KR20130127444A

KR20130127444A - 시안산에스테르 화합물, 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20130127444A
Application number: KR1020137010315A
Authority: KR
Inventors: 마코토 츠부쿠; 다케토 이케노; 마사유키 가타기리; 도모오 츠지모토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-11-22
Also published as: CN103180366A; EP2634205A4; US9453126B2; WO2012057144A1; CN103180366B; TWI503302B; EP2634205A1; US20130281640A1; JP5861942B2; JPWO2012057144A1; TW201237016A

Abstract

상온에 있어서 액상이고, 또한 우수한 저열팽창률을 갖는 경화물이 얻어지는 신규 디시아나토페닐 타입의 2 관능 시안산에스테르를 제공한다. 하기 식 (I) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 개시한다.

(식 중, R¹ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)

Description

시안산에스테르 화합물, 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물 {CYANATE ESTER COMPOUND, CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING CYANATE ESTER COMPOUND, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 신규 시안산에스테르 화합물, 그리고 신규 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상온에서 액상이고, 또한 경화물의 열팽창률을 개선할 수 있는 수지 조성물에 사용되는 신규 시안산에스테르 화합물에 관한 것이다.

최근, 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는 휴대전화, 초박형의 액정이나 플라스마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등, 경·박·단·소가 키워드가 되는 전자기기가 넘쳐나고, 이로 인해 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되어 오고 있다. 특히 선단 패키지는 그 구조가 복잡해져, 액상 밀봉이 아니면 밀봉이 곤란한 소자가 증가하고 있다. 예를 들어, EBGA 와 같은 캐비티다운 타입의 구조를 갖는 소자는 부분 밀봉을 실시할 필요가 있어, 트랜스퍼 성형으로는 대응할 수 없다. 이와 같은 이유에 의해, 밀봉재로서의 고기능 액상의 경화성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.

액상 밀봉재는, 분말 입상 밀봉재와 달리, 필러의 고충전화나, 매트릭스 수지 자체의 고 Tg (유리 전이 온도) 화가 곤란하기 때문에, 밀봉재의 열팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 액상 밀봉재는 트랜스퍼 성형되는 분말 입상 밀봉재에 비해 땜납 내열성이나 내히트쇼크성이 뒤떨어지고, 그 결과, 칩과의 열팽창 계수의 차이에 의해 발생되는 응력에 의해, 수지나 칩에 크랙이 발생하기 쉬워, 반도체 장치의 신뢰성이 저하되어 버리는 문제가 있었다. 그 때문에, 고 Tg 이고, 또한 열팽창 계수가 작은 액상 밀봉재용의 수지가 요구되고 있다.

반도체 소자를 밀봉하는 액상 밀봉용 수지 조성물로서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등을 주성분으로 하고, 경화제로서 액상의 산무수물이나 페놀노볼락을 함유하고, 무기 충전재 등의 첨가물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3 참조). 그러나, 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 수지 조성물은 Tg 가 낮아, 높은 온도 영역에서의 열팽창 계수가 크다. 또, 이들 수지 조성물은 고주파수 영역에 있어서의 유전율 및 유전 손실이 커, 반도체 장치의 소형화, 고밀도화 및 고속화의 요구를 반드시 만족시키는 것은 아니다.

이에 반해, 시안산에스테르 수지는, 내열성이 우수한 것 이외에, 저유전율, 저유전 손실인 열경화성 수지로서 예로부터 알려진 수지이고, 특히, 특허문헌 4 에 있어서 제안되어 있는 바와 같은, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 수지와 비스 말레이미드 화합물을 병용한 수지 조성물은 BT 레진으로 칭해져, 전기 특성, 기계 특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖기 때문에 반도체 소자의 밀봉 재료로서 적합하다. 그러나, 비스페놀 A 형 시안산에스테르는, 융점이 80 ℃ 인 결정성 화합물이기 때문에, 액상 밀봉 재료로서 그대로 사용할 수 없어, 다른 상온에서 액상인 성분과 병용할 필요가 있다. 그런데, 타성분의 병용은, 첨가한 성분의 영향을 받는 것 이외에, 조성물의 배합의 자유도를 저하시켜 버려, 기능 향상의 방해가 되는 경우가 있다.

또, 열팽창성의 개선으로서, 예를 들어 특허문헌 5 에는, 트리페닐메탄형의 시안산에스테르 화합물을 사용한 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 트리페닐메탄형 시안산에스테르 화합물은 상온에서는 고체로, 액상 밀봉 재료로는 불충분하다. 또한, 특허문헌 6 에는, 비대칭성의 알킬렌기를 개재하여 2 개의 시아나토페닐기가 결합한 2 관능 시아나토페닐타입의 시안산에스테르 화합물이 저점도 비결정성이고, 이 화합물을 사용한 수지 경화물은 열변형 온도나 굽힘 강도가 우수한 것이 개시되어 있고, 그들의 예로서, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-프로판, 비스(4-시아나토페닐)-1,1-에탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-부탄 등이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-241469호 일본 공개특허공보 2003-160639호 일본 공개특허공보 2007-5750호 일본 공개특허공보 평7-70315호 일본 공개특허공보 2006-169317호 일본 특허공보 제2753831호

본 발명자들은, 이번에, 시안산에스테르 수지로서 특정한 2 관능형 시안산에스테르 화합물, 특히, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 특정한 알킬기로 치환한 2 관능형 시안산에스테르 화합물은 상온에 있어서 액상이고, 또한 우수한 저열팽창률 및 내열성을 갖는 경화물을 실현할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상온에 있어서 액상이고, 또한 우수한 저열팽창률을 갖는 경화물이 얻어지는 신규 2 관능 시아나토페닐타입의 시안산에스테르를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은 상기 시안산에스테르 화합물을 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

그리고, 본 발명에 의한 시안산에스테르 화합물은 하기 식 (I)：

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)

로 나타내는 것이다.

또, 본 발명의 실시양태에 있어서는, 식 (I) 의 화합물이 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 다른 양태에 의한 경화성 수지 조성물은 상기한 식 (I) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 함유하여 이루어지는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 있어서는, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 밀봉용 재료 및 접착제도 제공된다.

본 발명에 의하면, 상기한 식 (I) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은 상온에 있어서 액상이고, 또한 우수한 저열팽창률 및 내열성을 갖는 경화물을 실현할 수 있다.

도 1 은 합성예 1 에서 얻은 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄의 ¹H-NMR 차트이다.
도 2 는 합성예 2 에서 얻은 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄의 ¹H-NMR 차트이다.
도 3 은 합성예 3 에서 얻은 비스(4-시아나토페닐)에테르의 ¹H-NMR 차트이다.
도 4 는 합성예 4 에서 얻은 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산의 ¹H-NMR 차트이다.
도 5 는 합성예 5 에서 얻은 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄의 ¹H-NMR 차트이다.

＜시안산에스테르 화합물＞

본 발명에 의한 시안산에스테르 화합물은 하기 식 (I)：

[화학식 2]

(식 중, R¹ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다)

로 나타내는 것이다. 이와 같은 시안산에스테르로는, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 비스(4-시아나토페닐)시클로펜틸메탄, 비스(4-시아나토페닐)시클로헥실메탄, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-5-메틸헥산, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,4-디메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-에틸펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-에틸펜탄, 비스(4-시아나토페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-페닐메틸헥산, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)프로판, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)부탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)이소부탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)펜탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)헥산, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-3-메틸펜탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸부탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, [(2-시아나토페닐)-(4-시아나토페닐)메틸]시클로펜탄, [(2-시아나토페닐)-(4-시아나토페닐)메틸]시클로헥산, 2,4＇-디시아나토트리페닐메탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)헵탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-3-메틸헥산, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-4-메틸헥산, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-5-메틸헥산, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-3,4-디메틸펜탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸펜탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-3-에틸펜탄, 1-(2-시아나토페닐)-1-(4-시아나토페닐)-2-에틸펜탄, [(2-시아나토페닐)-(4-시아나토페닐)메틸]나프탈렌을 들 수 있다.

상기한 시안산에스테르 중에서도, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 시클로펜틸비스(4-시아나토페닐)메탄, 시클로헥실비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄이 바람직하고, 특히, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,3-디메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 시클로펜틸비스(4-시아나토페닐)메탄이 보다 바람직하고, 나아가서는, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판이 보다 더 바람직하다. 특히, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기 (-CH₂-) 중의 수소의 하나를 이소프로필기로 치환한 구조인 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄은 상온에서 액상이기 때문에, 액상 밀봉재용의 수지로서 바람직하다. 또, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄은 비결정성 액체이고, 고온 환경 하에서의 물성 변화가 적다. 그리고, 시안산에스테르 화합물로서 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 메틸렌기 (-CH₂-) 중의 수소를 다른 알킬기 등으로 치환한 디시아나토페닐 타입의 2 관능 시안산에스테르를 함유하는 수지 조성물과 비교하여, 경화물의 선팽창 계수가 고온 하에서도 작아, 내열성이 우수한 액상 밀봉재용의 수지로 할 수 있다. 물론, 시안산에스테르 화합물로서 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄을 함유하는 경우에도, 거기에 추가로 상기한 다른 2 관능 시안산에스테르 화합물이 추가로 함유되어 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.

상기 식 (I) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 하기 식 (V) 로 나타내는 페놀로부터 시아네이트 합성법으로서 공지된 방법을 적용함으로써, 원하는 화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 3]

(식 중, R¹ 은 상기 식 (I) 의 정의와 동일하다)

예를 들어, IAN HAMERTON, “Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins”, BLACKIE ACADEMIC ＆ PROFESSIONAL 에 기재된 방법에 의해, 상기 식 (V) 의 페놀을 시아네이트화하여 상기 식 (I) 의 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 또, 용매 중, 염기의 존재 하에서, 할로겐화시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여 반응시키는 방법 (미국 특허 3553244호) 이나, 염기로서 3 급 아민을 사용하고, 이것을 할로겐화시안보다 과잉으로 사용하면서 합성하는 방법 (일본 공개특허공보 평7-53497호), 연속 플러그 플로우 방식으로, 트리알킬아민과 할로겐화 시안을 반응시키는 방법 (일본 공표특허공보 2000-501138호), 페놀과 할로겐화시안을 tert-아민의 존재 하, 비수용액 중에서 반응시킬 때에 부생하는 tert-암모늄할라이드를, 카티온 및 아니온 교환쌍으로 처리하는 방법 (일본 공표특허공보 2001-504835호), 페놀 화합물을, 물과 분액 가능한 용매의 존재 하에서, 3 급 아민과 할로겐화시안을 동시에 첨가하여 반응시킨 후, 수세 분액하여, 얻어진 용액으로부터 2 급 또는 3 급 알코올류 혹은 탄화수소의 빈(貧)용매를 사용하여 침전 정제하는 방법 (특허 2991054호), 나아가서는, 나프톨류, 할로겐화시안, 및 3 급 아민을, 물과 유기 용매의 2 상계 용매 중에서, 산성 조건 하에서 반응시키는 방법 (일본 공개특허공보 2007-277102 공보) 등이 알려져 있고, 본 발명에 있어서는, 이들 방법을 바람직하게 사용하여, 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 상기와 같은 방법에 의해 얻어진 시안산에스테르 화합물은 NMR 등의 공지된 방법에 의해 동정할 수 있다.

＜경화성 수지 조성물＞

본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 상기한 식 (I) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 을 함유하여 이루어지는 것이다. 본 발명에 있어서는, 상기 식 (I) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (A) 에 추가로 다른 화합물 등을 함유하고 있어도 되고, 하기 일반식 (II) 나 (III) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (B), 에폭시 수지 (C), 및 말레이미드 화합물 (D) 의 적어도 1 종 이상을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중,

R² 는 하기 일반식 (i) ∼ (v)：

[화학식 5]

[식 중, R³, R⁴ 는 모두가 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 혹은 트리플루오로메틸기이고, n 은 4 ∼ 7 의 정수이다] 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다)

[화학식 6]

(식 중, R⁵ 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다)

상기 일반식 (II) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물은 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 페놀을 상기와 동일한 방법에 의해 시아네이트화하는 것에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 7]

(식 중, R² 는 상기 정의와 동일하다)

또, 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물은 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 페놀을 상기한 것과 동일한 방법에 의해 시아네이트화하는 것에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 8]

(식 중, R⁵ 및 n 은 상기 정의와 동일하다)

경화성 수지 조성물 중의 임의 성분으로서 함유되어도 되는 상기 일반식 (II) 및 (III) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (B) 로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4＇-디시아나토디페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4＇-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로로프로판, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 비스-(4-시아나토페닐)에테르, 비스-(4-시아나토페닐)술파이드, 1,3-비스(4-시아나토α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로헥산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4＇-디시아나토디페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 2,2-비스(4＇-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로로프로판, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 비스-(4-시아나토페닐)에테르, 비스-(4-시아나토페닐)술파이드, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)시클로헥산이 바람직하고, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4＇-디시아나토디페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4＇-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플로로프로판, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 비스-(4-시아나토페닐)-에테르, 비스-(4-시아나토페닐)술파이드, 1,1-비스(4＇-시아나토페닐)-시클로헥산이 보다 바람직하다. 이들 시안산에스테르 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

경화성 수지 조성물 중의 임의 성분으로서 함유되는 에폭시 수지 (C) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형에폭시 수지, 인함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르 등이 바람직하고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등이 보다 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

경화성 수지 조성물 중의 임의 성분으로서 함유되는 말레이미드 화합물 (D)로는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 9]

(식 중, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, e, f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고, M 은 단결합, 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기이다)

상기 일반식 (IV) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다. 또, 말레이미드 화합물 (D) 로는, 상기한 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있고, 이들 화합물 및 프레폴리머를 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 시안산에스테르 화합물 (A) 100 질량부에 대해, 시안산에스테르 화합물 (B) 을 0 ∼ 250 질량부, 에폭시 수지 (C) 를 0 ∼ 250 질량부, 및 말레이미드 화합물 (D) 을 0 ∼ 100 질량부 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 시안산에스테르 화합물 (B) 을 0 ∼ 100 질량부, 에폭시 수지 (C) 를 0 ∼ 100 질량부, 및 말레이미드 화합물 (C) 을 0 ∼ 50 질량부 함유하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기한 비율로 각 화합물 및 수지를 함유하는 것에 의해, 보다 더, 경화물의 선팽창 계수가 고온 하에서도 작아, 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물로 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기한 (A) ∼ (D) 의 화합물 이외에, 벤조옥사진 화합물 및/또는 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 가지고 있으면 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-096874호에 기재된 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 불포화기를 갖는 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 경화성 수지 조성물에는, 상기한 화합물 내지 수지에 더하여, 추가로 시안산에스테르, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 촉매하는 화합물을 배합할 수 있다. 중합 촉매로는, 옥틸산아연, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 아세틸아세톤아연 등의 아연으로 이루어지는 금속 착물 화합물, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥사놀 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 포스핀계는 포스포늄계의 인 화합물을 들 수 있다. 또, 에폭시-이미다졸애덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 사용해도 된다. 이들 촉매는 시판되는 것을 사용해도 되고, 예를 들어, 아미큐어 PN-23 (아지노모토 파인 테크노사 제조, 노바큐어 HX-3721 (아사히 화성사 제조), 후지큐어 FX-1000 (후지 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기한 중합 촉매 중에서도, 특히 아연으로 이루어지는 금속 착물 화합물이 바람직하고, 상기 식 (I) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물과 병용함으로써, 보다 더, 우수한 내열성 및 저열팽창률을 갖는 경화물을 실현할 수 있다.

본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 무기 충전제를 함유하고 있어도 된다. 무기 충전제로는, 탤크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 저열팽창성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 파쇄상, 구상의 실리카가 존재하지만, 수지 조성물의 용융 점도를 낮추는 점에 있어서, 구상 실리카가 바람직하다.

구상 실리카는 추가로 미리 표면 처리하는 처리제로 처리된 것이어도 된다. 처리제로는, 관능기 함유 실란류, 고리형 올리고실록산류, 오르가노할로실란류, 및 알킬실라잔류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 오르가노할로실란류 및 알킬실라잔류를 사용하여 구상 실리카의 표면 처리하는 것은 실리카 표면을 소수화하는 데에 바람직하고, 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 구상 실리카의 분산성이 우수한 점에서 바람직하다.

처리제로서 사용하는 관능기 함유 실란류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물, 3-메타크록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크록시프로필트리에톡시실란, 및 3-메타크록시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리클로로실란 등의 비닐실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란, (5-노르보르넨-2-일)트리메톡시실란, (5-노르보르넨-2-일)트리에톡시실란, 및 (5-노르보르넨-2-일)에틸트리메톡시실란 등의 (5-노르보르넨-2-일)알킬실란, 페닐트리메톡시실란 등의 페닐실란 등을 들 수 있다.

또, 경화성 수지 조성물에는, 실리콘레진 분말을 첨가해도 된다. 실리콘레진 분말은 실록산 결합이 (RSiO₃ _/2)_n 으로 나타내는 삼차원 망목상으로 가교한 구조를 갖는 경화물 분말이고, 그 평균 입자직경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 분말이 바람직하다. 구체적으로는, KMP-590 (신에츠 실리콘 제조), KMP-701 (신에츠 실리콘 제조), X-52-854 (신에츠 실리콘 제조), X-52-1621 (신에츠 실리콘 제조), XC99-B5664 (모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈 제조), XC99-A8808 (모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈 제조), 토스펄 120 (모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈 제조) 등을 들 수 있고, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 상기한 시안산에스테르 화합물 (A), 그리고, 필요에 따라, 상기 일반식 (II) 나 (III) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (B), 에폭시 수지 (C), 말레이미드 화합물 (D), 벤조옥사진 화합물 및/또는 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물이나 각종 첨가제를, 용매와 함께, 공지된 믹서, 예를 들어 고속 믹서, 나우터 믹서, 리본형 블라인더, 니더, 인텐시브 믹서, 만능 믹서, 디졸버, 스태틱 믹서 등을 사용해 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합시의, 시안산에스테르 화합물, 각종 첨가제, 용매의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 열이나 광 등에 의해 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다. 경화물은, 경화성 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 몰드 내로 흘려 넣어, 통상적인 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 열 경화의 경우, 경화 온도는 지나치게 낮으면 경화가 진행되지 않고, 지나치게 높으면 경화물의 열화가 일어나기 때문에, 120 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위 내가 바람직하다.

＜경화성 수지 조성물의 용도＞

상기한 경화성 수지 조성물을 사용하여 밀봉 재료를 제조할 수 있다. 밀봉 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기한 각 성분을, 공지된 믹서를 사용해 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합시의, 시안산에스테르 화합물, 각종 첨가제, 용매의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물을 사용하여, 무기 및/또는 유기 섬유 기재 프리프레그를 제조할 수 있다. 프리프레그의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 프린트 배선 재료에 사용되는 주지된 방법이 적용 가능하다. 예를 들어, 수지 조성물 바니시를 무기 및/또는 유기 섬유 기재에 함침시켜 건조시키고, B 스테이지화하여 프리프레그로 하는 방법 등을 적용할 수 있다.

또, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 금속 피복 적층판 및 다층판의 제조에 사용할 수 있다. 이들 적층판 등의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기한 프리프레그와 금속박을 중첩한 것을 가열 가압 성형함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 가열하는 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 65 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 특히 120 ∼ 270 ℃ 가 바람직하다. 또, 가압하는 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 ∼ 5 ㎫ 인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 4 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 의한 경화성 수지 조성물을 사용하여 섬유 강화 복합 재료를 제조할 수 있다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 직물, 부직포, 매트, 니트, 끈목, 일방향 스트랜드, 로빙, 촙드 등으로부터 적절히 선택할 수 있다. 또, 강화 섬유의 형태로서 프리폼 (강화 섬유로 이루어지는 직물 기포 (基布) 를 적층한 것, 또는 이것을 스티치실에 의해 봉합 일체화한 것, 혹은 입체 직물·편공포 등의 섬유 구조물) 을 적용할 수도 있다. 이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 리퀴드·컴포지트·몰딩법, 레진·필름·인퓨전법, 필라멘트·와인딩법, 핸드·레이업법, 풀트루전법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리퀴드·컴포지트·몰딩법의 하나인 레진·트랜스퍼·몰딩법은, 금속판, 폼 코어, 허니컴 코어 등, 프리폼 이외의 소재를 성형 몰드 내에 미리 세트해 둘 수 있는 점에서, 여러 가지의 용도로 대응 가능하기 때문에, 비교적, 형상이 복잡한 복합 재료를 단시간에 대량 생산하는 경우에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은 우수한 저열팽창성, 및 높은 내열성을 갖기 때문에, 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하고, 열적, 전기적 및 기계 물성이 우수한 재료로서 전기 절연 재료, 밀봉 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 이외에, 토목·건축, 전기·전자, 자동차, 철도, 선박, 항공기, 스포츠 용품, 미술·공예 등의 분야에 있어서의 고정재, 구조 부재, 보강제, 형본뜨기재 등에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 저열팽창성, 내연성 및 고도의 기계 강도가 요구되는 반도체 밀봉 재료나 전자 부품의 접착제, 항공기 구조 부재, 위성 구조 부재 및 철도 차량 구조 부재에 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.

＜시안산에스테르 화합물의 합성＞

합성예 1：1,1- 비스(4-시아나토페닐)이소부탄 ( Bis - IB CN 으로 약기) 의 합성

1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 24.2 g (100 m㏖) 및 트리에틸아민 28.3 g (280 m㏖) 을 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 에 용해시켰다 (용액 1). 염화시안 18.4 g (300 m㏖) 의 염화메틸렌 용액 46.2 g 과 테트라하이드로푸란 100 ㎖ 를 혼합시킨 액에 -10 ℃ 에서 용액 1 을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응의 완결이 확인되었을 때 반응액을 농축시켜, 얻어진 조제물을 염화메틸렌 300 ㎖ 에 용해시켰다. 이것을 1 M 염산, 증류수로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 염화메틸렌을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄을 28.3 g 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 NMR 스펙트럼에 의해 동정하였다. NMR 스펙트럼은 도 1 에 나타내는 바와 같았다.

합성예 2：1,1- 비스(4-시아나토페닐)에탄 ( Bis -E CN 으로 약기) 의 합성

1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 실시하여, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄을 23.1 g 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 NMR 스펙트럼에 의해 동정하였다. NMR 스펙트럼은 도 2 에 나타내는 바와 같았다.

합성예 3：비스(4-시아나토페닐)에테르 ( Bis - Ether CN 으로 약기) 의 합성

1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 대신에 비스(4-하이드록시페닐)에테르 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 실시하여, 비스(4-시아나토페닐)에테르를 22.0 g 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 NMR 스펙트럼에 의해 동정하였다. NMR 스펙트럼은 도 3 에 나타내는 바와 같았다.

합성예 4：1,1- 비스(4-시아나토페닐)시클로헥산 ( Bis -Z CN 으로 약기) 의 합성

1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 대신에 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 실시하여, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산을 27.3 g 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 NMR 스펙트럼에 의해 동정하였다. NMR 스펙트럼은 도 4 에 나타내는 바와 같았다.

합성예 5：2,2- 비스(4-시아나토페닐)부탄 ( Bis - MEK CN 으로 약기) 의 합성

1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄 대신에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 실시하여, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄을 25.1 g 얻었다. 상기와 같이 하여 얻어진 화합물의 구조를 NMR 스펙트럼에 의해 동정하였다. NMR 스펙트럼은 도 5 에 나타내는 바와 같았다.

합성예 6：트리스 (4- 시아나토페닐 )-1,1,1-메탄 ( TRPCN 으로 약기) 의 합성

일본 공개특허공보 2006-290933호의 합성예에 기재된 방법에 기초하여, 트리스(4-하이드록시페닐)-1,1,1-메탄으로부터 트리스(4-시아나토페닐)-1,1,1-메탄을 얻었다.

합성예 7：나프톨아르알킬형 시안산에스테르 ( SNCN 으로 약기) 의 합성

일본 공개특허공보 2006-193607호의 합성예 1 에 기재된 방법에 기초하여, α-나프톨아르알킬 수지로부터 나프톨아르알킬형 시안산에스테르를 얻었다.

＜경화성 수지 조성물의 조제＞

예 1

합성예 1 에서 얻어진 Bis-IB CN 100 질량부와 옥틸산아연 (니혼 화학 산업 주식회사 제조, 상표 닛카 옥틱산아연, 금속 함유량 18 ％) 을 가열하고, 진공 펌프로 탈기하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대해, 50 ℃ 에 있어서의 불용분의 유무, 경화의 진행 정도를 육안으로 확인하였다.

＜경화물의 제조＞

상기와 같이 하여 얻어진 조성물을, 다시 가열하고, 유리판 (120 ㎜ × 120 ㎜ × 5 ㎜), 폴리이미드 필름 (카프톤 200H：토레 듀퐁 주식회사 제조), 불소 고무제 O 링 (S-100：주식회사 모리키요 화공 제조) 으로 제조한 몰드에 주형하여, 오븐으로 250 ℃, 4 시간 가열하여 경화시켰다. 냉각 후, 폴리이미드 필름을 연마에 의해 제거하여, 경화물을 얻었다.

예 2

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-IB CN 을 70 질량부와, 합성예 2 에서 얻어진 Bis-E CN 을 30 질량부를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 3

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-IB CN 을 90 질량부와, 합성예 3 에서 얻어진 Bis-Ether CN 을 10 질량부를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 4

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-IB CN 을 80 질량부와, 합성예 2 에서 얻어진 Bis-E CN 을 10 질량부와, 합성예 7 에서 얻어진 SNCN 을 10 질량부를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 5

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-IB CN 을 70 질량부와 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조 상표 jER 806, DGEBF 로 약기) 를 30 질량부를 사용하여, 오븐에서의 경화 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 6

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-IB CN 을 93 질량부와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사 제조 상표 EpiclonN-680, ECN 으로 약기) 를 7 질량부를 사용하여, 오븐에서의 경화 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 7

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-IB CN 을 95 질량부와 4,4＇-비스말레이미드디페닐메탄 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조, BMI 로 약기) 을 5 질량부를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 8

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-IB CN 을 85 질량부와 DGEBF 를 5 질량부와, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조 상표 jER 828, DGEBA 로 약기, DGEBA 로 약기) 를 5 질량부와, 말레이미드 화합물 (케이·아이 화성 주식회사 제조 상표 BMI-70) 을 5 질량부를 사용하고, 오븐에서의 경화 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 9

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 Bis-E CN 을 100 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 10

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, Bis-A CN 으로 약기) 을 100 질량부를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 11

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 Bis-Ether CN 을 100 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 12

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 합성예 4 에서 얻어진 Bis-ZCN 을 100 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 13

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 합성예 5 에서 얻어진 Bis-MEK CN 을 100 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 14

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 합성예 6 에서 얻어진 TRPCN 을 100 질량부 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 15

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 Bis-E CN 50 을 질량부와 DGEBF 를 50 질량부를 사용하여, 오븐에서의 경화 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 16

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-A CN 을 30 질량부와 DGEBF 를 70 질량부를 사용하여, 오븐에서의 경화 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 17

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, DGEBF 를 100 질량부 사용하고, 옥틸산아연을 0.02 질량부 사용하는 것 대신에, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조, 2E4MZ 로 약기) 을 2 질량부 사용하고, 오븐에서의 경화 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 18

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 Bis-E CN 을 95 질량부와 BMI 를 5 질량부를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

예 19

예 1 에 있어서, Bis-IB CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, Bis-A CN 을 70 질량부와 DGEBF 를 30 질량부를 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.

＜경화물의 평가＞

상기와 같이 하여 얻어진 각 경화물에 대해, 유리 전이 온도 및 선팽창 계수의 측정을 실시하였다. 유리 전이 온도는 JIS-K 7244-7-2007 에 준거하여 측정을 실시하고, 동적 점탄성 측정 장치 (AR2000, 티·에이·인스툴먼트사 제조) 를 사용하여 개시 온도 100 ℃, 종료 온도 350 ℃, 승온 속도 3 ℃／분, 측정 주파수 1 Hz 의 측정 조건에 있어서 동적점 탄성 측정을 실시하여, 그 때 얻어진 손실 탄젠트 (tanδ) 의 최대값을 유리 전이 온도로 하였다. 또, 선팽창 계수는 JIS-K-7197-1991 에 준거하여 측정을 실시하고, 열기계 분석 장치 (TMA/SS7100, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조) 에 시험편 (5 ㎜ × 5 ㎜ × 5 ㎜) 을 세트하여, 개시 온도 100 ℃, 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 5 ℃／분, 가중 0.05 N 의 측정 조건에 있어서, 팽창·압축 모드에서의 열기계 분석을 실시하여, 소정 온도에 있어서의 1 ℃ 당의 평균 열팽창량을 측정하였다. 또한, 예 5, 6, 8, 14, 15 및 16 이외에 대해서는, 200 ℃ ∼ 300 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수를 측정하고, 예 5, 6, 8, 14, 15, 16 및 19 에 대해서는, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수의 측정을 실시하였다. 측정 결과는 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다. 또한, 표 1 중의 수치의 단위는 질량부 나타내고, 「-」의 기재 부분은 해당하는 원료의 배합이 없는 것을 의미한다. 또, 표 1 중의 유리 전이 온도 (Tg) 에 있어서, 「350 이상」이란, 측정 온도 범위 내에 있어서 tanδ 의 최대 피크값이 명료하지 않아, 그 범위 내에서 Tg 를 확인할 수 없었던 것을 의미한다.

Claims

하기 식 (I)：
[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (I) 의 화합물이 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄인 시안산에스테르 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시안산에스테르 화합물 (A) 을 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
50 ℃ 에 있어서 비결정성 액체인 경화성 수지 조성물.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
하기 일반식 (II)：
[화학식 2]

(식 중, R² 는 하기 일반식 (i) ∼ (v)：
[화학식 3]

[식 중, R³, R⁴ 는 모두가 수소 원자이거나, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 혹은 트리플루오로메틸기이고, n 은 4 ∼ 7 의 정수이다] 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이다)
또는,
하기 일반식 (III)：
[화학식 4]

(식 중, R⁵ 는 수소 또는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타내지만, n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다) 으로 나타내는 시안산에스테르 화합물 (B),
에폭시 수지 (C), 및
말레이미드 화합물 (D)
로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 에폭시 수지가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 경화성 수지 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 말레이미드 화합물이 하기 일반식 (IV)：
[화학식 5]

(식 중, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
e, f 는 각각 1 ∼ 4 의 정수이고,
M 은 단결합, 혹은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 알킬리덴기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴렌기이다)
로 나타내는 화합물인 경화성 수지 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 100 질량부에 대해, 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 을 0 ∼ 250 질량부, 상기 에폭시 수지 (C) 를 0 ∼ 250 질량부, 및 상기 말레이미드 화합물 (D) 을 0 ∼ 100 질량부 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 시안산에스테르 화합물 (A) 100 질량부에 대해, 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 을 0 ∼ 100 질량부, 상기 에폭시 수지 (C) 를 0 ∼ 100 질량부, 및 상기 말레이미드 화합물 (D) 을 0 ∼ 50 질량부 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서,
중합 촉매로서, 아연으로 이루어지는 금속 착물 화합물을 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 밀봉용 재료.
제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 접착제.