JP3081996B2 - 難燃性ポリシアネートエステル混合物 - Google Patents
難燃性ポリシアネートエステル混合物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の属する技術分野は、アリールシアネートエス
テル、すなわち多価フェノールのシアン酸エステルであ
る。
テル、すなわち多価フェノールのシアン酸エステルであ
る。
（従来の技術） 産業界では、現在使用されている材料に代わるより軽
量、強靭で耐性の高い材料が要求されている。例えば、
航空宇宙産業では、金属に代わる構造用複合材料の利用
についてかなり研究がなされてきた。熱可塑性もしくは
熱硬化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維とを主体とする
構造用複合材料は、従来から現在まで軍事および商用航
空器の多くの部品に使用され、好結果を得ている。エレ
クトロニクス産業では、これまで用いられてきたものよ
り耐湿性、耐熱性が高く、より誘電率の低い材料が要望
されている。このような用途に用いられる熱硬化性樹脂
は、エポキシ樹脂系、ビスマレイミド樹脂系およびシア
ネートエステル樹脂系のものである。
量、強靭で耐性の高い材料が要求されている。例えば、
航空宇宙産業では、金属に代わる構造用複合材料の利用
についてかなり研究がなされてきた。熱可塑性もしくは
熱硬化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維とを主体とする
構造用複合材料は、従来から現在まで軍事および商用航
空器の多くの部品に使用され、好結果を得ている。エレ
クトロニクス産業では、これまで用いられてきたものよ
り耐湿性、耐熱性が高く、より誘電率の低い材料が要望
されている。このような用途に用いられる熱硬化性樹脂
は、エポキシ樹脂系、ビスマレイミド樹脂系およびシア
ネートエステル樹脂系のものである。
多くの新旧の用途に、耐燃性または難燃性の材料が求
められている。シアネートエステル、エポキシ樹脂およ
びビスマレイミド樹脂のほとんどは耐燃性ではない。耐
燃性にするには、リンまたは臭素含有樹脂のような、他
の物質の添加による変性が必要である。しかし、このよ
うな変性により熱安定性が悪化し、ガラス転移温度が低
下し、高温弾性率および誘電損失に悪影響が及ぶことが
あり、また、イオン種が生成して金属腐食を起こす。
められている。シアネートエステル、エポキシ樹脂およ
びビスマレイミド樹脂のほとんどは耐燃性ではない。耐
燃性にするには、リンまたは臭素含有樹脂のような、他
の物質の添加による変性が必要である。しかし、このよ
うな変性により熱安定性が悪化し、ガラス転移温度が低
下し、高温弾性率および誘電損失に悪影響が及ぶことが
あり、また、イオン種が生成して金属腐食を起こす。
4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフ
ェノールのジシアネートエステル系の熱硬化性樹脂は本
来難燃性で自消性である。しかし、この樹脂は長期耐湿
性に乏しく、耐アルカリ性もよくない。この樹脂を主体
とする構造物は、相対湿度が50％程度の低さの大気から
も湿気（水分）を吸収する。急激に加熱されると、この
水分が放出され、その際の圧力は該構造物を破壊する程
の強さとなる。また、吸収された水分により樹脂は可塑
化し、それによってTgが低下し、剛性保持温度が低下す
る。
ェノールのジシアネートエステル系の熱硬化性樹脂は本
来難燃性で自消性である。しかし、この樹脂は長期耐湿
性に乏しく、耐アルカリ性もよくない。この樹脂を主体
とする構造物は、相対湿度が50％程度の低さの大気から
も湿気（水分）を吸収する。急激に加熱されると、この
水分が放出され、その際の圧力は該構造物を破壊する程
の強さとなる。また、吸収された水分により樹脂は可塑
化し、それによってTgが低下し、剛性保持温度が低下す
る。
エレクトロニクス部品、例えばプリント基板の製造の
際に、部品は何回も水性アルカリ浴で処理される。マト
リックスが4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ビスフェノールのジシアネートエステルからなる構
造物は、アルカリに接触すると劣化する。
際に、部品は何回も水性アルカリ浴で処理される。マト
リックスが4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン）ビスフェノールのジシアネートエステルからなる構
造物は、アルカリに接触すると劣化する。
2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロプロパンから得られたジシアネー
トエステルが米国特許第4,157,360号に開示されてい
る。このジシアネートエステルは、4,4′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジシアネート
エステルと称され、米国特許第4,745,215号に詳述され
ている。このジシアネートエステル樹脂は誘電率が低
く、吸湿性が非常に低く、熱安定性が良く、ガラス転移
温度（Tg）が高いと言われている。さらに、この樹脂は
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれともアロイを容易
に形成すると言われ、それにより、多様なエレクトロニ
クス用途、例えば、パッケージや基板に用いることがで
きる。
3,3−ヘキサフルオロプロパンから得られたジシアネー
トエステルが米国特許第4,157,360号に開示されてい
る。このジシアネートエステルは、4,4′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ビスフェノールジシアネート
エステルと称され、米国特許第4,745,215号に詳述され
ている。このジシアネートエステル樹脂は誘電率が低
く、吸湿性が非常に低く、熱安定性が良く、ガラス転移
温度（Tg）が高いと言われている。さらに、この樹脂は
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれともアロイを容易
に形成すると言われ、それにより、多様なエレクトロニ
クス用途、例えば、パッケージや基板に用いることがで
きる。
（発明が解決しようとする課題） 難燃性であるだけでなく、4,4′−（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）ビスフェノールのジシアネートエス
テルよりも耐湿性および耐アルカリ性が優れたシアネー
トエステル系の材料が求められている。本発明の目的
は、かかる材料を提供することである。
イソプロピリデン）ビスフェノールのジシアネートエス
テルよりも耐湿性および耐アルカリ性が優れたシアネー
トエステル系の材料が求められている。本発明の目的
は、かかる材料を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、多価フェノールのポリシアネートエステル
の混合物に関する。
の混合物に関する。
一面において、本発明は多価フェノールのポリシアネ
ートエステルの硬化性混合物に関する。別の側面におい
て、本発明は多価フェノールのポリシアネートエステル
の混合物を主体とする硬化組成物に関する。
ートエステルの硬化性混合物に関する。別の側面におい
て、本発明は多価フェノールのポリシアネートエステル
の混合物を主体とする硬化組成物に関する。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）4,4′−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ビスフェノールのジシアネー
トエステルと、（Ｂ）フッ素を含まない多価フェノール
のポリシアネートエステルとの混合物から得られる。適
切に硬化させると、このポリシアネートエステル混合物
は4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフ
ェノールのジシアネートエステルに匹敵する難燃性を示
し、混合物の各ポリシアネートエステル成分の単独硬化
物よりも優れた耐湿性および耐アルカリ性を示す。
ルオロイソプロピリデン）ビスフェノールのジシアネー
トエステルと、（Ｂ）フッ素を含まない多価フェノール
のポリシアネートエステルとの混合物から得られる。適
切に硬化させると、このポリシアネートエステル混合物
は4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフ
ェノールのジシアネートエステルに匹敵する難燃性を示
し、混合物の各ポリシアネートエステル成分の単独硬化
物よりも優れた耐湿性および耐アルカリ性を示す。
本発明の硬化物は、特にハイテク電子回路や超音速航
空機に用いる構造用複合材料に有用である。
空機に用いる構造用複合材料に有用である。
多価フェノールのポリシアネートエステルは、多価フ
ェノールにハロゲン化シアンを、酸受容体、すなわち塩
基の存在下で反応させることにより得られる周知の物質
である。この反応は米国特許第3,553,244号および同第
4,089,393号等の特許明細書に記載されている。
ェノールにハロゲン化シアンを、酸受容体、すなわち塩
基の存在下で反応させることにより得られる周知の物質
である。この反応は米国特許第3,553,244号および同第
4,089,393号等の特許明細書に記載されている。
4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフ
ェノールのジシアネートエステルは米国特許第4,745,21
5号に詳述されている。このジシアネートエステルは、9
9モル％以上の純度に精製すると、融点86℃、密度1.497
g/cm3の白色結晶質粉末である。その純粋な化合物の理
論的分子量は386、フッ素含有量は29.5％である。
ェノールのジシアネートエステルは米国特許第4,745,21
5号に詳述されている。このジシアネートエステルは、9
9モル％以上の純度に精製すると、融点86℃、密度1.497
g/cm3の白色結晶質粉末である。その純粋な化合物の理
論的分子量は386、フッ素含有量は29.5％である。
本発明の混合物に用いる上記フッ素含有化合物とは異
なるフッ素を含まない多価フェノールのポリシアネート
エステルは、レゾルシノール、p,p′−ジヒドロキシジ
フェニル、o,p′−ジヒドロキシジフェニルメタン、p,
p′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、p,p′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、p,p′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロキシジフェニルオ
キシド、4,4′−メチレンビス（2,6−ジメチルフェノー
ル）、p,p′,p″−トリヒドロキシトリフェニルエタ
ン、ジヒドロキシナフタレンおよび１分子につき２以上
のフェノール部分を含有するノボラック樹脂などの多価
フェノールから得られる。
なるフッ素を含まない多価フェノールのポリシアネート
エステルは、レゾルシノール、p,p′−ジヒドロキシジ
フェニル、o,p′−ジヒドロキシジフェニルメタン、p,
p′−ジヒドロキシジフェニルプロパン、p,p′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、p,p′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロキシジフェニルオ
キシド、4,4′−メチレンビス（2,6−ジメチルフェノー
ル）、p,p′,p″−トリヒドロキシトリフェニルエタ
ン、ジヒドロキシナフタレンおよび１分子につき２以上
のフェノール部分を含有するノボラック樹脂などの多価
フェノールから得られる。
好ましいフッ素を含まないシアネートエステルは、水
酸基のオルト位に置換基をもつ２価フェノールから誘導
されたもの、および水酸基のオルト位に置換基をもたな
い２価フェノールのシアネートエステルである。
酸基のオルト位に置換基をもつ２価フェノールから誘導
されたもの、および水酸基のオルト位に置換基をもたな
い２価フェノールのシアネートエステルである。
オルト置換２価フェノールの例には、ビス（４−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）
−1,1−エタン、およびビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル）スルフィドがある。この群の好ましい
２価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフェニル）メタンである。
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）
−1,1−エタン、およびビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル）スルフィドがある。この群の好ましい
２価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフェニル）メタンである。
オルト位に置換基をもたない２価フェノールには、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、およびビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィドがある。この群の好
ましい２価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−2,2−プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）で
ある。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、およびビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィドがある。この群の好
ましい２価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−2,2−プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）で
ある。
本発明において、上記フッ素含有ジシアネートエステ
ルと混合するのに有用な特に好ましいフッ素を含まない
ジシアネートエステルは、米国特許第4,740,584号に記
載のビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）
メタンジシアネートエステルとビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−2,2−プロパンジシアネートエステルとの混
合物である。
ルと混合するのに有用な特に好ましいフッ素を含まない
ジシアネートエステルは、米国特許第4,740,584号に記
載のビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）
メタンジシアネートエステルとビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−2,2−プロパンジシアネートエステルとの混
合物である。
本発明の組成物は、上記フッ素含有ジシアネートエス
テル約15〜85重量％と、それとは異なるフッ素を含まな
いシアネートエステル約85〜15重量％という割合でポリ
シアネートエステルを混合することにより得られる。好
ましい混合物は、フッ素含有ジシアネートエステル約20
〜80重量％、特に約35〜65重量％と、フッ素を含まない
シアネートエステル約80〜20重量％、特に約65〜35重量
％とを含有する。
テル約15〜85重量％と、それとは異なるフッ素を含まな
いシアネートエステル約85〜15重量％という割合でポリ
シアネートエステルを混合することにより得られる。好
ましい混合物は、フッ素含有ジシアネートエステル約20
〜80重量％、特に約35〜65重量％と、フッ素を含まない
シアネートエステル約80〜20重量％、特に約65〜35重量
％とを含有する。
本発明のポリシアネートエステルの混合物は、そのま
まの形態で使用することもできるが、フッ素含有ジシア
ネートエステルの部分三量体化プレポリマーとフッ素を
含まないポリシアネートエステルの部分三量体化プレポ
リマーとの混合物、あるいはフッ素含有ジシアネートエ
ステルとフッ素を含まないポリシアネートエステルとの
部分共三量体化プレポリマーの形態としてもよい。ま
た、ポリシアネートエステルの単量体と部分三量体化プ
レポリマーとの混合物も使用できる。
まの形態で使用することもできるが、フッ素含有ジシア
ネートエステルの部分三量体化プレポリマーとフッ素を
含まないポリシアネートエステルの部分三量体化プレポ
リマーとの混合物、あるいはフッ素含有ジシアネートエ
ステルとフッ素を含まないポリシアネートエステルとの
部分共三量体化プレポリマーの形態としてもよい。ま
た、ポリシアネートエステルの単量体と部分三量体化プ
レポリマーとの混合物も使用できる。
プレポリマーは非晶質であるため、結晶質または半結
晶質の未重合混合物に比べてプレプリグ作業時の取扱い
がやや容易となる。プレポリマーの製造は、ポリシアネ
ートエステルまたは２以上のポリシアネートエステルの
混合物を触媒の存在下または不存在下、シアネート官能
基の約５〜約60％、好ましくは約15〜50％を環状三量体
化するのに十分な時間、約140℃〜約240℃の温度に加熱
することにより行われる。有用なプレポリマーの溶融粘
度は、50℃で約1,000cpsないし150℃で10,000cpsの範囲
内である。プレポリマー製造に使用できる触媒は、無機
酸またはルイス酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラートや第三アミンのような塩基類、炭酸ナト
リウムや塩化リチウムのような塩類、ビスフェノールや
モノフェノールのような活性水素含有化合物である。英
国特許第1,305,762号に記載のように、触媒を使用せ
ず、加熱後に急冷するだけでプレポリマー製造の予備重
合反応を行うのが好ましい。
晶質の未重合混合物に比べてプレプリグ作業時の取扱い
がやや容易となる。プレポリマーの製造は、ポリシアネ
ートエステルまたは２以上のポリシアネートエステルの
混合物を触媒の存在下または不存在下、シアネート官能
基の約５〜約60％、好ましくは約15〜50％を環状三量体
化するのに十分な時間、約140℃〜約240℃の温度に加熱
することにより行われる。有用なプレポリマーの溶融粘
度は、50℃で約1,000cpsないし150℃で10,000cpsの範囲
内である。プレポリマー製造に使用できる触媒は、無機
酸またはルイス酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコラートや第三アミンのような塩基類、炭酸ナト
リウムや塩化リチウムのような塩類、ビスフェノールや
モノフェノールのような活性水素含有化合物である。英
国特許第1,305,762号に記載のように、触媒を使用せ
ず、加熱後に急冷するだけでプレポリマー製造の予備重
合反応を行うのが好ましい。
プレポリマーのシアネートエステル基の含有量は、赤
外線分析あるいは示差走査熱量計を用いた「残留反応
熱」によって定量しうる。三量体化率（％）は次式によ
って算出される。
外線分析あるいは示差走査熱量計を用いた「残留反応
熱」によって定量しうる。三量体化率（％）は次式によ
って算出される。
式中、Wt/OCNはシアネート基当りの当量重量である。
屈折率は三量体化率に直接関係する。同一温度で測定
した屈折率を三量体化率に対してプロットすると直線に
なる。プロットした直線の傾きは、予備重合させたシア
ネートエステルまたはその混合物の化学組成により異な
る。このようなプロットを利用すると、屈折率により環
状三量体化反応の反応速度および反応度を監視すること
ができる。
した屈折率を三量体化率に対してプロットすると直線に
なる。プロットした直線の傾きは、予備重合させたシア
ネートエステルまたはその混合物の化学組成により異な
る。このようなプロットを利用すると、屈折率により環
状三量体化反応の反応速度および反応度を監視すること
ができる。
本発明の組成物は加熱のみでも硬化可能であるが、活
性水素型触媒、金属配位型触媒、またはその両者の触媒
を加熱に併用して硬化させるのが好ましい。このような
硬化触媒としては、前述したプレポリマーの製造に使用
するものが挙げられる。別の触媒は米国特許第3,962,18
4号、3,694,410号および4,026,213号に記載のものであ
る。このような触媒の例には、オクタン酸亜鉛、オクタ
ン酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバル
ト、銅アセチルアセトネート、フェノール、カテコー
ル、トリエチレンジアミン、および鉄、コバルト、亜
鉛、銅、マンガンおよびチタンなどの金属とカテコール
のような２座配位子とのキレート化合物がある。触媒
は、シアネートエステル混合物100重量部につき約0.001
〜約20重量部の量で用いる。
性水素型触媒、金属配位型触媒、またはその両者の触媒
を加熱に併用して硬化させるのが好ましい。このような
硬化触媒としては、前述したプレポリマーの製造に使用
するものが挙げられる。別の触媒は米国特許第3,962,18
4号、3,694,410号および4,026,213号に記載のものであ
る。このような触媒の例には、オクタン酸亜鉛、オクタ
ン酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバル
ト、銅アセチルアセトネート、フェノール、カテコー
ル、トリエチレンジアミン、および鉄、コバルト、亜
鉛、銅、マンガンおよびチタンなどの金属とカテコール
のような２座配位子とのキレート化合物がある。触媒
は、シアネートエステル混合物100重量部につき約0.001
〜約20重量部の量で用いる。
好ましい触媒系は米国特許第4,604,452号に記載のも
のである。この触媒はカルボン酸金属塩とアルキルフェ
ノール（例、ナフテン酸亜鉛とノニルフェノール）とか
らなる液状溶液である。この種の触媒は、シアネートエ
ステル混合物100重量部に対し、金属約0.001〜約0.5重
量部、アルキルフェノール約１〜約20重量部の量で用い
る。
のである。この触媒はカルボン酸金属塩とアルキルフェ
ノール（例、ナフテン酸亜鉛とノニルフェノール）とか
らなる液状溶液である。この種の触媒は、シアネートエ
ステル混合物100重量部に対し、金属約0.001〜約0.5重
量部、アルキルフェノール約１〜約20重量部の量で用い
る。
本発明の組成物の硬化は、完全な硬化が達成されるの
に十分な時間、すなわちシアネート官能基の少なくとも
約80％が環状三量体化するまで、高温に加熱することに
より行われる。硬化反応は一定温度での加熱或いは多段
加熱により実施できる。一定温度で行う場合、加熱温度
は約250〜450゜F（121〜232℃）の範囲となろう。多段
加熱により行う場合、第１段階のゲル化段階は約150〜3
50゜F（66〜177℃）の温度で行う。次の硬化段階は約30
0〜450゜F（149〜232℃）の温度で行い、任意に実施し
てもよい後硬化段階は約400〜550゜F（400〜550℃）の
温度で行う。硬化反応は全体で約５分ないし約８時間か
かる。
に十分な時間、すなわちシアネート官能基の少なくとも
約80％が環状三量体化するまで、高温に加熱することに
より行われる。硬化反応は一定温度での加熱或いは多段
加熱により実施できる。一定温度で行う場合、加熱温度
は約250〜450゜F（121〜232℃）の範囲となろう。多段
加熱により行う場合、第１段階のゲル化段階は約150〜3
50゜F（66〜177℃）の温度で行う。次の硬化段階は約30
0〜450゜F（149〜232℃）の温度で行い、任意に実施し
てもよい後硬化段階は約400〜550゜F（400〜550℃）の
温度で行う。硬化反応は全体で約５分ないし約８時間か
かる。
本発明の組成物、特にプレポリマーの混合物は、繊維
状補強材を配合して構造用複合材や電気用積層体の製造
に使用される。繊維状補強材は織布、不織マットまたは
シート、および一方向トウの形状のものでよい。補強材
は、ガラス繊維（例、Ｅ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガ
ラス）、アラミド繊維、石英繊維、ならびに炭素もしく
は黒煙繊維から製造される。一般に、複合材および積層
体は約15〜約65体積％の繊維を含む。
状補強材を配合して構造用複合材や電気用積層体の製造
に使用される。繊維状補強材は織布、不織マットまたは
シート、および一方向トウの形状のものでよい。補強材
は、ガラス繊維（例、Ｅ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガ
ラス）、アラミド繊維、石英繊維、ならびに炭素もしく
は黒煙繊維から製造される。一般に、複合材および積層
体は約15〜約65体積％の繊維を含む。
本発明の混合物から得られた硬化物の耐燃性、強度お
よび電気的性質は、混合物の各成分の単独硬化物と実質
的に同じか、或いはそれらの中間となる。しかし、本発
明の混合物の吸水性および吸水後のTg、およびアルカリ
水溶液に対する耐性はいずれの成分の単独硬化物よりも
優れている。
よび電気的性質は、混合物の各成分の単独硬化物と実質
的に同じか、或いはそれらの中間となる。しかし、本発
明の混合物の吸水性および吸水後のTg、およびアルカリ
水溶液に対する耐性はいずれの成分の単独硬化物よりも
優れている。
本発明の硬化物の吸水性は、0.5×２×0.125インチ
（1.3×５×0.3cm）の寸法の注型品を沸騰水（100℃）
に136時間浸漬した後で測定して、注型品の重量の１重
量％以下である。
（1.3×５×0.3cm）の寸法の注型品を沸騰水（100℃）
に136時間浸漬した後で測定して、注型品の重量の１重
量％以下である。
樹脂硬化物の耐アルカリ性、すなわちアルカリエッチ
ングに対する耐性は、0.5×２×0.125インチの寸法の注
型品を50℃でアルカリ水溶液（20重量％NaOH）に浸漬す
ることにより測定される。通常の注型品は、まず吸水に
よる重量増加を示した後、注型品の表面の腐食および分
解による重量減少を示す。これに対して、本発明の硬化
物は、上記耐アルカリ試験に付した場合に、100時間浸
漬後も実質的な重量減少を示さない。
ングに対する耐性は、0.5×２×0.125インチの寸法の注
型品を50℃でアルカリ水溶液（20重量％NaOH）に浸漬す
ることにより測定される。通常の注型品は、まず吸水に
よる重量増加を示した後、注型品の表面の腐食および分
解による重量減少を示す。これに対して、本発明の硬化
物は、上記耐アルカリ試験に付した場合に、100時間浸
漬後も実質的な重量減少を示さない。
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するためのも
のである。部および％は特に指示がないかぎり重量によ
る。実施例で用いた多価フェノールのポリシアネートエ
ステルは下記のものである。
のである。部および％は特に指示がないかぎり重量によ
る。実施例で用いた多価フェノールのポリシアネートエ
ステルは下記のものである。
フルオロシアネート：純度99モル％以上、融点86℃の4,
4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノ
ールのジシアネートエステル メチルシアネート：純度99モル％以上、融点106℃のビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタン
のジシアネートエステル ビスフェノールＡシアネート：純度99モル％、融点79℃
のビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパンの
ジシアネートエステル 実施例１ フルオロシアネート単独、メチルシアネート単独、お
よびフルオロシアネートとメチルシアネートとの混合物
から、次の方法により注型品を製造した。
4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノ
ールのジシアネートエステル メチルシアネート：純度99モル％以上、融点106℃のビ
ス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）メタン
のジシアネートエステル ビスフェノールＡシアネート：純度99モル％、融点79℃
のビス（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパンの
ジシアネートエステル 実施例１ フルオロシアネート単独、メチルシアネート単独、お
よびフルオロシアネートとメチルシアネートとの混合物
から、次の方法により注型品を製造した。
シアネートエステル単量体または単量体混合物を90〜
110℃の温度に加熱して溶融させた。この溶融したエス
テルに、ナフテン酸亜鉛とノニルフェノールとからなる
触媒溶液を加えた。触媒を加えた溶融物を真空脱気し、
1/8インチ厚のテフロンガスケットを備え、シリコーン
離型剤で処理された1/4インチ厚のアルミニウム板の金
型に注型した。注型品を104〜150℃でゲル化させた後、
177℃で１時間、210℃で１時間、さらに250℃で２時間
硬化させた。硬化した注型品を切断して試験片とし、各
種特性の試験に供した。
110℃の温度に加熱して溶融させた。この溶融したエス
テルに、ナフテン酸亜鉛とノニルフェノールとからなる
触媒溶液を加えた。触媒を加えた溶融物を真空脱気し、
1/8インチ厚のテフロンガスケットを備え、シリコーン
離型剤で処理された1/4インチ厚のアルミニウム板の金
型に注型した。注型品を104〜150℃でゲル化させた後、
177℃で１時間、210℃で１時間、さらに250℃で２時間
硬化させた。硬化した注型品を切断して試験片とし、各
種特性の試験に供した。
加熱変形温度（HDT）は、ASTM D−648の方法を用いて
測定した。
測定した。
空気中での分解開始温度のTGA測定は、オムニサーム
アナライザー（Omnitherm Analyser）を用いて10℃/min
の昇温速度で実施した。この分析装置は、損失弾性率が
ピークになる温度を記録することによりTgのDMA測定に
も用いた。
アナライザー（Omnitherm Analyser）を用いて10℃/min
の昇温速度で実施した。この分析装置は、損失弾性率が
ピークになる温度を記録することによりTgのDMA測定に
も用いた。
耐燃性は、UL94の垂直燃焼試験によって測定した。
電気的測定は、LD−３セルを備えたジェンラッド（Ge
nrad）1687Bディジィブリッジ（Digibridge）により、
２流体法（空気およびDC−200、lcs）を用いて行った。
nrad）1687Bディジィブリッジ（Digibridge）により、
２流体法（空気およびDC−200、lcs）を用いて行った。
注型品の組成および試験結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１に記載したのと同様の方法を用いて、さらに
別のシアネートエステルの注型品を製造し、試験した。
メチルシアネート単独の注型品（Ａ）のゲル化は、250
゜F（121℃）で120分および300゜F（149℃）で60分行っ
た。メチルシアネート75％とフルオロシアネート25％か
らなる注型品（Ｂ）のゲル化は、250゜Fで120分および3
00゜Fで30分行った。その他の注型品の250゜Fにおける
ゲル化時間は80分（Ｃ）、60分（Ｆ）および65分（Ｇ）
であった。注型品はすべて350゜F（177℃）で１時間、4
20゜F（216℃）で１時間および482゜F（250℃）で２時
間硬化させた。アルカリ水溶液に浸漬した試験片の重量
増加は水の吸収によるものであり、一方重量減少は樹脂
のけん化および表面の腐食を意味する。
別のシアネートエステルの注型品を製造し、試験した。
メチルシアネート単独の注型品（Ａ）のゲル化は、250
゜F（121℃）で120分および300゜F（149℃）で60分行っ
た。メチルシアネート75％とフルオロシアネート25％か
らなる注型品（Ｂ）のゲル化は、250゜Fで120分および3
00゜Fで30分行った。その他の注型品の250゜Fにおける
ゲル化時間は80分（Ｃ）、60分（Ｆ）および65分（Ｇ）
であった。注型品はすべて350゜F（177℃）で１時間、4
20゜F（216℃）で１時間および482゜F（250℃）で２時
間硬化させた。アルカリ水溶液に浸漬した試験片の重量
増加は水の吸収によるものであり、一方重量減少は樹脂
のけん化および表面の腐食を意味する。
注型品の組成および試験結果を第２表に示す。
実施例３ 適当な反応器にフルオロシアネート456部を入れた。
このシアネートエステルの110℃で測定した屈折率（R
I）は1.4756であった。加熱を開始し、１時間40分かけ
て280゜F（138℃）に昇温させた。110℃でのRIが1.4759
となった。温度を280゜Fに30分間保持してから、８分間
で300゜F（149℃）に上げた。温度を300゜Fに１時間保
持した。この加熱後に100℃でのRIは1.4774になった。
次に温度を20分間かけて320゜F（160℃）に上げ、320゜
Fに１時間保持した後、８分間で340゜F（171℃）に上
げ、340゜Fに１時間保持し、５分間で350゜F（177℃）
に加熱し、350゜Fに１時間保持した。これら加熱後の11
0℃でのRIは1.4922になった。室温に冷却し、一晩放置
した後、反応器内容を40分間かけて320゜Fに加熱し、こ
の温度に30分間保持し、５分間で340゜Fに加熱し、この
温度に45分間保持した。110℃で測定したRIは1.5026と
なった。
このシアネートエステルの110℃で測定した屈折率（R
I）は1.4756であった。加熱を開始し、１時間40分かけ
て280゜F（138℃）に昇温させた。110℃でのRIが1.4759
となった。温度を280゜Fに30分間保持してから、８分間
で300゜F（149℃）に上げた。温度を300゜Fに１時間保
持した。この加熱後に100℃でのRIは1.4774になった。
次に温度を20分間かけて320゜F（160℃）に上げ、320゜
Fに１時間保持した後、８分間で340゜F（171℃）に上
げ、340゜Fに１時間保持し、５分間で350゜F（177℃）
に加熱し、350゜Fに１時間保持した。これら加熱後の11
0℃でのRIは1.4922になった。室温に冷却し、一晩放置
した後、反応器内容を40分間かけて320゜Fに加熱し、こ
の温度に30分間保持し、５分間で340゜Fに加熱し、この
温度に45分間保持した。110℃で測定したRIは1.5026と
なった。
加熱装置を取り除き、得られたプレポリマーをメチル
エチルケトン152部に溶解した。この溶液のブルックフ
ィールド粘度は、100rpmでNo.3スピンドルを用い25℃で
測定して210cpsであった。0.5gを蒸発皿に入れて150℃
で30分間加熱した後に残った固形分は75％であった。ガ
ードナーカラーは７で、密度は10.4lbs/gal（1.25g/c
m3）であった。このプレポリマーのシアネート基当りの
当量重量（Wt/OCN）は284であり、これからシアネート
基のトリアジン環への添加率を算出すると32％となる。
エチルケトン152部に溶解した。この溶液のブルックフ
ィールド粘度は、100rpmでNo.3スピンドルを用い25℃で
測定して210cpsであった。0.5gを蒸発皿に入れて150℃
で30分間加熱した後に残った固形分は75％であった。ガ
ードナーカラーは７で、密度は10.4lbs/gal（1.25g/c
m3）であった。このプレポリマーのシアネート基当りの
当量重量（Wt/OCN）は284であり、これからシアネート
基のトリアジン環への添加率を算出すると32％となる。
実施例４ 適当な反応器にメチルシアネート1040部およびフルオ
ロシアネート560部を入れた。加熱して温度を225゜F（1
07℃）に上げた。110℃で測定したRIは1.5105であっ
た。温度を２時間かけて370゜F（188℃）に上げ、この
温度に１時間30分保持した。110℃で測定したRIは1.527
8となった。温度を30分間かけて348゜F（176℃）に下
げ、さらに30分間かけて315゜F（157℃）に下げた。110
℃でのRIは1.5332となった。その後、温度を30分間で34
0゜F（171℃）に上げ、次に30分間で346゜F（174℃）
に、さらに１時間で356゜F（180℃）に上げた。110℃で
のRIは1.5378となった。355゜F（179℃）で20分間加熱
した後、110℃でのRIは1.5392となった。反応生成物の
１滴を冷却したところ、何ら結晶化傾向を示さなかっ
た。
ロシアネート560部を入れた。加熱して温度を225゜F（1
07℃）に上げた。110℃で測定したRIは1.5105であっ
た。温度を２時間かけて370゜F（188℃）に上げ、この
温度に１時間30分保持した。110℃で測定したRIは1.527
8となった。温度を30分間かけて348゜F（176℃）に下
げ、さらに30分間かけて315゜F（157℃）に下げた。110
℃でのRIは1.5332となった。その後、温度を30分間で34
0゜F（171℃）に上げ、次に30分間で346゜F（174℃）
に、さらに１時間で356゜F（180℃）に上げた。110℃で
のRIは1.5378となった。355゜F（179℃）で20分間加熱
した後、110℃でのRIは1.5392となった。反応生成物の
１滴を冷却したところ、何ら結晶化傾向を示さなかっ
た。
加熱装置を取り去り、メチルエチケトン862部を加え
た。得られたコプレポリマー（メチルシアネート65％お
よびフルオロシアネート35％）の溶液の粘度は、No.1の
スピンドルを用いて50rpm、25℃で測定して78cpsであっ
た。固形分は65.14％、密度は8.86lbs/gal（1.06g/c
m3）、ガードナーカラーは８であった。
た。得られたコプレポリマー（メチルシアネート65％お
よびフルオロシアネート35％）の溶液の粘度は、No.1の
スピンドルを用いて50rpm、25℃で測定して78cpsであっ
た。固形分は65.14％、密度は8.86lbs/gal（1.06g/c
m3）、ガードナーカラーは８であった。
実施例５ 実施例３および４に記載したのと同様の方法によっ
て、メチルシアネート21.45部およびビスフェノールＡ
シアネート11.55部を最高温度380゜F（193℃）で予備共
重合した。110℃での初期RIは1.5282、最終RIは1.5597
であった。得られたコプレポリマー（メチルシアネート
65％、ビスフェノールＡシアネート35％）を、メチルエ
チルケトン17.77部に溶解した。得られた溶液（固形分6
5.35％）のブルックフィールド粘度は、No.1のスピンド
ルを用いて50rpm、25℃で82cpsであった。密度は8.58lb
s/gal（1.03g/cm3）、ガートナーカラーは７であった。
プレポリマーのWt/OCNは243で、これはシアネート基の
トリアジン環への転化率が41％であることを示してい
る。
て、メチルシアネート21.45部およびビスフェノールＡ
シアネート11.55部を最高温度380゜F（193℃）で予備共
重合した。110℃での初期RIは1.5282、最終RIは1.5597
であった。得られたコプレポリマー（メチルシアネート
65％、ビスフェノールＡシアネート35％）を、メチルエ
チルケトン17.77部に溶解した。得られた溶液（固形分6
5.35％）のブルックフィールド粘度は、No.1のスピンド
ルを用いて50rpm、25℃で82cpsであった。密度は8.58lb
s/gal（1.03g/cm3）、ガートナーカラーは７であった。
プレポリマーのWt/OCNは243で、これはシアネート基の
トリアジン環への転化率が41％であることを示してい
る。
実施例６ メチルシアネートおよびビスフェノールＡシアネート
から実施例３および４に記載の方法によってそれぞれの
プレポリマーを製造した。
から実施例３および４に記載の方法によってそれぞれの
プレポリマーを製造した。
メチルシアネートのプレポリマーはメチルエチルケト
ン中65％固形分の溶液で、25℃でのブルックフィールド
粘度が85cpsであった。ガードナーカラーは12、密度は
8.58lbs/gal（1.03g/cm3）であった。
ン中65％固形分の溶液で、25℃でのブルックフィールド
粘度が85cpsであった。ガードナーカラーは12、密度は
8.58lbs/gal（1.03g/cm3）であった。
ビスフェノールＡシアネートのプレポリマーはメチル
エチルケトン中75％固形分の溶液で、25℃でのブルック
フィールド粘度が232cpsであった。ガードナーカラーは
６、密度は9.05lbs/gal（1.08g/cm3）であった。このプ
レポリマーのWt/OCNは232で、これはシアネート基のト
リアジン環への転化率40％を意味する。
エチルケトン中75％固形分の溶液で、25℃でのブルック
フィールド粘度が232cpsであった。ガードナーカラーは
６、密度は9.05lbs/gal（1.08g/cm3）であった。このプ
レポリマーのWt/OCNは232で、これはシアネート基のト
リアジン環への転化率40％を意味する。
実施例７ プレポリマー溶液とＥ−ガラスクロスとを原料とし、
触媒としてオクタン酸マンガン（金属基準で50〜100pp
m）とビスフェノールＡ（1phr）とを用いて積層体を製
作した。プレポリマー溶液とガラスクロスを、パイロッ
ト処理装置によりＢ段階まで処理した。ゲル化条件は17
1℃で220〜240秒であった。４層の積層体を、177℃で１
時間のプレス硬化、続いて225℃で３〜５時間のオーブ
ン硬化によって得た。積層体の製造に用いたプレポリマ
ーは、実施例３のフルオロシアネートのプレポリマー
（組成物Ａ）、実施例６のメチルシアネートのプレポリ
マー（組成物Ｂ）、実施例５のコプレポリマー（組成物
Ｃ）、フルオロシアネートプレポリマーとメチルシアネ
ートプレポリマーとの混合物（組成物Ｄ）、およびフル
オロシアネートプレポリマーと前記コプレポリマーとの
混合物（組成物ＥおよびＦ）であった。積層体の組成お
よび特性を第３表にまとめて示す。
触媒としてオクタン酸マンガン（金属基準で50〜100pp
m）とビスフェノールＡ（1phr）とを用いて積層体を製
作した。プレポリマー溶液とガラスクロスを、パイロッ
ト処理装置によりＢ段階まで処理した。ゲル化条件は17
1℃で220〜240秒であった。４層の積層体を、177℃で１
時間のプレス硬化、続いて225℃で３〜５時間のオーブ
ン硬化によって得た。積層体の製造に用いたプレポリマ
ーは、実施例３のフルオロシアネートのプレポリマー
（組成物Ａ）、実施例６のメチルシアネートのプレポリ
マー（組成物Ｂ）、実施例５のコプレポリマー（組成物
Ｃ）、フルオロシアネートプレポリマーとメチルシアネ
ートプレポリマーとの混合物（組成物Ｄ）、およびフル
オロシアネートプレポリマーと前記コプレポリマーとの
混合物（組成物ＥおよびＦ）であった。積層体の組成お
よび特性を第３表にまとめて示す。
以上に発明の原理、好適態様、および作用について説
明した。しかし、これらは制限ではなく、例示を意図し
たものであるので、本発明は開示された特定の形態に限
定されるものではない。本発明の範囲において当業者に
より各種の変更、変化をなしうることは理解されよう。
明した。しかし、これらは制限ではなく、例示を意図し
たものであるので、本発明は開示された特定の形態に限
定されるものではない。本発明の範囲において当業者に
より各種の変更、変化をなしうることは理解されよう。
Claims (6)
- 【請求項１】次のＡ成分およびＢ成分の混合物を含む硬
化性組成物。 （Ａ） 4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
ビスフェノールのジシアネートエステル、 （Ｂ） ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル）メタンのジシアネートエステルもしくはビス（４−
ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパンのジシアネート
エステル、またはそれらの混合物、 但し、Ａ成分がＡ成分とＢ成分との合計重量に基づいて
15〜85重量％の量で存在する。 - 【請求項２】Ａ成分がＡ成分とＢ成分との合計重量に基
づいて35〜65重量％の量で存在する請求項１記載の組成
物。 - 【請求項３】ポリシアネート硬化触媒を含む請求項１記
載の組成物。 - 【請求項４】触媒が活性水素型触媒、金属配位型触媒、
およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた請求項３
記載の組成物。 - 【請求項５】次のＡ成分およびＢ成分の混合物を含む硬
化性組成物。 （A1） 4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
ビスフェノールのジシアネートエステルの部分三量体化
プレポリマー、 （B1） フッ素を含まない多価フェノールのジシアネー
トエステルの部分三量体化プレポリマー、 但し、Ａ成分がＡ成分とＢ成分との合計重量に基づいて
15〜85重量％の量で存在する。 - 【請求項６】混合物がＡ成分とＢ成分との部分共三量体
化プレポリマーからなる請求項１記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US347,251 | 1989-05-03 | ||
| US07/347,251 US4931545A (en) | 1989-05-03 | 1989-05-03 | Flame retardant polycyanate ester blend |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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