DE2628631A1 - Formmassen aus mischungen von polyfunktionellen aromatischen cyansaeureestern und halogenhaltigen aromatischen polykohlensaeureestern - Google Patents

Formmassen aus mischungen von polyfunktionellen aromatischen cyansaeureestern und halogenhaltigen aromatischen polykohlensaeureestern

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Fr-ki 24. Juni i976
Formmassen aus Mischungen von polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern und halogenhaltigen aromatischen Polykohlensäureestern
Die Erfindung betrifft Formmassen zum Herstellen von
flammhemmend eingestellten Formkörpern mit Polytriazinstruktur aus Mischungen halogenfreier polyfunktioneller aromatischer Cyansäureester und Polykohlensäureestern
auf der Basis bromierter Polyphenole.
Es ist bekannt, hochmolekulare Polytriazine durch PoIytrimerisation von di- und polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern bei Temperaturen bis 200°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationsaktivatoren, herzustellen (DT-PS 1 190 184).
Es ist ferner bekannt, daß bei der Polytrimerisation der Cyansäureester zu den in organischen Lösungsmitteln unlös-
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lichen, hochmolekularen Polytriazinen beispielsweise durch 10 - 15-stündiges Erhitzen bis auf ca. 100 150 C Zwischenstufen durchlaufen werden, die durch Abkühlen auf Zimmertemperatur isoliert werden können. In diesem sogenannten B-Zustand haben sich aus den Cyansäureestern Vorpolymerisate (Präpolymere) gebildet, die in organischen Lösungsmitteln noch löslich bzw. bei Temperaturen bis etwa 1000C noch schmelzbar und bei Raumtemperatur (25°C) praktisch unbegrenzt lagerfähig sind (vergleiche Kunststoffe 58. Jahrgang 1968, Heft 12, Seiten 827 - 823 und GB-PS 1 305 762).
Da bei der Vorpölymerisation ein Teil der bei der Tr imerisation auftretenden Reaktionswärme und des Schrumpfs bereits vorweggenommen ist, eignen sich solche Vorpolymerisate vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern.
Aufgrund der guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften und der hohen Wärmebeständigkeit eignen sich die aus den polyfunktioneilen, aromatischen Cyansäureestern oder ihren Vorpolymerisaten erhaltenen PoIytriazine, gegebenenfalls kombiniert mit Füllstoffen oder verstärkenden Trägermaterialien wie Matten, Vliesen, Geweben, Rovings aus Glasfasern, Asbestpapier oder -gewebe, Papier zur Herstellung hochbeanspruchbarer Konstruktionselemente und Isolierstoffe oder als Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik (vergleiche DT-AS 1 720 740).
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Nachteilig der aus Polytriazinmassen hergestellten Formkörper ist ihr ungenügendes Brandverhalten, das nicht ausreichend flammhemmend ist.
Eine der schärfsten Prüfungsbedingungen für flammhemmend eingestellte Kunststoffe wird von Underwriters' Laboratories, Inc., USA, einer unabhängigen, gemeinnützigen Gesellschaft für öffentliche Sicherheit in den "Tests for flammability of plastic materials UL 94" (17. September 1973 und 1. Februar 1974) für die Einordnung der Kunststoffe in die Klasse 94 V-O gefordert. Das Erreichen dieser Norm ist mit flammhemmendem Verhalten der Kunststoffe gleichzusetzen.
Bisher hat man, um das Brandverhalten von Polytriazin-Kunststoffen zu verbessern, den Cyansäureestern oder ihren Vorpolymerisaten relativ niedermolekulare, halogenhaltige Stoffe, wie ?entabromdiohenyläther, in einer Menge von etwa 10 Gew.-%,bezogen auf den Harzanteil,zugesetzt. Jedoch werden dadurch die mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit der Polytriazine verschlechtert. Darüber hinaus neigen die niedermolekularen Zusätze, insbesondere bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60 - 1200C, zum Ausschwitzen, so daß flammhemmende Eigenschaften nur für eine begrenzte Zeit erreicht werden können.
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Weiter ist die Verwendung oligomerer Kohlensäureester auf der Basis von Tetrabrombisphenol A als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe, gegebenenfalls in Kombination mit verstärkenden Füllstoffen bekannt (DT-OS 2 243 226). Ein wesentlicher Nachteil der Brom enthaltenden Polycarbonate liegt darin, daß daraus keine Glasgewebelaminate hergestellt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Systeme auf Polytriazinharzbasis bereitzustellen, welche neben den guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der Polytriazine flammhemmende Eigenschaften besitzen, wie sie nach UL subject 94 für die Einordnung in die Klasse 94 v-0 gefordert werden.
Die Lösung der Aufgabe besteht in der Verwendung von Polykohlensäureestern auf der Basis von Tetrabrombisphenol A als Zusatz zu polyfunktionellen, aromatischen Cyansäureestern.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung oligomerer oder polymerer Kohlensäureester auf der Basis von Tetrabrombisphenol A für die Flammschutzausrüstung von Polytriazinharzen nicht nur den Vorteil erbringt, daß die geforderte flammhemmende Wirkung ohne Nachteil für andere technologisch wichtigen Eigenschaften erreicht wird, sondern es wurden darüber hinaus Eigenschaftsverbesserungen erzielt, die auch für den Fachmann nicht vorhersehbar waren und die einen relevanten technischen Fortschritt darstellen.
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Für die Herstellung von Basismaterialien für gedruckte Schaltungen oder andere flächige Laminate werden u.a. Glasgewebe mit Triazinharzen in Form von Lösungen auf Basis niederigsiedender Lösungsmittel (z. B. Aceton oder Methyläthylketon) verwendet.
Nach dem Imprägnieren der Gewebebahnen wird das Lösungsmittel in Trockentürmen entfernt und das Harz entsprechend den besonderen Forderungen des sich anschließenden Preßvorganges vorgereift.
Die nach dem Abdampfen der Lösungsmittel mit Harz getränkten Gewebebahnen (sogenannte Prepregs) werden nach entsprechenden Zuschnitten zu Preßstapeln zusammengelegt und mit und ohne abdeckende Kupferfolie in Etagenpressen unter Druck- und Temperatureinwirkung zu unkaschierten oder kupferkaschierten Laminaten verpreßt.
Die Verwendung von Reaktionsharzen in Form von Lösungen ist unerläßliche Voraussetzung für die Herstellung von sogenannten Hochdrucklaminaten, die als reine Isolierwerkstoffe oder als Basismaterialien für gedruckte Schaltungen verwendet werden.
Oligomere oder polymere Kohlensäureester auf der Basis von Bisphenol A werden jedoch aus Lösungen von z. B. Methylenchlorid mit den in der Schichtpreßstoffindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methyläthylketon ausgefällt. Sie sind demnach in diesen ketonischen Lösungsmitteln nicht löslich.
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Es war deshalb überraschend, daß oligomere und polymere Kohlensäureester auf der Basis von Tetrabrombisphenol A in Aceton oder Methyläthylketon in ausreichendem Maße löslich und mit Triazinharzen verträglich sind, so daß die grundlegenden Voraussetzungen für die Verarbeitung dieser modifizierten Reaktionsharze gegeben sind.
Die technologische Bedeutung der Triazinharze beruht u.a. auf der gegenüber herkömmlichen im Bereich der Schichtpreßstoffindustrie eingesetzten Harze wesentlich höheren Einfriertemperatur, die, gemessen an Glasgewebelaminaten auf der Basis Triazin-Bisphenol-A-Harz nach der dem Fachmann geläufigen TMA-Methode (thermomechanische Analyse), bei ca. 25O°C liegt. Diese hohe Einfriertemperatur ist die wesentlichste Voraussetzung dafür, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient senkrecht zur Gewebelage von Laminaten bis zu den Tempi
konstant und niedrig ist.
Laminaten bis zu den Temperaturen der Lötbäder (26O°C)
Modifizierungsmittel zur Verbesserung der flammhemmenden Wirkung - wie niedermolekulare bromhaltige Verbindungen die zu einer beträchtlichen Senkung der Einfriertemperatur führen, reduzieren entsprechend die Leistungsfähigkeit solcher Laminate, wenn Leiterplatten mit durchkontaktierten Löchern dem Lötprozeß unterzogen werden, weil die sprunghafte Erhöhung des Ausdehnungskoeffizienten der Harzphase oberhalb der Einfriertemperatur zu einem Reißen der leitenden Kupferschicht in den Löchern der Leiterplatten führen kann.
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Oligomere Kohlensäureester auf der Basis von Tetrabrombisphenol A und in noch stärkerem Maße höhermolekulare Produkte weisen Einfriertemperaturen auf, die der von Triazinharz auf der Basis Bisphenol A weitgehend ähnlich sind, so daß solche Mischungen, die zu einer Klassifizierung der Laminate nach UL subject 94 V-O führen, praktisch die gleiche Einfriertemperatur aufweisen wie Laminate ohne Flammschutzausrüstung.
Neben den flammhemmenden Eigenschaften und hohen Einfriertemperaturen ist die Schälfestigkeit der Laminate, d. h. die Verbundhaftung der Metallfolie - meist Kupferfolie - mit dem Glasgewebelaminat ein wichtiges Qualitätsmerkmal metallkaschierter Laminate. Die Schälfestigkeit wird gemäß der nationalen und internationalen Normung an Probekörpern gemessen, die vor der Messung für 20 see schockartig Temperaturen von 260 + 2 C ausgesetzt werden. Laminate auf der Basis Epoxidharz/ Glasgewebe weisen keinen Unterschied auf, wenn die Probekörper vor und nach Temperaturschock gemessen werden. Bei Triazinharzlaminaten auf der Basis von Bisphenol A führt der Temperaturschock zu einer Senkung der Schälfestigkeit, die bis zu 15 % betragen kann. Glasgewebe/Triazinharzlaminate auf der Basis Bisphenol A, die erfindungsgemäß durch die oligomeren oder polymeren Kohlensäureester auf Basis Tetrabrombisphenol A modifiziert sind, weisen nun nicht nur einen geringeren Abfall der Schälfestigkeit nach Schockbehandlung auf, sondern zeigen nach Schockbehandlung auch die absolut höheren Werte für die Schälfestigkeit. Die Schälfe-
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stigkeit von Kupfer-kaschierten Laminaten auf Basis oligomerer oder polymerer Kohlensäureester des Tetrabrombisphenol A ist nicht bestimmbar, da solche Laminate nicht herstellbar sind.
Ein weiteres wichtiges Spezifikationsmerkmal für metallkaschierte Laminate ist die Dimensionsstabilität.
Diese Eigenschaft ist von äußerster Wichtigkeit für die Herstellung von Laminaten und Prepregs zum Bau von Mehrlagenschaltungen oder Multilayern. Ausgewertet werden die Dimensionsänderungen von Probekörpern (254 χ 254 mm unterschiedlicher Dicke jedoch <0,8 mm), nachdem definierte Vorbehandlungen vorgenommen wurden. Die Prüflaminate müssen einen simulierten Ätzprozeß durchlaufen, werden anschließend 30 Minuten auf 246 C erhitzt und weiterhin einem fünfmaligen Temperaturcyclus (-650C > 246°C) unterworfen.
Triazinharzlaminate auf der Basis Bisphenol A schrumpfen geringfügig, besonders durch die Einwirkung der in der Normung vorgeschriebenen Temperatur von 246°C (siehe IPC-Norm L-108, Ausg. März 1976).
Es wurde überraschend gefunden, daß Laminate aus erfindungsgemäßen Mischungen unter Verwendung der notwendigen Anteile Polycarbonat auf der Basis von Tetrabrombisphenol A zur Erzielung der Klassifizierung UL subject 94 V-O einen noch geringeren Schrumpf zeigen als solche ohne die erfinderische Flammschutzausrüstung.
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Al.
Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen zum Herstellen von Formkörpern mit flammhemmenden Eigenschaften und mit Polytriazinharζstruktur aus Mischungen von
a) 1-40 Gew.-% mindestens eines oligomeren oder polymeren Kohlensäureesters aus 2,2-Bis-(3,5-tribrom-4-hydroxyphenyl)propan und
b) 60 - 99 Gew.-% mindestens einem polyfunktionellen, aromatischen, halogenfreien Cyansäureester oder dessen noch in Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat.
Vorzugsweise sind die Formmassen aus Mischungen von 5-20 Gew.-% der Komponente a) und 80-95 Gew.-% der Komponente b) aufgebaut.
Vorzugsweise werden ferner die Formmassen zur Herstellung von unkaschierten oder metallkaschierten, insbesondere kupferkaschierten Laminaten eingesetzt, die durch Gewebe, Matten, Vliese , Faser, Papier oder Rovings aus Glas verstärkt sind.
Vorzugsweise entsprechen die oligomeren oder polymeren Kohlensäureester (Polycarbonate) aus 2,2-Bis-(3,5-tribrom-4-hydroxyphenyl)-propan, d. h. die Mischungskomponente a) der allgemeinen Formel (I)
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/13
(D
in
R1 Wasserstoff oder Brom,
R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Brom,
R, Wasserstoff oder Brom,
η eine ganze Zahl λ 2, insbesondere 12-32
bedeuten.
Die Endgruppen leiten sich vorzugsweise vom 2,4,6-Tribromphenol bzw. vom Phenol ab.
Die als Mischungskomponente b) verwendeten Cyansäureester haben vorzugsweise folgende Struktur (II)
(ID
-1 η
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ΛΗ
A eine Cyanatgruppe, Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
B Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
η die Zahl 0 oder 1;
X eine einfache Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1-4 C-Atomen, -0-, -CO-, -OCO- oder -SO2- bedeuten. 0
Namentlich seien beispielsweise als Komponente b) genannt:
1 ,2-Dicyanatobenzol; 1,4-Dicyanatobenzol; 1,3-Dicyanato-5-methylbenzol; 1,3,5-Tricyanatobenzol; 1,5-Dicyanatonaphthalin; 4,4'-Dicyanato-diphenyl; 2,2-Bis-(4-cyanatodiphenyl) propan; 4,4'-Dicyanato-diphenylmethan; 4,4'-Dicyanato-3,3'-dimethoxy-carbony1-diphenylmethan; 4,4'-Dicyanato-diphenylmethan; 2,2-Bis-(4-cyanato-dimethylphenyl)-äthan; 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-butan; 4,4'-Dicyanato-benzophenon;
1 ,1-Bis-(4-cyanatophenyl)cyclohexan; 4,4·-Dicyanato-diphenyläther; 4,4'-Dicyanato-diphenylcarbonat; 1,1,2-Tris-(4-cyanatophenyl)-äthylbenzol und Polycyansäureester vom Novolak-Typ gemäß DT-AS 1 251 023 bzw. DT-OS
2 533 322. Letztere werden vorzugsweise aus Novolaken hergestellt, die durch saure Kondensation aus Kresol oder Phenol mit Formaldehyd gewonnen werden und etwa
3 bis 7 phenolische Hydroxylgruppen besitzen.
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Unter Vorpolymerisaten der Komponente b) werden Produkte verstanden, die noch in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid löslich sind oder bei ca. 100°C schmelzbar sind. Derartige Vorpolymerisate sind zu etwa 30 bis 65 % in Polytriazine überführt. Sie lassen sich nach bekannten Methoden (vergleiche den angegebenen Stand der Technik) herstellen.
Die Komponenten a) und b) werden nach bekannten Methoden miteinander vermischt. Für den Fall, daß die Reaktionsmischung in Form einer Lösung verarbeitet werden soll, ist es zweckmäßig die Komponente a) für sich in etwa der 3 - 10fachen Menge Lösungsmittel bei Raumtemperatur aufzulösen und mit der Lösung von Komponente b) zu vereinigen. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel richtet sich nach den Erfordernissen der beabsichtigten Verarbeitungsmethode. Die Verarbeitung der Harzmischung für sich oder in Form von Lösungen, ggf. unter Verwendung von Katalysatoren, zu Reaktionsformstoffen erfolgt nach bekannten Techniken.
Die in den Beispielen angegebene Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die in den Beispielen eingesetzten Komponenten a^ bis a^ entsprechen der in der Beschreibung angegebenen Formel (I),
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wobei die Endgruppen (Molekulargewichtsbegrenzer)und der Polymerisationsgrad in dem jeweiligen Beispiel spezifiziert sind. Die Herstellung kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach der in der DT-OS 2 243 226 angegebenen, erfolgen.
Als Komponente b) werden in den Beispielen Vorpolymerisate aus 2,2-Bis-(4-cyanato-phenyl)-propan verwendet. Diese Vorpolymerisate werden durch mehrstündiges Erhitzen von monomerem 2,2-Bis-(4-cyanato-phenyl)-propan auf 120 - 150°C erhalten. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der IR-spektroskopisch bestimmte OCN-Gehalt (ca. 30 %) auf einen Wert von 11 - 13 % abgesunken ist. Die 70 Gew.-%ige Lösung dieser Vorpolymerisate in Methyläthylenketon wird im folgenden als Triazinharz bezeichnet.
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Beispiel 1 (Vergleich)
7143 Tie. Triazinharz (5000 Tie. Festharz) werden unter Rühren mit 15 TIe. Zinkoktoat (Zinkgehalt 8 %),gelöst in 100 TIe. Aceton, versetzt und mit weiterem Aceton soweit verdünnt, daß die Gesamtmischung bei Raumtemperatur eine Dichte von 1,035 aufweist. Die Gelierzeit, gemessen bei 160°C, dieser Reaktionsmischung beträgt 183 Sekunden.
Mittels einer Laborlackiermaschine (Trockenturmhöhe 3 m) v/ird über eine Tauchung handelsübliches Gewebe (Typ 92 111 mit Finish Z 6040) mit dieser Reaktionsmischung imprägniert. Die Abzugsgeschwindigkeit der Gewebebahn beträgt 0,4 m/Min. Innerhalb des vertikalen Trockenturms wird das Lösungsmittel verdampft. Von unten nach oben wird ein Temperaturprofil von 70 - 140°C (Heißluft) eingestellt. Abzugsgeschv/indigkeit und Temperaturprofil im Trockenturm bewirken bei der eingestellten Dichte der Ausgangslösung, daß die erhaltenen trockenen Prepregbahnen folgende für das Verpressen optimale Eigenschaften aufweisen:
1. Anteil an flüchtigen Bestandteilen
(0,5 Std. Erhitzen auf 1OO°C) VO, 1 %
2. Harzfluß (gemessen an 6 übereinandergelegten Mustern der Größe 100 χ 100 mm bei 120°C und einem Druck von 3 MPa) ^, 13 %
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Formel für die Berechnung des Harzflusses:
Ausgepreßtes Harz in g
χ 100 = Harzfluß (%)
Gesamtgewicht von 6 Prepregmuster
Die erhaltene Prepregbahn (Breite 300 mm) wird in Einzelprepregs der Größe 300 X 300 mm aufgeschnitten.
Jeweils 9 dieser Prepregs werden übereinandergelegt zwischen Preßplatten (die mit üblichem Trennmittel eingespritzt sind) und mehreren Bogen Kraft-Papier (Cellulosepapier) in die 4 Etagen der kalten Etagenpresse eingelegt und mit einem Druck von 4 MPa zusammengepreßt. Anschließend wird die Presse mit Dampf auf eine Temperatur von 1800C erhitzt und dafür gesorgt, daß der Preßdruck ständig 4 MPa beträgt. Nach 2 Stunden wird die Presse abgekühlt. Die ausgehärteten Laminate werden entsprechend den in der Tabelle angegebenen Vorschriften zu Probekörpern gewünschter Abmessungen aufgeschnitten. Die Dicke der Laminate beträgt 1,55 - 1,58 mm.
In gleicher Weise werden 9-lagige Laminate hergestellt, deren Decklagen zusätzlich je eine 35 ,um dicke Kupferfolie enthalten (Handelsware der Fa. Gould/Westdeutschland "Typ TC").
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Für die Dimensionsstabilitätsmessungen werden aus jeweils 2 Prepreglagen und 2 Kupferfolien entsprechende dünne Laminate unter gleichen Bedingungen hergestellt. Die Eigenschaften der Laminate sowie die der Laminate in den folgenden Beispielen sind in einer Tabelle im Anschluß an die Beispiele zusammengefaßt.
Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Für die Herstellung der Imprägnierlösung werden jedoch zusätzlich 535 Tie. der Komponente a1, gelöst in 1100 TIe. Methyläthylketon, mitverwendet.
Die Reaktionsmischung wird mit Aceton bis zu einer Dichte von 1,055 verdünnt. Der analytisch bestimmte Br-Gehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 5,5 Gew.-%. Bei der Komponente a.. handelt es sich um ein Produkt gemäß Beschreibung mit η = 12 und 2,4,6-Tribromphenol als Molekulargewichtsbegrenzer .
Beispiel 3
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 535 TIe. der Komponente a~ eingesetzt. a~ entspricht einem Produkt gemäß Beschreibung mit η = 32 und 2,4,6-Tribromphenol als Molekulargewichsbegrenzer.
Der Bromgehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 5,4 Gew.-%.
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Beispiel 4
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 787 TIe., gelöst in 1500 TIe. Methylethylketon, der Komponente a.. eingesetzt. Der Bromgehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 7,9 Gew.-%.
Beispiel 5
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 760 TIe., gelöst in 1500 TIe. Methyläthylketon, der Komponente a, eingesetzt.
a,. entspricht einem Produkt gemäß Beschreibung mit η = und Phenol als Molekulargewichtsbegrenzer. Der Bromgehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 7,0 Gew.-%.
Beispiel 6
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 1100 TIe., gelöst in 2400 Tie. Methyläthylketon, der Komponente a. eingesetzt.
a. entspricht einem Produkt gemäß Beschreibung mit η = und Phenol als Molekulargewichtsbegrenzer. Der Brom-Gehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 9,8 Gew.-%.
Le A 17 283 - 17 -
709852/0491
Beispiel 7
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 550 TIe., gelöst in 1100 TIe. Methyläthylketon, der Komponente a- eingesetzt.
aj. entspricht einem Produkt gemäß Beschreibung mit η = 4 und 2,4,6-Tribromphenol als Molekulargewichtsbegrenzer. Der Brom-Gehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 5,6 Gew.-%.
Le A 17 283 - 18 -
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cn ro ι
Eigenschaftsvergleich der Laminate gemäß Beispiele 1 - 7
Eigenschaft / Beispiel
1. Bran-Gehalt der Harzmischung (Feststoff-Gew.-%)
2. Brandverhalten UL subject
Nachbrennzeit von Teststäben in see.
1. Beflammung (10 see.)
2. Beflammung (10 see.)
UL 94-Einstufung
0~-Index (1) (ÄSTM D-2863)
3. Einfriertemperatur (2)(0C) (thermomechanische Analyse) (Gerät: Perkin-Elmer
TMS-1)
4. Schälfestigkeit (N/25 mm) (DIN 40802)
Lief erform
nach Lötbadschock
1 (Vergleich
) liegen
see
5,5
5/1/3/0/7/ i/5/2/7/10
V-O 45
247
46 41
0/1/0/0/0/
7/1O/8/7/1C8/7/3/5/3
5,4
0/0/0/0/0/
7,9
V-O
51
246
45
42
7,0
0/0/0/0/0,
5/2/4/6/7
V-O
48
246
45
41
9,8
0/0/0/0/0/
3/0/1/0/6
V-O
53
250
45
42
5,6
0/1/0/1/0/ 9/8/10/7/8
V-O 45
242
die !laminate wurden vor der Messung 4 Stunden bei 25O°C nachgetempert, je höher der 02-Indes desto höher die flammhenmenden Eigenschaften
Eigenschaft / Beispiel 1 2 0,030
0,004
0,017		 3 4 5 6 0,019
0,025
0,016		 7
5. Dimensionsstabilität gemäß
IPC-L-108, Mil. Spec. 55617 A
Dimensionsänderung in % 1)		 0,020
0,025
0,025		 0,020
0,027
0,023
nach dem Ätzen ) in Kett-
nach Tenperaturbelastung ) richtung
nach Temperaturcyclus )des Gewebes		 0,025
0,030
0,027		 - - 0,023
0,021
0,013		 -
nach dem Ätzen )in Schuß-
nach Temperaturbelastung ) richtung
nach Temperaturcyclus )des Gewebes		 0,020
0,032
0,029		 - - 0,017
0,026
0,011		 -
Laminate wurden vor der Messung 4 Stunden bei 250 C nachgetempert
2678631
Am; den in der Tabelle angegebenen Werten läßt sich ablesen, daß aus erfindunqsgemäßen Mischungen hergestellte Glasgewebe-Laminate ein ausgezeichnetes Brandverhalten besitzen und in die Klasse 94 V-O eingeordnet werden können. Danach liegt die Nachbrennzeit (Gesamtzeit) von jeweils r) Teststäben nach der ersten und zweiten Beflammung von jeweils 10 see. nicht über 50 see. und gleichzeitig kein Hinze!wert über IO see.
Ferner ist ersichtlich, daß der Sauerstoffindex (limiting oxygen index) bei aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellen Laminaten wesentlich höher - entsprechend einer höheren Plammwidrigkoit - ist als beim bromfreien PoIytriazin-Laminat.
Die Einfriertemperaturen der aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Formkörper bewegen sich auf dem gleichen Niveau wie für Polytriazinformkörper.
Die SchaIfestigkciten metallkaschierter Laminate aus erfindungsgemäßen Mischungen nach der Schockbehandlung weisen höhere Werte auf als entsprechende Laminate auf Basis reiner bromfreier Polytriazine. Darüber hinaus ist auch der Abfall der Schälfestigkeitswerte gegenüber den Werten der Lieferform bei metallkaschierten Laminaten, die aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt wurden, deutlich geringer als bei entsprechenden Laminaten auf Basis reiner Polytriazine.
Le A 17 283 - 21 -
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Aus oligomeren oder polymeren Kohlensäureestern des Tetrabrombisphenols allein sind Laminate nicht herstellbar und ebenfalls nicht aus deren Mischungen mit Polyepoxidharzen.
Schließlich weisen Laminate aus erfindungsgemäßen Mischungen eine höhere Dimensionsstabilität als solche auf reiner Polytriazinbasis auf.
Le A 17 283 ■ - 22 -
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Formmassen zum Herstellen von Formkörpern mit flammhemmenden Eigenschaften und mit Polytriazinharzstruktur aus Mischungen von
a) 1-40 Gew.-% mindestens eines oligomeren oder polymeren Kohlensäureesters aus 2,2-Bis-(3,5-tribrom-4-hydroxyphenyl)propan und
b) 60 - 99 Gew.-% mindestens einem oligomeren oder polyfunktionellen, aromatischen, halogenfreien Cyansäureester oder dessen noch in Lösungsmittel löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) einen Polymerisationsgrad η von gleich oder größer 2 aufweist und folgender Struktur (1) entspricht:
Le A 17 283
- 23 -
ORIGINAL INSPECTED
709852/0491
worin
R1 Wasserstoff oder Brom
R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Brom
R3 Wasserstoff oder Brom bedeuten.
3. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) einen Polymerisationsgrad von 12 - 32 aufweist und 2,4,6-Tribromyphenylcarbonat- oder Phenylcarbonat-Endgruppen enthält.
4. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) aus mindestens einem Cyansäureester der Formel (II) oder dessen noch in Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat
NCO
OCN
(ID
worin
A eine Cyanatgruppe, Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
Le A 17 283
- 24 -
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B Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
η die Zahl 0 oder 1
X eine einfache Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Cyclohexylen, -0-, -CO-j-OCO- oder -SO9- bedeuten, besteht.
5. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) aus mindestens einem Cyansäureester der Formel (II) bzw. Cyansäureestern vom Typ Novolak auf Basis Phenol oder Kresol oder deren noch in Lösungsmitteln löslichen oder schmelzbaren Vorpolymerisaten besteht.
6. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan oder dessen in Lösungsmittel löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat besteht.
Le A 17 283 - 25 -
709852/0491
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