JP2613056B2 - トリス（シアナトフェニル）アルカンとビス（シアナトフェニル）アルカンとのブレンド - Google Patents

トリス（シアナトフェニル）アルカンとビス（シアナトフェニル）アルカンとのブレンド

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アリールシアネートエステル、すなわち多
価フェノールのシアン酸エステルの技術分野に関する。
（従来の技術） 産業界では、現在使用されている材料に替えて使用す
るためのより軽量かつ強力でより耐性の高い材料を常に
探し求めている。たとえば、航空宇宙産業では、金属の
代替品としての構造用複合材料の利用についてかなりの
研究が行われている。熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂と
ガラスもしくは炭素繊維とを基材とする構造用複合材料
は、従来より軍事用および産業用航空機の多くの部品に
よく使用されており、現在でもそうである。このような
用途に現在使用されている熱硬化性樹脂は、エポキシ樹
脂、ビスマレイミド樹脂、およびシアネート樹脂（シア
ン酸エステル樹脂）である。
シアネート樹脂は現在その用途が拡大しつつある。こ
の樹脂は、多価フェノールとハロゲン化シアノゲンとの
反応生成物に基づく樹脂である。この樹脂およびその製
造方法については、米国特許第3,403,128号および同第
3,755,402号に説明されている。シアン酸エステルにつ
いて記載しているその他の特許文献としては、米国特許
第3,448,079号、同第3,987,230号、同第3,994,949号、
同第4,022,755号、および同第4,330,658号がある。トリ
ス（シアナトフェニル）アルカン類は、米国特許第4,58
1,425号に記載されている。これらの従来技術に開示さ
れたシアン酸エステル類は硬化後に顕著な特性を示す
が、悪条件下での耐熱性および強度特性がさらに一層高
い材料がなお要望されている。
（発明が解決しようとする問題点） よって、さらに高い耐熱性、耐水性、および強度特性
を有する材料を見出す研究が引き続き行われており、本
発明はかかる材料を提供することを目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、シアン酸エステル化合物のブレンドに関す
る。１態様において、本発明は３価フェノールに基づい
たシアン酸エステルと、２価フェノールに基づいたシア
ン酸エステルとのブレンドに関する。
本発明で使用するトリシアネートエステルは、下記構
造式： 〔上記式中、各Ｒは、Ｈもしくはメチル基であり、互い
に同一でも異別でもよい〕で示されるトリス（シアナト
フェニル）アルカンである。本発明により、このトリシ
アネートエステルが下記構造式： 〔上記式中、各ＲはＨもしくはメチル基であり、互いに
同一でも異別でもよく、Ｘはメチレン、炭素数２〜４の
アルキリデン、酸素（−Ｏ−）、または２価イオウ（−
Ｓ−）である〕で示されるジシアネートエステルとブレ
ンドされる。このブレンド樹脂を適当に硬化させると、
水分飽和状態で試験して、少なくとも230℃の熱変形温
度、３％以下の吸水率、および75゜F（24℃）で少なく
とも0.4×106psi（0.28×105kg/cm2）,325゜F（163℃）
で少なくとも0.2×106psi（0.14×105kg/cm2）の曲げ弾
性率を示す熱硬化プラスチックが得られる。
本発明の組成物は、下記の分野において有用である。
（ａ）軍事用航空機、特に超音速機、および商業用航空
機、特にエンジン部分に適用する構造用複合材料。
（ｂ）軍事用および商業用航空機に適用する構造用接着
フィルム。
（ｃ）フィラメントワインディング（フィラメント巻）
もしくは減圧バッグオートクレーブ成形法。
（ｄ）構造用複合材料に使用する工具類。
（ｅ）多層印刷配線基板。
（ｆ）半導体封入材。
（作用） 本発明で使用するトリシアネートエステルは、ハロゲ
ン化シアノゲンをトリス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ンに作用させることにより得られる。このトリス（ヒド
ロキシフェニル）アルカンは、下記構造式で示される化
合物である。
（式中、Ｒは上記と同じ意味である。） この３価フェノール化合物は、４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドもしくは４−ヒドロキシアセトフェノンに酸
性条件下で過剰のフェノールを作用させることにより得
られる。上記３価フェノール化合物は、米国特許第3,57
9,542号および同第4,394,496号に開示されているので、
参照されたい。
本発明で使用するトリスシアネートエステルを製造す
るためには、まず上記３価フェノール化合物を、酸受容
剤（すなわち、塩基）の存在下にハロゲン化シアノゲン
と反応させる。この反応は周知であり、米国特許第3,75
5,402号に説明されているので、詳細については参照さ
れたい。本発明で有用なハロゲン化シアノゲンは、塩化
シアノゲンおよび臭化シアノゲンであり、塩化シアノゲ
ンが好ましい。
本発明で使用するトリスシアネートエステルの製造に
使用できる酸受容剤は無機もしくは有機塩基であり、具
体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメチラート、カリウムメチラート、および各種
アミン類、好ましくは第三アミン類が挙げられる。有用
なアミンの例は、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、ジエチルプロピルアミン、ピリジンなどである。好
ましい塩基はトリエチルアミンである。
この反応は、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩素
化炭化水素類、アセトン、ジエチルケトンなどの有機溶
媒中で実施される。好ましい溶媒は塩化メチレンであ
る。
反応は、低温、好ましくは約−30℃〜15℃の範囲内の
温度で行なわれる。
本発明で使用するジシアネートエステルは、上掲の米
国特許第3,579,542号に記載の方法を使用して、２価フ
ェノール化合物にハロゲン化シアノゲンを作用させるこ
とにより得られる。有用な２価フェノール化合物は、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−2,2−プロパン（ビスフェノール
Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル−3,5−ジメチル
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフェニル）−2,2−プロパン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、およびビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィドである。
本発明の組成物は、トリシアネートエステルとジシア
ネートエステルとを、トリシアネートエステル約90〜10
重量部およびジシアネートエステル約10〜90重量部の量
でブレンドすることにより得られる。好ましいブレンド
は、トリシアネートエステル約60〜20重量部とジシアネ
ートエステル約40〜80重量部とから得られる。
トリシアネートエステルとジシアネートエステルとの
混合物もしくはブレンドは、そのまま使用してもよく、
あるいは不完全に三量体化してプレポリマーを形成する
こともできる。プレポリマーは非晶質形態であり、未重
合の結晶質もしくは半結晶質ブレンドに比べてプレプレ
グ形成操作における使用がいくらか容易となる。プレポ
リマーは、触媒の存在下もしくは不存在下で、シアネー
ト官能基の約５〜50％が閉環重合により環状三量体化さ
れるまで、上記ブレンドを約140〜220℃の温度に加熱す
ることにより得られる。有用なプレポリマーは、50℃で
測定して2,000cpから150℃で測定して10,000cpまでの範
囲内の溶融粘度を有する。プレポリマーの製造に使用で
きる触媒は、鉱酸もしくはルイス酸；アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコラートもしくは第三アミンの
ような塩基；炭酸ナトリウムもしくは塩化リチウムのよ
うな塩；またはビスフェノール化合物およびモノフェノ
ール化合物のような活性水素含有化合物である。このプ
レポリマー形成反応、すなわち予備重合反応を、英国特
許第1,305,762号に記載の方法の如く、触媒を使用せず
に熱のみを利用して行った後、急冷することが好まし
い。
本発明の組成物は、未重合形態およびプレポリマー形
態のいずれであっても、加熱だけで硬化させることがで
きるが、好ましくは加熱と触媒の併用により硬化させ
る。この硬化触媒としては、上述したプレポリマーの形
成において使用できる触媒が同様に使用できる。別の触
媒は、米国特許第3,962,184号、同第3,694,410号および
同第4,026,213号に記載の触媒であり、その詳細につい
てはこれらの米国特許を参照されたい。この後者の触媒
の例としては、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチルアセトナ
ート、フェノール、カテコール、トリエチレンジアミ
ン、ならび鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガンおよびチ
タンとカテコールのような２座配位子とのキレートが挙
げられる。このような触媒は、シアネートエステルのブ
レンド100重量部当たり約0.001〜20重量部の量で使用さ
れる。好ましい触媒系は、本出願人の米国特許出願第78
9,678号（1985年10月21日出願）に記載のものである。
この触媒は、カルボン酸金属塩およびアルキルフェノー
ル（例、ナフテン酸亜鉛およびノニルフェノール）の液
状溶液である。この触媒系は、シアネートエステルのブ
レンド100重量部当たり約0.001〜0.5重量部の金属と約
１〜20重量部のアルキルフェノールという量で使用され
る。
本発明の組成物は、完全な硬化を得るのに十分な時
間、すなわちシアネート官能基の少なくとも約80％が環
状三量体化されるまで、高温に加熱することで硬化す
る。この硬化反応は、一定の加熱温度で行うことも、あ
るいは段階的な加熱により行うこともできる。一定温度
で行う場合には、硬化温度は約250〜450゜F（121〜232
℃）の範囲内となろう。段階的加熱により硬化させる場
合には、第一段階、すなわちゲル化工程は約150〜350゜
F（66〜177℃）の温度で行う。次の硬化工程は、約300
〜450゜F（149〜232℃）の温度で行い、任意の後硬化工
程は約400〜550゜F（204〜288℃）の温度で行う。この
硬化反応の全体に要する時間は、約５分〜約８時間であ
ろう。
本発明のトリシアネートエステル／ジシアネートエス
テルのブレンドは、硬化後に非常に良好な特性を示す。
予想外にも、このトリシアネートエステルとジシアネー
トエステルとのブレンドの硬化生成物は、これらエステ
ル単独の硬化生成物のいずれをも凌ぐ特性を示すことが
判明した。
本発明のトリシアネートエステル／ジシアネートエス
テルのブレンドは、ポリエポキシド樹脂とブレンドする
ことができ、これを硬化させると有用な熱硬化樹脂組成
物を形成することができる。ブレンド全体の約70重量％
までをポリエポキシド樹脂とすることができる。これに
使用できるポリエポキシド樹脂は、周知の多価フェノー
ルグリシジルエーテルでよく、これは多価フェノール
（好ましくはビスフェノールＡ）にエピハロヒドリン
（好ましくはエピクロロヒドリン）を作用させることに
より製造される。
特定の使用目的に使用する組成物を調製する場合、こ
のポリシアネート組成物中に他成分をさらに配合するこ
ともできる。このような成分としては、少量の熱可塑性
樹脂強化剤（耐衝撃性向上剤）、強化用繊維、コロイド
状シリカ流れ調整剤、鉱物質充填材、および顔料があ
る。
本発明による硬化組成物は、減圧バッグ成形による構
造用複合材料、トランスファー成形封入品、フィルム化
構造用接着剤、プリント配線基板、および航空機一次構
造物用複合材料などの用途に使用することができる。
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するもので
ある。部および％は、特に指定のない限り、重量部およ
び重量％である。
実施例１ トリス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1,1−エタンの
合成 適当な反応器に、フェノール2900部と４−ヒドロキシ
アセトフェノン450部とを入れた。次いで、53部の量の
チオグリコール酸を添加した。よく混合した後、32℃の
温度で反応成分中に塩化水素ガスを約4.5時間バブルさ
せると、その間に温度は42℃まで上昇した。反応成分を
次いで40〜50℃に14時間加熱した後、炭酸ナトリウム水
溶液で中和した。反応生成物を次いで酢酸エチル／水混
合物で抽出した。抽出を数回繰り返した後、有機溶媒系
抽出液を合わせ、回転式減圧蒸発器により揮発成分を除
去した。残留する固体物質をメタノールに溶解し、活性
炭で脱色処理した。この生成物を次いで水により沈澱さ
せると、橙褐色の粉末が得られ、これを減圧乾燥した。
得られた生成物の融点は243℃であった。
実施例２ トリス（４−シアナトフェニル）−1,1,1−エタンの合
成 適当な反応器に塩化メチレン900部を入れた。次い
で、温度を1.2〜７℃に保持しながら、塩化シアノゲン1
64部を１時間かけてスパージャーにより添加した。2.5
℃の温度でトリス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1,1
−エタン264.9部をアセトン340部にとかした溶液を11分
間かけて添加すると、温度は8.2℃に上昇した。次い
で、温度を−10℃に低下させた後、トリエチルアミン26
4.1部を42分間かけて添加した。この添加中、温度はず
っと−10℃に保持した。反応生成物を次いで水1000部で
洗浄した。この洗浄をさらに３回繰り返した。洗浄が終
了した後、生成物を減圧蒸留して、不揮発分65％の濃度
まで塩化メチレンを除去した。得られた溶液を冷蔵庫内
に１夜放置した。この塩化メチレン溶液から、192.5部
の結晶性生成物が回収された。乾燥した生成物は、融点
（毛管法）が104℃のオフホワイト色の結晶性物質であ
り、波数2270cm-1で強い吸収（シアネート官能基の固有
吸収）を示した。
実施例３ ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）,4−
ヒドロキシフェニル−1,1,1−エタンおよびそのトリシ
アネートエステルの合成 実施例１記載と同様の方法により、塩化水素ガスのバ
ブリングを使用して2,6−ジメチルフェノール610部、４
−ヒドロキシアセトフェノン280部、およびチオグリコ
ール酸25部を反応させ、３価フェノールを生成させた。
次いで、実施例２記載と同様の方法により、塩化メチ
レン700部と塩化シアノゲン123.3部とから溶液を調製し
た。この溶液に、上で調製した３価フェノール242.14部
をアセトン250部に溶解させた溶液を添加した。得られ
た溶液を次いでトリエチルアミン196.6部と反応させる
と、トリシアネートエステル277.8部が形成された。こ
の生成物は、褐色の非晶質粘性液体であった。
実施例４ 実施例２および３に記載のトリシアネートエステル
を、ジシアネートエステル、すなわち、ビス（４−シア
ナトフェニル）−2,2−プロパン（BADCyと略記）および
ビス（3,5−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン
（METHYLCyと略記）と混合し、約200〜250゜F（93〜121
℃）に加熱してブレンドを形成した。次いで、この溶融
状態のシアネートエステルに、ノニルフェノールとナフ
テン酸亜鉛との混合物からなる触媒溶液を溶解させた。
減圧脱気後、触媒含有シアネートエステルブレンドを、
220゜F（104℃）に予熱されたアルミニウム製シート型
に注型した。この金型を次いで加熱して、シアネートエ
ステルをゲル化および硬化させた。厚み1/8インチ（3.2
mm）の光学的に透明な注型シートを切断およびフライス
削りにより加工して、棒状試験片を製作し、物理試験に
供した。この硬化注型シートの形成における各成分の使
用量、硬化スケジュール、および試験結果を、次の第１
表〜第３表にまとめて示す。
実施例５ トリシアネートエステルとジシアネートエステルとのブ
レンドの部分環状三量体化によるコプレポリマーの製造 実施例２に記載したトリシアネート60部とビス（3,5
−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン140部と
を、ガラス製三ツ口フラスコ内で窒素ガスによりスパー
ジした後、195〜206℃に加熱し、機械攪拌しながらこの
温度に277分間保持した。最初に融解した時点で、110℃
で測定したモノマーブレンドの屈折率は1.5390であっ
た。195〜206℃で加熱する間に、屈折率は1.5547まで次
第に高くなり、室温に冷却した試料は結晶質混合物から
非晶質の粘着性半固体に変化した。この変化は、シアネ
ート官能基の部分的な環状三量体化を示すものであっ
た。屈折率が1.5547に達した時点で、溶融プレポリマー
をトレーに注入して冷却した。室温でこの生成物は濃い
コハク色の粘着性半固体樹脂であり、この樹脂の110℃
で測定した屈折率は1.5546であり、１ガロン（3.785
）当たりの重量は9.91ポンド（4.50kg）であり、82℃
での溶融粘度は2,175cpであった。
このコプレポリマーは、メチルエチルケトンのような
溶媒に可溶性であり、構造用複合材料を製造するために
プレプレグ形成操作に使用することができる。
以上に本発明の原理、好適態様および実施方式につい
て説明したが、以上に開示した態様は、単に例示として
示したものであって、制限を意図したものではないの
で、本発明はこれらの特定の態様に限定されるものでは
なく、当業者であれば各種の変更および変形を本発明の
範囲内でなしうることは当然である。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】合計100重量部として、下記構造式： で示されるトリシアネートエステル_90〜10重量部と、
    下記構造式： で示されるジシアネートエステル_10〜90重量部とのブ
    レンドからなる硬化性組成物。 上記式中、各Ｒ基はＨまたはメチル基を意味し、互いに
    同一でも異別でもよく、Ｘはメチレン、炭素数２〜４の
    アルキリデン、酸素（−Ｏ−）、またはイオウ（−Ｓ
    −）を意味する。
  2. 【請求項２】前記ブレンドが_20〜60重量部のトリシア
    ネートエステルと_80〜40重量部のジシアネートエステ
    ルとを含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記トリシアネートエステルがトリス（４
    −シアナトフェニル）−1,1,1−エタンである、特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記トリシアネートエステルがビス（3,5
    −ジメチル−４−シアナトフェニル）−４−シアナトフ
    ェニル−1,1,1−エタンである、特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記ジシアネートエステルがビス（４−シ
    アナトフェニル）−2,2−プロパンである、特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記ジシアネートエステルがビス（3,5−
    ジメチル−４−シアナトフェニル）メタンである、特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。
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