KR20170133356A - 시안산에스테르 화합물, 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 용제 용해성을 갖고, 또한 열팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 신규한 시안산에스테르 화합물을 제공한다. 본 발명의 시안산에스테르 화합물은, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 또는 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물이다.

Description

시안산에스테르 화합물, 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{CYANIC ACID ESTER COMPOUND, CURABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID COMPOUND, AND CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 시안산에스테르 화합물, 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
시안산에스테르 화합물은, 경화에 의해 트리아진 고리를 생성하는 화합물이다. 시안산에스테르 화합물은, 그 높은 내열성 및 우수한 전기 특성에서, 구조용 복합 재료, 접착제, 전기용 절연 재료, 전기 전자 부품 등, 여러 가지 기능성 고분자 재료의 원료로서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 최근, 이들 응용 분야에 있어서의 요구 성능의 고도화에 수반하여, 기능성 고분자 재료의 여러 가지 물성에 대한 요구는 더욱더 엄격해지고 있다. 이러한 물성으로서 예를 들어, 난연성, 내열성, 저열팽창률, 저흡수성, 저유전율, 저유전 정접, 내후성, 내약품성, 및 고파괴 인성 등을 들 수 있다. 그러나, 지금까지 이들 물성에 대한 요구는 반드시 만족되어 온 것은 아니다.
예를 들어, 반도체 패키지 재료의 분야에서는, 기판의 박엽화 (薄葉化) 에 수반하여, 반도체 칩과 기판 재료 사이에서 열팽창 계수의 미스매치로부터 휨이 발생한다는 문제점이 있다. 이것을 해결하는 수단으로서, 기판 재료에 사용되는 기능성 고분자 재료 자체에 대해, 저열팽창 및 고내열성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 또, 프린트 배선판의 납땜에는, 인체 및 환경에 대한 배려로부터, 무연 땜납을 사용하는 것이 촉진되고 있다. 그에 따른 고온에서의 리플로우 공정에 견딜 수 있는 점에서도, 기능성 고분자 재료 자체에 대해, 저열팽창 및 고내열성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또, 기능성 고분자 재료의 난연성을 높이는 관점에서, 종래, 그 기능성 고분자 재료에 할로겐 원자 또는 인 원자를 함유시키는 경우가 있다. 그러나, 할로겐 원자는, 연소시에 환경 오염의 우려가 있는 할로겐계 가스를 발생시킬 가능성이 있고, 또한 최종 제품의 절연성을 저하시킨다. 또, 인 원자는, 난연성 이외의 요구 물성 (내열성, 내습성 및 저흡수성 등) 을 저하시키는 경우가 많다. 그래서, 기능성 고분자 재료에 할로겐 원자 및 인 원자를 함유시키지 않고, 난연성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.
프린트 배선판 용도 등의 적층판을 제조할 때에 프리프레그를 사용하는 경우가 있다. 프리프레그는, 먼저, 기능성 고분자 재료의 전구체인 경화 전의 모노머를, 메틸에틸케톤 등의 용제에 용해시켜 바니시를 조제한 후, 그 바니시를 유리 섬유에 함침시키고, 건조시킴으로써 제조되는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 모노머에 대해, 용제 용해성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.
반도체 봉지 (封止) 재료의 분야에서는, 전력 손실의 저감 (에너지 절약) 을 목표로, 반도체 소자를 규소 (Si) 로부터 탄화규소 (SiC) 등의 와이드 갭 반도체로 치환하는 검토가 활발히 이루어지고 있다. SiC 반도체는 Si 반도체보다 화학적으로 안정적이기 때문에, 200 ℃ 를 초과하는 고온 동작이 가능해져, 장치로서 소형화도 기대되고 있다. 그 치환에 수반하여, 봉지 재료에 사용되는 기능성 고분자 재료를 함유하는 조성물에 대해, 내열성, 저열팽창, 및 장기에 걸친 고온에서의 내열성 (이하, 「장기 내열성」 이라고 한다) 등이 요구되고 있다.
저열팽창 및 내열성을 구비한 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물을 얻기 위해, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소 원자를 특정한 알킬기로 치환한 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물 (1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄) 을 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
난연성 및/또는 내열성을 구비한 시안산에스테르 화합물 단체의 경화물을 얻기 위해, 이소시아누르산 골격 함유 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 2 참조), 트리아진 골격 함유 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 3 참조), 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소 원자를 비페닐기로 치환한 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물 (특허문헌 4 참조), 또는 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지의 시아네이트화물 (특허문헌 5 참조) 을 사용하는 것, 그리고 3 관능 시아나토페닐 타입 (트리스페놀알칸형) 의 시안산에스테르 화합물과 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물을 조합하는 것 (특허문헌 6 참조), 또는 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물과 이미드 골격 함유 시안산에스테르 화합물을 조합하는 것 (특허문헌 7 참조) 이 제안되어 있다.
내열성과 장기에 걸친 고온에서의 내열성 (장기 내열성) 을 구비한 시안산에스테르 화합물을 사용한 조성물로서, 노볼락형 시아네이트, 노볼락형 페놀 수지 및 무기 충전재를 함유하는 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 8).
국제 공개 제2012/057144호 일본 특허 제4654770호 일본 공개특허공보 2012-036114호 일본 특허 제5104312호 국제 공개 제2013/021869호 일본 특허 제2613056호 일본 공개특허공보 2010-180147호 일본 공개특허공보 2013-053218호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 2 관능 시아나토페닐 타입의 시안산에스테르 화합물에 있어서, 시아나토페닐기끼리를 결합하는 메틸렌기의 수소를 알킬기로 치환하면, 난연성 (고온하에서의 난분해성) 은 저하되어 버린다. 또, 특허문헌 1 에는, 난연성 및 장기 내열성에 관한 기재는 전혀 없다. 또, 특허문헌 2 ∼ 7 중 어느 문헌에도, 열팽창률, 장기 내열성 및/또는 용제 용해성에 관한 기재는 전혀 없다. 또한 특허문헌 8 에 있어서의 장기 내열성의 시험은 50 시간 정도 (250 ℃) 이고, 시험 시간으로는 충분하지 않다. 또, 특허문헌 8 에는, 열팽창률이나 용제 용해성에 관한 기재는 전혀 없다.
결국, 지금까지, 용제 용해성을 갖는 시안산에스테르 화합물을 사용하여, 저열팽창, 난연성 및 내열성을 고차원으로 구비하는 실용적인 시안산에스테르 화합물의 경화물은 얻지 못하고 있다. 그래서, 본 발명은, 우수한 용제 용해성을 갖는 신규한 시안산에스테르 화합물로서, 열팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 시안산에스테르 화합물, 그리고 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 소정의 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물이 우수한 용제 용해성을 갖고, 그러한 시안산에스테르 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물은, 열팽창률이 낮고, 또한 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물 등을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 하기 식 (1), 하기 식 (2) 및 하기 식 (5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조를 갖는, 시안산에스테르 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, k 는 1 이상의 정수를 나타내고, l 은 0 이상의 정수를 나타낸다. k 및 l 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, m 및 n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 적어도 어느 일방은 1 이상이다. m 및 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. m 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
[2] 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 및 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 시아네이트화하여 얻어지는, 시안산에스테르 화합물.
[3] 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 및 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 시아네이트화하여 얻어지는, [1] 에 기재된 시안산에스테르 화합물.
[4] 상기 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지가, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 1-나프톨과 2,7-디하이드록시나프탈렌을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것이고, 상기 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지가, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 2,7-디하이드록시나프탈렌을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것인, [2] 또는 [3] 에 기재된 시안산에스테르 화합물.
[5] 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 5000 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물을 함유하는, 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, [6] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] [6] 또는 [7] 에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
[9] 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된, [6] 또는 [7] 에 기재된 경화성 수지 조성물을 구비하는 구조 재료용 프리프레그.
[10] [6] 또는 [7] 에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는, 봉지용 재료.
[11] [6] 또는 [7] 에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는, 섬유 강화 복합 재료.
[12] [6] 또는 [7] 에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는, 접착제.
본 발명에 의하면, 우수한 용제 용해성을 갖는 신규한 시안산에스테르 화합물로서, 열팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물이 얻어지는 시안산에스테르 화합물, 그리고 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 등을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예에서 얻어진 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지의 GPC 차트이다.
도 2 는, 실시예에서 얻어진 시안산에스테르 화합물의 GPC 차트이다.
도 3 은, 실시예에서 얻어진 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 및 시안산에스테르 화합물의 FT-IR 차트이다.
도 4 는, 다른 실시예에서 얻어진 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지의 GPC 차트이다.
도 5 는, 다른 실시예에서 얻어진 시안산에스테르 화합물의 GPC 차트이다.
도 6 은, 다른 실시예에서 얻어진 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 및 시안산에스테르 화합물의 FT-IR 차트이다.
도 7 은, 또 다른 실시예에서 얻어진 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지의 GPC 차트이다.
도 8 은, 또 다른 실시예 5 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물의 GPC 차트이다.
도 9 는, 또 다른 실시예에서 얻어진 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 및 시안산에스테르 화합물의 FT-IR 차트이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물은, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 및 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 (이하, 이들을 총칭하여 「나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등」이라고도 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 시아네이트화하여 얻어지는 시안산에스테르 화합물이다. 또, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 상기 시안산에스테르 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
또한 본 실시형태의 다른 양태에 있어서는, 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 봉지용 재료, 섬유 강화 복합 재료 및 접착제도 제공된다.
<나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등>
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물의 원료가 되는 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허공보 평7-45557호 또는 일본 공개특허공보 2014-9336호 등에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지는, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 1-나프톨과, 2,7-디하이드록시나프탈렌을 산성 촉매 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지는, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 2,7-디하이드록시나프탈렌을 산성 촉매 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.
나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등의 제조에 사용되는 산성 촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산 및 인산 등의 광산류, 옥살산, 톨루엔술폰산 및 아세트산 등의 유기산류, 텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 활성 백토, 무기산, 염화 제 2 주석, 염화아연, 및 염화 제 2 철 등, 혹은 그 밖의 산성을 나타내는 유기, 무기산 염류 등, 통상적으로 사용되는 산성 촉매를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
산성 촉매의 사용량은, 1-나프톨과 2,7-디하이드록시나프탈렌의 합계의 하이드록실기 1 몰, 또는 1-나프톨을 사용하지 않는 경우의 2,7-디하이드록시나프탈렌의 하이드록실기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.005 ∼ 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1.1 몰이다. 사용하는 촉매량이 0.005 몰 이상이면, 보다 신속하게 반응이 진행되어, 보다 저온에서의 반응이 가능해지고, 반응이 보다 확실하게 마지막까지 진행되는 등의 이점이 있으므로 바람직하다. 또, 사용하는 촉매량이 2.0 몰 이하이면, 중화·정제 등의 후처리에 있어서의 노력을 보다 경감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 필요에 따라, 상기의 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 그 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 및 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 아논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 1-나프톨과, 2,7-디하이드록시나프탈렌의 합계 100 질량부, 또는, 1-나프톨을 사용하지 않는 경우의 2,7-디하이드록시나프탈렌 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 질량부이다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 230 ℃ 이다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 200 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 150 시간이다.
상기 반응에 있어서, 1-나프톨과 2,7-디하이드록시나프탈렌의 합계의 사용량, 또는 1-나프톨을 사용하지 않는 경우의 2,7-디하이드록시나프탈렌의 합계의 사용량은, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠의 합계량 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1.2 ∼ 20 몰, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10 몰이다. 그 사용량이 1.2 몰 이상인 경우, 생성하는 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 또는 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지의 연화점을 보다 적당히 낮게 할 수 있고, 반응 후에 그 수지를 반응기로부터 취출하는 것이 보다 용이해진다. 그 사용량이 20 몰 이하인 경우, 하기 식 (3), (4) 및 (5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조가 감소하는 것을 보다 억제할 수 있고, 내열성의 저하를 보다 방지하는 것이 가능해진다.
상기의 반응 중, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지를 얻기 위한 반응은, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 1-나프톨과, 2,7-디하이드록시나프탈렌과, 필요에 의해 용매와의 혼합물 중에, 필요에 따라 산성 촉매를 첨가하여 가열하여 실시한다. 또, 1-나프톨과, 2,7-디하이드록시나프탈렌과, 산성 촉매와, 필요에 의해 용매와의 혼합물을 가열하고 있는 중에 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 서서히 첨가함으로써, 상기 반응을 실시할 수도 있다. 또, 상기의 반응 중, 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지를 얻기 위한 반응은, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 2,7-디하이드록시나프탈렌과, 필요에 의해 용매와의 혼합물 중에, 필요에 따라 산성 촉매를 첨가하여 가열하여 실시한다. 또, 2,7-디하이드록시나프탈렌과, 산성 촉매와, 필요에 의해 용매의 혼합물을 가열하고 있는 중에 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 서서히 첨가함으로써, 상기 반응을 실시할 수도 있다. 이들 반응은, 교반하면서 실시해도 되고, 공기 중 또는 불활성 가스 (예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤 등) 분위기 중에서 실시해도 되고, 또, 상압 또는 가압하에서 실시해도 된다. 또한, 반응의 진행은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 또는 박층 크로마토그래피 (TLC) 등에 의해 확인 (또는 추적) 할 수 있다.
반응 종료 후의 반응 혼합물에는, 미반응의 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 미반응의 1-나프톨, 미반응의 2,7-디하이드록시나프탈렌, 산성 촉매, 부반응 생성물 등이 함유되어 있다. 그 때문에, 관용의 방법, 예를 들어, 중화, 수세, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해, 목적으로 하는 화합물을 분리 정제하는 것이 바람직하다.
상기 제조법에 의해 얻을 수 있는, 본 실시형태에 관련된 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (3), (4) 및 (6) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조를 가져도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
여기서, 식 중, k 는 1 이상의 정수를 나타내고, l 은 0 이상의 정수를 나타낸다. k 및 l 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 또, 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
여기서, 식 중, m 및 n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 적어도 어느 일방은 1 이상이다. m 및 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 또, 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
여기서, 식 중, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. m 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
<시안산에스테르 화합물>
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물은, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등이 갖는 하이드록실기를 시아네이트화함으로써 얻어진다 (이하, 이 공정을 「시아네이트화 공정」 이라고도 한다). 시아네이트화의 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등과 할로겐화시안을, 용매 중, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법 ; 용매 중, 염기의 존재하에서, 할로겐화시안이 항상 염기보다 과잉으로 존재하도록 하여, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등과 할로겐화시안을 반응시키는 방법 (미국 특허 3553244호 참조) ;, 염기로서 3 급 아민을 사용하고, 이것을 할로겐화시안보다 과잉으로 사용하면서, 용매의 존재하, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등에 3 급 아민을 첨가한 후, 할로겐화시안을 적하하거나, 또는 할로겐화시안과 3 급 아민을 병주 (倂注) 적하하는 방법 (일본 특허 3319061호 참조) ; 연속 플러그 플로우 방식으로, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등, 트리알킬아민 및 할로겐화시안을 반응시키는 방법 (일본 특허 3905559호 참조) ; 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등과 할로겐화시안을, tert-아민의 존재하, 비수용액 중에서 반응시킬 때에 부생하는 tert-암모늄할라이드를, 카티온 및 아니온 교환쌍으로 처리하는 방법 (일본 특허 4055210호 참조) ; 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등에 대해, 물과 분액 가능한 용매의 존재하에서, 3 급 아민과 할로겐화시안을 동시에 첨가하여 반응시킨 후, 수세 분액하고, 얻어진 용액으로부터 2 급 혹은 3 급 알코올류 또는 탄화수소의 빈 (貧) 용매를 사용하여 침전 정제하는 방법 (일본 특허 2991054호 참조) ; 혹은 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등, 할로겐화시안, 및 3 급 아민을, 물과 유기 용매의 2 상계 (相系) 용매 중, 산성 조건하에서 반응시키는 방법 (일본 특허 5026727호) ; 등에 의해, 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
상기한 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등과 할로겐화시안을, 용매 중, 염기성 화합물 존재하에서 반응시키는 방법을 사용하는 경우, 반응 기질인 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등을, 할로겐화시안 용액 및 염기성 화합물 용액 중 어느 것에 미리 용해시킨 후, 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 접촉시켜도 된다.
그 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 접촉시키는 방법 (이하, 간단히 「접촉 방법」 이라고도 한다) 으로는, 예를 들어, (A) 교반 혼합시킨 할로겐화시안 용액에 염기성 화합물 용액을 주하 (注下) 해 가는 방법, (B) 교반 혼합시킨 염기성 화합물 용액에 할로겐화시안 용액을 주하해 가는 방법, 그리고 (C) 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액을 연속적으로 교대로 또는 동시에 공급해 가는 방법을 들 수 있다. 상기 (A), (B) 및 (C) 의 방법 중에서도, 부반응을 보다 억제하여, 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있으므로, (A) 의 방법이 바람직하다.
또, 상기 할로겐화시안 용액과 염기성 화합물 용액의 접촉 방법은, 반회분 형식 또는 연속 유통 형식 중 어느 것이어도 된다.
특히 (A) 의 방법을 사용한 경우, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등이 갖는 하이드록실기를 잔존시키지 않고 반응을 완결시킬 수 있고, 또한 보다 고순도의 시안산에스테르 화합물을 고수율로 얻을 수 있으므로, 염기성 화합물을 분할하여 주하하는 것이 바람직하다. 분할 횟수는 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 5 회가 바람직하다. 또, 염기성 화합물의 종류로는, 1 분할마다 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 실시형태에서 사용하는 할로겐화시안으로는, 예를 들어, 염화시안 및 브롬화시안을 들 수 있다. 할로겐화시안은, 시안화수소 또는 금속 시아니드와 할로겐을 반응시키는 방법 등의 공지된 제조 방법에 의해 얻어진 할로겐화시안이어도 되고, 시판품이어도 된다. 또, 시안화수소 또는 금속 시아니드와 할로겐을 반응시켜 얻어진 할로겐화시안을 함유하는 반응액을 그대로 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 시아네이트화 공정에 있어서의 할로겐화시안의 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등에 대한 사용량은, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등의 하이드록실기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 이로써, 미반응의 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등을 보다 잔존시키지 않고, 시안산에스테르 화합물의 수율을 더욱 높일 수 있다.
할로겐화시안 용액에 함유될 수 있는 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매, n-헥산, 시클로헥산, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매, 그리고 수용매를 들 수 있다. 이들은, 반응 기질에 맞춰, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 시아네이트화 공정에 사용되는 염기성 화합물로는, 유기 및 무기 염기 모두 사용할 수 있고, 그들 중 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
유기 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 고수율로 목적 화합물을 얻는 관점에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 3 급 아민이 바람직하다. 이들 중에서도, 더욱 고수율로 목적 화합물을 얻는 관점에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 및 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다.
상기 유기 염기의 사용량은, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등의 하이드록실기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 몰, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 이로써, 미반응의 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등을 보다 잔존시키지 않고, 시안산에스테르 화합물의 수율을 더욱 높일 수 있다.
무기 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 보다 고수율로 목적 화합물을 얻는 관점에서, 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하다. 알칼리 금속의 수산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공업적으로 일반적으로 사용되는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저렴하게 입수할 수 있는 점에서, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
상기 무기 염기의 사용량은, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등의 하이드록실기 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 몰, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 몰이다. 이로써, 미반응의 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등을 보다 잔존시키지 않고, 시안산에스테르 화합물의 수율을 더욱 높일 수 있다.
본 실시형태의 반응에 있어서, 염기성 화합물은 상기 서술한 바와 같이, 용매에 용해시킨 용액으로서 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물 용액에 함유될 수 있는 용매의 사용량은, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등을 염기성 화합물 용액에 용해시키는 경우, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량부이다. 또, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등을 염기성 화합물 용액에 용해시키지 않는 경우, 용매의 사용량은, 염기성 화합물 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 50 질량부이다.
염기성 화합물을 용해시키는 유기 용매는, 그 염기성 화합물이 유기 염기인 경우에 바람직하게 사용된다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 디메틸셀로솔브, 디글라임, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매, 아세트산에틸, 벤조산에틸 등의 에스테르계 용매, 그리고 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 유기 용매는, 염기성 화합물, 반응 기질 및 반응에 사용되는 용매에 맞춰 적절히 선택할 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물을 용해시키는 물은, 그 염기성 화합물이 무기 염기인 경우에 바람직하게 사용된다. 물은, 특별히 제약되지 않고, 수돗물이어도 되고, 증류수이어도 되고, 탈이온수이어도 된다. 보다 효율적으로 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 얻는 관점에서, 불순물이 적은 증류수 및 탈이온수가 바람직하다.
염기성 화합물 용액에 함유되는 용매가 물인 경우, 계면 활성제로서 촉매량의 유기 염기를 사용하는 것이, 보다 충분한 반응 속도를 확보하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 부반응이 적은 3 급 아민이 바람직하다. 3 급 아민으로는, 알킬아민, 아릴아민, 및 시클로알킬아민 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리아밀아민, 디이소프로필에틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 메틸디-n-부틸아민, 메틸에틸-n-부틸아민, 도데실디메틸아민, 트리벤질아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 디페닐메틸아민, 피리딘, 디에틸시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해도의 관점, 및 보다 고수율로 목적 화합물이 얻어지는 관점에서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 및 디이소프로필에틸아민이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 특히 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다.
본 실시형태의 시아네이트화 공정에 사용되는 용매의 총량으로는, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등 1 질량부에 대하여, 2.5 ∼ 100 질량부인 것이 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등을 보다 균일하게 용해시켜, 시안산에스테르 화합물을 보다 효율적으로 제조하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 시아네이트화 공정에 있어서, 반응액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, pH 가 7 미만인 상태를 유지한 채로 반응시키는 것이 바람직하다. pH 를 7 미만으로 억제함으로써, 이미드카보네이트 및 시안산에스테르 화합물의 중합물 등의 부생성물의 생성이 보다 억제되어, 더욱 효율적으로 시안산에스테르 화합물을 제조할 수 있다. 반응액의 pH 가 7 미만인 상태를 유지하기 위해서는, 산을 반응액에 첨가하는 방법이 바람직하다. 산을 반응액에 첨가하는 방법으로는, 시아네이트화 공정 직전의 할로겐화시안 용액에 산을 첨가해 두는 방법, 및 반응 중에 적절히 반응액의 pH 를 pH 계로 측정하면서 반응계에 산을 첨가하여, pH7 미만인 상태를 유지하도록 하는 방법이 보다 바람직하다.
그 때에 사용하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 그리고 아세트산, 락트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다.
본 실시형태의 시아네이트화 공정에 있어서의 반응 온도는, 이미드카보네이트, 시안산에스테르 화합물의 중합물, 및 디알킬시아노아미드 등의 부생물의 생성을 보다 억제하는 관점, 반응액의 응결을 보다 억제하는 관점, 그리고 할로겐화시안으로서 염화시안을 사용하는 경우에 염화시안의 휘발을 보다 억제하는 관점에서, 바람직하게는 -20 ∼ +50 ℃, 보다 바람직하게는 -15 ∼ 15 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 ∼ 10 ℃ 이다.
본 실시형태의 시아네이트화 공정에 있어서의 반응 압력은 상압이어도 되고, 가압, 즉 상압을 초과하는 압력이어도 된다. 또, 필요에 따라, 반응계 내에 질소, 헬륨, 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 유통시켜도 된다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 상기 접촉 방법이 (A) 및 (B) 의 방법인 경우의 주하 시간, 및 (C) 의 방법인 경우의 접촉 시간은, 1 분간 ∼ 20 시간이 바람직하고, 3 분간 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다. 또한 그 후 10 분간 ∼ 10 시간 반응 온도를 유지하면서 교반하는 것이 바람직하다.
반응 조건을 상기와 같은 범위로 함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물이, 보다 경제적으로, 또한 보다 공업적으로 얻어진다.
시아네이트화 공정에 있어서의 반응의 진행도는, 액체 크로마토그래피 또는 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 부생하는 디시안이나 디알킬시아노아미드 등의 휘발 성분은, 가스 크로마토그래피로 분석할 수 있다.
반응 종료 후는, 종래의 시안산에스테르 화합물을 합성한 후에 실시될 수 있는 통상적인 후처리 조작, 및 원하는 바에 따라 분리·정제 조작을 실시함으로써, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물을 단리할 수 있다. 구체적으로는, 반응액으로부터 시안산에스테르 화합물을 함유하는 유기 용매상을 분취하고, 수세 후, 농축, 침전화 또는 정석하면 된다. 혹은, 분취한 유기 용매상을 수세 후, 용매 치환하면 된다. 세정시에는 물 대신에, 과잉된 아민류를 제거하기 위해, 희박 염산 등의 산성 수용액을 사용하는 방법도 채용할 수 있다. 충분히 세정된 반응액으로부터 수분을 제거하기 위해, 황산나트륨이나 황산마그네슘 등을 사용한 일반적인 방법에 의해 반응액을 건조시킬 수 있다. 농축 및 용매 치환시에는, 시안산에스테르 화합물의 중합을 억제하기 위해, 감압하, 90 ℃ 이하의 온도로 가열하여 유기 용매를 증류 제거한다. 침전화 또는 정석시에는, 시안산에스테르 화합물의 용해도가 낮은 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에테르계 용제, 헥산 등의 탄화수소계 용제 또는 알코올계 용제를 반응 용액에 적하하는 방법, 혹은 반응 용액을 상기 용매에 주하하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 얻어진 미정제 생성물을 세정하기 위해, 반응액의 농축물이나 침전한 결정을 에테르계의 용제, 헥산 등의 탄화수소계 용제, 또는 알코올계의 용제로 세정하는 방법을 채용할 수 있다. 반응액을 농축하여 얻어진 결정을 다시 용해시킨 후, 재결정시킬 수도 있다. 또, 정석은, 반응액을 단순히 농축 또는 냉각시킴으로써 실시해도 된다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 시안산에스테르 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (1), (2) 및 (5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조를 갖는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
여기서, 식 중, k 는 1 이상의 정수를 나타내고, l 은 0 이상의 정수를 나타낸다. k 및 l 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 또, 각 반복 단위의 배열은 임의이다. k 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 20 이하이면 바람직하다. 동일한 관점에서, l 의 상한은 20 이하이면 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
여기서, 식 중, m 및 n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 적어도 어느 일방은 1 이상이다. m 및 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 또, 각 반복 단위의 배열은 임의이다. m 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 20 이하이면 바람직하다. 동일한 관점에서, n 의 상한은 20 이하이면 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
여기서, 식 중, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. m 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. m 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 20 이하이면 바람직하다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 3500 이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 3000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
얻어진 시안산에스테르 화합물은, NMR 등의 공지된 방법에 의해 동정 (同定) 할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 순도는, 액체 크로마토그래피 또는 IR 스펙트럼법 등으로 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중의 디알킬시아노아미드 등의 부생물이나 잔존 용매 등의 휘발 성분은, 가스 크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물 중에 잔존하는 할로겐 화합물은, 액체 크로마토그래프 질량 분석계로 동정할 수 있고, 또, 질산은 용액을 사용한 전위차 적정 또는 연소법에 의한 분해 후 이온 크로마토그래피로 정량 분석할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 중합 반응성은, 열판법 또는 토크 계측법에 의한 겔화 시간으로 평가할 수 있다.
<경화성 수지 조성물>
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 상기 시안산에스테르 화합물을 함유하는 것이다. 이 경화성 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「다른 시안산에스테르 화합물」 이라고 한다), 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고 있어도 된다.
다른 시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 화합물로서, 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등을 시아네이트화하여 얻어진 것 이외의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
여기서, 식 중, Ar1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타내고, 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 벤젠 고리일 때에는 4-p, 나프탈렌 고리일 때에는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이고, 다른 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복실기 (-C(=O) O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
식 (7) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 중 어느 것을 가지고 있어도 된다. 또, 식 (7) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기를 들 수 있다. 또한 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
식 (7) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등의 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
식 (7) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 예를 들어, -N-R-N- 으로 나타내는 기, 이미노기, 및 폴리이미드기를 들 수 있다.
또, 식 (7) 중의 X 의 유기기로서 예를 들어, 하기 식 (8), 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 2 가의 기도 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
여기서, 식 중, Ar2 는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf 및 Rg 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록실기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 하이드록실기 중 어느 것을 나타낸다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
여기서, 식 중, Ar3 은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, v 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri 및 Rj 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 하이드록실기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
또한 식 (7) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
여기서, 식 중, m 은 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
식 (8) 중의 Ar2 및 식 (9) 중의 Ar3 의 구체예로는, 식 (8) 로 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 식 (9) 로 나타내는 2 개의 산소 원자가 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.
식 (8) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 식 (9) 의 Ri 및 Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는 상기 식 (7) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
상기 식 (7) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 1,3-비스(3-메틸-4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온(o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온 및 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다. 또, 상기 식 (7) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 다른 구체예로는, 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀 노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌 노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 푸란 고리 함유 페놀 노볼락 수지 (푸르푸랄과 페놀을 염기성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar2-(CH2Y)2 (Ar2 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar2-(CH2OR)2 로 나타내는 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는 Ar2-(CH2OH)2 로 나타내는 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌 포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록실기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기 서술과 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것도 들 수 있다. 이들은 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들의 다른 시안산에스테르 화합물은 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4'-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2'-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 상기 서술한 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지가 바람직하고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬 노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지, 및 수산기 함유 실리콘 수지를 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지는, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 그리고 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 외에, 시판품으로서 예를 들어 OXT-101 (토아 합성 제조 상품명) 및 OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지는, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이 바람직하고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진인 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 F 형 벤조옥사진인 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진인 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 및 페놀프탈레인형 벤조옥사진을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 및 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있다. 이들의 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 포함하는 개념이다.
본 실시형태에 있어서의 경화성 수지 조성물에는, 상기한 화합물 및 수지에 더하여, 추가로, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 중합 촉매로서 작용하는 화합물을 배합할 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 아세틸아세톤철 등의 금속염, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 1-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 그리고 포스핀계 또는 포스포늄계의 인 화합물을 들 수 있다. 또, 에폭시-이미다졸 어덕트계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트 등의 과산화물, 그리고 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 중합 촉매로서 사용해도 된다. 이들 중합 촉매는 시판되는 것을 사용해도 되고, 시판품으로는, 예를 들어, 아미큐어 PN-23 (아지노모토 파인테크노사 제조 상품명), 노바큐어 HX-3721 (아사히 화성사 제조 상품명), 후지큐어 FX-1000 (후지 화성 공업사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중합 촉매는, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 경화성 수지 조성물은, 무기 충전재를 함유할 수 있다. 무기 충전재로는, 예를 들어, 탤크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, E 유리, A 유리, NE 유리, C 유리, L 유리, D 유리, S 유리, M 유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리나 T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 (球狀) 유리, 실리카, 용융 실리카 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 깁사이트, 베마이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화몰리브덴 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물, 탄화규소 등의 탄화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 몰리브덴산아연, 실리콘 복합 파우더, 그리고 실리콘 레진 파우더를 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은, 그 형상 (구상 혹은 파쇄형), 또는 크기가 상이한 것을 혼합하여 충전량을 늘려 사용할 수도 있다.
무기 충전재는, 또한 미리 그 표면을, 표면 처리용의 처리제로 처리된 것이어도 된다. 처리제로는, 관능기 함유 실란류, 고리형 올리고실록산류, 오르가노할로실란류, 및 알킬실라잔류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 오르가노할로실란류 및 알킬실라잔류를 사용하여 무기 충전재 (특히 구상 실리카) 의 표면을 처리하는 것은, 무기 충전재 표면을 소수화하는 데에 바람직하고, 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 무기 충전재의 분산성이 우수한 점에 있어서 바람직하다.
또한 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 열가소성 수지, 경화 촉매, 경화 촉진제, 착색 안료, 소포제, 표면 조정제, 난연제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 유동 조정제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 및 중합 금지제 등의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또, 필요에 따라, 용매를 함유하고 있어도 된다. 이들 임의의 첨가제는, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 경화성 수지 조성물은, 상기 서술한 시안산에스테르 화합물, 그리고 필요에 따라, 다른 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및/또는 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물이나 각종 첨가제를, 용매와 함께, 공지된 믹서, 예를 들어 고속 믹서, 나우타 믹서, 리본형 블렌더, 니더, 인텐시브 믹서, 만능 믹서, 디졸버, 스태틱 믹서 등을 사용하여 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합시의 시안산에스테르 화합물, 각종 첨가제 및 용매의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 의한 경화성 수지 조성물은, 열이나 광 등에 의해 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다. 경화물은, 예를 들어, 경화성 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 흘려넣고, 통상적인 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 열경화의 경우, 경화 온도는, 경화를 보다 진행시키고, 또한 경화물의 열화를 보다 억제하는 관점에서, 120 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내가 바람직하다.
<경화성 수지 조성물의 용도>
본 실시형태의 봉지용 재료는, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 봉지용 재료의 제조 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 경화성 수지 조성물과, 봉지용 재료를 제조할 때에 사용되는 것이 알려져 있는 각종 첨가제 및/또는 용매 등을, 공지된 믹서를 사용하여 혼합함으로써 봉지용 재료를 제조할 수 있다. 또한, 혼합시의 경화성 수지 조성물, 각종 첨가제 및 용매의 첨가 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 구조 재료용 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이다. 구조 재료용 프리프레그는, 상기 경화성 수지 조성물을 무기 및/또는 유기 섬유 기재에 함침 또는 도포하고, 또한 필요에 따라 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 직포 및 유리 부직포 등의 유리 섬유 기재 등의 무기 섬유 기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유 및 전방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 및 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유 기재, 크라프트지, 코튼 린터지, 린터와 크라프트 펄프의 혼초지 (混抄紙) 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유 기재를 들 수 있다. 프리프레그에 요구되는 성능, 예를 들어, 강도, 흡수율 및 열팽창 계수 등에 따라, 이들 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 상기 유리 섬유 기재를 구성하는 유리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, NE 유리, T 유리 및 H 유리를 들 수 있다.
구조 재료용 프리프레그를 제조하는 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 경화성 수지 조성물을 사용하여 수지 바니시를 조제하고, 기재를 수지 바니시에 침지시키는 방법, 기재에 수지 바니시를 각종 코터에 의해 도포하는 방법, 스프레이에 의해 분사하는 방법 등을 채용하여, 프리프레그를 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 기재를 수지 바니시에 침지시키는 방법이 바람직하다. 이로써, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지시키는 경우, 통상적인 함침 도포 설비를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물 바니시를 무기 및/또는 유기 섬유 기재에 함침시켜 건조시키고, B 스테이지화하여 프리프레그를 제조하는 방법을 채용할 수 있다.
본 실시형태의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이고, 그 경화성 수지 조성물 및 강화 섬유를 사용하여 제조할 수 있다. 섬유 강화 복합 재료에 함유되는 강화 섬유로는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, PBO 섬유, 고강력 폴리에틸렌 섬유, 알루미나 섬유, 및 탄화규소 섬유 등의 섬유를 사용할 수 있다. 강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 직물, 부직포, 매트, 니트, 꼰끈, 일방향 스트랜드, 로빙 및 촙드 등에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 강화 섬유의 형태로서 프리폼 (강화 섬유로 이루어지는 직물 기포 (基布) 를 적층한 것, 또는 이것을 스티치사에 의해 봉합 일체화한 것, 혹은 입체 직물·편조물 등의 섬유 구조물) 을 채용할 수도 있다. 이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 리퀴드·콤퍼지트·몰딩법, 레진·필름·인퓨전법, 필라멘트·와인딩법, 핸드·레이업법, 및 풀트루전법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리퀴드·콤퍼지트·몰딩법의 하나인 레진·트랜스퍼·몰딩법은, 금속판, 폼 코어 및 허니컴 코어 등, 프리폼 이외의 소재를 성형형 내에 미리 세트해 둘 수 있으므로, 각종 용도에 대응 가능하다. 그 때문에, 레진·트랜스퍼·몰딩법은, 비교적 형상이 복잡한 복합 재료를 단시간에 대량 생산하는 경우에 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 접착제는, 상기 본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 접착제의 제조 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 경화성 수지 조성물과, 접착제를 제조할 때에 사용되는 것이 알려져 있는 각종 첨가제 및/또는 용매 등을, 공지된 믹서를 사용하여 혼합함으로써 접착제를 제조할 수 있다. 또한, 혼합시의 경화성 수지 조성물, 각종 첨가제 및 용매의 첨가 방법은, 일반적으로 공지된 것을 적절히 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 시안산에스테르 화합물은 우수한 용제 용해성을 갖고, 취급성이 우수하다. 또, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 그러한 시안산에스테르 화합물을 함유함으로써, 열팽창률이 낮고, 또한 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 경화물 등을 실현할 수 있는 것이다. 또한 본 실시형태에 의한 경화성 수지 조성물은, 우수한 저열팽창성, 난연성 및 내열성을 갖기 때문에, 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하다. 이 경화성 수지 조성물은, 열적, 전기적 및 기계 물성이 우수한 재료로서, 전기 절연 재료, 봉지용 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 외에, 토목·건축, 전기·전자, 자동차, 철도, 선박, 항공기, 스포츠 용품, 미술·공예 등의 분야에 있어서의 고정재, 구조 부재, 보강제, 형뜨기재 등에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 저열팽창성, 내연성 및 고도의 기계 강도가 요구되는 전기 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 전자 부품의 접착제, 항공기 구조 부재, 위성 구조 부재 및 철도 차량 구조 부재에 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
(수산기 함유 방향족 화합물의 하이드록실기 (이하, 「OH 기」 로 표기한다) (g/eq.) 당량의 측정)
JIS-K0070 에 준거하여, 피리딘-염화아세틸법에 의해, 수산기 함유 방향족 화합물의 OH 기 당량 (g/eq.) 을 구하였다.
(시안산에스테르 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정)
시안산에스테르 화합물 1 g 을 100 g 의 테트라하이드로푸란 (용매) 에 용해시킨 용액 10 ㎕ 를, 고속 액체 크로마토그래피 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 고속 액체 크로마토그래프, 제품명 「LachromElite」) 에 주입하여 분석을 실시하였다. 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 제품명 「TSKgel GMHHR-M」 (길이 30 ㎝ × 내경 7.8 ㎜) 2 개를 사용하고, 이동상으로서 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 칼럼 내에서의 시료의 유속은 1 ㎖/min. 으로 설정하고, 검출기로서 RI (시차 굴절) 검출기를 사용하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC 법에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 구하였다.
(실시예 1)
나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지의 시안산에스테르 화합물 1 (이하, 「MF27S-3-CN」 이라고 약기한다) 의 합성
하기 식 (1) 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 MF27S-3-CN 을 후술과 같이 하여 합성하였다.
[화학식 14]
Figure pct00014
여기서, 식 중, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. k 및 l 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
여기서, 식 중, m 및 n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 적어도 어느 일방은 1 이상이다. m 및 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
<나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 1 (이하, 「MF27S-3-OH」 라고 약기한다) 의 합성>
먼저, 하기 식 (3) 및/또는 하기 식 (4) 로 나타내는 MF27S-3-OH 를 합성하였다.
[화학식 16]
Figure pct00016
여기서, 식 중, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. k 및 l 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
여기서, 식 중, m 및 n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 적어도 어느 일방은 1 이상이다. m 및 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
구체적으로는, 1-나프톨 372.0 g (2.58 ㏖), 및 2,7-디하이드록시나프탈렌 177.4 g (1.11 ㏖) 을 반응기 내에 주입하고, 150 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 그 반응기 내에, 파라톨루엔술폰산 0.17 g 을 첨가하고, 1 시간에 걸쳐 170 ℃ 까지 승온시키면서, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 299.2 g (1.80 ㏖) 을 적하하였다. 그 후, 메탄올과 생성되는 물을 반응기로부터 발출하면서, 그대로 170 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 혼합 용매 (메타자일렌/MIBK = 1/1 (체적비)) 1000 g 으로 희석시키고, 수세에 의해 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하였다. 또한, 수증기 증류, 감압 증류에 의해, 반응 혼합물로부터 미반응 원료와 혼합 용매를 제거하여, MF27S-3-OH 599 g 을 얻었다. 얻어진 MF27S-3-OH 의 OH 기 당량은 174 g/eq. 이었다.
<MF27S-3-CN 의 합성>
다음으로, 상기 방법으로 얻어진 MF27S-3-OH 500 g (OH 기 당량 174 g/eq., OH 기 환산으로 2.87 ㏖, 중량 평균 분자량 (Mw) 760 (GPC 차트를 도 1 에 나타낸다)), 트리에틸아민 436.2 g (4.31 ㏖, MF27S-3-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.5 몰) 을 디클로로메탄 3000 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
반응기 내에서 염화시안 300.3 g (4.89 ㏖, MF27S-3-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.7 몰), 디클로로메탄 700.7 g, 36 ％ 염산 465.6 g (4.60 ㏖, MF27S-3-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.6 몰), 및 물 2887 g 을 혼합하고, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 그 반응기에 용액 1 을 70 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 1 의 주하 종료 후, 반응기 내를 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 174.5 g (1.72 ㏖, MF27S-3-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 0.6 몰) 을 디클로로메탄 14.6 g 에 용해시킨 용액 (이하, 「용액 2」 로 표기한다) 을 25 분에 걸쳐 반응기에 주하하였다. 용액 2 의 주하 종료 후, 반응기 내를 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응기 내의 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을, 0.1 N 염산 2 ℓ 에 의해 세정한 후, 물 2000 g 으로 6 회 세정하였다. 수세 6 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 것이 가능한 이온성 화합물은 충분히 제거한 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고 (乾固) 시켜, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 MF27S-3-CN (흑자색 점성물) 570 g 을 얻었다. 얻어진 MF27S-3-CN 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 980 이었다. 그 GPC 차트를 도 2 에 나타낸다. 또, MF27S-3-CN 의 IR 스펙트럼은 2264 ㎝-1 에 시안산에스테르기의 흡수를 나타내고, 또한 하이드록실기의 흡수는 나타내지 않았다. 그 IR 차트를 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 1 (MF27S-3-OH) 의 IR 차트와 함께 도 3 에 나타낸다. MF27S-3-CN 은, 메틸에틸에틸케톤에 대해, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해되는 것이 가능하였다.
(실시예 2)
<경화성 수지 조성물의 조제 및 경화물의 제조>
실시예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물인 MF27S-3-CN 100 질량부를 가지형 플라스크에 투입하고, 150 ℃ 에서 가열 용융시켜, 진공 펌프로 탈기하였다. 탈기 후의 MF27S-3-CN 을, JIS-K7238-2-2009 에 기재된 형에 흘려넣고, 오븐에 수용하고, 180 ℃ 에서 3 시간 가열하고, 그 후, 250 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜, 1 변 100 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 경화물을 얻었다.
(실시예 3)
나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지의 시안산에스테르 화합물 2 (이하, 「MF27S-7-CN」 이라고 약기한다) 의 합성
하기 식 (1) 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 MF27S-7-CN 을 후술과 같이 하여 합성하였다.
[화학식 18]
Figure pct00018
여기서, 식 중, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. k 및 l 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
여기서, 식 중, m 및 n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 적어도 어느 일방은 1 이상이다. m 및 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
<나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 2 (이하, 「MF27S-7-OH」 라고 약기한다) 의 합성>
먼저, 하기 식 (3) 및/또는 하기 식 (4) 로 나타내는 MF27S-7-OH 를 합성하였다.
[화학식 20]
Figure pct00020
여기서, 식 중, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. k 및 l 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
여기서, 식 중, m 및 n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 적어도 어느 일방은 1 이상이다. m 및 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.
구체적으로는, 1-나프톨 66.4 g (0.46 ㏖), 및 2,7-디하이드록시나프탈렌 172.4 g (1.08 ㏖) 을 반응기 내에 주입하고, 180 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 그 반응기 내에, 파라톨루엔술폰산 0.073 g 을 첨가하고, 1 시간에 걸쳐 210 ℃ 까지 승온시키면서, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 124.7 g (0.75 ㏖) 을 적하하였다. 그 후, 메탄올과 생성되는 물을 반응기로부터 발출하면서, 그대로 210 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 혼합 용매 (메타자일렌/MIBK = 1/1 (체적비)) 700 g 으로 희석시키고, 염기성 수용액을 사용한 세정에 의해, 반응 혼합물로부터 촉매 및 미반응 원료를 제거한 후, 감압 증류에 의해 혼합 용매를 제거하여, MF27S-7-OH 185 g 을 얻었다. 얻어진 MF27S-7-OH 의 OH 기 당량은 175 g/eq. 이었다.
<MF27S-7-CN 의 합성>
다음으로, 상기 방법으로 얻어진 MF27S-7-OH 15 g (OH 기 당량 175 g/eq., OH 기 환산으로 0.086 ㏖, 중량 평균 분자량 (Mw) 960 (GPC 차트를 도 4 에 나타낸다)), 및 트리에틸아민 13.0 g (0.128 ㏖, MF27S-7-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.5 몰) 을 디클로로메탄 90 g 및 테트라하이드로푸란 15 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
반응기 내에서 염화시안 8.43 g (0.137 ㏖, MF27S-7-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.6 몰), 디클로로메탄 19.6 g, 36 ％ 염산 13.0 g (0.128 ㏖, MF27S-7-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.5 몰), 및 물 65 g 을 혼합하고, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 그 반응기에 용액 1 을 20 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 1 의 주하 종료 후, 반응기 내를 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 4.0 g (0.039 ㏖, MF27S-7-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 0.5 몰) 을 디클로로메탄 4.0 g 에 용해시킨 용액 (이하, 「용액 2」 로 표기한다) 을 2 분에 걸쳐 반응기에 주하하였다. 용액 2 의 주하 종료 후, 반응기 내를 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응기 내의 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 0.1 N 염산 100 ㎖ 에 의해 세정한 후, 물 100 g 으로 4 회 세정하였다. 수세 4 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 것이 가능한 이온성 화합물은 충분히 제거한 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 MF27S-7-CN (흑자색 점성물) 20 g 을 얻었다. 얻어진 MF27S-7-CN 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1350 이었다. 그 GPC 차트를 도 5 에 나타낸다. 또, MF27S-7-CN 의 IR 스펙트럼은 2239 ㎝-1 및 2265 ㎝-1 에 시안산에스테르기의 흡수를 나타내고, 또한 하이드록실기의 흡수는 나타내지 않았다. 그 IR 차트를 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 2 (MF27S-7-OH) 의 IR 차트와 함께 도 6 에 나타낸다. MF27S-7-CN 은, 메틸에틸에틸케톤에 대해, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해되는 것이 가능하였다.
(실시예 4)
MF27S-3-CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 MF27S-7-CN 을 50 질량부, 및 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 (미츠비시 가스 화학 제조, 상품명 「skylex」, 이하, 「TA」 라고 약기) 을 50 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
(실시예 5)
디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지의 시안산에스테르 화합물 (이하, 「MF27S-10-CN」 이라고 약기한다) 의 합성
하기 식 (5) 로 나타내는 MF27S-10-CN 을 후술과 같이 하여 합성하였다.
[화학식 22]
Figure pct00022
여기서, 식 중, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. m 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
<디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 (이하, 「MF27S-10-OH」 라고 약기한다) 의 합성>
먼저, 하기 식 (6) 으로 나타내는 MF27S-10-OH 를 합성하였다.
[화학식 23]
Figure pct00023
여기서, 식 중, m 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. m 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.
구체적으로는, 2,7-디하이드록시나프탈렌 160.2 g (1.00 ㏖) 을 반응기 내에 주입하고, 210 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 그 반응기 내에, 파라톨루엔술폰산 0.049 g, 메탄올 10 g, 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 83.1 g (0.50 ㏖) 으로 이루어지는 혼합액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 메탄올과 생성되는 물을 반응기로부터 발출하면서, 그대로 210 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 혼합 용매 (메타자일렌/MIBK = 1/1 (체적비)) 400 g 으로 희석시키고, 염기성 수용액을 사용한 세정에 의해, 반응 혼합물로부터 촉매 및 미반응 원료를 제거한 후, 감압 증류에 의해 혼합 용매를 제거하여, MF27S-10-OH 158 g 을 얻었다. 얻어진 MF27S-10-OH 의 OH 기 당량은 131 g/eq. 이었다.
<MF27S-10-CN 의 합성>
다음으로, 상기 방법으로 얻어진 MF27S-10-OH 20 g (OH 기 당량 131 g/eq., OH 기 환산으로 0.153 ㏖, 중량 평균 분자량 (Mw) 650 (GPC 차트를 도 7 에 나타낸다)), 및 트리에틸아민 23.2 g (0.229 ㏖, MF27S-10-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.5 몰) 을 디클로로메탄 120 g 및 테트라하이드로푸란 30 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
반응기 내에서 염화시안 15.0 g (0.244 ㏖, MF27S-10-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.6 몰), 디클로로메탄 35.1 g, 36 ％ 염산 23.2 g (0.229 ㏖, MF27S-10-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 1.5 몰), 및 물 116 g 을 혼합하고, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 그 반응기에 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 1 의 주하 종료 후, 반응기 내를 동 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 12.4 g (0.039 ㏖, MF27S-10-OH 의 OH 기 1 몰에 대하여 0.8 몰) 을 디클로로메탄 12.4 g 에 용해시킨 용액 (이하, 「용액 2」 로 표기한다) 을 5 분에 걸쳐 반응기에 주하하였다. 용액 2 의 주하 종료 후, 반응기 내를 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후, 반응기 내의 반응액을 가만히 정지시켜 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을, 0.1 N 염산 100 ㎖ 에 의해 세정한 후, 물 100 g 으로 4 회 세정하였다. 수세 4 회째의 폐수의 전기 전도도는 20 μS/㎝ 이고, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 것이 가능한 이온성 화합물은 충분히 제거한 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, 목적으로 하는 시안산에스테르 화합물 MF27S-10-CN (흑자색 점성물) 28 g 을 얻었다. 얻어진 MF27S-10-CN 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1190 이었다. 그 GPC 차트를 도 8 에 나타낸다. 또, MF27S-10-CN 의 IR 스펙트럼은 2237 ㎝-1 및 2266 ㎝-1 에 시안산에스테르기의 흡수를 나타냈다. 그 IR 차트를 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 (MF27S-10-OH) 의 IR 차트와 함께 도 9 에 나타낸다. MF27S-10-CN 은, 메틸에틸에틸케톤에 대해, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해되는 것이 가능하였다.
(실시예 6)
MF27S-3-CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 MF27S-10-CN 을 50 질량부, 및 TA 를 50 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
(비교예 1)
MF27S-3-CN 을 100 질량부 사용하는 것 대신에, TA 를 100 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 경화물을 얻었다. 또한, TA 는, 메틸에틸케톤에 대해, 25 ℃ 에서 50 질량％ 이상 용해되는 것이 가능하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 각 경화물의 특성을, 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[유리 전이 온도 (Tg)]
JIS-K7244-3 (JIS C6481) 에 준거하여, 동적 점탄성 측정 장치 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조, 형번 「AR2000」) 를 사용하여, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 400 ℃, 승온 속도 3 ℃／분, 측정 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 경화물의 동적 점탄성을 측정하고, 그 때에 얻어진 손실 탄성률 (E") 의 최대값을 유리 전이 온도로 하였다. 유리 전이 온도는 내열성의 지표이다.
[열팽창 계수]
JIS-K-7197-2012 (JIS C6481) 에 준거하여, 열 기계적 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, 상품명 「TMA/SS7100」) 를 사용하고, 경화물의 시험편 (치수 : 5 ㎜ × 5 ㎜ × 2 ㎜) 에 대해, 개시 온도 30 ℃, 종료 온도 330 ℃, 승온 속도 10 ℃／분, 가중 0.05 N (49 mN) 의 조건으로, 팽창·압축 모드에서의 열기계 분석을 실시하고, 60 ∼ 120 ℃ 에 있어서의 1 ℃ 당 평균 열팽창량을 측정하여, 열팽창 계수를 구하였다.
[질량 감소율 (％)]
JIS-K7120-1987 에 준거하여, 시차열 열질량 동시 측정 장치 (주식회사 리가쿠 제조, 상품명 「서모플러스에보 TG8120」) 를 사용하여, 경화물의 시험편 (치수 : 3 ㎜ × 3 ㎜ × 2 ㎜) 에 대해, 개시 온도 40 ℃, 종료 온도 500 ℃, 승온 속도 10 ℃／분, 질소 분위기하의 조건으로, 질량을 측정하고, 500 ℃ 에 있어서의 질량 감소율을 하기 식에 기초하여 산출하였다.
질량 감소율 (％) = (D - E)/D × 100
여기서, D 는 개시 온도에서의 질량을 나타내고, E 는 500 ℃ 에서의 질량 (D 와 동일한 단위) 을 각각 나타낸다. 여기서, 본 명세서에서는, 「난연성」 을 열분해시의 잔사량이 많은 것, 즉, 질량 감소율이 낮은 것으로 정의한다.
[장기 내열성]
상기 방법으로 조제한 경화물을, 열풍 오븐 중에서, 공기 분위기하, 250 ℃ 에서 360 시간 보관하고, 보관 후의 경화물의 유리 전이 온도를 측정하였다. 보관 전후에서의 유리 전이 온도의 감소폭이 20 ％ 이하인 것을 합격으로 하고, 20 ％ 를 초과하는 것을 불합격으로 하였다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터도 분명한 바와 같이, 본 실시형태의 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 등의 시안산에스테르 화합물은, 우수한 용제 용해성을 갖고, 취급성도 우수한 것이 확인되었다. 또, 본 실시형태의 시안산에스테르 화합물을 사용한 경화성 수지 조성물의 경화물은, 종래의 시안산에스테르 화합물을 사용한 것에 비해, 열팽창률이 낮고, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 것이 확인되었다.
Figure pct00024
본 출원은 2015년 3월 31일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2015-072689) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의한 경화성 수지 조성물은, 우수한 저열팽창성, 난연성 및 내열성을 갖기 때문에, 고기능성 고분자 재료로서 매우 유용하다. 이 경화성 수지 조성물은, 열적, 전기적 및 기계 물성이 우수한 재료로서, 전기 절연 재료, 봉지용 재료, 접착제, 적층 재료, 레지스트, 빌드업 적층판 재료 외에, 토목·건축, 전기·전자, 자동차, 철도, 선박, 항공기, 스포츠 용품, 미술·공예 등의 분야에 있어서의 고정재, 구조 부재, 보강제, 형뜨기재 등에 바람직하게 사용되고, 이들 용도에 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1), 하기 식 (2) 및 하기 식 (5) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 구조를 갖는, 시안산에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    (식 중, k 는 1 이상의 정수를 나타내고, l 은 0 이상의 정수를 나타낸다. k 및 l 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (식 중, m 및 n 은 0 이상의 정수를 나타내고, 적어도 어느 일방은 1 이상이다. m 및 n 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    (식 중, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. m 이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
  2. 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 및 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 시아네이트화하여 얻어지는, 시안산에스테르 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지 및 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 시아네이트화하여 얻어지는, 시안산에스테르 화합물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 나프톨-디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지가, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 1-나프톨과 2,7-디하이드록시나프탈렌을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것이고, 상기 디하이드록시나프탈렌아르알킬 수지가, 파라자일렌글리콜 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 2,7-디하이드록시나프탈렌을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것인, 시안산에스테르 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 이 100 ∼ 5000 인, 시안산에스테르 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 시안산에스테르 화합물을 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물 이외의 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 함유하는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는, 경화물.
  9. 기재와,
    그 기재에 함침 또는 도포된, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 구비하는 구조 재료용 프리프레그.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는, 봉지용 재료.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는, 섬유 강화 복합 재료.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는, 접착제.
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