DE19947613A1

DE19947613A1 - Cyanatreinigungsverfahren

Info

Publication number: DE19947613A1
Application number: DE19947613A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Okamoto; Hisashi Watabu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2000-04-13
Also published as: CH693904A5; US6225492B1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Reinigen eines Cyanats unter Erzielung einer hohen Ausbeute aus einer Cyanatrohproduktlösung mit einem Cyanat der allgemeinen Formel (1): DOLLAR F1 worin bedeuten: DOLLAR A A·1· bis A·3· unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en); DOLLAR A X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder Sauerstoffatom; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und i·1· bis i·3· unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, DOLLAR A einem unsubstituierten Phenol und einem nicht-alkoholischen Lösungsmittel durch Kontaktieren mit einem einen Alkohol und Wasser enthaltenden schlechten Lösungsmittel zur Kristallisation des Cyanats.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksa men Reinigung eines als Dichtstoff, Laminat, Kompositmateri al, Formmasse und Klebstoff für elektronische Teile geeigne ten Cyanats bzw. Bereitstellung eines hochreinen Cyanats aus einer Cyanatrohproduktlösung mit einem unsubstituierten Phenol.

Beschreibung des Standes der Technik

Bei einem bekannten Verfahren zur industriellen Herstellung eines Cyanats wird ein Cyanhalogenid in Gegenwart eines tertiären aliphatischen Amins mit einem Phenol umgesetzt (A. W. Snow in "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins", Kap. 2 (Hrsg. T. Hamerton), Blackie Academic and Professional, Glasgow, 1994, S. 7-57). Ein nach diesem Ver fahren erhaltenes Cyanat enthält jedoch unweigerlich nicht- umgesetzte Phenole und dgl. Wird ferner ein Cyanat über lan ge Zeit hinweg gelagert, wird es leicht unter Phenolbildung hydrolysiert. Wenn in dem Cyanat ein solches Phenol enthal ten ist, treten Probleme auf, indem nämlich das Phenol als Polymerisationskatalysator für das Cyanat wirkt und eine Steuerung der unter Verwendung des Cyanats durchgeführten Wärmehärtungsreaktion erschwert.

Zur Reinigung eines Cyanats in einer Rohproduktlösung mit einem unsubstituierten Phenol wird über ein Destillations verfahren berichtet. Einige Cyanate sublimieren jedoch unter vermindertem Druck oder polymerisieren unter dem katalyti schen Einfluß des unsubstituierten Phenols beim Erwärmen, so daß eine Destillation kein geeignetes Verfahren zur sicheren Gewinnung eines Cyanats hoher Reinheit in hoher Ausbeute darstellt.

Berichtet wird auch über ein Verfahren, bei welchem die Rei nigung durch Kristallisieren oder Fällen einer Rohproduktlö sung eines Cyanats erfolgt. Ein üblicherweise vorgeschlage nes Verfahren, bei welchem die Kristallisation durch Kühlen unter Verwendung lediglich eines guten Lösungsmittels durch geführt wird, führt nur zu einer geringen Ausbeute. Ein an deres üblicherweise vorgeschlagenes Verfahren, bei welchem die Kristallisation durch Kontaktieren einer Rohproduktlö sung des Cyanats mit einem schlechten Lösungsmittel, wie Hexan, 2-Propanol und dgl., erfolgt, ist mit dem Nachteil behaftet, daß die Isolierausbeute infolge der schwierigen Entfernbarkeit des Rohmaterialphenols gering ist. Darüber hinaus geht ein Teil des Cyanats in dem schlechten Lösungs mittel in Lösung.

Darüber hinaus enthält ein bei diesen Maßnahmen angefallenes Filtrat Alkohol und ein nicht-alkoholisches Lösungsmittel. Dessen Beseitigung bereitet Schwierigkeiten, was in der Praxis zu einer Verschlechterung des Wirkungsgrades bei der Cyanatherstellung selbst führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines sicheren und einfachen Verfahrens zum Reini gen eines Cyanats bzw. zur Gewinnung eines hochreinen Cyanats in hoher Ausbeute aus einer Cyanatrohproduktlösung mit unsubstituiertem Phenol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen eines Cyanats, bei welchem eine Cyanatrohproduktlö sung mit einem Cyanat der allgemeinen Formel (1):

worin bedeuten:
A¹ bis A³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en);
X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder Sauerstoffatom;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
i¹ bis i³ unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4,
unsubstituiertem Phenol und einem nicht-alkoholischen Lö sungsmittel zur Kristallisation oder Ausfällung des Cyanats der allgemeinen Formel (1) mit einem einen Alkohol und Was ser enthaltenden schlechten Lösungsmittel in Kontakt kommen gelassen wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren enthält eine Stufe, in welcher eine Cyanatrohproduktlösung zur Kristallisation oder Fällung des Cyanats mit einem speziellen schlechten Lö sungsmittel in Kontakt kommen gelassen wird.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Cyanat rohproduktlösung enthält ein als Endprodukt gewünschtes Cya nat der angegebenen allgemeinen Formel (1) sowie unsubstitu ierte Phenole.

Das in der genannten Rohproduktlösung enthaltene Cyanat kann aus einer beliebigen Verbindung bestehen, sofern sie sich nur durch die zuvor angegebene allgemeine Formel (1) um schreiben läßt. In der Formel bedeutet X eine Einfachbin dung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, ein zwei wertiges Schwefelatom oder Sauerstoffatom. Beispiele für die organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) sind lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppen, wie -(CH₂)_m-, -CH[(CH₂)_mH]-, -C[(CH₂)_mH]₂- und -C(CF₃)₂- mit m jeweils gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 20. Das Symbol "n" steht zweckmäßigerweise für eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugs weise für 0.

Beispiele für das Cyanat sind: 4,4'-Dicyanatdiphenyl, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dicyanatdiphenyl, Bis(4-cyanat phenyl)methan, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)methan, Bis(4- cyanat-3-tert.-butylphenyl)methan, Bis(4-cyanat-3-iso propylphenyl)methan, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl)methan, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)methan, Bis(4- cyanatphenyl)ethan, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)ethan, Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)ethan, Bis(4-cyanat-3- isopropylphenyl)ethan, Bis(4-cyanat-3,5-dimethylphenyl) ethan, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)ethan, 2,2- Bis(4-cyanatphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanat-3-methylphenyl) propan, 2,2-Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)propan, 2,2- Bis(4-cyanat-3-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanat-3,5- dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5- methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanat-3-tert.-butyl-6- methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3-allyl-4-cyanatphenyl)propan, 1,1-Bis(4-cyanatphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-methyl phenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-isopropylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat- 3,5-dimethylphenyl)butan, 1,1-Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5- methylphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-tert.-butyl-6-methyl phenyl)butan, 2,2-Bis(3-allyl-4-cyanatphenyl)propan, 1,1- Bis(3-allyl-4-cyanatphenyl)butan, 1,1-Bis(4-cyanatphenyl) cyclohexan, 1,1-Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)cyclohexan, Bis(4-cyanatphenyl)sulfid, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)sul fid, Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanat- 3-isopropylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl) sulfid, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)sulfid, Bis(4-cyanatphenyl)sulfon, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)sul fon, Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)sulfon, Bis(4-cyanat- 3-isopropylphenyl)sulfon, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl) sulfon, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)sulfon, Bis(4-cyanatphenyl)ether, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl)ether, Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)ether, Bis(4-cyanat-3- isopropylphenyl)ether, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl) ether, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)ether, Bis(4-cyanatphenyl)carbonyl, Bis(4-cyanat-3-methylphenyl) carbonyl, Bis(4-cyanat-3-tert.-butylphenyl)sulfid, Bis(4- cyanat-3-isopropylphenyl)carbonyl, Bis(4-cyanat-3, 5- dimethylphenyl)carbonyl, Bis(2-cyanat-3-tert.-butyl-5- methylphenyl)carbonyl und dgl. Von diesen werden Bis(4- cyanatphenyl)methan, Bis(4-cyanat-3, 5-dimethylphenyl)methan, 2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan und 2,2-Bis(4-cyanat-3,5-dime thylphenyl)propan bevorzugt. Besonders bevorzugt wird 2,2- Bis(4-cyanatphenyl)propan der folgenden allgemeinen Formel (2)

Die Cyanatrohproduktlösung mit einem Gehalt an einem Cyanat der allgemeinen Formel (1), einem nicht-alkoholischen Lö sungsmittel und einem unsubstituierten Phenol erhält man durch Umsetzen eines Phenols entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel (1) mit einem Cyanhalogenid in einem mit Wasser nicht mischbaren nicht-alkoholischen Lösungsmittel unter Verwendung eines tertiären Amins.

Das unsubstituierte Phenol umfaßt üblicherweise Phenolaus gangs- oder -rohmaterial und eine Phenolverbindung mit un substituierter phenolischer Hydroxygruppe, z. B. monocyanier tes Phenol, die in der Cyanatrohproduktlösung verbleiben. Der Gehalt an dem unsubstituierten Phenol in der Rohprodukt lösung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, er beträgt üblicherweise 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt an dem unsubstituierten Phenol in einer Cyanatrohproduktlösung innerhalb des ange gebenen Bereichs liegt, kann die Cyanatrohproduktlösung mit einem speziellen schlechten Lösungsmittel kontaktiert werden. Die Rohproduktlösung kann jedoch auch konzentriert oder durch Zusatz eines guten Lösungsmittels verdünnt wer den, um den Gehalt an dem unsubstituierten Phenol in der Rohproduktlösung vor dem Kontakt mit einem speziellen schlechten Lösungsmittel in geeigneter Weise einzustellen.

Das genannte gute Lösungsmittel unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich nur um ein das Cyanat der allgemeinen Formel (1) und das unsubstituierte Phenol lösen des organisches Lösungsmittel handelt. Beispiele hierfür sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Trichlorethan, Ether, wie Dimethylether, Di ethylether und Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasser stoffe, wie Benzol, Xylol und Chlorbenzol, sowie Ketone, wie 2-Butanon, 3-Pentanon, Methylisobutylketon, 2-Hexanon und Cyclohexanon. Von diesen werden Tetrahydrofuran, Toluol, Me thylethylketon, Aceton oder Mischungen derselben bevorzugt.

Vorzugsweise wird so viel gutes Lösungsmittel zugegeben, daß dessen Anteil 10 bis 400 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge an Cyanat der allgemeinen Formel (1) und unsubstituiertem Phenol in einer Rohproduktlösung beträgt. Zur weiteren Verbesserung der Isolierausbeute soll te die Menge an gutem Lösungsmittel derart gewählt werden, daß sein Gehalt in der Rohproduktlösung im Bereich von 10 bis 30 Gew.-Teilen auf der Basis der zuvor angegebenen Ge samtmenge liegt. Die betreffende Menge ist jedoch nicht auf den angegebenen Bereich beschränkt.

Wenn beim Kontaktieren einer Cyanatrohproduktlösung mit einem schlechten Lösungsmittel der später beschriebenen Art andere Verunreinigungen vorhanden sind, die selbst beim Er wärmen der Rohproduktlösung auf 50°C nicht in Lösung gehen, sollte die Rohproduktlösung vorzugsweise zuvor zur Entfer nung eines Filtrationsrückstands filtriert werden.

Das schlechte Lösungsmittel enthält einen Alkohol und Was ser. Vorzugsweise werden Alkohole verwendet, bei denen der unter Kochpunkt unter 100°C oder der Azeotroppunkt des Gemischs mit Wasser unter 100°C liegt. Beispiele für solche Alkohole sind (ohne darauf beschränkt zu sein) Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2- Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, Cyclohexanol und Mischungen hiervon. Da sie mit Cyanaten weniger stark reaktionsfähig sind, werden sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie 2-Propanol, 2-Butanol und 2-Methyl-2-propanol bevorzugt. Besonders bevorzugt wird 2-Propanol (Isopropanol).

Die Menge an Wasser in dem schlechten Lösungsmittel beträgt üblicherweise 10 bis 100 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen an Alkoholen. Zur Reinigung eines Cyanats mit erhöhter Isolierausbeute beträgt die Wassermenge vorzugswei se 15 bis 30 Gew.-Teile.

Für dieses schlechte Lösungsmittel kann der jeweilige Alko hol zuvor mit Wasser gemischt und das Gemisch dann mit der genannten Rohproduktlösung kontaktiert werden. Beide Be standteile können jedoch auch getrennt zu der genannten Roh produktlösung zugegeben und darin miteinander kontaktiert werden.

Der Menge an schlechtem Lösungsmittel beim Kontaktieren mit einer Rohproduktlösung sind keine speziellen Grenzen ge setzt, sie beträgt zweckmäßigerweise 50-300, vorzugsweise 100-200 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen Rohpro duktlösung.

Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens das beschriebene schlechte Lösungsmittel mit der genannten Rohproduktlösung zur Kristallisation des Cyanats in Kontakt kommen gelassen wird, beträgt die Kristallisationstemperatur des Cyanats vorzugsweise -20°C bis 40°C, um eine Reaktion des Cyanats mit dem Alkohol zu vermeiden. Zur Erhöhung der Isolierausbeute beträgt sie zweckmäßigerweise -20°C bis 10°C.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens läßt sich das gewünschte Cyanat wirksam und in hoher Ausbeute ge winnen, wenn man das in der geschilderten Weise kristalli sierte oder gefällte gereinigte Produkt in üblicher bekann ter Weise wäscht, unter vermindertem Druck trocknet und dgl.

Das bei der Kristallisationsmaßnahme anfallende Filtrat ent hält ein Cyanat und nichtumgesetztes Phenol (Phenolausgangs- oder -rohmaterial, Monocyanat und dgl.), einen Alkohol und ein nicht-alkoholisches Lösungsmittel. Üblicherweise bildet das Filtrat eine einheitliche Lösung.

Die vorliegende Erfindung sorgt ferner für eine Trennung von Alkohol und nicht-alkoholischem Lösungsmittel im Filtrat.

Das Verhältnis Alkohol/nicht-alkoholisches Lösungsmittel in einem in der Kristallisationsstufe angefallenen Filtrat wird auf ein spezielles Verhältnis eingestellt. Der Wassergehalt im Filtrat wird auf einen speziellen Anteil eingestellt. Da nach trennt sich das Filtrat in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht auf. Der Alkohol und das Wasser in der wäßrigen Schicht lassen sich von dem nicht-alkoholischen Lö sungsmittel durch Rektifizieren abtrennen.

In der genannten Trennungsstufe wird das Gew.-Verhältnis Alkohol/nicht-alkoholisches Lösungsmittel im Filtrat (Alko hol/nicht-alkoholisches Lösungsmittel) auf einen Wert zwi schen 20/80 und 90/10 eingestellt. Darüber hinaus ist es er forderlich, den Wassergehalt des Filtrats auf 80-180 Gew.- Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge an Alkohol und nicht-alkoholischem Lösungsmittel im Filtrat einzustellen. Wenn das Verhältnis Alkohol/nicht-alkoholi sches Lösungsmittel oder der Wassergehalt außerhalb der an gegebenen Bereiche liegen, kann das Filtrat nicht in eine wäßrige Schicht und eine Ölschicht getrennt werden. Wenn der Wassergehalt über der angegebenen Obergrenze liegt, erhöht sich unerwünschterweise die Menge an zu verwerfendem Wasser.

Die Maßnahmen zur Steuerung des Verhältnisses Alkohol/nicht- alkoholisches Lösungsmittel und des Wassergehalts unterlie gen keinen speziellen Beschränkungen. So können beispiels weise die Menge an nicht-alkoholischem Lösungsmittel, die zugesetzte Menge an schlechtem Lösungsmittel und das Ver hältnis Alkohol/nicht-alkoholisches Lösungsmittel zuvor auf einen Wert innerhalb der angegebenen Bereiche durch Entfer nen des nicht-alkoholischen Lösungsmittels durch teilweises Einengen und ferner durch Zusatz einer Fehlmenge an Alkohol eingestellt werden. Andererseits kann zur Steuerung des Was sergehalts ganz einfach die Fehlmenge an Wasser zugegeben werden. Für eine derartige Steuerung kann wasserhaltiger Al kohol verwendet werden. Die Zusatzmenge an wasserhaltigem Alkohol läßt sich durch Inbetrachtziehen des Wassergehalts im Alkohol als Wasser bestimmen. Als derartiger wasserhal tiger Alkohol können beispielsweise ein Wasser, Alkohol und nicht-alkoholisches Lösungsmittel enthaltendes Filtrat einer Wäsche mit Alkohol, das durch Spülbehandlung mit einem Alko hol oder einer alkoholhaltigen wäßrigen Lösung zur Reinigung eines kristallisierten Cyanats erhalten wurde, sowie ferner eine Wasser und einen Alkohol enthaltende Lösung einer Wä sche mit Wasser, die durch Waschen mit Wasser nach der ge schilderten Spülbehandlung erhalten wurde, verwendet werden.

Die Steuerung der Mengen an Alkohol, Wasser und dgl. erfolgt vorzugsweise bei derart niedriger Temperatur, daß das nicht alkoholische Lösungsmittel nicht in die wäßrige Schicht ex trahiert wird. Speziell erfolgt sie bei einer Temperatur von üblicherweise 0-60, vorzugsweise 0-30°C.

Eine bei der geschilderten Trennung erhaltene Ölschicht ent hält den Hauptteil an Verunreinigungen, bestehend aus Ver bindungen mit einem gewanderten unsubstituierten Phenol. Sie enthält praktisch kein Wasser und kann folglich verbrannt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Trennverfahren kann der Alkohol durch Rektifizieren der im wesentlichen aus Alkohol, Wasser und nicht-alkoholischem Lösungsmittel bestehenden wäßrigen Schicht abgetrennt werden. Die wäßrige Schicht enthält manchmal eine geringe Menge eines Cyanats und an Verunrei nigungen, z. B. an dessen Hydrolyseprodukt und dgl.

Durch Rektifizieren kann die wäßrige Schicht unter Abgang eines azeotropen Gemischs aus Alkohol und Wasser abdestilliert werden. Wenn die Stufenzahl der Rektifikation höher und das Rückflußverhältnis größer sind, ist der Wirkungsgrad der Trennung ebenfalls höher. Genauer gesagt lassen sich die Rektifikationsbedingungen in üblicher bekannter Weise aus dem Gas/Flüssigkeit-Gleichgewicht einer eine wäßrige Schicht enthaltenden Lösung auf geeignete Werte einstellen (vgl. beispielsweise "Theory and Calculation of Chemical Machine", Kap. 7, Destillation, Abschnitt 5, Destillationsvorrichtung, Hrsg. Kamei, Sangyo Tosho (1982)).

Eine durch Rektifikation erhaltene alkoholisch-wäßrige Lö sung enthält kaum nicht-alkoholisches Lösungsmittel und kann als schlechtes Lösungsmittels zur Kristallisation rückgeführt werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Er findung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Messung durch Flüssigkeitschromatographie:
Mobile Phase: Wasser (Flüssigkeit A) und Acetonitril (Flüssigkeit B) unter Gradientenlösungsbedingungen.
Innerer Standard: 2-Ethylhexylbenzoat
Nachweis: UV-Wellenlänge: 254 nm.

Bestimmung durch Gaschromatographie:
Trägergas: He
Absolute Eichkurvenmethode unter Verwendung einer in einer bestimmten Konzentration in Aceton gelösten Probe
Detektor: FID

Synthesebeispiel

In einem mit einem Thermometer und einem sich unter die Oberfläche des flüssigen Rohmaterials erstreckenden Einlaß rohr ausgestatteten, 3 l fassenden Glasgefäß wurde 1 l 2- Propanol auf 0-5°C gekühlt und mit 136 g Cyanchlorid ver setzt. Danach wurde mittels einer Dosierpumpe innerhalb von 1 h unter Rühren eine zuvor gekühlte Lösung mit 228 g 2,2- Bis(p-hydroxyphenyl)propan und 210 g Triethylamin pro 1 l 2- Propanol zugegeben und mit dem Gefäßinhalt reagieren gelas sen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde von dem 2-Propanol ein kristalliner Schlamm abgenutscht. Der Filterrückstand wurde gründlich mit Wasser gewaschen und bei 35°C an Luft getrocknet, wobei ein Cyanatrohprodukt erhalten wurde. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch Flüssigkeitschromato graphie (LC) analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es aus 95 Gew.-% 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan-Rohprodukt mit 5 Gew.-% eines Monocyanatsubstitutionsprodukts von Bisphenol A bestand.

Beispiel 1

200 g des im Synthesebeispiels erhaltenen Rohprodukts wurden mit 67 g Toluol versetzt und gemischt, um eine 2,2'-Bis(4- cyanatphenyl)propan-Rohproduktlösung zuzubereiten. Die er haltene Rohproduktlösung wurde mit 325 g eines schlechten Lösungsmittels, nämlich 2-Propanol mit 15 Gew.-% Wasser, versetzt und gemischt. Danach wurde das Gemisch innerhalb von 2 h auf 5°C gekühlt. Der auskristallisierte Feststoff wurde abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 325 g eines schlechten Lösungsmittels, nämlich, 2-Propanol mit 15 Gew.-% Wasser, und danach mit 325 g Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck von 50 Torr bei 60°C getrocknet, wobei 171 g 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan erhalten wurden. Wurde das erhaltene 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan mittels LC analysiert, zeigte es sich, daß seine Reinheit 99,5% be trug. Die Isolierausbeute betrug 90%. Der Phenolgehalt (Gehalt an 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2-(4-Cyanat phenyl)-2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan) betrug 0,1%. Der Gehalt an flüchtigen Komponenten lag unter 0,01%.

Beispiel 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Reinigung erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten Rohproduktlösungen und schlechten Lösungsmittel verwendet wurden. Eine Bestimmung der Isolierausbeute, der Reinheit, des Phenolgehalts und des Gehalts an flüchtigen Komponenten des jeweils erhaltenen ge reinigten Produkts ergab die in Tabelle 1 aufgeführten Er gebnisse. Die in Tabelle 1 benutzten Abkürzungen sind folgende:

BPA-C: 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan
Unsubstituiertes Phenol: Gemisch aus 2,2'-Bis(4-hydroxyphe nyl)propan und 2-(4-Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan
TEN: Toluol (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co. Ltd.)
MIBK: Methylisobutylketon (hergestellt von Wako Pure Chemical Industrie Ltd., analysenrein)
THF: Tetrahydrofuran (hergestellt von Wako Pure Chemical Industrie Ltd., analysenrein)
N. D.: nicht erfaßt durch Flüssigchromatographie

Tabelle 1

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß in Vergleichsbeispiel 1 sich vorzugsweise Phenolverunreinigung absetzte und kein hochreines Cyanat erhältlich war, da Hexan als schlechtes Lösungsmittel verwendet wurde. In Vergleichs beispiel 2 waren im Vergleich zu den Beispielen die Isolier ausbeute an Cyanat geringer und die Phenolentfernungswirkung kleiner, da als schlechtes Lösungsmittel lediglich 2-Propa nol verwendet wurde.

Beispiel 5 Synthese eines Cyanats und einer cyanathaltigen Rohprodukt lösung

In einem Becherglas wurden 255,0 g 2,2'-Bis(4-hydroxyphe nyl)propan (im folgenden als BPA abgekürzt, hergestellt von Mitsui Chemical Co., Ltd.), 248,7 g Triethylamin (herge stellt von Daicel Chemical Industrie Ltd.) und 255,0 g To luol (hergestellt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) mitein ander gemischt und in Lösung gebracht, um eine BPA-haltige Lösung zuzubereiten. Eine visuelle Prüfung zeigte, daß in der Lösung keine Verunreinigungen enthalten waren.

Ein mit 127 ml Cyanchlorid und 340 g Toluol gefüllter Kolben wurde in einem mit einem Pfaudler-Flügel und einem Thermome ter ausgestatteten Reaktionsgefäß installiert und gekühlt. In diesen Kolben wurde innerhalb von etwa 2 h die zuvor zu bereitete BPA-haltige Lösung zutropfen gelassen, während die Temperatur der Lösung im Kolben auf 10°C oder darunter ge steuert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 30 min lang bei einer Temperatur von 10°C oder darunter gerührt, um 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan herzustellen.

Die Reaktionslösung wurde dreimal mit 595 g Wasser bei einer Temperatur von 40°C gewaschen, um eine cyanathaltige Rohpro duktlösung zu gewinnen. Die erhaltene Rohproduktlösung wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß die Ausbeute an 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan 96,1%, an 2-(4-Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan 0,6% und an 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan 0,2% betrug.

Danach wurde die erhaltene cyanathaltige Rohproduktlösung unter vermindertem Druck eingeengt, bis der Toluolgehalt 26 Gew.-% betrug. Danach wurden 510 g eines schlechten Lösungs mittels, nämlich Isopropanol/Wasser (Gew.-Verhältnis: 85/15), zugegeben und das Gemisch wurde sofort gekühlt und gerührt. Nach dem Abkühlen auf eine Innentemperatur von 3°C wurde das Ganze filtriert, wobei weiße Kristalle und ein Filtrat erhalten wurden. Die weißen Kristalle wurden mit 510 g Isopropanol/Wasser (Gew.-Verhältnis: 85/15) versetzt. Das Gemisch wurde gespült (dieses Spülfiltrat wird als "Alkohol waschfiltrat" bezeichnet). Danach wurde es durch 510 g kaltes Wasser als Ersatz verwendet (dieses nach dem Wasser ersatz erhaltene Filtrat wird als "Wasserwaschfiltrat" be zeichnet). Letztlich wurde ein Kuchen erhalten. Der erhalte ne Kuchen wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. Diese wurden durch Flüssig keitschromatographie analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß 286,0 g (Ausbeute: 92%) 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan er halten wurden. 2-(4-Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)pro pan, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und sonstige Phenolkom ponenten konnten nicht nachgewiesen werden.

Ferner wurden im ursprünglichen Originalfiltrat, im Alkohol waschfiltrat und im Wasserwaschfiltrat die Gehalte an nicht- flüchtigen Komponenten, Toluol, Isopropanol und Wasser ana lysiert. Die Analysenergebnisse finden sich in Tabelle 2. Zur Analyse der nichtflüchtigen Komponenten wurden das Cya nat und sonstige Verunreinigungen 3 h in einem Zugluftofen (105°C) getrocknet. Toluol und Isopropanol wurden durch Gas chromatographie analysiert. Der Wassergehalt wurde als Rest der zuvor beschriebenen drei Komponenten berechnet.

Tabelle 2

Trennung des Filtrats und Abtrennung des Alkohols

Die Gesamtmenge des ursprünglichen Filtrats und des Wasser waschfiltrats entsprechend Tabelle 2 wurden miteinander vereinigt und bei 20°C gerührt, um sie in 230 g einer Öl schicht und 924 g einer wäßrigen Schicht aufzutrennen. Bei dieser Maßnahme betrug das Gew.-Verhältnis Toluol/Isopropa nol 19/81 und der Wassergehalt auf der Basis von 100 Teilen der Gesamtmenge an Toluol und Alkohol 100 Gew.-Teile.

Die erhaltene Ölschicht bestand aus 20 Gew.-% Toluol, 37 Gew.-% Isopropanol und 2 Gew.-% an nichtflüchtigen Komponen ten mit 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan, 2-(4-Cyanatphenyl)- 2'-(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl) propan und konnte verbrannt werden.

Die wäßrige Schicht wurde zusammen mit dem Alkoholwasch filtrat gemäß Tabelle 2 in einen Rundkolben gefüllt und unter Verwendung einer Rektifiziervorrichtung mit einer Rek tifikationskolonne (entsprechend einer Stufenzahl von 20) eines Durchmessers von 30 mm und einer Höhe von 700 mm mit einer Dickson-Füllung eines Durchmessers von 30 mm und einer Höhe von 3 mm bei einem Rücklaufverhältnis von 8 unter Normaldruck rektifiziert. Hierbei wurden 180 g toluolhaltige Lösung abdestilliert, bis die Bodentemperatur 82°C erreich te. Danach wurden 676 g einer 85 gew.-%igen wäßrigen Iso propanollösung (Rückgewinnungsverhältnis an dem Alkohol: 78%) erhalten, bis die Bodentemperatur 100°C erreichte. Dieser Alkohol enthielt lediglich 0,3 Gew.-% Toluol. Der restliche Bodensatz wurde durch ein Filterpapier filtriert, wobei eine klare wäßrige Lösung erhalten wurde.

Beispiel 6 Synthese eines Cyanats und einer cyanathaltigen Rohprodukt lösung

Entsprechend Beispiel 5 wurde eine cyanathaltige Rohprodukt lösung hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Toluols Methylisobutylketon verwendet wurde. Die erhaltene Rohproduktlösung wurde durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß die Ausbeute an 2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan in dieser Lösung 98,0% betrug. Die Ausbeute an 2-(4- Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan betrug 0,3%. 2,2'- Bis(4-hydroxyphenyl)propan wurde nicht nachgewiesen.

Die erhaltene Rohproduktlösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, bis der Methylisobutylketongehalt 25 Gew.-% erreichte. Nach Zugabe von 510 g eines schlechten Lösungs mittels, nämlich von Isopropanol/Wasser (Gew.-Verhältnis: 85/15) wurde das Gemisch augenblicklich gekühlt und gerührt. Nachdem es auf eine Innentemperatur von 3°C gekühlt worden war, wurde das Gemisch filtriert, wobei weiße Kristalle und ein flüssiges Konzentrat erhalten wurden. Die weißen Kri stalle wurden mit 510 g Isopropanol/Wasser (Gew.-Verhältnis: 85/15) versetzt und gespült (dieses Spülfiltrat wird als "Alkoholwaschfiltrat" bezeichnet). Danach wurden 510 g kaltes Wasser als Ersatz verwendet (dieses Filtrat nach dem Ersatz durch Wasser wird als "Wasserwaschfiltrat" bezeich net). Letztlich wurde ein Kuchen erhalten. Der erhaltene Kuchen wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei weiße Kristalle von 279,8 g (Ausbeute: 90%) 2,2'-Bis(4- cyanatphenyl)propan erhalten wurden. Sie wurden durch Flüssigkeitschromatographie analysiert. Hierbei wurden 2-(4- Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4- hydroxyphenyl)propan sowie sonstige Phenolkomponenten nicht nachgewiesen. Weiter wurden entsprechend Beispiel 5 das Originalfiltrat, das Alkoholwaschfiltrat und das Wasser waschfiltrat analysiert. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. In diesem Beispiel wurde anstelle des Toluolgehalts in Beispiel 5 der Methyliso butylketongehalt bestimmt.

Tabelle 3

Auftrennung des Filtrats und Abtrennung des Alkohols

Die Gesamtmenge an Originalfiltrat und Wasserwaschfiltrat entsprechend Tabelle 3 wurde vereinigt und bei 20°C gerührt, wobei eine Trennung in 185 g einer Ölschicht und 967 g einer wäßrigen Schicht erfolgte. Bei dieser Maßnahme betrugen das Gewichtsverhältnis Methylisobutylketon/Isopropanol 19/81 und der Wassergehalt auf der Basis von 100 Teilen der Gesamtmen ge an Methylisobutylketon und Alkohol 96 Gew.-Teile.

Die erhaltene Ölschicht bestand aus 15 Gew.-% Methylisobu tylketon, 42 Gew.-% Isopropanol und 2 Gew.-% an nichtflüch tigen Komponenten mit 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan, 2-(4- Cyanatphenyl)-2'-(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2'-Bis(4- hydroxyphenyl)propan und konnte verbrannt werden.

Die wäßrige Schicht wurde zusammen mit dem Alkoholwaschfil trat entsprechend Tabelle 3 in einen Rundkolben gefüllt und unter den Bedingungen des Beispiels 5 rektifiziert. Hierbei wurden bis zum Erreichen einer Bodentemperatur von 85°C 650 g einer 85 gew.-%igen wäßrigen Isopropanollösung (Rückgewin nungsverhältnis an dem Alkohol: 75%) erhalten. Dieser Alko hol enthielt lediglich 1,5 Gew.-% Methylisobutylketon.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 5 wurde eine cyanathaltige Rohprodukt lösung hergestellt. Danach wurden entsprechend Beispiel 5, jedoch unter Verwendung von 100% Isopropanol anstelle des Isopropanol/Wasser-Gemischs (Gew.-Verhältnis 85/15) von Bei spiel 5 ein Originalfiltrat, ein Alkoholwaschfiltrat, ein Wasserwaschfiltrat und 290,6 g weißer Kristalle erhalten. Diese weißen Kristalle wurden durch Flüssigchromatographie analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß die Ausbeute an 2,2'-Bis(4-cyanatphenyl)propan 92%, an 2-(4-Cyanatphenyl) - 2'-(4-hydroxyphenyl)propan 1,0% und 2,2'-Bis(4-hydroxyphe nyl)propan 0,5% betrug. Sonstige Phenolverbindungen wurden nicht nachgewiesen. Weiterhin wurden das Originalfiltrat, das Alkoholwaschfiltrat und das Wasserwaschfiltrat entspre chend Beispiel 5 analysiert. Hierbei wurden die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 4

Auftrennung des Filtrats und Abtrennung des Alkohols

Die Gesamtmenge an Originalfiltrat und Wasserwaschfiltrat entsprechend Tabelle 4 wurde miteinander vereinigt und zusätzlich mit 300 g Wasser versetzt und bei 20°C gerührt, um eine Auftrennung in 230 g einer Ölschicht und 1311 g einer wäßrigen Schicht zu bewerkstelligen. Bei dieser Maßnahme betrugen das Gewichtsverhältnis Toluol/Isopropanol 29/71 und der Wassergehalt auf der Basis von 100 Teilen der Gesamtmenge an Toluol und Alkohol 100 Gew.-Teile.

Die wäßrige Schicht wurde zusammen mit dem Alkoholwaschfil trat gemäß Tabelle 4 in einen Rundkolben gefüllt und unter den Bedingungen des Beispiels 5 rektifiziert. Hierbei wurden bis zum Erreichen einer Bodentemperatur von 82°C 180 einer toluolhaltigen Lösung abdestilliert. Bis zum Erreichen einer Bodentemperatur von 100°C wurden dann 949 g einer 85 gew.- %igen wäßrigen Isopropanollösung (Rückgewinnungsverhältnis von Alkohol: 78%) erhalten. Der Alkohol enthielt lediglich 0,3 Gew.-% Toluol.

Vergleichsbeispiel 3

Das Originalfiltrat, das Alkoholwaschfiltrat und das Wasser waschfiltrat von Beispiel 5 wurden derart eingesetzt, daß das Gew.-Verhältnis Toluol/Isopropanol 11/89 und der Wassergehalt auf der Basis von 100 Teilen Gesamtmenge an Toluol und Alkohol 64 Gew.-Teile betrugen. Die erhaltene Lö sung wurde bei 20°C gerührt, wobei keine Trennung erfolgte. Dann wurde die erhaltene Lösung unter den Bedingungen des Beispiels 5 rektifiziert. Hierbei wurden bis zum Erreichen einer Bodentemperatur von 82°C 570 g eines toluolhaltigen flüssigen Ablaufs abdestilliert. Danach wurden bis zum Erreichen einer Bodentemperatur von 100°C 589 g einer 85 gew.-%igen wäßrigen Isopropanollösung (Rückgewinnungsver hältnis an Alkohol: 68%) abdestilliert. Die Lösung in der Kolonne war trüb. Am Bodenkonzentrat und der Wand haftete Teer. Der haftende Teer wurde durch Flüssigkeitschromatogra phie analysiert, wobei ein Peak des Reaktionsprodukts des Cyanats und Alkohols und zahlreiche andere Peaks gefunden wurden.

Nach dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren läßt sich in hoher Ausbeute ein Cyanat hoher Reinheit gewinnen, da dieses Verfahren eine Stufe umfaßt, in der eine spezielle Cyanat rohproduktlösung mit einem einen Alkohol und Wasser enthal tenden schlechten Lösungsmittel zur Kristallisation oder Ausfällung des Cyanats in Kontakt kommen gelassen wird. Wei terhin besteht im Rahmen der vorliegenden Erfindung allen falls eine geringe Brandgefahr. Die Reinigung des Cyanats ist sehr sicher und im großtechnischen Maßstab möglich, da in den schlechten Lösungsmitteln nicht nur Alkohole sondern auch Wasser enthalten sind.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen eines Cyanats, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Cyanatrohproduktlösung mit einem Cyanat der allgemeinen Formel (1)
worin bedeuten:
A1 bis A3 unabhängig voneinander jeweils ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatom(en);
X eine Einfachbindung, eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine Carbonylgruppe, eine Sul fongruppe, ein zweiwertiges Schwefelatom oder Sauer stoffatom;
n eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
i¹ bis i³ unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4,
einem unsubstituierten Phenol und einem nichtalkoholi schen Lösungsmittel zur Kristallisation oder Ausfällung des Cyanats
mit einem einen Alkohol und Wasser enthaltenden schlechten Lösungsmittel in Kontakt kommen gelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Inkontaktbringen der Rohproduktlösung mit dem schlechten Lösungsmittel der Gehalt an dem unsubstitu ierten Phenol in der Rohproduktlösung 10 Gew.-% oder weniger und der Gehalt an Wasser in dem schlechten Lö sungsmittel 10-100 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen des Alkohols betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Rohproduktlösung ein das Cyanat und das unsubstituierte Phenol lösendes gutes Lösungsmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gute Lösungsmittel aus einem Keton, einem aromati schen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwas serstoff oder einer Mischung derselben besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gute Lösungsmittel aus Toluol, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton oder Mi schungen hiervon besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanat aus 2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan der Formel (2)

besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus einem sekundären oder tertiären Alkohol besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol aus 2-Propanol besteht.

9. Verfahren zur Abtrennung eines Alkohols, umfassend die folgenden Stufen:

1. Einstellen des Verhältnisses Alkohol/nicht-alkoho lisches Lösungsmittel in dem bei dem Kristallisations- oder Fällverfahren von Anspruch 1 angefallenen Filtrat auf 20/80 bis 90/10 und des Wassergehalts auf 80 bis 180 Gew.-Teile auf der Basis von 100 Gew.-Teilen der im Filtrat enthaltenen Gesamtmenge an Alkohol und nicht- alkoholischem Lösungsmittel;
2. Auftrennen des Filtrats in eine Ölschicht und eine wäßrige Schicht und
3. Rektifizieren der im wesentlichen aus einem Alko hol, einem nichtalkoholischen Lösungsmittel und Wasser bestehenden wäßrigen Schicht zur Abtrennung des Alko hols und Wasser in der wäßrigen Schicht von dem nicht- alkoholischen Lösungsmittel.