JP2753831B2 - 低粘度非結晶性ジシアネートエステルおよびジシアネートエステルプレポリマーとのブレンド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アリールシアネートエステル類、すなわち
多価フェノールのシアン酸エステル化合物、およびその
シアン酸エステルプレポリマーとのブレンドに関する。 （従来の技術） 産業界においては、今日使用されている材料に代わっ
て使用するためのより軽量かつ強力でより耐性のある材
料を常に探し続けている。例えば、航空宇宙産業では、
金属の代替品として構造用複合材料を使用することにつ
いてかなりの研究が行われてきた。熱可塑性もしくは熱
硬化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維を基材とする構造
用複合材料は、軍用および民間用航空機の多くの部品に
採用されて好結果を得ており、現在でも使用されてい
る。このような用途に使用されている熱硬化性樹脂はエ
ポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびシアネートエ
ステル樹脂である。 シアネートエステル樹脂は多価フェノールとハロゲン
化シアノゲンとの反応生成物に基づく樹脂であり、構造
用複合材料、接着剤および電気用絶縁材料としての利用
が増えている。この樹脂とその製造方法については、米
国特許第3,403,128号および同第3,755,042号に記載され
ている。シアネートエステルについて開示している別の
特許には米国特許第3,987,230号および同第4,330,658号
がある。 （発明が解決しようとする問題点） このようなシアネートエステル類は、一般に結晶性状
態にあるが、加熱により、不完全に三量体化した樹脂中
間体である非晶質のプレポリマーを形成することができ
る。しかし、このようなホモプレポリマーは、時間の経
過により部分的に結晶化する傾向がある。結晶化した材
料は工業的操作では取り扱いが難かしく、取り扱いを容
易にするために非晶質状態に転換させるには余分な加熱
を必要とする。三量体化度を30％以上に高めることによ
る非晶質化性のホモプレポリマーが生成するが、粘度が
プレプレグ製造やフィラメント巻複合材料に対して使用
しやすい粘度よりいくらか高くなってしまう。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、ジシアネートエステル化合物およびその熱
硬化性組成物に関する。 本発明は、非対称性の結合基により２個のフェニル基
が結合されているビスフェノール化合物から誘導された
低粘度シアネートエステル化合物と、シアネートエステ
ルのプレポリマーとのブレンド、およびこのブレンドか
ら得られた熱硬化ポリマーに関する。 具体的には、本発明は、 （ａ）一般式： （式中、ＲとＲ′とは異なる基であって、ＲはＨもし
くはC₁〜C₃アルキル基を、Ｒ′はC₁〜C₄アルキル基をそ
れぞれ意味する）で示される２価フェノールジシアネー
トエステル、および （ｂ）レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−2,2−プ
ロパン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル）スルフィド、4,4′−（ヘキサフルオロイソ
プロピリデン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロ
キシトリフェニル）エタン、ジヒドロキシナフタレンお
よびノボラック樹脂よりなる群から選択された多価フェ
ノールのジシアネートエステルのプレポリマーであっ
て、シアネート官能基の25〜50％が環状三量体化された
該プレポリマーからなり、 合計100重量部として（ａ）を５〜80重量部、（ｂ）を9
5〜20重量部の量で含有する、硬化性組成物に関する。
この組成物は流動性の非結晶性液体である。 本発明で使用する低粘度ジシアネートエステル化合物
（ａ）は下記構造式で示される。式中、ＲとＲ′とは異なる基であって、ＲはＨもしくは
C₁〜C₃アルキル基を、Ｒ′はC₁〜C₄アルキル基をそれぞ
れ意味する。このジシアネートエステル化合物は非結晶
質であり、25℃で約50〜2000cpの粘度を示す。 上述したジシアネートエステル化合物によるブレンド
は、適当に硬化させると、高温湿潤機械的性質（熱変形
温度、曲げ強度および曲げ弾性率）に優れ、吸水性が低
い熱硬化プラスチックが得られる。 本発明のジシアネートエステル化合物（ａ）のブレン
ドは、構造用複合材料の最終用途に使用する粘着性／ド
レープ性プレプレグ、粘着性／柔軟性構造用接着フィル
ム、フィラメント巻用樹脂、引抜成形用樹脂、高固形分
被覆材料および電気絶縁性（含浸用）ワニス、ダイ−ア
タッチ接着剤、および反応射出成形用コンパウンドの調
製に有用である。 本発明で使用するジシアネートエステル化合物（ａ）
は、酸受容剤、すなわち塩基の存在下に２価フェノール
をハロゲン化シアノゲンと反応させることにより製造さ
れる。この反応は周知であり、例えば、米国特許第3,75
5,402号に記載されている。この反応に使用しうるハロ
ゲン化シアノゲンには塩化シアノゲンおよび臭化シアノ
ゲンがあり、塩化シアノゲンが好ましい。 ジシアネートエステルの製造に使用する酸受容剤は無
機塩基および有機塩基のいずれでもよく、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチレー
ト、カリウムメチレート、および各種アミン類、好まし
くは第三アミン類が挙げられる。有用なアミンの例は、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルプロ
ピルアミン、ピリジンなどである。好ましい塩基はトリ
エチルアミンである。 上記反応は、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩素
化炭化水素類、アセトン、ジエチルケトンなどのような
有機溶媒中で行なわれる。好ましい溶媒は塩化メチレン
である。 反応は、低温条件、好ましくは約−30℃〜０℃の範囲
内の温度で行われる。 本発明で使用するジシアネートエステル化合物（ａ）
は、２価フェノールとハロゲン化シアノゲンとを上記米
国特許第3,755,402号に記載の方法に従って反応させる
ことにより得ることができる。このジシアネートエステ
ルに製造に使用する２価フェノール化合物は、非対称性
の結合基で２個のフェニル基が結合されているビスフェ
ノール化合物である。このような２価フェノール化合物
は次式で示される。 式中、ＲとＲ′とは異なる基であって、ＲはＨもしくは
C₁〜C₃アルキル基を、Ｒ′はC₁〜C₄アルキル基をそれぞ
れ意味する。このような２価フェノール化合物は、フェ
ノールをアセトアルデヒド、メチルエチルケトン、メチ
ルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ
−ブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチル−イソ
プロピルケトン、プロピオンアルデヒド、またはブチル
アルデヒドと縮合させることにより得られる。好ましい
ジシアネートエステルは、Ｒは水素もしくはメチルであ
り、Ｒがメチルもしくはエチルであるものである。 上記ジシアネートエステルは、低粘度の非結晶性液体
であり、その粘度は25℃で約50〜2000cpである。 上記のジシアネートエステルの粘度は、時間の経過と
共に増大する。しかし、pKaが約２以下のある種の酸を
少量、一般的にはジシアネートエステルの重量に対して
約0.01〜0.1重量％の量で使用することにより、粘度を
安定化させることができる。好ましい酸は、ｐ−トルエ
ンスルホン酸である。別の好ましい種類の安定剤はポリ
リン酸エステル類である。 上記ジシアネートエステル化合物（ａ）は、他のシア
ネートエステル化合物と混合して、非結晶化性もしくは
低速度で結晶化する低粘度混合物を形成することもでき
る。このような他のシアネートエステルとしては、多価
フェノールにハロゲン化シアノゲンを反応させて得られ
るものがあり、多価フェノールの例としては、レゾルシ
ノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン（慣用
名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル）−2,2−プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルフェニル）スルフィド、4,4′−（ヘキ
サフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、p,p′,
p″−（トリヒドロキシトリフェニル）エタン、ジヒド
ロキシナフタレン、ノボラック樹脂などが挙げられる。 他のシアネートエステル化合物と混合する場合の混合
比は任意でよく、例えば、他のシアネートエステル化合
物１〜99重量部に対して本発明で使用する低粘度ジシア
ネートエステル化合物99〜１重量部の量で、上記ジシア
ネートエステルを混合することができる。この種の好ま
しい混合物は、全体を100重量部として、上記低粘度ジ
シアネートエステル化合物約70〜95重量部と、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパンもしくはビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタンの
ジシアネートエステル化合物約30〜５重量部との混合物
である。 本発明は、上記低粘度ジシアネートエステル化合物
（ａ）を使用して上記に示したような他のジシアネート
エステルのプレポリマー（ｂ）とのブレンドを形成する
ことである。 このようなプレポリマーは一般に非晶質状態にあり、
結晶性もしくは半結晶性の未重合シアネートエステル化
合物よりプレプレグ製造作業に使用するのに適したオリ
ゴマー性の物理状態を有する。プレポリマーは、触媒を
使用し、または使用せずに、ジシアネートエステルを約
140〜240℃の温度に加熱することにより製造される。加
熱時間は、シアネート官能基の約５〜50％、好ましくは
約15〜40％を環状三量体化させるような時間とする。有
用なプレポリマーは、溶融粘度が50℃で約1000〜1,000,
000cpの範囲内のものである。このプレポリマーの製造
に使用できる触媒の例は、鉱酸もしくはルイス酸；アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコレートもしくは
第三アミンのような塩基；炭酸ナトリウムもしくは塩化
リチウムのような塩；またはビスフェノール化合物およ
びモノフェノール化合物のような活性水素含有化合物で
ある。プレポリマーを製造するための予備重合反応は、
英国特許第1,305,762号に記載のように、触媒を使用せ
ずに、熱のみを利用して行った後、急冷するという方式
で実施するのが好ましい。 シアネートエステル官能基の含有量は、赤外分析また
は示差走査熱量計を使用した「残留反応熱」により定量
的に測定することができる。三量体化率は次式により算
出される。 式中、Wt/OCNはシアネート基当たりの当量重量である。 屈折率は三量体化率に直接関係する。三量体化率に対
して同一温度で測定した屈折率をプロットすると直線に
なる。このプロットした直線の勾配は、予備重合に使用
したシアネートエステルもしくはシアネートエステル混
合物の化学組成により変動しよう。このプロットを利用
して、屈折率の測定により環状三量体化反応の反応速度
および反応度を監視することができる。 プレポリマーの製造は、上記のようなジシアネートエ
ステルの１種類の単独重合体または２種以上の共重合の
いずれでも実施できる。特に好ましいプレポリマーは、
特願昭62−221819号に記載のように、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−2,2−プロパンもしくはビス（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタンのジシアネ
ートエステルの単独重合、またはこの２種のジシアネー
トエステルの共重合により得られたものである。 上記のブレンド組成物の製造は、本発明で使用する低
粘度ジシアネートエステル化合物（ａ）とプレポリマー
（ｂ）とを任意の量で、例えば、単量体ジシアネートエ
ステル99〜１重量部とプレポリマー１〜99重量部を使用
して実施できる。有用なブレンドは、低粘度ジシアネー
トエステル化合物約５〜80重量部とプレポリマー約95〜
20重量部とから得られる。 本発明のジシアネートエステル−プレポリマーのブレ
ンドは、航空機の構造複合材用のホットメルトプレプレ
グ製造および接着フィルムの製造に特に有用である。ホ
ットメルトプレプレグの製造は、このプレポリマーブレ
ンドを溶融し、これを剥離紙にフィルム状に塗布するこ
とにより行われる。１方向性炭素繊維をまだ高温の粘着
性フィルムの上に乗せ、フィルムと炭素繊維の上に別の
剥離紙を置く。この「サンドイッチ」構造体をホット・
ローリング（熱ロール掛け）することにより繊維に樹脂
を含浸させる。その後、得られたプレプレグを冷凍保管
する。使用時には、プレプレグを室温で解凍し、所要形
状に切断し、保護用の剥離紙を剥がし、減圧バッグ硬化
用の金型にレイアップする。大型の構造複合材、例えば
航空機の尾翼構造物、の場合には、このレイアップの完
了に１週間までの日数を要することもある。プレプレグ
がこの期間内に結晶化してしまうと、板紙状に硬くな
り、所望の形状に従わせることが困難となろう。したが
って、構造用複合材の製造にあっては、プレプレグを金
型にレイアップする際に通常採用される室温〜120゜F（4
9℃）の温度範囲で少なくとも１週間程度は結晶化しな
いことが望ましい 本発明のプレポリマーとのブレンドは、非結晶化性の
液体もしくは半固体であり、20〜140℃の作業温度で粘
度は、ブレンド前のプレポリマーの粘度に比べて著しく
低くなる。 本発明の、ジシアネートエステル化合物（ａ）および
そのプレポリマー（ｂ）とのブレンドは、いずれも熱だ
けで硬化させることができるが、熱に触媒を併用して硬
化させる方がより好ましい。このような硬化触媒として
は、プレポリマーの製造用として上に列挙した触媒があ
る。別の触媒として、米国特許第3,962,184号；同第3,6
94,410号；および同第4,026,213号に記載の触媒があ
る。この後者の触媒の例は、オクタン酸亜鉛、オクタン
酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセ
チルアセトネート、フェノール、カテコール、トリエチ
レンジアミン、ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マン
ガンおよびチタンとカテコールのような２座配位子との
キレートである。このような触媒は、シアネートエステ
ルブレンド100重量部当たり約0.001〜20重量部の量で使
用される。好ましい触媒系は、米国特許第4,604,452号
に記載のものである。この触媒は、カルボン酸金属塩と
アルキルフェノール類、例えば、ナフテン酸亜鉛とノニ
ルフェノール、との液状溶液である。この触媒系は、シ
アネートエステルブレンド100重量部当たり、金属約0.0
01〜0.5重量部とアルキルフェノール約１〜20重量部の
量で使用される。 本発明の材料の硬化は、完全な硬化の達成に必要な時
間、すなわち、シアネート官能基の少なくとも約80％が
環状三量体化されるまで、高温に加熱することによりよ
り行われる。この硬化反応は、一定温度で実施しても、
あるいは段階的加熱によって実施してもよい。一定温度
で実施する場合には、加熱温度は250〜450゜F（121〜232
℃）の範囲内となろう。段階加熱の場合、第一段のゲル
化工程は約150〜350゜F（66〜177℃）の温度で、第二段
の硬化工程は約300〜450゜F（149〜232℃）の温度で、任
意工程である後硬化工程は約400〜550゜F（204〜288℃）
の温度で行われる。硬化反応全体には約５分〜約８時間
を要しよう。 本発明のジシアネートエステルブレンドおよびコプレ
ポリマーは、ポリエポキシド樹脂とブレンドすることも
でき、これを硬化させると有用な熱硬化樹脂組成物が形
成される。ブレンド全重量に基づいて約70重量％までの
量のポリエポキシド樹脂を配合することができる。これ
に使用するポリエポキシド樹脂は周知の多価フェノール
グリシジルエーテル類であり、多価フェノール、好まし
くはビスフェノールＡにエピハロヒドリン、好ましくは
エピクロロヒドリンを反応させることにより製造され
る。 特定の最終用途に適した組成物を得る場合、追加成分
を本発明のポリシアネート組成物に配合することもでき
る。このような成分としては、少量の熱可塑性樹脂から
なる耐衝撃性改良剤、強化材、コロイダル・シリカ流れ
改良剤、鉱物充填材、および顔料がある。 硬化した本発明の組成物は、減圧バッグ成形による構
造用複合材、トランスファ成形による封入成形品、構造
用接着フィルム、プリント配線用基板、および航空機主
要構造物用複合材に使用することができる。 以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明するもので
ある。実施例中、部および％は特に指定のない限り重量
％および重量部である。実施例中で使用した略号の意味
は次の通りである。 BADCy:ビス（４−シアナトフェニル）−2,2−プロパ
ン； METHYLCy:ビス（４−シアナト−3,5−ジメチルフェニ
ル）メタン； BEDCy:ビス（４−シアナトフェニル）−1,1−エタン； MEKCy:ビス（４−シアナトフェニル）−2,2−ブタン。 実施例１ ビス（４−シアナトフェニル）−2,2−ブタン（MEKCy）
の合成 適当な反応器に、塩化メチレン700部を入れた。次い
で、温度を１〜７℃に保持しながら塩化シアノゲン127.
3部を１時間12分かけてスパージャーから添加した。そ
の後、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−ブタン2
45.5部をアセトン255部にとかした溶液を、温度を２〜
8.5℃に保持しながら13分間で添加した。次いで、温度
を−10℃に低下させ、温度を−10℃に保持しながらトリ
エチルアミン204.9部を40分間で添加した。得られた反
応生成物を、水600部で、次に水900部で洗浄し、さらに
それぞれ1000部づつの水で二回洗浄した。この洗浄の終
了後、得られた有機溶媒溶液を減圧蒸留して、30 in Hg
の最高真空度でかま温度71℃に達するまで揮発分を除去
した。こうして、液体状のジシアネートエステル生成物
が288.5部の量で回収された。その25℃でのガードナー
・ホルト粘度はＵであり、これは約630 cpに相当した。
また、ガードナー・カラーは４〜５であった。 このジシアネートエステル140部にｐ−トルエンスル
ホン酸0.07部をメチルエチルケトン0.09部にとかした溶
液を添加した。得られたブレンド（ブレンドＡ）を粘度
管に注入し、この管を密封し、50℃の恒温槽に入れた。
ｐ−トルエンスルホン酸を含有しない上記ジシアネート
エステルの一部（ブレンドＢ）を別の粘度管に注入し、
同様に密封して恒温槽に入れた。これらのブレンドの粘
度を12週間にわたって測定し、下記の結果を得た。 実施例２ 実施例１に記載のジシアネートエステル、すなわち、
安定化ブレンド（ブレンドＡ）および未安定化ブレンド
（ブレンドＢ）の両方を、減圧下に脱気した。各エステ
ル125部に、ノニルフェノール2.5部と亜鉛金属含有量が
８％のナフテン酸亜鉛0.156部からなる触媒を添加し
た。触媒を添加したシアネートエステルを、次いで200゜
F（93℃）に予熱されたアルミニウム板製の金型に注型
した。この金型を次いで樹脂がゲル化するまで200゜Fま
たは220゜F（104℃）に加熱した。ゲル化した樹脂を次い
で350゜F（177℃）に１時間、420゜F（216℃）に１時間、
最後に482゜F（250℃）に２時間加熱して硬化させた。得
られた厚さ1/8in（3.2mm）の注型品から、のこ引きとフ
ライス削りにより試験片を作成し、物理試験に付した。
この試験の結果は次の通りであった。 実施例３ 適当な反応器に、塩化メチレン1050部を入れた。次い
で、温度を1.5〜6.8℃に保持しながら塩化シアノゲン14
3.3部を１時間52分かけてスパージャーから添加した。
その後、温度を2.6℃に低下させ、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−2,2−ブタン276.4部をアセトン300部に
とかした溶液を12分間で添加し、その間に温度は8.1℃
に昇温した。次いで、温度を−10℃に低下させ、トリエ
チルアミン230.73部を40分間で添加し、この添加中、温
度を−10℃に保持した。得られた反応生成物を水1000部
で洗浄した。この洗浄を３回繰り返した。洗浄終了後、
得られた有機溶媒溶液から揮発分を除去するための蒸留
を開始した。かま温度が46℃に達した時点で、ｐ−トル
エンスルホン酸0.1685部をメチルエチルケトン0.5部に
とかした溶液を添加した。加熱を続けてさらに揮発分を
除去した。かま温度が60℃に達した時点で、減圧を適用
した。かま温度73℃に達するまで最高真空度（29.5 in
Hg）で減圧蒸留を続けた。こうして、342部のジシアネ
ートエステルが回収された。 得られたMEKCy生成物をBADCyおよびMETHYLCyと混合
し、この混合物を透明かつ均質になるまで油浴加熱し
た。この混合物を次いで粘度管に注入し、密封して室温
で一晩放置した。次いで、粘度管を50℃の恒温槽に入
れ、結晶生成および粘度を監視した。粘度の測定はすべ
て25℃で行った。各成分の使用量および結晶生成および
粘度の監視結果は次の通りであった。 実施例４ 実施例１と同様に方法により、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−1,1−エタンのジシアネートエステルを、
このビスフェノール成分207.2部に、塩化メチレン700部
およびアセトン250部中で、塩化シアノゲン121部とトリ
エチルアミン195.75部とを反応させることにより製造し
た。得られたジシアネートエステルを洗浄後に、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.1293部をメチルエチルケトン0.5部
にとかした溶液により安定化させた。252部の量の生成
物が回収された。この生成物の初期ガードナー・ホルト
粘度は25℃でＢ＋であった。50℃で１週間後、粘度はな
おＢ＋（約70 cp）であった。 このジシアネートエステル125部に、ノニルフェニル
2.5部にナフテン酸亜鉛（Zn金属含有量:8％）0.156部を
とかした溶液を添加した。この硬化性組成物を次いで20
0゜F（93℃）に予熱されたアルミニウム板製の金型に注
型した。この金型を次いで樹脂がゲル化するまで200゜F
で１時間および220゜F（104℃）で173分間加熱した。ゲ
ル化した樹脂を次いで350゜F（177℃）に１時間、420゜F
（216℃）に１時間、最後に428゜F（250℃）に２時間加
熱して硬化させた。得られた注型品の物理的性質は次の
通りであった。 実施例５ 210℃でMETHYLCy 50部およびBADCy 50部を、110℃で
の屈折率が1.5427（三量体化率21％を意味する）になる
まで反応させることにより、プレポリマー（プレポリマ
ー１）を調製した。このプレポリマーの77゜F（25℃）で
の粘度は55,200 cpであった。 別のプレポリマー（プレポリマー２）を、190℃でBAD
Cy 100部、110℃での屈折率が1.5622（三量体化率31.5
％を意味する）になるまで反応させることにより調製し
た。このプレポリマー２の77゜Fでの粘度は5,200,000 cp
であった。 プレポリマー１およびプレポリマー２を各種の量のBE
DCy（実施例４のジシアネートエステル）とブレンドし
て、得られたブレンドの25℃での粘度を測定した。この
ブレンドを次いで粘度管に注入し、粘度管を密封し、50
℃の恒温槽に入れた。50℃で放置後の各ブレンドの粘度
を定期的に測定した。室温および50℃での結晶化の発現
についても判定した。 プレポリマー１およびプレポリマー２をBADCyモノマ
ーとも同様にブレンドした。このブレンドは、粘度を測
定する前に結晶化してしまった。 粘度（25℃で測定）と結晶化傾向の結果を次の表にま
とめて示す。 実施例６ BEDCyを実施例５のプレポリマー１およびプレポリマ
ー２とブレンドした。得られた各ブレンドを実施例３の
記載の方法を利用して、金型に注型し、硬化させ、物理
的性質を測定した。 別に、BEDCyをBADCy、METHYLCyおよびエポキシ当量重
量が185のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとも
ブレンドした。このブレンドから同様に注型品を調製
し、物理的性質を測定した。 得られた注型品の物理的性質を次の表にまとめて示
す。 以上に本発明の原理、好適実施態様、および実施の詳
細について説明したが、これらは単に例示に過ぎないの
で、本発明これらの開示内容に制限されるものではな
く、本発明の範囲内で当業者であれば各種の変更をなし
うることは理解されよう。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ａ）一般式： （式中、ＲとＲ′とは異なる基であって、ＲはＨもしく
   はC₁〜C₃アルキル基を、Ｒ′はC₁〜C₄アルキル基をそれ
   ぞれ意味する）で示される２価フェノールジシアネート
   エステル、および （ｂ）レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−
   プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
   −ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス
   （４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−2,2−プ
   ロパン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
   ル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
   フェニル）スルフィド、4,4′−（ヘキサフルオロイソ
   プロピリデン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロ
   キシトリフェニル）エタン、ジヒドロキシナフタレンお
   よびノボラック樹脂よりなる群から選択された多価フェ
   ノールのジシアネートエステルのプレポリマーであっ
   て、シアネート官能基の25〜50％が環状三量体化された
   該プレポリマーからなり、 合計100重量部として（ａ）を５〜80重量部、（ｂ）を9
   5〜20重量部の量で含有する、硬化性組成物。 ２．Ｒが水素であり、Ｒ′メチル基である、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３．Ｒがメチル基であり、Ｒ′がエチル基である、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．該プレポリマーがビス（４−シアナトフェニル）−
   2,2−プロパンのプレポリマーである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５．該プレポリマーがビス（４−シアナト−3,5−ジメ
   チルフェニル）メタンのプレポリマーである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６．該プレポリマーがビス（４−シアナトフェニル）−
   2,2−プロパンとビス（４−シアナト−3,5−ジメチルフ
   ェニル）メタンとのコプレポリマーである、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。