WO2016158066A1 - シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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bis
compound
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誠之 片桐
建也 嶋
啓太 徳住
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cyanate ester compound, a curable resin composition containing the compound, and a cured product thereof.
  • the cyanate ester compound is a compound that generates a triazine ring upon curing.
  • Cyanate ester compounds are widely used as raw materials for various functional polymer materials such as structural composite materials, adhesives, electrical insulating materials, and electrical and electronic parts due to their high heat resistance and excellent electrical properties. .
  • functional polymer materials such as structural composite materials, adhesives, electrical insulating materials, and electrical and electronic parts due to their high heat resistance and excellent electrical properties.
  • functional polymer materials such as structural composite materials, adhesives, electrical insulating materials, and electrical and electronic parts due to their high heat resistance and excellent electrical properties.
  • the requirements for various physical properties of functional polymer materials have become increasingly severe. Examples of such physical properties include flame retardancy, heat resistance, low thermal expansion coefficient, low water absorption, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, weather resistance, chemical resistance, and high fracture toughness.
  • flame retardancy heat resistance
  • low thermal expansion coefficient low water absorption
  • low dielectric constant low dielectric constant
  • the functional polymer material may contain a halogen atom or a phosphorus atom.
  • the halogen atom may generate a halogen-based gas that may cause environmental pollution during combustion, and lowers the insulation of the final product.
  • phosphorus atoms often reduce required physical properties other than flame retardancy (heat resistance, moisture resistance, low water absorption, etc.). Therefore, it is also required to improve the flame retardancy without containing a halogen atom and a phosphorus atom in the functional polymer material.
  • a prepreg may be used when manufacturing a laminated board for printed wiring boards.
  • a prepreg is prepared by first dissolving a monomer before curing, which is a precursor of a functional polymer material, in a solvent such as methyl ethyl ketone to prepare a varnish, then impregnating the varnish into glass fibers and drying it. Sometimes. Therefore, it is also required to improve solvent solubility for the monomer.
  • an isocyanuric acid skeleton-containing cyanate ester compound see Patent Document 2
  • a triazine skeleton-containing cyanate ester compound Patent Document 3
  • a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound in which a hydrogen atom of a methylene group bonding cyanatophenyl groups is substituted with a biphenyl group see Patent Document 4
  • See also) or bisphenol A type cyanic acid Combining the ester compound and the imide skeleton-containing cyanate ester compound see Patent Document 2
  • a triazine skeleton-containing cyanate ester compound Patent Document 3
  • Proposed composition containing novolac-type cyanate, novolac-type phenolic resin and inorganic filler as a composition using cyanate ester compound with heat resistance and long-term high-temperature heat resistance (long-term heat resistance) (Patent Document 8).
  • Patent Document 1 in a bifunctional cyanatophenyl type cyanate ester compound, when hydrogen of a methylene group that bonds cyanatophenyl groups is replaced with an alkyl group, flame retardancy (at high temperature) ) Will be reduced.
  • Patent Document 1 has no description regarding flame retardancy and long-term heat resistance.
  • Patent Documents 2 to 7 has any description regarding the coefficient of thermal expansion, long-term heat resistance and / or solvent solubility.
  • the long-term heat resistance test in Patent Document 8 is about 50 hours (250 ° C.), which is not sufficient as the test time. Further, Patent Document 8 has no description regarding the coefficient of thermal expansion and solvent solubility.
  • the present invention is a novel cyanate ester compound having excellent solvent solubility, a low thermal expansion coefficient, a cyanate ester compound from which a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance can be obtained, and
  • An object of the present invention is to provide a curable resin composition containing the compound.
  • the present inventors have found that a cyanate ester compound obtained by cyanating a predetermined resin has excellent solvent solubility, and a curable resin composition using such a cyanate ester compound has a coefficient of thermal expansion.
  • the present inventors have found that a cured product having low flame resistance and heat resistance can be realized, and the present invention has been achieved. That is, the present invention is as follows.
  • k represents an integer of 1 or more
  • l represents an integer of 0 or more.
  • K and l may be a mixture of different compounds.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m and n each represent an integer of 0 or more, and at least one of them is 1 or more.
  • a mixture of compounds in which m and n are different may be used.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m represents an integer of 0 or more.
  • a mixture of compounds in which m is different may be used.
  • the cyanate ester compound according to [1] obtained by cyanating at least one resin selected from the group consisting of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resins and dihydroxynaphthalene aralkyl resins.
  • the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin is an acid catalyst comprising at least one selected from the group consisting of para-xylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and 1-naphthol and 2,7-dihydroxynaphthalene.
  • the dihydroxynaphthalene aralkyl resin comprises at least one selected from the group consisting of paraxylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene and 2,7-dihydroxynaphthalene.
  • a curable resin composition comprising the cyanate ester compound according to any one of [1] to [5].
  • a prepreg for a structural material comprising: a base material; and the curable resin composition according to [6] or [7], which is impregnated or applied to the base material.
  • a sealing material comprising the curable resin composition according to [6] or [7].
  • a fiber-reinforced composite material comprising the curable resin composition according to [6] or [7].
  • a novel cyanate ester compound having excellent solvent solubility, a low thermal expansion coefficient, a cyanate ester compound capable of obtaining a cured product having excellent flame retardancy and heat resistance, and A curable resin composition containing the compound can be provided.
  • 1 is a GPC chart of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin obtained in Examples. It is a GPC chart of the cyanate ester compound obtained in the Example. 2 is an FT-IR chart of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and cyanate ester compound obtained in Examples. 6 is a GPC chart of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin obtained in another example. It is a GPC chart of the cyanate ester compound obtained in another Example. 4 is an FT-IR chart of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and cyanate ester compound obtained in another example.
  • 6 is a GPC chart of a cyanate ester compound obtained in yet another Example 5.
  • 6 is an FT-IR chart of dihydroxynaphthalene aralkyl resin and cyanate ester compound obtained in another example.
  • the cyanate ester compound of this embodiment is one kind selected from the group consisting of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resins and dihydroxynaphthalene aralkyl resins (hereinafter collectively referred to as “naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resins etc.”). It is a cyanate ester compound obtained by cyanating the above resin. Moreover, the curable resin composition of this embodiment is a curable resin composition containing the said cyanate ester compound.
  • a cured product obtained by curing the curable resin composition, a sealing material including the curable resin composition, a fiber-reinforced composite material, and an adhesive are also provided. .
  • the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like used as a raw material for the cyanate ester compound of the present embodiment is not particularly limited. be able to.
  • the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin includes at least one selected from the group consisting of paraxylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1-naphthol, 2,7-dihydroxynaphthalene, Can be obtained by reacting in the presence of an acidic catalyst.
  • the dihydroxynaphthalene aralkyl resin is obtained by reacting at least one selected from the group consisting of para-xylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene with 2,7-dihydroxynaphthalene in the presence of an acidic catalyst. be able to.
  • acidic catalysts used in the production of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resins and the like include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid and acetic acid, heteropolyacids such as tungstic acid, Examples include activated acid clay, inorganic acid, stannic chloride, zinc chloride, and ferric chloride, and other commonly used acidic catalysts such as organic and inorganic acid salts showing acidity. These are used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the acidic catalyst used is 1 mol of the total hydroxy group of 1-naphthol and 2,7-dihydroxynaphthalene, or 1 mol of the hydroxy group of 2,7-dihydroxynaphthalene when 1-naphthol is not used.
  • the amount is preferably 0.005 to 2.0 mol, more preferably 0.01 to 1.1 mol. It is preferable that the amount of catalyst used is 0.005 mol or more because the reaction proceeds more rapidly, the reaction at a lower temperature is possible, and the reaction proceeds more reliably to the end. Moreover, it is preferable for the amount of catalyst used to be 2.0 mol or less, since the labor in post-treatment such as neutralization and purification can be further reduced.
  • a solvent inert to the above reaction can also be used.
  • the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and methyl isobutyl ketone (MIBK), anone, cyclopentanone, and methyl ethyl ketone.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • anone, cyclopentanone, and methyl ethyl ketone examples include ketone solvents. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount used is preferably 100 parts by mass in total of 1-naphthol and 2,7-dihydroxynaphthalene, or 100 parts by mass of 2,7-dihydroxynaphthalene when 1-naphthol is not used. Is from 5 to 500 parts by weight, more preferably from 10 to 400 parts by weight.
  • the reaction temperature in the above reaction is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 40 to 230 ° C.
  • the reaction time in the above reaction is preferably 1 to 200 hours, more preferably 2 to 150 hours.
  • the total amount of 1-naphthol and 2,7-dihydroxynaphthalene used or the total amount of 2,7-dihydroxynaphthalene when 1-naphthol is not used is paraxylene glycol and 1,4
  • the amount is preferably 1.2 to 20 mol, more preferably 1.5 to 10 mol, relative to 1 mol of the total amount of bis (methoxymethyl) benzene.
  • the softening point of the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or dihydroxynaphthalene aralkyl resin to be produced can be lowered more appropriately, and the resin can be removed from the reactor after the reaction. It becomes easier.
  • the amount used is 20 mol or less, it is possible to further suppress a decrease in one or more structures selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (3), (4) and (5), and heat resistance It becomes possible to prevent the fall of property.
  • the reaction for obtaining a naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin includes at least one selected from the group consisting of paraxylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1-naphthol, 2 , 7-dihydroxynaphthalene and, if necessary, a mixture of a solvent, an acidic catalyst is added as necessary, and the mixture is heated.
  • a mixture of 1-naphthol, 2,7-dihydroxynaphthalene, an acidic catalyst, and, if necessary, a solvent is heated from the group consisting of paraxylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene.
  • the above reaction can also be carried out by gradually adding one or more selected ones.
  • the reaction for obtaining the dihydroxynaphthalene aralkyl resin includes at least one selected from the group consisting of paraxylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, and 2,7-dihydroxynaphthalene. If necessary, an acidic catalyst is added to a mixture with a solvent as necessary and heated. In addition, at least one selected from the group consisting of paraxylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene is obtained by heating a mixture of 2,7-dihydroxynaphthalene, an acidic catalyst, and, if necessary, a solvent.
  • the above reaction can also be carried out by gradually adding.
  • These reactions may be performed with stirring, may be performed in air or in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen, helium, argon, etc.), or may be performed under normal pressure or pressure.
  • the progress of the reaction can be confirmed (or traced) by high performance liquid chromatography (HPLC), thin layer chromatography (TLC), or the like.
  • the reaction mixture after completion of the reaction contains one or more selected from the group consisting of unreacted paraxylene glycol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, unreacted 1-naphthol, unreacted 2,7- Dihydroxynaphthalene, acidic catalyst, side reaction product and the like are included. Therefore, the target compound can be separated and purified by a conventional method such as neutralization, washing with water, filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these. Is preferred.
  • the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and the like according to this embodiment, which can be obtained by the above production method, are not particularly limited, but have a structure represented by the following formulas (3), (4), and (6) You may have 1 or more types of structures chosen from the group which consists of.
  • k represents an integer of 1 or more
  • l represents an integer of 0 or more. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • sequence of each repeating unit is arbitrary.
  • n and n represent an integer of 0 or more, and at least one of them is 1 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different. Moreover, the arrangement
  • sequence of each repeating unit is arbitrary.
  • n represents an integer of 0 to 20 in the formula. It may be a mixture of compounds having different m.
  • the cyanate ester compound of the present embodiment can be obtained by cyanating a hydroxy group of a naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like (hereinafter, this step is also referred to as “cyanation step”).
  • the method of cyanation is not particularly limited, and a known method can be adopted. More specifically, a method of reacting naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like with cyanogen halide in a solvent in the presence of a basic compound; in a solvent in the presence of a base, the cyanogen halide is always in excess of the base.
  • Naphthol-dihydroxynaphtha with continuous plug flow method A method of reacting a trialkylamine and a cyanogen halide such as a nonaralkyl resin (see Japanese Patent No. 3905559); a naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and a cyanogen halide are reacted in a non-aqueous solution in the presence of tert-amine.
  • a method of treating a tert-ammonium halide produced as a by-product with a cation and anion exchange pair see Japanese Patent No.
  • the reaction substrate naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like is converted into a cyanogen halide solution and After dissolving in advance in any of the basic compound solutions, the cyanogen halide solution and the basic compound solution may be contacted.
  • a method for bringing the cyanogen halide solution into contact with the basic compound solution for example, (A) a basic compound solution is poured into the stirred cyanogen halide solution. (B) a method in which a cyan halide solution is poured into a stirred basic compound solution, and (C) a cyan halide solution and a basic compound solution are alternately alternated Or a method of supplying them simultaneously.
  • the side reaction is further suppressed, and a higher purity cyanate ester compound can be obtained in a high yield. Therefore, the method (A) is preferable. .
  • the contact method between the cyanogen halide solution and the basic compound solution may be either a semi-batch format or a continuous flow format.
  • the reaction can be completed without leaving the hydroxy group of the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like, and a higher purity cyanate ester compound can be obtained in a high yield. Since it can be obtained, it is preferable to divide and drop the basic compound.
  • the number of divisions is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 times.
  • the type of basic compound may be the same or different for each division.
  • Examples of the cyanogen halide used in this embodiment include cyanogen chloride and cyanogen bromide.
  • the cyanogen halide may be a cyanide halide obtained by a known production method such as a method of reacting hydrogen cyanide or metal cyanide with halogen, or may be a commercially available product.
  • a reaction liquid containing cyanogen halide obtained by reacting hydrogen cyanide or metal cyanide with halogen can be used as it is.
  • the amount of cyanogen cyanide used in the cyanation step of the present embodiment relative to naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like is preferably 0.5 to 5 mol relative to 1 mol of hydroxy group such as naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin.
  • the amount is preferably 1.0 to 3.5 mol.
  • Examples of the solvent that can be contained in the cyanogen halide solution include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and isooctane, and benzene.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and isooctane
  • benzene ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as diethyl ether, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane , Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and bromobenzene, methanol, ethanol, isopropanol, methyl sorbol, propylene Alcohol solvents such as glycol monomethyl ether, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone and dimethyl sulfoxide, and nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile Nitro solvents such as nitrome
  • both organic and inorganic bases can be used, and one of them can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic base is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the target compound with higher yield, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, triamylamine, diisopropylethylamine, diethyl-n-butylamine, methyldi-n-butylamine , Methylethyl-n-butylamine, dodecyldimethylamine, tribenzylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, diphenylmethylamine, pyridine, diethylcyclohexylamine, tricyclohexylamine, 1, Tertiary such as 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Amines are preferred.
  • trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and diisopropylethylamine are more preferable, and triethylamine is particularly preferable from the viewpoint of obtaining the target compound with higher yield.
  • the amount of the organic base used is preferably 0.1 to 8 mol, more preferably 1.0 to 3.5 mol, per 1 mol of hydroxy groups such as naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin. Thereby, the yield of the cyanate ester compound can be further increased without leaving unreacted naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and the like.
  • the inorganic base is not particularly limited, but an alkali metal hydroxide is preferable from the viewpoint of obtaining the target compound in a higher yield.
  • an alkali metal hydroxide is preferable from the viewpoint of obtaining the target compound in a higher yield.
  • a hydroxide of an alkali metal For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide generally used industrially are mentioned. Among these, sodium hydroxide is particularly preferable because it can be obtained at a low cost.
  • the amount of the inorganic base to be used is preferably 1.0 to 5.0 mol, more preferably 1.0 to 3.5 mol, per 1 mol of hydroxy groups such as naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin. Thereby, the yield of the cyanate ester compound can be further increased without leaving unreacted naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and the like.
  • the basic compound in the reaction of this embodiment, can be used as a solution dissolved in a solvent as described above.
  • a solvent for example, an organic solvent or water can be used.
  • the amount of the solvent that can be contained in the basic compound solution is preferably 0.1 with respect to 1 part by mass of the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like when the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like is dissolved in the basic compound solution. To 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 50 parts by mass. In the case where the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like is not dissolved in the basic compound solution, the amount of the solvent used is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0. 25 to 50 parts by mass.
  • organic solvent for dissolving the basic compound is preferably used when the basic compound is an organic base.
  • organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, diethyl ether, dimethyl cellosolve, diglyme, tetrahydrofuran, and methyltetrahydrofuran.
  • Ether solvents such as dioxane, tetraethylene glycol dimethyl ether, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene, methanol, ethanol, isopropanol, methylsolvesolve, propylene glycol Alcohol solvents such as monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2 Aprotic polar solvents such as imidazolidone and dimethyl sulfoxide, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene, ester solvents such as ethyl acetate and ethyl benzoate, and aliphatics such as cyclohexane A hydrocarbon solvent is mentioned.
  • Water in which the basic compound is dissolved is preferably used when the basic compound is an inorganic base.
  • the water is not particularly limited, and may be tap water, distilled water, or deionized water. From the viewpoint of obtaining the target cyanate compound more efficiently, distilled water and deionized water with less impurities are preferred.
  • the solvent contained in the basic compound solution is water
  • a catalytic amount of an organic base is preferred.
  • tertiary amines with few side reactions are preferred.
  • the tertiary amine may be any of alkylamine, arylamine, and cycloalkylamine.
  • trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and diisopropylethylamine are more preferable, and triethylamine is particularly preferable from the viewpoint of solubility in water and the ability to obtain the target compound with higher yield. These are used singly or in combination of two or more.
  • the total amount of the solvent used in the cyanation step of the present embodiment is 2.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and the like, and naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and the like are more uniform. From the viewpoint of more efficiently producing a cyanate ester compound.
  • the pH of the reaction solution is not particularly limited, but it is preferable to carry out the reaction while maintaining a state where the pH is less than 7.
  • a method of adding an acid to the reaction solution is preferable.
  • an acid is added to the cyanogen halide solution immediately before the cyanation step, and an acid is added to the reaction system while appropriately measuring the pH of the reaction solution with a pH meter during the reaction.
  • the method is such that pH is maintained at a level of less than 7.
  • the acid used at that time include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, lactic acid, and propionic acid.
  • the reaction temperature in the cyanation step of the present embodiment is a viewpoint that further suppresses the formation of by-products such as imide carbonate, a polymer of a cyanate ester compound, and a dialkylcyanoamide, a viewpoint that suppresses the condensation of the reaction solution, and From the viewpoint of further suppressing the volatilization of cyanogen chloride when cyanogen chloride is used as the cyanogen halide, it is preferably ⁇ 20 to + 50 ° C., more preferably ⁇ 15 to 15 ° C., and further preferably ⁇ 10 to 10 ° C.
  • the reaction pressure in the cyanation step of this embodiment may be normal pressure, or may be increased, that is, a pressure exceeding normal pressure. Moreover, you may distribute
  • the reaction time is not particularly limited, but the pouring time when the contact method is the method (A) and (B) and the contact time when the method is the method (C) are 1 minute to 20 hours. Preferably, 3 minutes to 10 hours are more preferable. Further, it is preferable to stir while maintaining the reaction temperature for 10 minutes to 10 hours thereafter.
  • the target cyanate ester compound can be obtained more economically and more industrially by setting the reaction conditions in the above range.
  • the progress of the reaction in the cyanate formation step can be analyzed by liquid chromatography or IR spectrum method. Volatile components such as by-product dicyan and dialkylcyanoamide can be analyzed by gas chromatography.
  • the desired cyanate ester compound can be isolated by carrying out the usual post-treatment operations that can be performed after synthesizing the conventional cyanate ester compound and, if desired, separation and purification operations. . Specifically, an organic solvent phase containing a cyanate ester compound is separated from the reaction solution, washed with water, concentrated, precipitated, or crystallized. Alternatively, the organic solvent phase thus collected may be washed with water and then replaced with a solvent. In order to remove excess amines in place of water at the time of washing, a method using an acidic aqueous solution such as dilute hydrochloric acid can also be employed.
  • the reaction solution can be dried by a general method using sodium sulfate, magnesium sulfate or the like.
  • the organic solvent is distilled off by heating to a temperature of 90 ° C. or lower under reduced pressure.
  • a solvent having a low solubility of the cyanate ester compound can be used.
  • a method of dropping a hydrocarbon solvent such as an ether solvent, hexane, or an alcohol solvent into the reaction solution, or a method of pouring the reaction solution into the solvent can be employed.
  • a method of washing the concentrate of the reaction solution and precipitated crystals with an ether solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane, or an alcohol solvent should be adopted.
  • the crystals obtained by concentrating the reaction solution may be re-dissolved and then recrystallized. Crystallization may be performed by simply concentrating or cooling the reaction solution.
  • the cyanate ester compound obtained by the above production method is not particularly limited, but one or more selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (1), (2) and (5) It has a structure.
  • k represents an integer of 1 or more
  • l represents an integer of 0 or more. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • sequence of each repeating unit is arbitrary.
  • the upper limit of k is not particularly limited, but is preferably 20 or less from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention. From the same viewpoint, the upper limit of l is preferably 20 or less.
  • m and n represent an integer of 0 or more, and at least one of them is 1 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different. Moreover, the arrangement
  • the upper limit of m is not particularly limited, but is preferably 20 or less from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention. From the same viewpoint, the upper limit of n is preferably 20 or less.
  • m represents an integer of 0 or more. It may be a mixture of compounds having different m.
  • the upper limit of m is not particularly limited, but is preferably 20 or less from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention.
  • the weight average molecular weight Mw of the cyanate ester compound of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 3500, and further preferably 200 to 3000.
  • the weight average molecular weight Mw is measured by the method described in Examples.
  • the obtained cyanate ester compound can be identified by a known method such as NMR.
  • the purity of the cyanate ester compound can be analyzed by liquid chromatography or IR spectroscopy.
  • Byproducts such as dialkylcyanoamide in the cyanate ester compound and volatile components such as residual solvent can be quantitatively analyzed by gas chromatography.
  • Halogen compounds remaining in the cyanate ester compound can be identified by a liquid chromatograph mass spectrometer, and can be quantitatively analyzed by potentiometric titration using a silver nitrate solution or ion chromatography after decomposition by a combustion method. .
  • the polymerization reactivity of the cyanate ester compound can be evaluated by gelation time by a hot plate method or a torque measurement method.
  • the curable resin composition of the present embodiment contains the cyanate ester compound.
  • This curable resin composition includes a cyanate ester compound other than the cyanate ester compound (hereinafter referred to as “another cyanate ester compound”), a maleimide compound, and a phenol resin as long as desired characteristics are not impaired.
  • An epoxy resin, an oxetane resin, a benzoxazine compound, and one or more selected from the group consisting of compounds having a polymerizable unsaturated group may be contained.
  • cyanate ester compounds include compounds having an aromatic moiety substituted with at least one cyanate group in the molecule, and those other than those obtained by cyanating a naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like. If there is no particular limitation. For example, what is represented by following formula (7) is mentioned.
  • Ar 1 represents a single bond of a benzene ring, a naphthalene ring or two benzene rings, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • Each Ra is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic ring in Ra may have a substituent, and the substituent in Ar 1 and Ra can be selected at any position.
  • p represents the number of cyanato groups bonded to Ar 1 , and each independently represents an integer of 1 to 3.
  • q represents the number of Ra bonded to Ar 1, and 4-p when Ar 1 is a benzene ring, 6-p when Ar 1 is a naphthalene ring, and 8-p when two benzene rings are single-bonded.
  • . t represents an average number of repetitions and is an integer of 0 to 50, and the other cyanate compound may be a mixture of compounds having different t.
  • Xs each independently represents a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom), a divalent group having 1 to 10 nitrogen atoms.
  • An organic group eg, —N—R—N— (where R represents an organic group)
  • a carbonyl group —CO—
  • a carboxy group —C ( ⁇ O) O—
  • a carbonyl dioxide group —OC ( ⁇ O) O—
  • a sulfonyl group —SO 2 —
  • divalent sulfur atom or a divalent oxygen atom.
  • the alkyl group in Ra in the formula (7) may have any of a linear or branched chain structure and a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group).
  • the hydrogen atom in the alkyl group in formula (7) and the aryl group in Ra may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group
  • cyano group for example, a cyano group.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group.
  • aryl group examples include phenyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, phenoxyphenyl group, ethylphenyl group, o-, m- or p-fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, trifluorophenyl.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X in the formula (7) include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group and propylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and trimethyl.
  • divalent organic groups having an aromatic ring such as a cycloalkylene group such as cyclohexylene group, biphenylylmethylene group, dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, fluorenediyl group, and phthalidodiyl group.
  • the hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X in the formula (7) include a group represented by —N—R—N—, an imino group, and a polyimide group.
  • Ar 2 represents a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group or a biphenyltetrayl group, and when u is 2 or more, they may be the same as or different from each other.
  • Rb, Rc, Rf and Rg each independently have at least one hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, trifluoromethyl group, or phenolic hydroxy group. An aryl group is shown.
  • Rd and Re each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • u represents an integer of 0 to 5.
  • Ar 3 represents a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group or a biphenyltetrayl group, and when v is 2 or more, they may be the same as or different from each other.
  • Ri and Rj are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, Or an aryl group substituted with at least one cyanato group.
  • v represents an integer of 0 to 5, but may be a mixture of compounds having different v.
  • X in Formula (7) the bivalent group represented by a following formula is mentioned.
  • m represents an integer of 4 to 7.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 2 in formula (8) and Ar 3 in formula (9) include two carbon atoms represented by formula (8) or two oxygen atoms represented by formula (9).
  • a benzenetetrayl group bonded to the 4-position or 1,3-position, the two carbon atoms or the two oxygen atoms are 4,4′-position, 2,4′-position, 2,2′-position, 2,
  • the biphenyltetrayl group bonded to the 3′-position, the 3,3′-position, or the 3,4′-position, and the two carbon atoms or the two oxygen atoms are in the 2,6-position, 1,5-position
  • Examples thereof include naphthalenetetrayl groups bonded to the 1,6-position, 1,8-position, 1,3-position, 1,4-position, or 2,7-position.
  • Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg in the formula (8) and Ri and Rj in the formula (9) have the same meanings as those in the above formula (7).
  • cyanato-substituted aromatic compound represented by the above formula (7) include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1- Cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2,4-, 1-cyanato-2,5-, 1 -Cyanato-2,6-, 1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2- ( 4-cyanatophenyl) -2-phenylpropane (cyanate of 4- ⁇ -cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene 1-
  • phenol novolak resin and cresol novolak resin phenol, alkyl-substituted phenol or halogen-substituted phenol, formalin, A product obtained by reacting a formaldehyde compound such as paraformaldehyde in an acidic solution), a trisphenol novolak resin (a product obtained by reacting hydroxybenzaldehyde and phenol in the presence of an acidic catalyst), a fluorene novolac resin (9 , 9-bis (hydroxyaryl) fluorenes in the presence of an acidic catalyst), furan ring-containing phenol novolak resin (furfural and phenol reacted in the presence of a basic catalyst), phenol Ara Kill resin, cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, a binaphthol aralkyl resin and a biphenyl aralky
  • a phenol-modified xylene formaldehyde resin (a product obtained by reacting a xylene formaldehyde resin and a phenol compound in the presence of an acidic catalyst by a known method), a modified naphthalene formaldehyde resin (a known method).
  • a naphthalene formaldehyde resin with a hydroxy-substituted aromatic compound in the presence of an acidic catalyst
  • a phenol-modified dicyclopentadiene resin a phenol resin having a polynaphthylene ether structure
  • examples thereof include those obtained by cyanating a phenol resin such as a polyhydric hydroxynaphthalene compound having two or more groups in one molecule by dehydration condensation in the presence of a basic catalyst. These are not particularly limited. These other cyanate ester compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • maleimide compound generally known compounds can be used as long as they have one or more maleimide groups in one molecule.
  • maleimide compounds include o-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, p-phenylene bismaleimide, o-phenylene biscitraconimide, m-phenylene biscitraconimide, p-phenylene biscitraconimide, 4,4 ′.
  • the phenol resin a phenol resin having two or more hydroxy groups in one molecule is preferable, and generally known resins can be used.
  • the phenolic resin include bisphenol A type phenolic resin, bisphenol E type phenolic resin, bisphenol F type phenolic resin, bisphenol S type phenolic resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenolic resin, glycidyl ester type phenolic resin, aralkyl novolac.
  • epoxy resin generally known compounds can be used as long as they are compounds having two or more epoxy groups in one molecule.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol E type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolacs.
  • Type epoxy resin xylene novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, tetrafunctional phenol type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin , Dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, phenol aralkyl novolac epoxy resin, naphtha Aralkyl novolac type epoxy resin, aralkyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, polyol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, or halides thereof. Can be mentioned. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • oxetane resin generally known oxetane resins can be used.
  • the oxetane resin include alkyl oxetanes such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3
  • oxetane resin include alkyl oxetanes such as oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3
  • OXT-101 trade name of Toagosei Co., Ltd.
  • OXT- 121 trade name of Toagosei Co., Ltd.
  • the benzoxazine compound is preferably a compound having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule, and generally known compounds can be used.
  • the benzoxazine compound include BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.), which is a bisphenol A type benzoxazine, and BF-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.), a bisphenol S type benzoxazine.
  • BS-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical) and phenolphthalein-type benzoxazine.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group generally known compounds can be used.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group include vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, and divinylbiphenyl, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Monovalents such as (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate
  • epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylates of polyhydric alcohols, bisphenol A type epoxy (meth) acrylates, bisphenol F type epoxy (meth) acrylates,
  • the “(meth) acrylate” is a concept including acrylate and methacrylate corresponding to the acrylate.
  • the curable resin composition in the present embodiment includes, in addition to the above-described compounds and resins, a cyanate ester compound, a maleimide compound, a phenol resin, an epoxy resin, an oxetane resin, and a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • a compound that acts as a polymerization catalyst can be blended.
  • the polymerization catalyst include metal salts such as zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, and acetylacetone iron, phenol compounds such as octylphenol and nonylphenol, and alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol.
  • peroxides such as epoxy-imidazole adduct compounds, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate, and azo
  • An azo compound such as bisisobutyronitrile may be used as a polymerization catalyst.
  • Commercially available polymerization catalysts may be used. Examples of commercially available products include Amicure PN-23 (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Novacure HX-3721 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Fujicure FX-1000. (Trade name manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.). These polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition in the present embodiment can include an inorganic filler.
  • the inorganic filler include talc, fired clay, unfired clay, mica, E glass, A glass, NE glass, C glass, L glass, D glass, S glass, M glass G20, and short glass fiber (E glass).
  • Glass fine powders such as T glass, D glass, S glass, and Q glass.
  • Oxides such as magnesium oxide, zirconium oxide and molybdenum oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and hydrotalcite, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, barium sulfate and calcium sulfate , Sulfates or sulfites such as calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, boron Borates such as aluminum, calcium borate and sodium borate, nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride, carbides such as silicon carbide, titanates such as strontium titanate and barium titanate, Examples include zinc molybdate,
  • the surface of the inorganic filler may be further treated with a surface treatment agent in advance.
  • a surface treatment agent one or more compounds selected from the group consisting of functional group-containing silanes, cyclic oligosiloxanes, organohalosilanes, and alkylsilazanes can be suitably used.
  • treating the surface of an inorganic filler (particularly spherical silica) with organohalosilanes and alkylsilazanes is suitable for hydrophobizing the surface of the inorganic filler, and the curable resin composition. It is preferable in terms of excellent dispersibility of the inorganic filler in the product.
  • the curable resin composition of the present embodiment includes a thermoplastic resin, a curing catalyst, a curing accelerator, a color pigment, an antifoaming agent, a surface conditioner, a flame retardant, an ultraviolet absorber, and an antioxidant as necessary.
  • Known additives such as photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, flow regulators, dispersants, leveling agents, brighteners, and polymerization inhibitors. You may contain. Moreover, you may contain the solvent as needed. These optional additives can be used alone or in combination of two or more.
  • solvent generally known solvents can be used.
  • the solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid.
  • Ester solvents such as isoamyl, ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 1-ethoxy-2-propanol, and aromatic carbonization such as toluene, xylene and anisole Hydrogen is mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition in the present embodiment includes the above-described cyanate ester compound and, if necessary, other cyanate ester compounds, maleimide compounds, phenol resins, epoxy resins, oxetane resins, benzoxazine compounds, and / or , Compounds having polymerizable unsaturated groups and various additives, together with solvents, using known mixers such as high-speed mixers, nauter mixers, ribbon blenders, kneaders, intensive mixers, universal mixers, dissolvers, static mixers, etc. Can be obtained by mixing.
  • the mixing method of the cyanate ester compound, various additives and the solvent during mixing is not particularly limited.
  • the curable resin composition according to the present embodiment can be cured by being cured by heat or light.
  • the cured product can be obtained, for example, by melting the curable resin composition or dissolving it in a solvent, then pouring it into a mold and curing it under normal conditions.
  • the curing temperature is preferably in the range of 120 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of further curing and further suppressing deterioration of the cured product.
  • the sealing material of this embodiment contains the said curable resin composition, and can be manufactured using the curable resin composition.
  • a method for producing the sealing material generally known methods can be appropriately employed, and are not particularly limited.
  • the curable resin composition is mixed with various additives and / or solvents that are known to be used when producing a sealing material by using a known mixer.
  • a stopping material can be manufactured.
  • the well-known thing can be employ
  • the structural material prepreg of the present embodiment includes a base material and the curable resin composition impregnated or coated on the base material.
  • the prepreg for a structural material can be produced by impregnating or applying the curable resin composition on an inorganic and / or organic fiber substrate and further drying as necessary.
  • polyamides such as inorganic fiber base materials, such as glass fiber base materials, such as a glass woven fabric and a glass nonwoven fabric, a polyamide resin fiber, an aromatic polyamide resin fiber, and a fully aromatic polyamide resin fiber
  • Synthetic fibers composed of polyester resin fibers, polyimide resin fibers, fluororesin fibers, etc. as main components such as polyester resin fibers, polyester resin fibers, aromatic polyester resin fibers and wholly aromatic polyester resin fibers
  • organic fiber base materials such as base materials, kraft paper, cotton linter paper, paper base materials mainly composed of linter and kraft pulp mixed paper.
  • the glass which comprises the said glass fiber base material is not specifically limited, For example, E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, and H glass are mentioned.
  • the method for producing the structural material prepreg is not particularly limited, and generally known methods can be adopted as appropriate.
  • a resin varnish is prepared using the curable resin composition described above, a method of immersing the substrate in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the substrate with various coaters, a method of spraying by spraying, etc.
  • a prepreg can be produced.
  • the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material can be improved.
  • a normal impregnation coating equipment can be used.
  • a method of manufacturing a prepreg by impregnating an inorganic and / or organic fiber base material with a resin composition varnish, drying, and B-staging can be employed.
  • the fiber-reinforced composite material of the present embodiment includes the curable resin composition of the present embodiment, and can be manufactured using the curable resin composition and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fiber contained in the fiber-reinforced composite material include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, PBO fibers, high-strength polyethylene fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited, and can be appropriately selected from woven fabrics, nonwoven fabrics, mats, knits, braids, unidirectional strands, rovings, choppeds, and the like.
  • a preform (a laminate of woven fabrics made of reinforcing fibers, or a structure obtained by stitching them together with stitch yarns, or a fiber structure such as a three-dimensional woven fabric or a braided fabric) is adopted.
  • a liquid composite molding method a resin film infusion method, a filament winding method, a hand layup method, and a pultrusion method.
  • the resin transfer molding method which is one of the liquid composite molding methods, is to set materials other than preforms such as metal plates, foam cores and honeycomb cores in the mold in advance. Can be applied to various applications. Therefore, the resin transfer molding method is preferably used when mass-producing a composite material having a relatively complicated shape in a short time.
  • the adhesive of the present embodiment includes the curable resin composition of the present embodiment, and can be manufactured using the curable resin composition.
  • a method for producing an adhesive generally known ones can be appropriately employed, and are not particularly limited.
  • the adhesive is obtained by mixing the curable resin composition and various additives and / or solvents that are known to be used in producing an adhesive using a known mixer. Can be manufactured.
  • generally the well-known thing can be employ
  • the cyanate ester compound of this embodiment has excellent solvent solubility and excellent handleability.
  • the curable resin composition of the present embodiment can realize a cured product having a low coefficient of thermal expansion and excellent flame retardancy and heat resistance by including such a cyanate ester compound. It is.
  • the curable resin composition according to the present embodiment has excellent low thermal expansion, flame retardancy, and heat resistance, it is extremely useful as a high-functional polymer material.
  • This curable resin composition is a material with excellent thermal, electrical and mechanical properties. In addition to electrical insulation materials, sealing materials, adhesives, laminate materials, resists, build-up laminate materials, civil engineering and architecture It is preferably used for fixing materials, structural members, reinforcing agents, molding materials, etc.
  • Example 1 Synthesis of cyanate ester compound 1 of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin (hereinafter abbreviated as “MF27S-3-CN”) MF27S-3- represented by the following formula (1) and / or the following formula (2) CN was synthesized as described below.
  • k represents an integer of 1 to 20
  • l represents an integer of 0 to 20. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m and n each represent an integer of 0 to 20, and at least one of them is 1 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • MF27S-3-OH naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin 1
  • k represents an integer of 1 to 20
  • l represents an integer of 0 to 20. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m and n each represent an integer of 0 to 20, and at least one of them is 1 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • the MF group equivalent of MF27S-3-OH obtained was 174 g / eq. Met.
  • solution 2 A solution dissolved in 14.6 g of dichloromethane (hereinafter referred to as “solution 2”) was poured into the reactor over 25 minutes. After completion of the pouring of the solution 2, the inside of the reactor was stirred at the same temperature for 30 minutes to complete the reaction.
  • the reaction liquid in the reactor was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the obtained organic phase was washed with 2 L of 0.1N hydrochloric acid and then washed 6 times with 2000 g of water.
  • the electrical conductivity of the waste water in the sixth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 570 g of the intended cyanate ester compound MF27S-3-CN (black purple viscous product).
  • the obtained MF27S-3-CN had a weight average molecular weight Mw of 980.
  • the GPC chart is shown in FIG.
  • the IR spectrum of MF27S-3-CN showed absorption of a cyanate ester group at 2264 cm ⁇ 1 and no absorption of a hydroxy group.
  • the IR chart of the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin 1 (MF27S-3-OH) is shown in FIG.
  • MF27S-3-CN could be dissolved in methyl ethyl ethyl ketone at 50% by mass or more at 25 ° C.
  • Example 2 Preparation of curable resin composition and production of cured product> 100 parts by mass of MF27S-3-CN, which is the cyanate ester compound obtained in Example 1, was put into an eggplant type flask, heated and melted at 150 ° C., and deaerated with a vacuum pump. Pour MF27S-3-CN after degassing into the mold described in JIS-K7238-2-2009, store in an oven, heat at 180 ° C for 3 hours, and then heat at 250 ° C for 3 hours. To obtain a cured product having a side of 100 mm and a thickness of 2 mm.
  • MF27S-7-CN naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin cyanate ester compound 2
  • CN naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin cyanate ester compound 2
  • k represents an integer of 1 to 20
  • l represents an integer of 0 to 20. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m and n each represent an integer of 0 to 20, and at least one of them is 1 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • MF27S-7-OH naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin 2
  • k represents an integer of 1 to 20
  • l represents an integer of 0 to 20. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m and n each represent an integer of 0 to 20, and at least one of them is 1 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • the mixed solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain 185 g of MF27S-7-OH.
  • the obtained MF27S-7-OH had an OH group equivalent of 175 g / eq. Met.
  • solution 2 A solution dissolved in 4.0 g of dichloromethane (hereinafter referred to as “solution 2”) was poured into the reactor over 2 minutes. After completion of the pouring of the solution 2, the inside of the reactor was stirred at the same temperature for 30 minutes to complete the reaction.
  • the reaction liquid in the reactor was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the obtained organic phase was washed with 100 mL of 0.1N hydrochloric acid, and then 4 times with 100 g of water.
  • the electric conductivity of the waste water in the fourth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • MF27S-7-CN black purple viscous product
  • the obtained MF27S-7-CN had a weight average molecular weight Mw of 1350.
  • the GPC chart is shown in FIG. Further, IR spectrum of MF27S-7-CN represents the absorption of a cyanate ester group 2239Cm -1 and 2265 cm -1, and the absorption of the hydroxy groups did not.
  • the IR chart of the naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin 2 (MF27S-7-OH) is shown in FIG. MF27S-7-CN could be dissolved in methyl ethyl ethyl ketone at 50 ° C. or more at 25 ° C. or more.
  • Example 4 Instead of using 100 parts by mass of MF27S-3-CN, 50 parts by mass of MF27S-7-CN obtained in Example 3 and 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Mitsubishi Gas) A cured product was obtained in the same manner as in Example 2 except that 50 parts by mass of Chemical, trade name “skylex” (hereinafter abbreviated as “TA”) was used.
  • TA trade name “skylex”
  • MF27S-10-CN cyanate ester compound of dihydroxynaphthalene aralkyl resin
  • MF27S-10-CN cyanate ester compound of dihydroxynaphthalene aralkyl resin
  • MF27S-10-OH dihydroxynaphthalene aralkyl resin
  • the mixed solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain 158 g of MF27S-10-OH.
  • the obtained MF27S-10-OH had an OH group equivalent of 131 g / eq. Met.
  • solution 2 a solution dissolved in 12.4 g of dichloromethane (hereinafter referred to as “solution 2”) was poured into the reactor over 5 minutes. After completion of the pouring of the solution 2, the inside of the reactor was stirred at the same temperature for 30 minutes to complete the reaction.
  • the reaction liquid in the reactor was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the obtained organic phase was washed with 100 mL of 0.1N hydrochloric acid, and then 4 times with 100 g of water.
  • the electric conductivity of the waste water in the fourth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 28 g of the intended cyanate ester compound MF27S-10-CN (black purple viscous product).
  • the obtained MF27S-10-CN had a weight average molecular weight Mw of 1190.
  • the GPC chart is shown in FIG.
  • the IR spectrum of MF27S-10-CN showed absorption of cyanate ester groups at 2237 cm ⁇ 1 and 2266 cm ⁇ 1 .
  • the IR chart is shown in FIG. 9 together with the IR chart of dihydroxynaphthalene aralkyl resin (MF27S-10-OH).
  • MF27S-10-CN was able to dissolve 50% by mass or more at 25 ° C. in methyl ethyl ethyl ketone.
  • Example 6 Similar to Example 2 except that 50 parts by mass of MF27S-10-CN obtained in Example 5 and 50 parts by mass of TA were used instead of using 100 parts by mass of MF27S-3-CN. A cured product was obtained.
  • Example 1 A cured product was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by mass of TA was used instead of 100 parts by mass of MF27S-3-CN. In addition, TA was able to melt
  • Glass transition temperature (Tg) Based on JIS-K7244-3 (JIS C6481), using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., model number “AR2000”), start temperature 30 ° C., end temperature 400 ° C.
  • the dynamic viscoelasticity of the cured product was measured under the conditions of a heating rate of 3 ° C./min and a measurement frequency of 1 Hz, and the maximum value of the loss elastic modulus (E ′′) obtained at that time was defined as the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is an index of heat resistance.
  • thermomechanical analyzer (trade name “TMA / SS7100” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), a cured specimen (dimension: 5 mm) ⁇ 5mm ⁇ 2mm), thermal mechanical analysis in expansion / compression mode was performed under conditions of start temperature 30 ° C, end temperature 330 ° C, heating rate 10 ° C / min, weight 0.05N (49mN). The average thermal expansion amount per 1 ° C. at 60 to 120 ° C. was measured to obtain the thermal expansion coefficient.
  • Mass reduction rate (%) (DE) / D ⁇ 100
  • D represents the mass at the starting temperature
  • E represents the mass at 500 ° C. (the same unit as D).
  • flame retardant is defined as a large amount of residue during pyrolysis, that is, a low mass reduction rate.
  • the cured product prepared by the above method was stored in a hot air oven in an air atmosphere at 250 ° C. for 360 hours, and the glass transition temperature of the cured product after storage was measured. When the glass transition temperature decrease before and after storage was 20% or less, it was accepted, and when it exceeded 20%, it was rejected.
  • the cyanate ester compound such as naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin of the present embodiment has excellent solvent solubility and excellent handleability. Further, the cured product of the curable resin composition using the cyanate ester compound of the present embodiment has a low coefficient of thermal expansion, excellent flame retardancy and It was confirmed to have heat resistance.
  • the curable resin composition according to the present invention is extremely useful as a high-functional polymer material because it has excellent low thermal expansion, flame retardancy and heat resistance.
  • This curable resin composition is a material with excellent thermal, electrical and mechanical properties.
  • electrical insulation materials, sealing materials, adhesives, laminate materials, resists, build-up laminate materials, civil engineering and architecture It is preferably used for fixing materials, structural members, reinforcing agents, molding materials, etc. in fields such as electricity / electronics, automobiles, railways, ships, aircraft, sports equipment, arts and crafts, etc., and industrial applicability to these applications There is.

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Abstract

　本発明は、優れた溶剤溶解性を有し、且つ、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られる、新規なシアン酸エステル化合物を提供する。本発明のシアン酸エステル化合物は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂又はジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物である。

Description

シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、シアン酸エステル化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
　シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じる化合物である。シアン酸エステル化合物は、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年、これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料の諸物性に対する要求はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低熱膨張率、低吸水性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、及び、高破壊靭性等が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの物性に対する要求は必ずしも満足されてきたわけではない。
　例えば、半導体パッケージ材料の分野では、基板の薄葉化に伴い、半導体チップと基板材料との間で熱膨張係数のミスマッチから反りが生じるという問題点がある。これを解決する手段として、基板材料に用いられる機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。また、プリント配線板の半田付けには、人体及び環境への配慮から、無鉛半田を用いることが促進されている。それに伴う高温でのリフロー工程に耐え得る点からも、機能性高分子材料自体に対して、低熱膨張及び高耐熱性を向上させることが求められている。
　また、機能性高分子材料の難燃性を高める観点から、従来、その機能性高分子材料にハロゲン原子又はリン原子を含有させる場合がある。しかしながら、ハロゲン原子は、燃焼時に環境汚染の恐れのあるハロゲン系ガスを発生させる可能性があり、且つ最終製品の絶縁性を低下させる。また、リン原子は、難燃性以外の要求物性（耐熱性、耐湿性及び低吸水性等）を低下させる場合が多い。そこで、機能性高分子材料にハロゲン原子及びリン原子を含有させることなく、難燃性を向上させることも求められている。
　プリント配線板用途等の積層板を製造する際にプリプレグを用いることがある。プリプレグは、まず、機能性高分子材料の前駆体である硬化前のモノマーを、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解させてワニスを調製した後、そのワニスをガラス繊維に含浸させ、乾燥することで作製されることがある。そのため、上記モノマーに対して、溶剤溶解性を向上させることも求められている。
　半導体封止材料の分野では、電力損失の低減（省エネルギー）を狙い、半導体素子をケイ素（Ｓｉ）から炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のワイドギャップ半導体へ置き換える検討が盛んに行われている。ＳｉＣ半導体はＳｉ半導体よりも化学的に安定であるため、２００℃を超える高温動作が可能となり、装置として小型化も期待されている。その置き換えに伴い、封止材料に使用される機能性高分子材料を含む組成物に対して、耐熱性、低熱膨張、及び、長期に亘る高温での耐熱性（以下、「長期耐熱性」という）等が求められている。
　低熱膨張及び耐熱性を備えたシアン酸エステル化合物単体の硬化物を得るために、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素原子を特定のアルキル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン）を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
　難燃性及び／又は耐熱性を備えた、シアン酸エステル化合物単体の硬化物を得るために、イソシアヌル酸骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献２参照）、トリアジン骨格含有シアン酸エステル化合物（特許文献３参照）、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素原子をビフェニル基で置換した２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物（特許文献４参照）、又は、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂のシアネート化物（特許文献５参照）を用いること、並びに、３官能シアナトフェニルタイプ（トリスフェノールアルカン型）のシアン酸エステル化合物と２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物とを組み合わせること（特許文献６参照）、又は、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とイミド骨格含有シアン酸エステル化合物とを組み合わせること（特許文献７参照）が提案されている。
　耐熱性と長期に亘る高温での耐熱性（長期耐熱性）とを備えた、シアン酸エステル化合物を用いた組成物として、ノボラック型シアネート、ノボラック型フェノール樹脂及び無機充填材を含む組成物が提案されている（特許文献８）。
国際公開第２０１２／０５７１４４号 特許第４６５４７７０号公報 特開２０１２－０３６１１４号公報 特許第５１０４３１２号公報 国際公開第２０１３／０２１８６９号 特許第２６１３０５６号公報 特開２０１０－１８０１４７号公報 特開２０１３－０５３２１８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のように、２官能シアナトフェニルタイプのシアン酸エステル化合物において、シアナトフェニル基同士を結合するメチレン基の水素をアルキル基で置換すると、難燃性（高温下での難分解性）は低下してしまう。また、特許文献１には、難燃性及び長期耐熱性に関する記載は一切ない。また、特許文献２～７のいずれの文献にも、熱膨張率、長期耐熱性及び／又は溶剤溶解性に関する記載は一切ない。さらに、特許文献８における長期耐熱性の試験は５０時間程度（２５０℃）であり、試験時間としては十分でない。また、特許文献８には、熱膨張率や溶剤溶解性に関する記載は一切ない。
　結局、これまでのところ、溶剤溶解性を有するシアン酸エステル化合物を用いて、低熱膨張、難燃性及び耐熱性を高次元で備える実用的なシアン酸エステル化合物の硬化物は得られていない。そこで、本発明は、優れた溶剤溶解性を有する新規なシアン酸エステル化合物であって、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られるシアン酸エステル化合物、並びに、該化合物を含む硬化性樹脂組成物等を提供することを目的とする。
　本発明者らは、所定の樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物が優れた溶剤溶解性を有し、そのようなシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、熱膨張率が低く、且つ優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物等を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］下記式（１）、下記式（２）及び下記式（５）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する、シアン酸エステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。）
［２］ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
［３］ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られる、［１］に記載のシアン酸エステル化合物。
［４］前記ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂が、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と１－ナフトールと２，７－ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒の存在下に反応させたものであり、前記ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂が、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と２，７－ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒の存在下に反応させたものである、［２］又は［３］に記載のシアン酸エステル化合物。
［５］重量平均分子量Ｍｗが１００～５０００である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。
［６］［１］～［５］のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
［７］前記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される１種以上を更に含む、［６］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
［９］基材と、該基材に含浸又は塗布された、［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物と、を備える構造材料用プリプレグ。
［１０］［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。
［１１］［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
［１２］［６］又は［７］に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
　本発明によると、優れた溶剤溶解性を有する新規なシアン酸エステル化合物であって、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物が得られるシアン酸エステル化合物、並びに、該化合物を含む硬化性樹脂組成物等を提供することができる。
実施例で得られたナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のＧＰＣチャートである。 実施例で得られたシアン酸エステル化合物のＧＰＣチャートである。 実施例で得られたナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びシアン酸エステル化合物のＦＴ－ＩＲチャートである。 別の実施例で得られたナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のＧＰＣチャートである。 別の実施例で得られたシアン酸エステル化合物のＧＰＣチャートである。 別の実施例で得られたナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びシアン酸エステル化合物のＦＴ－ＩＲチャートである。 さらに別の実施例で得られたジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のＧＰＣチャートである。 さらに別の実施例５で得られたシアン酸エステル化合物のＧＰＣチャートである。 さらに別の実施例で得られたジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びシアン酸エステル化合物のＦＴ－ＩＲチャートである。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂（以下、これらを総称して「ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等」ともいう。）からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物である。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記シアン酸エステル化合物を含む硬化性樹脂組成物である。
　さらに、本実施形態の別の態様においては、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、上記硬化性樹脂組成物を含む封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤も提供される。
＜ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等＞
　本実施形態のシアン酸エステル化合物の原料となるナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等は、特に限定されないが、例えば特公平７－４５５５７号公報又は特開２０１４－９３３６号公報等に記載の方法に従い製造することができる。具体的には、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂は、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と、１－ナフトールと、２，７－ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒存在下に反応させて得ることができる。また、ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂は、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と、２，７－ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒存在下に反応させて得ることができる。
　ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等の製造に用いられる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸及びリン酸等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸及び酢酸等の有機酸類、タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、及び塩化第二鉄等、あるいは、その他の酸性を示す有機、無機酸塩類など、通常使用される酸性触媒が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　酸性触媒の使用量は、１－ナフトールと２，７－ジヒドロキシナフタレンとの合計のヒドロキシ基１モル、又は、１－ナフトールを用いない場合の２，７－ジヒドロキシナフタレンのヒドロキシ基１モルに対し、好ましくは０．００５～２．０モル、より好ましくは０．０１～１．１モルである。用いる触媒量が０．００５モル以上であると、より速やかに反応が進行し、より低温での反応が可能になり、反応がより確実に最後まで進む等の利点があるので好ましい。また、用いる触媒量が２．０モル以下であると、中和・精製等の後処理における労力をより軽減することができるので好ましい。
　また、必要に応じて、上記の反応に不活性な溶媒を用いることもできる。該溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、及び、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒を使用する場合、その使用量は１－ナフトールと２，７－ジヒドロキシナフタレンとの合計１００質量部、又は、１－ナフトールを用いない場合の２，７－ジヒドロキシナフタレン１００質量部に対し、好ましくは５～５００質量部、より好ましくは１０～４００質量部である。
　上記反応における反応温度は、好ましくは０～３００℃、より好ましくは４０～２３０℃である。
　上記反応における反応時間は、好ましくは１～２００時間、より好ましくは２～１５０時間である。
　上記反応において、１－ナフトールと２，７－ジヒドロキシナフタレンの合計の使用量、又は、１－ナフトールを用いない場合の２，７－ジヒドロキシナフタレンの合計の使用量は、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンの合計量１モルに対して、好ましくは１．２～２０モル、より好ましくは１．５～１０モルである。その使用量が１．２モル以上である場合、生成するナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂又はジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂の軟化点をより適度に低くすることができ、反応後にその樹脂を反応器から取り出すことがより容易となる。その使用量が２０モル以下である場合、下記式（３）、（４）及び（５）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造が減少するのをより抑制でき、耐熱性の低下をより防止することが可能となる。
　上記の反応のうち、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂を得るための反応は、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と、１－ナフトールと、２，７－ジヒドロキシナフタレンと、必要により溶媒との混合物中に、必要に応じて酸性触媒を加えて加熱して行う。また、１－ナフトールと、２，７－ジヒドロキシナフタレンと、酸性触媒と、必要により溶媒との混合物を加熱しているところにパラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上を徐々に添加することにより、上記反応を行うこともできる。また、上記の反応のうち、ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂を得るための反応は、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と、２，７－ジヒドロキシナフタレンと、必要により溶媒との混合物中に、必要に応じて酸性触媒を加えて加熱して行う。また、２，７－ジヒドロキシナフタレンと、酸性触媒と、必要により溶媒との混合物を加熱しているところにパラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上を徐々に添加することにより、上記反応を行うこともできる。これらの反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で行ってもよく、また、常圧又は加圧下で行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、又は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）等により確認（又は追跡）することができる。
　反応終了後の反応混合物には、未反応のパラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上、未反応の１－ナフトール、未反応の２，７－ジヒドロキシナフタレン、酸性触媒、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、中和、水洗、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段によって、目的の化合物を分離精製することが好ましい。
　上記製造法によって得ることができる、本実施形態に係るナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等は、特に限定されるものではないが、下記式（３）、（４）及び（６）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ここで、式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ここで、式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ここで、式中、ｍは０～２０の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。
＜シアン酸エステル化合物＞
　本実施形態のシアン酸エステル化合物は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる（以下、この工程を「シアネート化工程」ともいう。）。シアネート化の方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等とハロゲン化シアンを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させる方法；溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等とハロゲン化シアンを反応させる方法（米国特許３５５３２４４号参照）；、塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、溶媒の存在下、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等に３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、又は、ハロゲン化シアンと３級アミンとを併注滴下する方法（特許３３１９０６１号公報参照）；連続プラグフロー方式で、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンを反応させる方法（特許３９０５５５９号公報参照）；ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ－アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ－アンモニウムハライドを、カチオン及びアニオン交換対で処理する方法（特許４０５５２１０号公報参照）；ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等に対して、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級若しくは３級アルコール類又は炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（特許２９９１０５４号公報参照）；あるいは、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中、酸性条件下で反応させる方法（特許５０２６７２７号公報）；等により、本実施形態のシアン酸エステル化合物を得ることができる。
　上記した、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等とハロゲン化シアンを、溶媒中、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いる場合、反応基質であるナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等を、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物溶液のいずれかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを接触させてもよい。
　該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを接触させる方法（以下、単に「接触方法」ともいう。）としては、例えば、（Ａ）撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、（Ｂ）撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、並びに、（Ｃ）ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液とを連続的に交互に又は同時に供給していく方法が挙げられる。上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の方法の中でも、副反応をより抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができるので、（Ａ）の方法が好ましい。
　また、上記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液との接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれであってもよい。
　特に（Ａ）の方法を用いた場合、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に制限はないが、１～５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、１分割ごとに同一であっても異なっていてもよい。
　本実施形態で用いるハロゲン化シアンとしては、例えば、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンであってもよく、市販品であってもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
　本実施形態のシアネート化工程におけるハロゲン化シアンのナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等に対する使用量は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．５～５モル、より好ましくは１．０～３．５モルである。これにより、未反応のナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をより残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率を更に高めることができる。
　ハロゲン化シアン溶液に含まれ得る溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、並びに、水溶媒が挙げられる。これらは、反応基質に合わせて、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態のシアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、有機及び無機塩基のいずれも用いることができ、それらのうち１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　有機塩基としては、特に限定されないが、より高収率で目的化合物を得る観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の３級アミンが好ましい。これらの中でも、更に高収率で目的化合物を得る観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、及びジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
　上記有機塩基の使用量は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは０．１～８モル、より好ましくは１．０～３．５モルである。これにより、未反応のナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をより残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率を更に高めることができる。
　無機塩基としては、特に限定されないが、より高収率で目的化合物を得る観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムが挙げられる。これらの中では、安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
　上記無機塩基の使用量は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等のヒドロキシ基１モルに対して、好ましくは１．０～５．０モル、より好ましくは１．０～３．５モルである。これにより、未反応のナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をより残存させずに、シアン酸エステル化合物の収率を更に高めることができる。
　本実施形態の反応において、塩基性化合物は上述したとおり、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。溶媒としては、例えば、有機溶媒又は水を用いることができる。
　塩基性化合物溶液に含まれ得る溶媒の使用量は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．５～５０質量部である。また、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、溶媒の使用量は、塩基性化合物１質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．２５～５０質量部である。
　塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられる。そのような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、並びに、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられる。水は、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。より効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る観点から、不純物の少ない蒸留水及び脱イオン水が好ましい。
　塩基性化合物溶液に含まれる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を用いることが、より十分な反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、及びシクロアルキルアミンのいずれであってもよい。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、及び、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネンが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度の観点、及び、より高収率で目的化合物が得られる観点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、及び、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態のシアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等１質量部に対し、２．５～１００質量部であることがナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をより均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物をより効率良く製造する観点から好ましい。
　本実施形態のシアネート化工程において、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保持したまま反応させることが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネート及びシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成がより抑制されて、更に効率的にシアン酸エステル化合物を製造できる。反応液のｐＨが７未満の状態を保持するには、酸を反応液に添加する方法が好ましい。酸を反応液に添加する方法としては、シアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を添加しておく方法、及び、反応中に適宜反応液のｐＨをｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保持するようにする方法がより好ましい。
　その際に用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、並びに、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
　本実施形態のシアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成をより抑制する観点、反応液の凝結をより抑制する観点、並びに、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合に塩化シアンの揮発をより抑制する観点から、好ましくは－２０～＋５０℃、より好ましくは－１５～１５℃、更に好ましくは－１０～１０℃である。
　本実施形態のシアネート化工程における反応圧力は常圧でもよく、加圧、すなわち常圧を超える圧力でもよい。また、必要に応じて、反応系内に窒素、ヘリウム、又はアルゴンなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応時間は特に限定されないが、上記接触方法が（Ａ）及び（Ｂ）の方法である場合の注下時間、及び、（Ｃ）の方法である場合の接触時間は、１分間～２０時間が好ましく、３分間～１０時間がより好ましい。更にその後１０分間～１０時間反応温度を保持しながら撹拌することが好ましい。
　反応条件を上記のような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物が、より経済的に、かつより工業的に得られる。
　シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
　反応終了後は、従来のシアン酸エステル化合物を合成した後に行われ得る通常の後処理操作、及び所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒相を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析すればよい。あるいは、分取した有機溶媒相を水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には水に代えて、過剰のアミン類を除去するため、希薄塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採用できる。十分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどを用いた一般的な方法により反応液を乾燥することができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下、９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、シアン酸エステル化合物の溶解度が低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系溶剤、ヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する方法、あるいは、反応溶液を上記溶媒に注下する方法を採用することができる。また、得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採用することができる。反応液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析は、反応液を単純に濃縮又は冷却することで行ってもよい。
　上記製造方法によって得られたシアン酸エステル化合物は、特に限定されるものではないが、下記式（１）、（２）及び（５）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ここで、式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。ｋの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。同様の観点から、ｌの上限は２０以下であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ここで、式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。ｍの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。同様の観点から、ｎの上限は２０以下であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ここで、式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。ｍの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、１００～５０００であることが好ましく、より好ましくは２００～３５００であり、更に好ましくは２００～３０００ある。重量平均分子量Ｍｗは、実施例に記載の方法により測定される。
　得られたシアン酸エステル化合物は、ＮＭＲ等の公知の方法により同定することができる。シアン酸エステル化合物の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。シアン酸エステル化合物中のジアルキルシアノアミド等の副生物や残存溶媒等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物中に残存するハロゲン化合物は、液体クロマトグラフ質量分析計で同定することができ、また、硝酸銀溶液を用いた電位差滴定又は燃焼法による分解後イオンクロマトグラフィーで定量分析することができる。シアン酸エステル化合物の重合反応性は、熱板法又はトルク計測法によるゲル化時間で評価することができる。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、上記シアン酸エステル化合物を含むものである。この硬化性樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有していてもよい。
　他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であって、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をシアネート化して得られたもの以外のものであれば特に限定されない。例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ここで、式中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ１及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ１に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１～３の整数である。ｑはＡｒ１に結合するＲａの数を示し、Ａｒ１がベンゼン環の時は４－ｐ、ナフタレン環の時は６－ｐ、２つのベンゼン環が単結合したものの時は８－ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０～５０の整数であり、他のシアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１～１０の２価の有機基（例えば－Ｎ－Ｒ－Ｎ－（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。）
　式（７）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。また、式（７）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ－，ｍ－又はｐ－フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ－，ｍ－又はｐ－トリル基が挙げられる。更にアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　式（７）のＸにおける炭素数１～５０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン－フェニレン－ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等の芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
　式（７）のＸにおける窒素数１～１０の２価の有機基としては、例えば、－Ｎ－Ｒ－Ｎ－で表される基、イミノ基、及びポリイミド基が挙げられる。
　また、式（７）中のＸの有機基として、例えば、下記式（８）、又は、下記式（９）で表される２価の基も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ここで、式中、Ａｒ２はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及び、Ｒｇは各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及びＲｅは各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基のいずれかを示す。ｕは０～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ここで、式中、Ａｒ３はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｖが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０～５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。
　さらに、式（７）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ここで、式中、ｍは４～７の整数を示す。Ｒは各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　式（８）中のＡｒ２及び式（９）中のＡｒ３の具体例としては、式（８）に示す２個の炭素原子、又は式（９）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
　式（８）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（９）のＲｉ、及びＲｊにおけるアルキル基及びアリール基は上記式（７）におけるものと同義である。
　上記式（７）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－、１－シアナト－３－、又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－、１－シアナト－３－、又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－、１－シアナト－２，４－、１－シアナト－２，５－、１－シアナト－２，６－、１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナトフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，４－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２’－ジシアナト－１，１’－ビナフチル、１，３－、１，４－、１，５－、１，６－、１，７－、２，３－、２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、１，３－ビス（３－メチル－４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、及び２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オンが挙げられる。また、上記式（７）で表されるシアナト置換芳香族化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フラン環含有フェノールノボラック樹脂（フルフラールとフェノールとを塩基性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ２－（ＣＨ２Ｙ）２（Ａｒ２はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ２－（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ２－（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したものも挙げられる。これらは特に制限されるものではない。これらの他のシアン酸エステル化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることできる。マレイミド化合物としては、例えば、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２’－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又は上述のマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーが挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを用いることができる。オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３’－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、並びに、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタンの他、市販品として例えばＯＸＴ－１０１（東亞合成製商品名）及びＯＸＴ－１２１（東亞合成製商品名）が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物が好ましく、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンであるＢＡ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンであるＢＦ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンであるＢＳ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジンが挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを用いることができる。重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
　本実施形態における硬化性樹脂組成物には、上記した化合物及び樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合触媒として作用する化合物を配合することができる。重合触媒としては、例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、並びに、ホスフィン系又はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。また、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、並びに、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を重合触媒として用いてもよい。これら重合触媒は市販のものを用いてもよく、市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ社製商品名）、ノバキュアＨＸ－３７２１（旭化成社製商品名）、フジキュアＦＸ－１０００（富士化成工業社製商品名）等が挙げられる。これらの重合触媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態における硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、シリカ、溶融シリカ等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、モリブデン酸亜鉛、シリコーン複合パウダー、並びにシリコーンレジンパウダーが挙げられる。これらの無機充填材は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらは、その形状（球状若しくは破砕型）、又は大きさの異なるものを混合して充填量を増して用いることもできる。
　無機充填材は、さらに予めその表面を、表面処理用の処理剤で処理されたものであってよい。処理剤としては、官能基含有シラン類、環状オリゴシロキサン類、オルガノハロシラン類、及びアルキルシラザン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物を好適に用いることができる。これらのなかでも、オルガノハロシラン類及びアルキルシラザン類を用いて無機充填材（特に球状シリカ）の表面を処理することは、無機充填材表面を疎水化するのに好適であり、硬化性樹脂組成物中における無機充填材の分散性に優れる点において好ましい。
　さらに、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、硬化触媒、硬化促進剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、及び重合禁止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒としては、一般に公知のものを用いることできる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態における硬化性樹脂組成物は、上述したシアン酸エステル化合物、並びに必要に応じて、他のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び／又は、重合可能な不飽和基を有する化合物や各種添加剤を、溶媒とともに、公知のミキサー、例えば高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ニーダー、インテンシブミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサー等を用いて混合して得ることができる。混合の際の、シアン酸エステル化合物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、特に限定されるものではない。
　本実施形態による硬化性樹脂組成物は、熱や光などによって硬化させることにより硬化物とすることができる。硬化物は、例えば、硬化性樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化をより進行させ、かつ硬化物の劣化をより抑制する観点から、１２０℃～３００℃の範囲内が好ましい。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
　本実施形態の封止用材料は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。封止用材料の製造方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。例えば、上記硬化性樹脂組成物と、封止用材料を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤及び／又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで封止用材料を製造することができる。なお、混合の際の、硬化性樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。
　本実施形態の構造材料用プリプレグは、基材と、その基材に含浸又は塗布された上記硬化性樹脂組成物とを含むものである。構造材料用プリプレグは、上記硬化性樹脂組成物を無機及び／又は有機繊維基材に含浸又は塗布し、更に必要に応じて乾燥することにより、製造することができる。
　基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス織布及びガラス不織布等のガラス繊維基材などの無機繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維及び全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維及び全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布又は不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材が挙げられる。プリプレグに要求される性能、例えば、強度、吸水率及び熱膨張係数等に応じて、これら公知のものを適宜選択して用いることができる。また、上記ガラス繊維基材を構成するガラスは、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス及びＨガラスが挙げられる。
　構造材料用プリプレグを製造する方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。例えば、前述した硬化性樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、基材に樹脂ワニスを各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等を採用して、プリプレグを製造することができる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を用いることができる。例えば、樹脂組成物ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造する方法が採用できる。
　本実施形態の繊維強化複合材料は、上記本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物及び強化繊維を用いて製造することができる。繊維強化複合材料に含まれる強化繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維などの繊維を用いることができる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング及びチョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、又はこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を採用することもできる。これら繊維強化複合材料の製造方法として、具体的には、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、及びプルトルージョン法が挙げられる。これらのなかでも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア及びハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能である。そのため、レジン・トランスファー・モールディング法は、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
　本実施形態の接着剤は、上記本実施形態の硬化性樹脂組成物を含むものであり、その硬化性樹脂組成物を用いて製造することができる。接着剤の製造方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。例えば、上記硬化性樹脂組成物と、接着剤を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤及び／又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することで接着剤を製造することができる。なお、混合の際の、硬化性樹脂組成物、各種添加剤及び溶媒の添加方法は、一般に公知のものを適宜採用でき、特に限定されない。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物は優れた溶剤溶解性を有し、取扱性に優れる。また、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、そのようなシアン酸エステル化合物を含むことにより、熱膨張率が低く、且つ優れた難燃性及び耐熱性を有する硬化物等を実現し得るものである。さらに、本実施形態による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用である。この硬化性樹脂組成物は、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止用材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用される。これらの中でも、低熱膨張性、耐燃性及び高度の機械強度が要求される、電気絶縁材料、半導体封止材料、電子部品の接着剤、航空機構造部材、衛星構造部材及び鉄道車両構造部材に好適である。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
（水酸基含有芳香族化合物のヒドロキシ基（以下、「ＯＨ基」と表記する。）（ｇ／ｅｑ．）当量の測定）
　ＪＩＳ－Ｋ００７０に準拠して、ピリジン－塩化アセチル法により、水酸基含有芳香族化合物のＯＨ基当量（ｇ／ｅｑ．）を求めた。
（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定）
　シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを、高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフ、製品名「ＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ」）に注入し分析を実施した。カラムとして東ソー株式会社製の製品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ」（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本を用い、移動相としてテトラヒドロフランを用いた。カラム内での試料の流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．に設定し、検出器としてＲＩ（示差屈折）検出器を用いた。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。
（実施例１）
ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物１（以下、「ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮ」と略記する。）の合成
　下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮを後述のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ここで、式中、ｋは１～２０の整数を示し、ｌは０～２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ここで、式中、ｍ及びｎは０～２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
＜ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂１（以下、「ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨ」と略記する。）の合成＞
　まず、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されるＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ここで、式中、ｋは１～２０の整数を示し、ｌは０～２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ここで、式中、ｍ及びｎは０～２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
　具体的には、１－ナフトール３７２．０ｇ（２．５８ｍｏｌ）、及び２，７－ジヒドロキシナフタレン１７７．４ｇ（１．１１ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、１５０℃で撹拌し溶解した。次いで、その反応器内に、パラトルエンスルホン酸０．１７ｇを加え、１時間かけて１７０℃まで昇温しながら、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン２９９．２ｇ（１．８０ｍｏｌ）を滴下した。その後、メタノールと生成する水を反応器から抜き出しながら、そのまま１７０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を混合溶媒（メタキシレン／ＭＩＢＫ＝１／１（体積比））１０００ｇで希釈し、水洗により反応混合物から触媒を取り除いた。さらに、水蒸気蒸留、減圧蒸留により、反応混合物から未反応原料と混合溶媒とを取り除いて、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨ５９９ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基当量は１７４ｇ／ｅｑ．であった。
＜ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮの合成＞
　次に、上記方法で得られたＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨ５００ｇ（ＯＨ基当量１７４ｇ／ｅｑ．、ＯＨ基換算で２．８７ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ７６０（ＧＰＣチャートを図１に示す。））、トリエチルアミン４３６．２ｇ（４．３１ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン３０００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
　反応器内で塩化シアン３００．３ｇ（４．８９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン７００．７ｇ、３６％塩酸４６５．６ｇ（４．６０ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．６モル）、及び水２８８７ｇを混合し、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、その反応器に溶液１を７０分かけて注下した。溶液１の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１７４．５ｇ（１．７２ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基１モルに対して０．６モル）をジクロロメタン１４．６ｇに溶解させた溶液（以下、「溶液２」と表記する。）を２５分かけて反応器に注下した。溶液２の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後、反応器内の反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、取り除くことが可能なイオン性化合物は十分に取り除いたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮ（黒紫色粘性物）５７０ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは９８０であった。そのＧＰＣチャートを図２に示す。また、ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮのＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ－１にシアン酸エステル基の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。そのＩＲチャートをナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂１（ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨ）のＩＲチャート共に図３に示す。ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
（実施例２）
＜硬化性樹脂組成物の調製及び硬化物の作製＞
　実施例１で得られたシアン酸エステル化合物であるＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮ１００質量部をナス型フラスコに投入し、１５０℃で加熱溶融させ、真空ポンプで脱気した。脱気後のＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮを、ＪＩＳ－Ｋ７２３８－２－２００９に記載の型に流し込み、オーブンに収容し、１８０℃にて３時間加熱し、その後、２５０℃にて３時間加熱することにより硬化させ、１辺１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。
（実施例３）
ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物２（以下、「ＭＦ２７Ｓ－７－ＣＮ」と略記する。）の合成
　下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるＭＦ２７Ｓ－７－ＣＮを後述のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ここで、式中、ｋは１～２０の整数を示し、ｌは０～２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ここで、式中、ｍ及びｎは０～２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
＜ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂２（以下、「ＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨ」と略記する。）の合成＞
　まず、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されるＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ここで、式中、ｋは１～２０の整数を示し、ｌは０～２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ここで、式中、ｍ及びｎは０～２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
　具体的には、１－ナフトール６６．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、及び２，７－ジヒドロキシナフタレン１７２．４ｇ（１．０８ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、１８０℃で撹拌し溶解した。次いで、その反応器内に、パラトルエンスルホン酸０．０７３ｇを加え、１時間かけて２１０℃まで昇温しながら、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン１２４．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を滴下した。その後、メタノールと生成する水を反応器から抜き出しながら、そのまま２１０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を混合溶媒（メタキシレン／ＭＩＢＫ＝１／１（体積比））７００ｇで希釈し、塩基性水溶液を用いた洗浄により、反応混合物から触媒及び未反応原料を除去した後、減圧蒸留により混合溶媒を取り除いて、ＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨ１８５ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨのＯＨ基当量は１７５ｇ／ｅｑ．であった。
＜ＭＦ２７Ｓ－７－ＣＮの合成＞
　次に、上記方法で得られたＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨ１５ｇ（ＯＨ基当量１７５ｇ／ｅｑ．、ＯＨ基換算で０．０８６ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ９６０（ＧＰＣチャートを図４に示す。））、及びトリエチルアミン１３．０ｇ（０．１２８ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン９０ｇ及びテトラヒドロフラン１５ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
　反応器内で塩化シアン８．４３ｇ（０．１３７ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン１９．６ｇ、３６％塩酸１３．０ｇ（０．１２８ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）、及び水６５ｇを混合し、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、その反応器に溶液１を２０分かけて注下した。溶液１の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン４．０ｇ（０．０３９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨのＯＨ基１モルに対して０．５モル）をジクロロメタン４．０ｇに溶解させた溶液（以下、「溶液２」と表記する。）を２分かけて反応器に注下した。溶液２の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後、反応器内の反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸１００ｍＬにより洗浄した後、水１００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、取り除くことが可能なイオン性化合物は十分に取り除いたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＭＦ２７Ｓ－７－ＣＮ（黒紫色粘性物）２０ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ－７－ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは１３５０であった。そのＧＰＣチャートを図５に示す。また、ＭＦ２７Ｓ－７－ＣＮのＩＲスペクトルは２２３９ｃｍ－１及び２２６５ｃｍ－１にシアン酸エステル基の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。そのＩＲチャートをナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂２（ＭＦ２７Ｓ－７－ＯＨ）のＩＲチャート共に図６に示す。ＭＦ２７Ｓ－７－ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
（実施例４）
　ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮを１００質量部用いることに代えて、実施例３で得られたＭＦ２７Ｓ－７－ＣＮを５０質量部、及び、２，２－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン（三菱ガス化学製、商品名「ｓｋｙｌｅｘ」、以下、「ＴＡ」と略記）を５０質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。
（実施例５）
ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物（以下、「ＭＦ２７Ｓ－１０－ＣＮ」と略記する。）の合成
　下記式（５）で表されるＭＦ２７Ｓ－１０－ＣＮを後述のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ここで、式中、ｍは０～２０の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。
＜ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂（以下、「ＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨ」と略記する。）の合成＞
　まず、下記式（６）で表されるＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ここで、式中、ｍは０～２０の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。
　具体的には、２，７－ジヒドロキシナフタレン１６０．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、２１０℃で撹拌し溶解した。次いで、その反応器内に、パラトルエンスルホン酸０．０４９ｇ、メタノール１０ｇ、及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン８３．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）からなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、メタノールと生成する水を反応器から抜き出しながら、そのまま２１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を混合溶媒（メタキシレン／ＭＩＢＫ＝１／１（体積比））４００ｇで希釈し、塩基性水溶液を用いた洗浄により、反応混合物から触媒及び未反応原料を除去した後、減圧蒸留により混合溶媒を取り除いて、ＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨ１５８ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨのＯＨ基当量は１３１ｇ／ｅｑ．であった。
＜ＭＦ２７Ｓ－１０－ＣＮの合成＞
　次に、上記方法で得られたＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨ２０ｇ（ＯＨ基当量１３１ｇ／ｅｑ．、ＯＨ基換算で０．１５３ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ６５０（ＧＰＣチャートを図７に示す。））、及びトリエチルアミン２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン１２０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
　反応器内で塩化シアン１５．０ｇ（０．２４４ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン３５．１ｇ、３６％塩酸２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）、及び水１１６ｇを混合し、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、その反応器に溶液１を３０分かけて注下した。溶液１の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１２．４ｇ（０．０３９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨのＯＨ基１モルに対して０．８モル）をジクロロメタン１２．４ｇに溶解させた溶液（以下、「溶液２」と表記する。）を５分かけて反応器に注下した。溶液２の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後、反応器内の反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸１００ｍＬにより洗浄した後、水１００ｇで４回洗浄した。水洗４回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、取り除くことが可能なイオン性化合物は十分に取り除いたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＭＦ２７Ｓ－１０－ＣＮ（黒紫色粘性物）２８ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ－１０－ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは１１９０であった。そのＧＰＣチャートを図８に示す。また、ＭＦ２７Ｓ－１０－ＣＮのＩＲスペクトルは２２３７ｃｍ－１及び２２６６ｃｍ－１にシアン酸エステル基の吸収を示した。そのＩＲチャートをジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂（ＭＦ２７Ｓ－１０－ＯＨ）のＩＲチャート共に図９に示す。ＭＦ２７Ｓ－１０－ＣＮは、メチルエチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
（実施例６）
　ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮを１００質量部用いることに代えて、実施例５で得られたＭＦ２７Ｓ－１０－ＣＮを５０質量部、及び、ＴＡを５０質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。
（比較例１）
　ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮを１００質量部用いることに代えて、ＴＡを１００質量部用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を得た。なお、ＴＡは、メチルエチルケトンに対し、２５℃で５０質量％以上溶解することが可能であった。
　上記のようにして得られた各硬化物の特性を、以下の方法により評価した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　ＪＩＳ－Ｋ７２４４－３（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、型番「ＡＲ２０００」）を用い、開始温度３０℃、終了温度４００℃、昇温速度３℃／分、測定周波数１Ｈｚの条件にて、硬化物の動的粘弾性を測定し、その際に得られた損失弾性率（Ｅ”）の最大値をガラス転移温度とした。ガラス転移温度は耐熱性の指標である。
［熱膨張係数］
　ＪＩＳ－Ｋ－７１９７－２０１２（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）に準拠し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用い、硬化物の試験片（寸法：５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）に対し、開始温度３０℃、終了温度３３０℃、昇温速度１０℃／分、加重０．０５Ｎ（４９ｍＮ）の条件にて、膨張・圧縮モードでの熱機械分析を実施し、６０～１２０℃における１℃当たりの平均熱膨張量を測定し、熱膨張係数を求めた。
［質量減少率（％）］
　ＪＩＳ－Ｋ７１２０－１９８７に準拠し、示差熱熱質量同時測定装置（株式会社リガク製、商品名「サーモプラスエボＴＧ８１２０」）を用い、硬化物の試験片（寸法：３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）について、開始温度４０℃、終了温度５００℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下の条件にて、質量を測定し、５００℃における質量減少率を下記式に基づき算出した。
　質量減少率（％）＝（Ｄ－Ｅ）／Ｄ×１００
　ここで、Ｄは開始温度での質量を示し、Ｅは５００℃での質量（Ｄと同じ単位）をそれぞれ示す。ここで、本明細書では、「難燃性」を、熱分解時の残渣量が多いこと、すなわち、質量減少率が低いことと定義する。
［長期耐熱性］
　上記方法にて調製した硬化物を、熱風オーブン中にて、空気雰囲気下、２５０℃で３６０時間保管し、保管後の硬化物のガラス転移温度を測定した。保管前後でのガラス転移温度の減少幅が２０％以下のものを合格とし、２０％を超えたものを不合格とした。
　評価結果を表１に示す。
　表１からも明らかなように、本実施形態のナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等のシアン酸エステル化合物は、優れた溶剤溶解性を有し、取扱性にも優れることが確認された。また、本実施形態のシアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物の硬化物は、従来のシアン酸エステル化合物を用いたものに比して、熱膨張率が低く、優れた難燃性及び耐熱性を有することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
　本出願は、２０１５年３月３１日出願の日本特許出願（特願２０１５－０７２６８９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明による硬化性樹脂組成物は、優れた低熱膨張性、難燃性及び耐熱性を有するため、高機能性高分子材料として極めて有用である。この硬化性樹脂組成物は、熱的、電気的及び機械物性に優れた材料として、電気絶縁材料、封止用材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料のほか、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材等に好ましく使用され、これらの用途に産業上の利用可能性がある。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）、下記式（２）及び下記式（５）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する、シアン酸エステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。）
  2. 　ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られる、シアン酸エステル化合物。
  3. 　ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られる、請求項１に記載のシアン酸エステル化合物。
  4. 　前記ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂が、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と１－ナフトールと２，７－ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒の存在下に反応させたものであり、前記ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂が、パラキシレングリコール及び１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１種以上と２，７－ジヒドロキシナフタレンとを酸性触媒の存在下に反応させたものである、請求項２又は３に記載のシアン酸エステル化合物。
  5. 　重量平均分子量Ｍｗが１００～５０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のシアン酸エステル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記シアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を更に含む、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
  9. 　基材と、
    　該基材に含浸又は塗布された、請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物と、
    を備える構造材料用プリプレグ。
  10. 　請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を含む、封止用材料。
  11. 　請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を含む、繊維強化複合材料。
  12. 　請求項６又は７に記載の硬化性樹脂組成物を含む、接着剤。
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