JPS5946526B2 - 成形組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲンを含有しない多官能性芳香族シアン
酸エステルおよび臭素化ポリフエノールに基づくポリカ
ルボン酸エステルの混合物から成る、ポリトリアジン構
造を有する防炎性成形物の製造のための成形組成物に関
するものである。

高分子量ポリトリアジンは、二官能性および多官能性芳
香族シアン酸エステルを、２００℃までの温度において
、場合により重合活性剤の存在において、重合させるこ
とによつて、取得することができるということは公知で
ある（西ドイツ特許明細書１１９０１８４号）。たとえ
ば、約１００〜１５０℃で１０〜１５時間加熱すること
による、有機溶剤不溶性の高分子量ポリトリアジンを生
成すべきシアン酸エステルの重三量化（ＰＯｌｙｔｒｉ
ｍｅｒｉｚａｔｉＯｎ）は、室温に冷却することによつ
て単離することができる中間体の生成を包含するという
こともまた、公知である。

このいわゆるＢ段階においては、有機溶剤になお可溶性
であり、約１００℃までの温度においてなお溶融可能で
あり且つ室温（２５℃）においてほとんど永久的に貯蔵
することができるプレポリマ一が、シアン酸エステルか
ら製造されている（クンストストツフエ、第５８巻、１
９６８、１２号、８２７〜８２３頁およびイギリス特許
明細書１３０５７６２号参照）。三量化に伴なう反応熱
および収縮の一部は、予備重合段階以前に生じているか
ら、この種のプレポリマ一は、成形品の製造に対して、
きわめて適している。

多官能性芳香族シアン酸エステルまたはそれらのプレポ
リマ一から得たポリトリアジンは、その優れた機械的お
よび絶縁的性質ならびに高度の耐熱性によつて、場合に
よつては、充填剤またはたとえば、マツト、不織構造物
、織物構造物、ガラス繊維のローピング、アスベストの
紙または布および紙のような補強性支持材料と組合わせ
て、高強度構造成分および絶縁材料の製造に対して、あ
るいは電気工業用積層物として、適している（西ドイツ
特許出願公告明細書１７２０７４０号参照）。

ポリトリアジン組成物から製造した成形品の欠点の一つ
は、火に対しての不十分な性質である。すなわち、これ
らは十分に防火性ではない。防火性プラスチツクに対す
るもつとも厳しい試験条件の一つは、公衆安全に対する
福祉組織であるアンダーライターの研究所、アメリカ合
衆国、によつて１Ｖプラスチツク材料の耐燃性試験ＵＬ
９４ｌｌ（１９７３年９月１７日および１９７４年２月
１日）において、９４−一０級のプラスチツクの格付け
に対して設定されている。この規格に到達するならば、
そのプラスチツクは防火性能を有するものとみなしてよ
いものと考えられる。ポリトリアジンプラスチツクの防
火性を改良するためには、従来、たとえばペンタプロモ
ジフエニルエーテルのような、比較的低分子量のハロゲ
ン含有物質を、樹脂含量に対して約１０重量％の量で、
シアン酸エステルまたはそのプレポリマ一に対して添加
することが行なわれている。残念ながら、このような化
合物の添加は、ポリトリアジンの機械的性質および熱安
定性の両方に悪影響を及ぼす。加うるに、低分子添加物
は、特に高温において、たとえば６０〜１２０℃の範囲
において、滲出する傾向があり、そのために防火性は、
限られた時間だけ達成されるのみである。テトラプロモ
ビスフエノールＡに基づくオリゴマ一状の炭酸エステル
を、場合によつては補強性充填剤と組み合わせて、熱可
塑性プラスチツク用の防炎剤として使用することができ
るということもまた公知である（西ドイツ特許出願公開
明細書２２４３２２６号）。

臭素含有ポリカーボネートの主な欠点は、それからガラ
ス布積層物を製造することが不可能なことである。本発
明の目的は、ポリトリアジンの優れた機械的および絶縁
的性質に加えて、９４Ｖ−０級の格付けに対するＵＬ主
題９４において必要とするような防火性を有している、
ポリトリアジンに基づく系を提供することにある。

本発明によれば、この目的は、多官能性芳香族シアン酸
エステルに対する添加剤として、テトラプロモビスフエ
ノールＡに基づくポリ炭酸エステルを使用することによ
つて、達成することができる。

ポリトリアジン樹脂の防炎処理のためのテトラブロモビ
スフェノールＡに基づくオリゴマ一状またはポリマー状
の炭酸エステルの使用は、他の技術的に重要な性質に対
する何らの不利益もなく、必要な防火効果が得られると
いう利益を与えるばかりでなく、専門家すら予見し得な
かつた諸性質の向上をもたらすことが認められたが、こ
れは適切な技術的進歩を示すものである。

プリント回路またはその他のシート状の積層物のための
基質材料は、なかんずく、ガラス布と低沸点溶剤（たと
えばアセトンまたはメチルエチルケトン）に基づく溶液
の形態にあるトリアジン樹脂から製造される。

布のシートに含浸した後、乾燥塔中で溶剤を除去し、引
続き加圧操作の特定要件に合致するように、樹脂を予備
熟成する。

樹脂を含浸させた布のシート（いわゆるプリプレグ）を
、溶剤の蒸発後に、先ず必要な大きさに切断し、積み重
ねとしてまとめ且つ銅箔でおおい、またはおおわずにデ
イライトプレス中で加熱加圧下に圧縮することによつて
、銅被覆した、または銅被覆してない積層物を形成せし
める。

ワニスとしての積層樹脂の使用は、純絶縁材料として、
またはプリント回路のための基質として使用する、いわ
ゆる高圧積層品の製造に対する必須の要件である。

しかしながら、ビスフエノールＡに基づく、オリゴマ一
状またはポリマー状の炭酸エステルは、たとえば塩化メ
チレンの溶液から、たとえばアセトンまたはメチルエチ
ルケトンのような積層品工業において一般的に用いられ
る溶剤によつて、沈殿する。

すなわち、エステルは、これらのケトン系溶剤に不溶で
ある。それ故、テトラプロモビスフエノールＡに基づく
オリゴマ一状またはポリマー状の炭酸エステルがアセト
ンまたはメチルエチルケトン中に適度に溶解し且つトリ
アジン樹脂と相容性であり、それによつて、これらの変
性反応樹脂の加工に対する基本的な要件が満足されると
いうことは、意外な知見であつた。

トリアジン樹脂の技術的重要性は、なかんずく、専門家
には公知の熱機械分析によりトリアジンビスフエノール
Ａ樹脂に基づくガラス布積層物について測定するときに
約２５０℃に達する、積層工業において普通に用いられ
る樹脂と比較して、かなり高いガラス転移温度によるも
のである。

この高いガラス転移温度は、積層物の布層に垂直な熱膨
張係数が、メツキ浴の温度（２６０℃）に至るまで、一
定で且つ低い値であることを保証するために、もつとも
重要な必要条件である。たとえば低分子量臭素含有化合
物のような、防火性能の向上のための変性剤は、ガラス
転移温度のかなりの低下を生じさせ、そのために、金属
がかぶせてある穴を有するプリント配線板にハンダ付け
作業を施す場合に、ガラス転移温度を超える温度におけ
る樹脂相の膨張係数の急激な上昇が、金属をかぶせた穴
中の導電性銅層の亀裂を生じさせるおそれがあるという
理由で、このような積層物の性能を低下させる。

テトラプロモビスフエノールＡに基づくオリゴマ一状の
炭酸エステルおよび、それよりもさらに大きい程度まで
、より高分子量の生成物は、ビスフエノールＡに基づく
トリアジン樹脂とほとんど同様なガラス転移温度を有し
ており、そのために、これらの混合物から製造した積層
物は、ＵＬ９４Ｖ−０級に格付けされると共に、非防炎
性積層物と実質的に等しいガラス転移温度を有している
。

防火性および高いガラス転移温度と共に、積層物の剥離
強度、すなわち、金属箔、一般には銅箔、とガラス布積
層物の間の結合の強さは、金属をかぶせた積層物の重要
な品質特性である。国内および国際規格下に、試験前に
２６０±２℃の温度の熱衝撃処理に２０秒間さらした試
験片について剥離強度を測定する。試験片を熱衝撃処理
の前後に測定するとき、エポキシ樹脂／ガラス布に基づ
く積層物試験片の場合には、何らの相違がない。ビスフ
エノールＡに基づくトリアジン樹脂積層物の場合におい
ては、熱衝撃は、１５％程度の剥離強度の低下を与える
。テトラプロモビスフエノールＡに基づくオリゴマ一状
またはポリマー状炭酸エステルを用いて本発明に従つて
変性した、ビスフエノールＡに基づくガラス布／トリア
ジン樹脂積層物は、熱衝撃後に剥離強度の比較的僅かな
低下を示すのみならず、熱衝撃後に示す剥離強度の絶対
値は、比較的大である。テトラプロモビスフエノールＡ
のオリゴマ一状またはポリマー状炭酸エステルに基づく
銅被覆積層物の剥離強度は、このような積層物を製造す
ることが不可能なために、測定できない。金属をかぶせ
た積層物に対する、もう一つの重要な仕様特性は、その
寸法安定性である。

この性質は、多層回路又は多層物の構成のための積層物
およびいわゆるプレプレグの製造において、もつとも重
要なことである。

その評価は、所定の予備処理を行なつたのちの試験片（
２５４Ｘ２５４ｍｍ、０．８ｍｍよりも薄い、異なる厚
さのもの）に生じる寸法変化によつて行なう。試験積層
物に擬似エツチング処理を施したのち、それを２４６℃
で３０分間加熱し、次いで−６５℃→２４６℃の温度サ
イクルに５回さらす。ビスフエノールＡに基づくトリア
ジン樹脂積層物は、特に、規格に規定した２４６℃の温
度の影響下に、きわめて僅かな収縮を生ずる（ＩＰＣ規
格Ｌ−１０８、１９７６年３月版参照）。

ＵＬ主題９４−Ｖ−０級を達成するために必要な量のテ
トラプロモビスフエノールＡに基づくポリカーボネート
を使用する、本発明による混合物の積層物は、本発明に
よる防炎変性を行なわない積層物よりも、さらに低い収
縮を示すに過ぎないということが、意外にも見出れた。

かくして、本発明は： （ａ）１〜４０重量％の、少なくとも１種の、２・２−
ビス（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパンのオリゴマ一状またはポリマー状炭酸エステル
；および（ｂ）６０〜９９重量％の、少なくとも１種の
、多官能性、芳香族、ハロゲン非含有シアン酸エステル
またはなお溶剤中に可溶であるかあるいは溶融可能であ
るそのプレポリマ一の混合物から成る、防火性を有し且
つポリトリアジン樹脂構造を有する成形物の製造のため
の成形組成物を提供する。

成形組成物は５〜２０重量％の成分（ａ）と８０〜９５
重量％の成分（ｂ）から製造することが好ましい。

加うるに、成形組成物は、織布、マツト、不織布、繊維
、紙またはガラスローピングによつて補強した、金属張
りしてない、あるいは金属張りした、特に銅張りした、
積層物の製造のために用いることが好ましい。２・２−
ビス（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパンのオリゴマ一状またはポリマー状の炭酸エステ
ル（ポリカーボネート）、すなわち、混合物成分（ａ）
は、一般式：ここに Ｒ１は水素または臭素を表わし、 Ｒ２は水素または１〜４炭素原子を有するアルキル基あ
るいは臭素を表わし、Ｒ３は水素または臭素を表わし且
つ ｎは整数≧２、特に１２〜３２の整数である、に相当す
ることが好ましい。

末端基は２・４・６−トリプロモフエノールまたはフエ
ノールに由米することが好ましい。

混合物成分（ｂ）として使用するシアン酸エステルは、
下式：ここに Ａはシアネート基、水素、１〜４炭素原子を有するアル
キル基またはメトキシカルボニル基であり；Ｂは水素、
１〜４炭素原子を有するアルキル基またはメトキシカル
ボニル基であり；ｎはＯまたは１の数であり； Ｘは直接結合、１〜４炭素原子を有する線状または枝分
れアルキレン基、−０−、−ＣＯＯＣＯ−あるいは−Ｓ
Ｏ２− である、 に相当することが好ましい。

成分（ｂ）の例としては、特に次の化合物を挙げること
ができる：１・２−ジシアナトベンゼン；１・４−ジシ
アナトベンゼン；１・３−ジシアナト−５−メチルベン
ゼン；１・３・５−トリシアナトベンゼン：１・５−ジ
シアナトナフタレン；４・４′−ジシアナトジフエニル
：２・２−ビス（４一シアナトジフエニル）−プロパン
；４・４′−ジシアナトジフエニルメタン；４・４′−
ジシアナト３・３′−ジメトキシカルボニルジフエニル
メタン；４・４′−ジシアナトジフエニルメタン；２・
２ビス一（４−シアナトジメチルフエニル）一エタン：
２・２−ビス−（４−シアナ下フエニノレ）プロパン；
２・２−ビス−（４−シアナトフエニル）−ブタン；４
・４′−ジシアナトベンゾフエノン；１・１−ビス−（
４−シアナトフエニル）ーシクロヘキサン：４・４′−
ジシアナトージフエニルエーテル；４・４／−ジシアナ
トジフエニルカーボネート：１・１・２−トリス−（４
−シアナトフエニル）一エチルベンゼンおよび西ドイツ
特許出願公告明細書１２５１０２３号ならびに西ドイツ
特許出願公開明細書２５３３３２２号によるツボラグ種
のポリシアン酸エステル。

これらのポリシアン酸エステルは、クレゾールまたはフ
エノールとホルムアルデヒドの酸縮合によつて取得した
、約３〜７のフエノール性水酸基を有するツボラグから
製造することが好ましい。本発明の関連においては、成
分（ｂ）のプレポリマ一は、たとえばアセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミドのような、有機溶剤中になお可溶であ
り、あるいは約１００℃の温度で溶融可能な生成物であ
る。

このようなプレポリマ一は約３０〜６５％の程度までポ
リトリアジンに転化せしめる。これらは公知の方法によ
つて製造することができる（前記の従米の技術参照）。
成分（ａ）および（ｂ）を、公知の方法によつて混合す
る。

反応混合物を溶液の形態で処理しようとする場合には、
成分（ａ）のみを約３〜１０倍の量の溶剤中に室温で溶
解し、生成する溶液を成分（ｂ）の溶液と混合すること
が最良である。溶剤の全量は、意図する処理方法につい
ての必要条件によつて支配される。反応成形組成物を形
成すべき樹脂混合物の、そのままで、または溶液の形態
においての処理は、場合により触媒を使用して、公知の
方法によつて行なう。実施例中に記した百分率および部
数は、別の指示がない限りは、重量に基づく。

各実施例中で使用する成分ａ１乃至Ａ５は、前記式（１
）に相当し、末端基（分子量調節剤）および重合度は、
個々の実施例中に記す。

製造は公知の方法によつて、たとえば西ドイツ特許出願
公開明細書２２４３２２６号に記す方法によつて、行な
うことができる。各実施例中の成分（ｂ）としては、２
・２−ビス−（４−シアナトフエニル）−プロパンを使
用する。

これらのプレポリマ一は単量体の２・２−ビス−（４−
シアナトフエニル）−プロパンを１２０〜１５０℃にお
いて数時間加熱することによつて、取得する。加熱は、
赤外分光分析によつて測定したα含量（約３０％）が１
１〜１３％の値に低下するまで、続ける。これらのプレ
ポリマ一のメチルエチルケトン中の７０重量％溶液を、
以下においてトリアジン樹脂と呼ぶ。実施例 １（比較
） １００部のアセトン中に溶解した１５部のオクタン酸亜
鉛（亜鉛含量８％）を、攪拌下に７１４３部のトリアジ
ン樹脂（固体樹脂５０００部）に加えたのち、混合物が
全体として室温で１０３５の密度を有するに至るまで、
さらにアセトンによつで希釈した。

この反応混合物のゲル化時間は、１６０℃において測定
して、１８３秒であつた。標準的な市販等級の織物（乙
６０４０の仕上げを有する９２１１１品種）を、実験室
用ラツカ一塗装機（乾燥塔の高さ３ｍ）中における浸漬
コーテイングによつて、この反応混合物で含浸せしめた
。

織物ウエブは０．４ｍ／分の速度で移動させた。溶剤を
垂直乾燥塔中で蒸発させた。上方への温度勾配は７０〜
１４０℃に調節した（熱空気）。出発溶液の調節した密
度において、乾燥塔中における移動速度および温度勾配
は、生成する乾燥プリプレグウエブが、圧締に対する次
の最適性質を有することを保証した：１．揮発性成分の
割合（１００℃で３０分間加熱）く０．１％２．樹脂流
れ（１００×１００ｍｍの大きさの６個の試験片につい
て１試験片の上に他のものを置いて、１２０℃において
３ＭＰａの圧力下に測定）〜１３％樹脂流れの計算式： 取得したプリプレグウエブ（幅３００ｍｍ）を、３００
×３００ｍｍの大きさの個々のプリプレグに切断した。

９枚のこれらのプリプレグを積み重ねて、圧盤（標準的
な離型剤を噴霧）と数枚のクラフト紙（セルロース紙）
の間で、４段の冷多段プレス中に入れ、４ＭＰａの圧力
下に圧縮した。

次いでプレスを１８０℃の温度に蒸気によつて加熱し且
つ４ＭＰａの丁定圧力を保つた。２時間後に、プレスを
冷却した。

硬化した積層物を、表中に示す指示に従つて、必要な寸
法の試験片として切断した。積層物の厚さは１．５５乃
至１．５８ｍ７７！であつた。表面積として、さらに３
５μｍの厚さの銅箔（゛５タイプＴＣ―西ドイツグール
ド社の製品）を有している９層の積層物を、同様にして
製造した。寸法安定性の測定のために、２プリプレング
層および２枚の銅箔から同一条件下に、相当する薄い積
層物を製造した。

これらの積層物の性質および以下の実施例中の積層物の
性質を、実施例に続く表中に要約する。実施例 ２ 含浸溶液の調製のために、１１００部のメチルエチルケ
トン中に溶解した５３５部の成分ａ１を追加的に使用す
るほかは、実施例１に記すと同様の手順を用いた。

反応混合物をアセトンによつて１．０５５の密度に希釈
した。

樹脂混合物（固体）について分析的に求めたＢｒ含量は
５．５重量％であつた。成分Ａ，は、ｎ＝１２および分
子量調節剤として２・４・６−トリプロモフエノールを
用いる仕様に相当する製品であつた。実施例 ３ 手順は実施例２に記すと同様であつた。

５３５部の成分Ａ２を、防炎剤として使用した。

Ａ２は、ｎ−３２および分子量調節剤として２・４・６
一トリフロモフエノールを用いる仕様に相当する製品で
あつた。この樹脂混合物（固体）の臭素含量は５．４重
量％であつた。

実施例 ４ 実施例２に記すと同様の手順を用いた。

１５００部のメチルエチルケトン中に溶解した７８７部
の成分ａ１を、防炎剤として使用した。

樹脂混合物（固体）は７．９重量％の臭素含量を有して
いた。実施例 ５実施例２に記すと同様の手順を用いた
。

１５００部のメチルエチルケトン中に溶解した７６０部
の成分Ａ３を、防炎剤として使用した。

Ａ３は、ｎ−１２および分子量調節剤としてフエノール
を用いる仕様に相当する製品であつた。樹脂混合物（固
体）は７．０重量％の臭素含量を有していた。実施例
６実施例２に記すと同様の手順を用いた。

２４００部のメチルエチルケトン中に１１００部の成分
Ａ４を溶解して、防炎剤として使用した。

Ａ４は、ｎ−２４および分子量調節剤としてフエノール
を用いる仕様に相当する製品であつた。樹脂混合物（固
体）は９．８重量％の臭素含量を有していた。実施例
７実施例２に記すと同様の手順を用いた。

１１００部のメチルエチルケトン中に溶解した５５０部
の成分Ａ５を、防炎剤として使用した。

Ａ５は、ｎ−４および分子量調節剤として２・４・６−
トリプロ★ｒモフエノールを用いる仕様に相当する製品
であつた。樹脂混合物（固体）は５．６重量％の臭素含
量を有していた。表中に示した数値から、本発明による
混合物から製造したガラス布積層物は優れた防火性を示
し、９４Ｖ−０級に格付けできることが明らかである。

いいかえれば、それぞれ１０秒間の第１回および第２図
の火炎への暴露後の５試験棒の後燃え時間（合計時間）
は５０秒を超えず、且つ同時に、個個の単独値も１０秒
を超える値を示すものはない。本発明による混合物から
製造した積層物の限界酸素指数が、臭素非含有トリアジ
ン積層物におけるよりも、良好な防火性に対応して、か
なり大であることもまた、明らかである。本発明による
混合物から製造した成形物の固化点は、，ポリトリアジ
ン成形物の固化点と同程度である。

本発明による混合物から製造した金属張り積層物の剥離
強度は、熱衝撃処理後に、臭素非含有純ポリトリアジン
に基づく相当する積層物よりも高い値を有する。

その上、本発明による混合物から製造した金属張り積層
物の熱衝撃処理後の剥離強度の引渡し時の積層物の剥離
強度値と比較しての低下は、純ポリトリアジンに基づく
相当する積層物の場合よりも著しく小さい。テトラプロ
モビスフエノールのオリゴマ一状またはポリマー状炭酸
エステルのみから、あるいはそれらとポリエポキシ樹脂
と混合物からは、積層物を製造することはできない。

最後に、本発明による混合物から製造した積層物は、純
ポリトリアジンに基づく積層物よりも大きな寸法安定性
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１〜４０重量％の、少なくとも１種の、２・
   ２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
   ル）−プロパンのオリゴマー状またはポリマー状炭酸エ
   ステル、および（ｂ）６０〜９９重量％の、少なくとも
   １種の、多官能性芳香族ハロゲン非含有シアン酸エステ
   ルまたは溶剤中になお可液であるかあるいは溶融可能で
   あるそのプレポリマーの混合物から成ることを特徴とす
   る、防炎性およびポリトリアジン構造を有する、成形物
   の製造のための成形組成物。 ２ 成分（ａ）は、２または２よりも高い重合度ｎを有
   し且つ下式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
   ここに Ｒ＿１は水素または臭素を表わし、 Ｒ＿２は水素または１〜４炭素原子を有するアルキルあ
   るいは臭素を表わし、Ｒ＿３は水素または臭素を表わす
   、 に相当する、特許請求の範囲第１項記載の成形組成物。 ３ 成分（ａ）は、１２〜３２の重合度を有し、且つ２
   ・４・６−トリブロモフェニルカーボネートまたはフェ
   ニルカーボネート末端基を含有する、特許請求の範囲第
   １項記載の成形組成物。 ４ 成分（ｂ）は、少なくとも１種の、一般式（２）▲
   数式、化学式、表等があります▼（２）ここに Ａはシアネート基、水素、１〜４炭素原子を有するアル
   キルまたはメトキシカルボニルを表わし；Ｂは水素、１
   〜４炭素原子を有するアルキルまたはメトキシカルボニ
   ルを表わし；ｎは０または１の数であり； Ｘは直接結合、１〜４炭素原子を有する線状または枝分
   れアルキル基、シクロヘキシレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼あるいは−ＳＯ＿２
   −を表わす。 のシアン酸エステルまたは溶剤中に可溶であるかあるい
   は溶融可能であるそのプレポリマーから成る、特許請求
   の範囲第１項記載の成形組成物。 ５ 成分（ｂ）は、少なくとも１種の、式（２）のシア
   ン酸エステル、またはフェノールあるいはクレゾールに
   基づくノボラク種のシアン酸エステル、またはなお溶剤
   中に可溶であるかあるいは溶融可能であるそれらのプレ
   ポリマーから成る、特許請求の範囲第１項記載の成形組
   成物。 ６ 成分（ｂ）は、２・２−ビス−（４−シアナトフェ
   ニル）−プロパンまたはなお溶剤中に可溶であるかある
   いは溶融可能であるそのプレポリマーから成る、特許請
   求の範囲第１項記載の成形組成物。