得到的氰酸酯化合物，可藉由NMR等公知的方法而鑑別。
<硬化性樹脂組成物>
根據本發明的硬化性樹脂組成物，係包含以前述式(I)表示的氰酸酯化合物(A)而構成。本發明中，除了以前述式(I)表示的氰酸酯化合物(A)以外，也可包含其他化合物等，包含以下述通式(II)或(III)表示的氰酸酯化合物(B)、環氧樹脂(C)、以及馬來醯亞胺化合物(D)之至少一種以上而構成較為理想。
(式中，R2 為選自於由下述式(i)~(v)組成的群組中之任一種；
[式中，R3 、R4 均為氫原子、或碳數1~8的烷基或是三氟甲基，n為4~7的整數])
(式中，R5 表示氫或甲基，n表示1~50的整數，但亦可為n不同的化合物之混合物)。
以前述通式(II)表示的氰酸酯化合物，可將下述通式(VI)表示的酚，根據與前述相同的方法藉由氰酸酯化而得到。
(式中，R2 與前述的定義相同。)
又，以前述通式(III)表示的氰酸酯化合物，可將下述通式(VII)表示的酚，根據與前述相同的方法藉由氰酸酯化而得到。
(式中，R5 及n與前述的定義相同。)
作為硬化性樹脂組成物中之任意成分之亦可含有之以前述通式(II)及(III)表示的氰酸酯化合物(B)，可使用一般公知物。例如，可舉出雙(4-氰氧苯基)甲烷、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4,-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[2-(4-氰氧苯基)-2-丙基]苯、雙-(4-氰氧苯基)醚、雙-(4-氰氧苯基)硫醚、1,3-雙(4-氰氧基-α,α-二甲基苯甲基)苯、1,1-雙(4’-氰氧苯基)環戊烷、1,1-雙(4’-氰氧苯基)環己烷。該等中，較理想之樣態為雙(4-氰氧苯基)甲烷、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、2,2-雙(4’-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[2-(4-氰氧苯基)-2-丙基] 苯、雙-(4-氰氧苯基)醚、雙-(4-氰氧苯基)硫醚、1,1-雙(4’-氰氧苯基)環戊烷、1,1-雙(4’-氰氧苯基)環己烷，而更理想之樣態為雙(4-氰氧苯基)甲烷、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)4-甲基戊烷、2,2-雙(4’-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[2-(4-氰氧苯基)-2-丙基]苯、雙-(4-氰氧苯基)醚、雙-(4-氰氧苯基)硫醚、1,1-雙(4‘-氰氧苯基)-環己烷。該等氰酸酯化合物，可使用1種或混合2種以上。
作為硬化性樹脂組成物中之任意成分而含有的環氧樹脂(C)，只要是在1分子中含有2個以上之環氧基的化合物即可，可使用一般公知者。例如，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚系酚醛型環氧樹脂、3官能酚型環氧樹脂、4官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、將丁二烯等之雙鍵予以環氧化的化合物、藉由含羥基矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應而得到的化合物等。該等中，尤以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚系酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯等較為理想，而雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等更為理想。該等環氧樹脂可混合1種或是2種以上而使用。
作為硬化性樹脂組成物中之任意成分而含有的馬來醯亞胺化合物(D)，可適當地使用以下述通式(IV)表示的化合物。
(式中，R5 及R6 各別獨立，並表示氫原子、鹵原子、碳數1～3的烷基，e、f各別為1～4的整數，M為單鍵、或是碳數1～5的伸烷基、亞烷基、或碳數6～14的伸芳基。)
以上述通式(IV)表示的馬來醯亞胺化合物，較理想之樣態為雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。又，作為馬來醯亞胺化合物(D)，可舉出前述馬來醯亞胺化合物的預聚物、或是馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等，且亦可使用1種該等化合物及預聚物或適當混合2種以上而使用。
本發明中，相對於氰酸酯化合物(A)100質量份，包含氰酸酯化合物(B)0～250質量份、環氧樹脂(C)0～250質量份、以及馬來醯亞胺化合物(D)0～100質量份而構成較為理想，而包含氰酸酯化合物(B)0～100質量份、環氧樹脂(C)0～100質量份、以及馬來醯亞胺化合物(C)0～50質量份更為理想。藉由以前述的比例包含各化合物及樹脂，可更進一步令硬化物的線膨脹係數在高溫下亦小，可成為耐熱性佳的硬化性樹脂組成物。
又，本發明中，除了前述(A)～(D)的化合物以外，亦可添加苯并化合物以及/或是具有可聚合的不飽和基之化合物等。苯并化合物，只要是在1分子中具有2個以上之二氫苯并環即可，可使用一般公知者。例如，可舉出記載於日本特開2009-096874號公報的苯并化合物。該等苯并化合物可使用1種或是混合2種以上而使用。
前述之具有可聚合的不飽和基之化合物，可使用一般公知者，例如，可舉出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等之乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等之環氧(甲基)丙烯酸酯類、苯并環丁烯樹脂等。該等具有不飽和基之化合物，可使用1種或是混合2種以上而使用。
根據本發明的硬化性樹脂組成物，除了前述化合物、樹脂以外，更可摻合氰酸酯、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、催化具有可聚合的不飽和基之化合物的聚合的化合物。聚合觸媒，可舉出辛酸鋅、硬脂酸鋅、環烷酸鋅、乙醯丙酮鋅等之由鋅構成的金屬錯合物、辛基酚、壬基酚等之酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等之醇類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等之咪唑衍生物、二氰二醯胺、苯甲基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等之胺化合物，膦系可舉出鏻系之磷化合物。又，亦可使用環氧-咪唑加成物系化合物、過氧化苯甲醯基、過氧化對氯苯甲醯基、過氧化二第三丁基、二異丙基過氧基碳酸酯、二-2-乙基己基過氧基碳酸酯等之過氧化物、或是偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物等。該等觸媒亦可使用市售者，例如，可舉出Ajicure PN-23(Ajinomoto Fine-Techno公司製、Novacure HX-3721(旭化成公司製)、Fujicure FX-1000(富士化成工業公司製)等。
前述聚合觸媒之中，尤以鋅構成的金屬錯合物較為理想，且藉由與以該式(I)表示的氰酸酯化合物併用，可更進一步實現具有優異的耐熱性及低熱膨脹率的硬化物。
根據本發明的硬化性樹脂組成物，亦可包含無機填充劑。無機填充劑，可舉出滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、玻璃等之矽酸鹽、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽等之氧化物、碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等之碳酸鹽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之氫氧化物、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等之硫酸鹽或亞硫酸鹽、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等之硼酸鹽、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等之氮化物、鈦酸鍶、鈦酸鋇等之鈦酸鹽等。可單獨使用該等中之1種類，亦可併用2種類以上。該等之中，二氧化矽較為理想，熔融二氧化矽於低熱膨脹性佳的觀點為較理想。又，雖存在破碎狀、球狀的二氧化矽，但於降低樹脂組成物之熔融黏度的觀點，球狀二氧化矽較為理想。
球狀二氧化矽，也可為進一步預先以進行表面處理之處理劑處理者。處理劑，可適當使用選自於由含官能基之矽烷類、環狀寡矽氧烷類、有機鹵化矽烷類、以及烷基矽氮烷類組成的群組中之至少1種類以上的化合物。該等中，使用有機鹵化矽烷類以及烷基矽氮烷類而進行球狀二氧化矽之表面處理，對於將二氧化矽表面予以疏水化為理想，從球狀二氧化矽在硬化性樹脂組成物中的分散性優異的觀點為較佳。
作為處理劑使用的含官能基矽烷類，並無特別限定，例如，可舉出3-環氧丙氧丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧矽烷、以及2-(3,4-環氧環己基)乙基二甲氧矽烷等之環氧矽烷化合物、3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯酸基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯酸基丙基三乙氧矽烷、以及3-甲基丙烯酸基丙基甲基二乙氧矽烷等之(甲基)丙烯酸類矽烷、3-硫醇丙基三甲氧矽烷、3-硫醇丙基三乙氧矽烷、以及3-硫醇丙基甲基二甲氧矽烷等之硫醇矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、以及乙烯基三氯矽烷等之乙烯基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷等之異氰酸酯矽烷、3-脲丙基三甲氧矽烷、以及3-脲丙基三乙氧矽烷等之脲矽烷、(5-降莰烯-2-基)三甲氧矽烷、(5-降莰烯-2-基)三乙氧矽烷、以及(5-降莰烯-2-基)乙基三甲氧矽烷等之(5-降莰烯-2-基)烷基矽烷、苯基三甲氧矽烷等之苯基矽烷等。
再者，在硬化性樹脂組成物中，亦可添加矽氧樹脂粉末。矽氧樹脂粉末，係為具有矽氧烷鍵交聯成以(RSiO3/2 )n 表示之三維網狀的結構之硬化物粉末，其平均粒徑為0.1～10μm的粉末較為理想。具體而言，可舉出KMP-590(信越矽利光製)、KMP-701(信越矽利光製)、X-52-854(信越矽利光製)、X-52-1621(信越矽利光製)、XC99-B5664(Momentive Performance Materials Inc.製)、XC99-A8808(Momentive Performance Materials Inc.製)、Tospearl 120(Momentive Performance Materials Inc.製)等，且亦可適當使用1種或混合2種以上而使用。
根據本發明的硬化性樹脂組成物，亦可將前述氰酸酯化合物(A)，以及應需要而將以前述通式(II)或(III)表示的氰酸酯化合物(B)、環氧樹脂(C)、馬來醯亞胺化合物(D)、苯并化合物、以及/或是具有可聚合的不飽和基之化合物或各種添加劑，與溶劑一起使用公知的混合機混合而得，例如使用高速混合機、圓錐混合機、帶式摻合機、揉合機、強力混合機、萬能混合機、溶解器、靜態混合機等。混合時之氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑的添加方法，並無特別限定。
根據本發明的硬化性樹脂組成物，係藉由熱或光等而使其硬化，且藉此方式而可作為硬化物。硬化物，可藉由將硬化性樹脂組成物熔融或溶解於溶劑後，灌入模內，以通常的條件使其硬化而得。由於熱硬化時，硬化溫度過低的話，硬化不會有進展，而過高的話，將造成硬化物之劣化，故於120℃至300℃的範圍較為理想。
＜硬化性樹脂組成物之用途＞
可使用前述的硬化性樹脂組成物製造密封材料。密封材料的製造方法並無特別限定，可使用公知的混合機將前述各成分混合而得。混合時之氰酸酯化合物、各種添加劑、溶劑的添加方法，並無特別限定。
再者，使用根據本發明的硬化性樹脂組成物，可製造無機以及/或是有機纖維基材預浸體。預浸體的製造方法，並無特別限定，可應用使用於印刷電路材料之周知的方法。例如，可應用將樹脂組成物漆含浸於無機以及/或是有機纖維基材使乾燥，並進行B階段化而製成預浸體的方法等。
又，根據本發明的硬化性樹脂組成物，可使用於覆金屬疊層板以及多層板的製造。該等疊層板等的製造方法，並無特別限定，可藉由將重疊前述預浸體與金屬箔者予以加熱加壓成形而得到疊層板。予以加熱的溫度，並無特別限定，但65～300℃較為理想，特別是120～270℃最為理想。又，予以加壓的壓力，但2～5 MPa較為理想，2.5～4MPa更為理想。
再者，可使用根據本發明的硬化性樹脂組成物製造纖維強化複合材料。關於強化纖維之型態或排列，並無特別限定，可適當選自於織物、不織布、墊料、針織物、編織物、單向股線、粗紗、切股等。又，作為強化纖維的形態，亦可應用預形體(疊層由強化纖維構成的織物基布者或將其藉由針織線而縫合一體化者、或是立體織物‧編組物等之纖維結構物)。該等纖維強化複合材料的製造方法，具體而言，可舉出液態複材成形法、樹脂膜滲透法、纏繞成型法、手工鋪疊法、拉擠成型法等。該等中，尤以作為液態複材成形法之一種的液態轉移成形法，由於可將金屬板、發泡心材、蜂巢心材等預形體以外的原料，預先設置於成形模內，而可對應種種的用途，故宜使用於在短時間大量生產相較形狀複雜的複合材料之情況中。
根據本發明的硬化性樹脂組成物，由於具有優異的低熱膨脹性以及高耐熱性，故作為高機能性高分子材料極為有用，除了作為熱、電及機械物性佳的材料之電絕緣材料、密封材料、黏接劑、疊層材料、光阻、建設疊層板材料以外，宜使用於土木‧建築、電子‧電機、汽車、鐵路、船舶、飛機、運動用品、美術‧工藝等領域之固定材、結構構件、補強劑、佈局材等。該等中，尤以需要低熱膨脹性、耐燃性以及高度的機械強度之半導體密封材料或電子零件的黏接劑、飛機結構構件、衛星結構構件、以及鐵路車輛結構構件較為合適。
實施例
以下根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並非限定於以下的實施例。
＜氰酸酯化合物之合成＞
合成例1：1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷(縮寫為Bis-IB CN)之合成
將1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷(和光純藥工業股份有限公司製)24.2g(100mmol)以及三乙胺28.3g(280mmol)溶解於四氫呋喃100mL(溶液1)。在混合氯化氰18.4g(300mmol)之二氯甲烷溶液46.2g與四氫呋喃100mL的液中，於-10℃花費1.5小時滴加溶液1。確認反應結束時，將反應液濃縮，並將得到的粗製物溶解於二氯甲烷300mL。將前述以1M鹽酸、蒸餾水清洗，並以無水硫酸鎂乾燥。藉由餾去二氯甲烷，而得到作為目的之1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷28.3g。將如前述而得到之化合物的結構藉由NMR光譜而鑑別。NMR光譜，係如圖1所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、內部標準TMS)
δ(ppm)0.88(d,6H)、2.41(m,1H)、3.51(d,1H)、7.20-7.35(complex,8H)
合成例2：1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷(縮寫為Bis-E CN)之合成
除了使用1,1-雙(4-羥苯基)乙烷(和光純藥工業股份有限公司製)代替1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷以外，係與合成例1同樣地實施，得到1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷23.1g。將如前述而得到之化合物的結構藉由NMR光譜而鑑別。NMR光譜，係如圖2所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、內部標準TMS)
δ(ppm)1.62(d,3H)、4.22(q,1H)、7.42(complex,8H)
合成例3：雙(4-氰氧苯基)醚(縮寫為Bis-Ether CN)之合成
除了使用雙(4-羥苯基)醚(東京化成工業股份有限公司製)代替1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷以外，係與合成例1同樣地實施，得到雙(4-氰氧苯基)醚22.0g。將如前述而得到之化合物的結構藉由NMR光譜而鑑別。NMR光譜，係如圖3所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、內部標準TMS)
δ(ppm)7.07(d,4H)、7.31(d,4H)
合成例4：1.1-雙(4-氰氧苯基)環己烷(縮寫為Bis-Z CN)之合成
除了使用1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(和光純藥工業股份有限公司製)代替1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷以外，係與合成例1同樣地實施，得到1,1-雙(4-氰氧苯基)環己烷27.3g。將如前述而得到之化合物的結構藉由NMR光譜而鑑別。NMR光譜，係如圖4所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、內部標準TMS)
δ(ppm)1.53(m,6H)、2.24(m,4H)、7.16-7.33(complex,8H)
合成例5：2,2-雙(4-氰氧苯基)丁烷(縮寫為Bis-MEK CN)之合成
除了使用2,2-雙(4-羥苯基)丁烷(東京化成工業股份有限公司製)代替1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷以外，係與合成例1同樣地實施，得到2,2-雙(4-氰氧苯基)丁烷25.1g。將如前述而得到之化合物的結構藉由NMR光譜而鑑別。NMR光譜，係如圖5所示。
1H-NMR：(270MHz、氯仿-d、內部標準TMS)
δ(ppm)0.73(t,3H)、1.61(s,3H)、2.13(q,2H)、7.22(complex,8H)
合成例6：參(4-氰氧苯基)-1,1,1-甲烷(縮寫為TRP CN)之合成
根據記載於日本特開2006-290933號公報之合成例的方法，由參(4-羥苯基)-1,1,1-甲烷得到參(4-氰氧苯基)-1,1,1-甲烷。
合成例7：萘酚芳烷基型氰酸酯(縮寫為SNCN)之合成
根據記載於日本特開2006-193607號公報之合成例1的方法，由α-萘酚芳烷基樹脂得到萘酚芳烷基型氰酸酯。
＜硬化性樹脂組成物之調製＞
例1
將合成例1得到的Bis-IB CN100質量份與辛酸鋅(日本化學產業股份有限公司製、商標NIKKA辛酸鋅、金屬含量18%)加熱，以真空泵脫氣而得到組成物。關於得到的組成物，以目視確認50℃之不溶物質之有無、硬化之進行狀態。
＜硬化物之製作＞
將如前述而得到的組成物，再度加熱，並澆鑄於以玻璃板(120mm×120mm×5mm)、聚醯亞胺膜(kapton 200H：Du Pont-Toray股份有限公司製)、氟橡膠製O環(S-100：森清化工股份有限公司製)製作的模，在250℃烘箱加熱4小時使其硬化。冷卻後，將聚醯亞胺膜藉由研磨而去除，得到硬化物。
例2
除了於例1中，使用Bis-IB CN 70質量份與合成例2所得到的Bis-E CN 30質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例3
除了於例1中，使用Bis-IB CN 90質量份與合成例3所得到的Bis-Ether CN 10質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例4
除了於例1中，使用Bis-IB CN 80質量份與合成例2所得到的Bis-E CN 10質量份及合成例7所得到的SNCN 10質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例5
除了於例1中，使用Bis-IB CN 70質量份與雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、商標jER 806、縮寫為DGEBF)30質量份，代替Bis-IB CN 100質量份，且將於烘箱的硬化溫度定為200℃以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例6
除了於例1中，使用Bis-IB CN 93質量份與甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製、商標EpiclonN-680、縮寫為ECN)7質量份，代替Bis-IB CN 100質量份，且將於烘箱的硬化溫度定為200℃以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例7
除了於例1中，使用Bis-IB CN 95質量份與4,4’-雙馬來醯亞胺二苯甲烷(東京化成工業股份有限公司製、縮寫為BMI)5質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例8
除了於例1中，使用Bis-IB CN 85質量份、DGEBF 5質量份、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、商標jER 828、縮寫為DGEBA)5質量份、以及馬來醯亞胺化合物(KI化成股份有限公司製、商標BMI-70)5質量份，代替Bis-IB CN 100質量份，且將於烘箱的硬化溫度定為200℃以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例9
除了於例1中，使用合成例2所得到的Bis-E CN 100質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例10
除了於例1中，使用2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製、縮寫為Bis-A CN)100質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例11
除了於例1中，使用合成例3所得到的Bis-Ether CN 100質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例12
除了於例1中，使用合成例4所得到的Bis-Z CN 100質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例13
除了於例1中，使用合成例5所得到的Bis-MEK CN 100質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例14
除了於例1中，使用合成例6所得到的TRPCN 100質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例15
除了於例1中，使用合成例2所得到的Bis-E CN 50質量份與DGEBF 50質量份，代替Bis-IB CN 100質量份，且將於烘箱的硬化溫度定為200℃以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例16
除了於例1中，使用Bis-A CN 30質量份與DGEBF 70質量份，代替Bis-IB CN 100質量份，且將於烘箱的硬化溫度定為200℃以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例17
除了於例1中，使用DGEBF 100質量份代替Bis-IB CN 100質量份，並使用2-乙基-4-甲基咪唑(和光純藥工業股份有限公司製、縮寫為2E4MZ)2質量份代替辛酸鋅0.02質量份，且將於烘箱的硬化溫度定為200℃以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例18
除了於例1中，使用合成例2所得到的Bis-E CN 95質量份與BMI 5質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
例19
除了於例1中，使用Bis-A CN 70質量份與DGEBF 30質量份，代替Bis-IB CN 100質量份以外，與例1同樣進行而得到硬化物。
＜硬化物之評價＞
關於如前述而得到的各硬化物，進行玻璃轉化溫度及線膨脹係數之測定。玻璃轉化溫度，係依據JIS-K7244-7-2007而進行測定，並使用動黏彈性測定裝置(AR2000、TA Instruments公司製)，在起始溫度100℃、結束溫度350℃、升溫速度3℃/分、測定頻率1Hz之測定條件下，實施動黏彈性測定，將此時得到之損耗正切(tanδ)的最大值作為玻璃轉化溫度。又，線膨脹係數，係依據JIS-K-7197-1991而進行測定，在熱機械分析裝置(TMA/SS7100、SII Nano Technology股份有限公司製)設置測試片(5mm×5mm×5mm)，於起始溫度100℃、結束溫度300℃、升溫速度5℃/分、負荷0.05N之測定條件下，實施在膨脹、壓縮模式之熱機械分析，測定預定溫度之每1℃的平均熱膨脹量。再者，除了例5、6、8、14、15及16以外，係測定200℃～300℃之平均線膨脹係數，並對於例5、6、8、14、15、16及19進行150℃～250℃之平均線膨脹係數的測定。測定結果係如下述表1所示。其次，表1中之數值的單位代表質量份，且「-」之記載部分意指無該原料之摻合。又，在表1中之玻璃轉化溫度(Tg)中，「350以上」係指：在測定溫度範圍內之tanδ的最大峰值不明確，且無法在其範圍內確認Tg。
圖1為合成例1得到的1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷之1 H-NMR圖。
圖2為合成例2得到的1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷之1 H-NMR圖。
圖3為合成例3得到的雙(4-氰氧苯基)醚之1 H-NMR圖。
圖4為合成例4得到的1,1-雙(4-氰氧苯基)環己烷之1 H-NMR圖。
圖5為合成例5得到的2,2-雙(4-氰氧苯基)丁烷之1 H-NMR圖。

Claims (18)

  1. 一種氰酸酯化合物，係以下述式(I)表示； (式中，R1 表示碳數2~20的烴基)；且選自於由1,1-雙(4-氰氧苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、雙(4-氰氧苯基)環戊基甲烷、雙(4-氰氧苯基)環己基甲烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)庚烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-甲基己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-4-甲基己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-5-甲基己烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3,4-二甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-3-乙基戊烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)-2-乙基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)丙烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)異丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3-甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基丁烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、[(2-氰氧苯基)-(4-氰氧苯基)甲基]環戊烷、[(2-氰氧苯基)-(4-氰氧苯基)甲基]環己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)庚烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯 基)-3-甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-4-甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-5-甲基己烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3,4-二甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2,3-二甲基戊烷、1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-3-乙基戊烷及1-(2-氰氧苯基)-1-(4-氰氧苯基)-2-乙基戊烷組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項之氰酸酯化合物，其中，該式(I)的化合物為1,1-雙(4-氰氧苯基)異丁烷(1,1-bis(4-cyanatophenyl)isobutane)。
  3. 一種硬化性樹脂組成物，係包含如申請專利範圍第1或2項之氰酸酯化合物(A)而構成。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其於50℃為非結晶性液體。
  5. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中，更包含選自於由下述通式(II)或下述通式(III)所示之氰酸酯化合物(B)、環氧樹脂(C)、以及馬來醯亞胺化合物(D)組成的群組中之1種以上； (式中，R2 為選自於由下述式(i)~(v)組成的群組中之任一種； [式中，R3 、R4 均為氫原子、或碳數1~8的烷基或是三氟甲基，n為4~7的整數]) (式中，R5 表示氫或甲基，n表示1~50的整數，但亦可為n不同的化合物之混合物)。
  6. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，更包含選自於由氰酸酯化合物(B)、環氧樹脂(C)及馬來醯亞胺化合物(D)組成之群組中之1種以上而成；該氰酸酯化合物(B)選自於由雙(4-氰氧苯基)甲烷、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧苯基)4-甲基戊烷、2,2- 雙(4’-氰氧苯基)-1,1,3,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[2-(4-氰氧苯基)-2-丙基]苯、雙-(4-氰氧苯基)醚、雙-(4-氰氧苯基)硫醚、及1,1-雙(4’-氰氧苯基)環己烷組成之群組中之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係選自於由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、以及二羥萘型環氧樹脂組成的群組中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係選自於由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、以及二羥萘型環氧樹脂組成的群組中之1種以上。
  9. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物為以下述通式(IV)表示的化合物； (式中，R6 及R7 各別獨立，並表示氫原子、鹵原子、碳數1~3的烷基，e、f各別為1~4的整數，M為單鍵、或是碳數1~5的伸烷基、亞烷基、或碳數6~14的伸芳基)。
  10. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物為以下述通式(IV)表示的化合物； (式中，R6 及R7 各別獨立，並表示氫原子、鹵原子、碳數1 ~3的烷基，e、f各別為1~4的整數，M為單鍵、或是碳數1~5的伸烷基、亞烷基、或碳數6~14的伸芳基)。
  11. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該氰酸酯化合物(A)100質量份，係包含該氰酸酯化合物(B)0~250質量份、該環氧樹脂(C)0~250質量份、以及該馬來醯亞胺化合物(D)0~100質量份而構成。
  12. 如申請專利範圍第11項之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該氰酸酯化合物(A)100質量份，係包含該氰酸酯化合物(B)0~100質量份、該環氧樹脂(C)0~100質量份、以及該馬來醯亞胺化合物(D)0~50質量份而構成。
  13. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該氰酸酯化合物(A)100質量份，係包含該氰酸酯化合物(B)0~250質量份、該環氧樹脂(C)0~250質量份、以及該馬來醯亞胺化合物(D)0~100質量份而構成。
  14. 如申請專利範圍第13項之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該氰酸酯化合物(A)100質量份，係包含該氰酸酯化合物(B)0~100質量份、該環氧樹脂(C)0~100質量份、以及該馬來醯亞胺化合物(D)0~50質量份而構成。
  15. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中，作為聚合觸媒，係包含由鋅構成的金屬錯合物而構成。
  16. 一種硬化物，係使如申請專利範圍第3~15項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而構成。
  17. 一種密封用材料，係包含如申請專利範圍第3~15項中任 一項之硬化性樹脂組成物而構成。
  18. 一種黏接劑，係包含如申請專利範圍第3~15項中任一項之硬化性樹脂組成物而構成。
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