DE2628631C2 - Formmassen aus Mischungen von polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern und halogenhaltigen aromatischen Polykohlensäureestern - Google Patents

Formmassen aus Mischungen von polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern und halogenhaltigen aromatischen Polykohlensäureestern

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Description

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) einen Polymerisationsgrad η von gleich oder größer 2 aufweist und folgender Struktur (1) entspricht:
R1
worin
R, Wasserstoff oder Brom
R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Brom
R3 Wasserstoff oder Brom bedeuten.
3. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) einen Polymerisationsgrad von 12 bis 32 aufweist und 2,4,6-Tribromyphenylcarbonat- oder Phenylcarbonat-Endgruppen enthält.
4. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) aus mindestens einem Cyansäureester der Formel (II) oder dessen noch in Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat
NCO
-OCN
(TO
5. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) aus mindestens einem Cyansäureester der Formel (II) bzw. Cyansäureestern vom Typ Novolak auf Basis Phenol oder Kresol oder deren noch in Lösungsmitteln löslichen oder schmelzbaren Vorpolymerisaten besteht.
6. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) aus 2,2-Bls-(4-cyanatophenyl)-propan oder dessen In Lösungsmittel löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat besteht.
Die Erfindung betrifft Formmassen zum Herstellen von flammhemmend eingestellten Formkörpern mit PoIytrlazlnstruktur aus Mischungen halogenfreier polyfunktloneller aromatischer Cyansäureester und Polykohlensäureestern auf der Basis bromierter Polyphenole.
Es ist bekannt, hochmolekulare Polytrlazlne durch Polytrimerisatlon von di- und polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern bei Temperaturen bis 2000C, gegebenenfalls In Gegenwart von Polymerlsatlonsaktivatoren, herzustellen (DE-PS 1190 184).
Es ist ferner bekannt, daß bei der Polytrimerlsation der Cyansäureester zu den in organischen Lösungsmitteln unlöslichen, hochmolekularen Polytrlazlnen beispielsweise durch 10- bis lSstUndlges Erhitzen bis auf ca. 100 bis 150° C Zwischenstufen durchlaufen werden, die durch Abkühlen auf Zimmertemperatur Isoliert werden können. In diesem sogenannten B-Zustand haben sich aus den Cyansäureestern Vorpolymerisate (Präpolymere) gebildet, die In organischen Lösungsmitteln noch löslich bz«. bei Temperaturen bis etwa 100° C noch schmelzbar und bei Raumtemperatur (25° C) praktisch unbegrenzt lagerfähig sind (vergleiche Kunststoffe 58. Jahrgang 1968, Heft 12, Selten 823 bis 827 und GB-PS 13 05 762).
Da bei der Vorpolymerisation ein Teil der bei der Trlmerisatlon auftretenden Reaktionswärme und des Schrumpfs bereits vorweggenommen 1st, eignen sich solche Vorpolymerisate vorzüglich zur Herstellung von
Formkörpern.
Aufgrund der guten mechanischen und dielektrischen Eigenscharten und der hohen Wärmebeständigkeit eignen sich die aus den polyfunktlonellen, aromatischen Cyansüureestern oder Ihren Vorpolymerisaten erhaltenen Polytriazlne, gegebenenfalls kombiniert mit Füllstoffen oder verstärkenden Trügermaterlallen wie Matten, Vliesen, Geweben, Rovings aus Glasfasern, Asbestpapier oder -gewebe, Papier zur Herstellung hochbeanspruchbarer Konstruktionselemente und Isolierstoffe oder als Schichtpreßstoffe für die Elektrotechnik (vergleiche DE-AS 17 20 740).
Nachteilig der aus Polytriazlnmassen hergestellten Formkörper Ist Ihr ungenügendes Brandverhalten, das nicht ausreichend flammhemmend ist.
Eine der schärfsten Prüfungsbedingungen für flammhemmend eingestellte Kunststoffe wird von Underwriters' in Laboratories, Inc., USA, einer unabhängigen, gemeinnützigen Gesellschaft für öffentliche Sicherheit in den »Tests for flammablllty of plastic materials UL 94« (17. Septembe* 1973 und 1. Februar 1974) für die Einordnung der Kunststoffe in die Klasse 94 V-O gefordert. Das Erreichen dieser Norm 1st mit flammhemmendem Verhalten der Kunststoffe gleichzusetzen.
Bisher hat man, um das Brandverhalten von Polytrlazln-Kunststoffen zu verbessern, den Cyansüureestern oder Ihren Vorpolymerisaten relativ niedermolekulare, halogenhaltlge Stoffe, wie Pentabromdlphenyläther, in einer Menge von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf den Harzanteil, zugesetzt. Jedoch werden dadurch die mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit der Polytriazlne verschlechtert. Darüber hinaus neigen die niedermolekularen Zusätze, insbesondere bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60 bis 120° C, zum Ausschwitzen, so daß fiammhemmtnde Eigenschaften nur für eine begrenzte Zelt erreicht werden können. 2n
Welter Ist die Verwendung oligomerer Kohlensäureester auf der Basis von Tetrabromblsphenol A als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe, gegebenenfalls In Kombination mit verstärkenden Füllstoffen 'bekannt (DE-OS 2243 226). Ein wesentlicher Nachteil der Brom enthaltenden Polycarbonate liegt darin, daß daraus keine Glasgewebelaminate hergestellt werden können.
; Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Systeme auf Polytrlazinharzbasls bereitzustellen, welche neben der guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften der Poly triazine flammhemmende Eigenschaften besitzen, wie sie nach UL subject 94 für die Einordnung in die Klasse 94 V-O gefordert werden.
j Die Lösung der Aufgabe besteht In der Verwendung von Polykohlensäureestern auf der Basis von Tetrabrombisphenol A als Zusatz zu polyfunktlonellen, aromatischen Cyansäureester?!.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung oligomerer oder polymerer Kohlensäureester auf der Basis von Tetrabrombisphenol A für die Flammschutzausrüstung von Polytriazlnharzen nicht nur den Vorteil erbringt, daß die geforderte flammhemmende Wirkung ohne Nachteil für andere technologisch wichtigen Eigenschaften erreicht wird, sondern es wurden darüber hinaus Eigenschaftsverbesserungen erzielt, die auch für den Fachmann nicht vorhersehbar waren und die einen relevanten technischen Fortschritt darstellen.
Für die Herstellung von Basismaterialien für gedruckte Schaltungen oder andere flächige Laminate werden u. a. Glasgewebe mit Triazlnharzen In Form von Lösungen auf Basis niederigsledender Lösungsmittel (z. B. Aceton oder Methyläthylketon) verwendet.
Nach dem Imprägnieren der Gewebebahnen wird das Lösungsmittel in Trockentürmen entfernt und das Harz entsprechend den besonderen Forderungen des sich anschließenden Preßvorgangs vorgereift.
Die nach dem Abdampfen der Lösungsmittel mit Harz getränkten Gewebebahnen (sogenannte Prepregs) M werden nach entsprechenden Zuschnitten zu Preßstapeln zusammengelegt und mit und ohne abdeckende Kupferfolie in Etagenpressen unter Druck- und Temperatureinwirkung zu unkaschlerten oder kupferkaschierten Laminaten verpreßt.
Die Verwendung von Reaktionsharzen In Form von Lösungen 1st unerläßliche Voraussetzung für die Herstellung von sogenannten Hochdrucklaminaten, die als reine Isolierwerkstoffe oder als Basismaterialien für gedruckte Schaltungen verwendet werden.
Ollgomere oder polymere Kohlensäureester auf der Basis von Bisphenol A werden jedoch aus Lösungen von z. B. Methylenchlorld mit den in der Schichtpreßstoffindustrie gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methyläthylketon ausgefällt. Sie sind demnach In diesen ketonlschen Lösungsmitteln nicht löslich.
Es war deshalb überraschend, daß oHgomere und polymere Kohlensäureester auf der Basis von Tetrabrombisphenol A in Acetqn oder Methyläthylketon In ausreichendem Maße löslich und mit Trlazinharzen verträglich sind, so daß die grundlegenden Voraussetzungen für die Verarbeitung dieser modifizierten Reaktionsharze gegeben sind.
Die technologische Bedeutung der Trlazlnharze beruht u. a. auf der gegenüber herkömmlichen im Bereich der Schichtpreßstoffindustrie eingesetzten Harze wesentlich höheren Einfriertemperatur, die, gemessen an Glasgewebelamlnaten auf der Basis Trlazln-Blsphenol-A-Harz nach der dem Fachmann geläufigen TMA-Methode (thermomechanische Analyse), bei ca. 250° C Hegt. Diese hohe Einfriertemperatur 1st die wesentlichste Voraussetzung dafür, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient senkrecht zur Gewebelage von Laminaten bis zu den Temperaturen der Lötbäder (260° C) konstant und niedrig 1st.
Modifizierungsmittel zur Verbesserung der flammhemmenden Wirkung - wie niedermolekulare bromhaltige Verbindungen - die zu einer beträchtlichen Senkung der Einfriertemperatur führen, reduzieren entsprechend die Leistungsfähigkeit solcher Laminate, wenn Leiterplatten mit durchkontaktierten Löchern dem Lötprozeß unterzogen werden, weil die sprunghafte Erhöhung des Ausdehnungskoeffizienten der Harzphase oberhalb der Einfriertemperatur zu einem Reißen der leitenden Kupferschicht In den Löchern der Leiterplatten führen kann.
OHgomere Kohlensäureester auf der Basis von Tetrabromblsphenol A und In noch stärkerem Maße höhermolekulare Produkte weisen Einfriertemperaturen auf, die der von Trlazinharz auf der Basis Bisphenol A weltgehend ähnlich sind, so daß solche Mischungen, die zu einer Klassifizierung der Laminate nach UL subject 94 V-O führen, praktisch die gleiche Einfriertemperatur aufweisen wie Laminate ohne Flammschutzausrüstung.
Neben den flammhemmenden Eigenschaften und hohen Einfriertemperaturen Ist die Schälfestlgkeli der Laminate, d. h. die Verbundhaftung der Metallfolie - meist Kupferfolie - mit dem Glasgewebelaminat ein wichtiges Qualltätsmerkmal metallkaschierter Laminate. Die Schälfestigkeit wird gemäß der nationalen und Internationalen Normung an Probekörpern gemessen, die vor der Messung für 20 see schockartig Temperaturen von 260 ± 2° C ausgesetzt werden. Laminate auf der Basis Epoxidharz/Glasgewebe weisen keinen Unterschied auf, wenn die Probekörper vor um* nach Temperaturschock gemessen werden. Bei Trlazlnharzlamlnaten auf der Basis von Bisphenol A führt der Temperaturschock zu einer Senkung der Schälfestigkeit, die bis zu 15% betragen kann. Glasgewebe/Triazlnharzlamlnate auf der Basis Bisphenol A, die erfindungsgemäß durch die ollgomeren oder polymeren Kohlensäureester auf Bails Tetrabromblsphenol A modifiziert sind, weisen nun nicht nur einen geringeren Abfall der Schälfestigkeit nach Schockbehandlung auf, sondern zeigen nach Schockbehandlung auch die absolut höheren Werte für die Schälfestigkeit. Die Schälfestigkeit von Kupfer-kaschlerten Laminaten auf Basis ollgomerer oder polymerer Kohlensäureester des Tetrabromblsphenol A 1st nicht bestimmbar, da solche Laminate nicht herstellbar sind.
Ein weiteres wichtiges Spezifikationsmerkmal für metall-kaschlerte Laminate 1st die Dlmenslonsstabilltät.
Diese Eigenschaft ist von äußerster Wichtigkeit für die Herstellung von Laminaten und Prepregs zum Bau von Mehrlagenschaltungen oder Multllayern. Ausgewertet werden die Dimensionsänderungen von Probekörpern (254 χ 254 mm unterschiedlicher Dicke jedoch <0,8 mm), nachdem definierte Vorbehandlungen vorgenommen wurden. Die Prüflaminate müssen einen simulierten Ätzpro/eß durchlaufen, werden anschließend 30 Minuten auf 246° C erhitzt und weiterhin einem fünfmaligen Temperaturcyclus (-65° C -> 246° C) unterworfen.
Triazlnharziaminate auf der Basis Bisphenol A schrumpfen geringfügig, besonders durch die Einwirkung der Jin der Normung vorgeschriebenen Temperatur von 246° C (siehe IPC-Norm L-108, Ausg. März 1976).
Es wurde überraschend gefunden, daß Laminate aus erfindungsgemäßen Mischungen unter Verwendung der. "notwendigen Anteile Polycarbonat auf der Basis von Tetrabrombisphenol A zur Erzielung der Klassifizierung ,UL subject 94 V-O einen noch geringeren Schrumpf zeigen als solche ohne die erfinderische Flammschutzausrü-"stung.
Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen zum Herstellen von Formkörpern mit flammhemmenden Eigenschaften und mit Polytrlazlnharzstruktur aus Mischungen von
a) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines oligomeren oder polymeren Kohlensäureesters aus 2,2-Bis-(3,5-trlbrom-4-hydroxyphenyOpropan und
b) 60 bis 99 Gew.-96 mindestens einem polyfunktlonellen, aromatischen, halogenfreien Cyansäureester oder dessen noch in Lösungsmitteln löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat.
Vorzugsweise sind die Formmassen aus Mischungen von 5 bis 20 Gew.-% der Komponente a) und 80 bis 95 Gew.-% der Komponente b) aufgebaut.
Vorzugsweise werden ferner die Formmassen zur Herstellung von unkaschierten oder metallkaschierten, insbesondere kupferkaschierten Laminaten eingesetzt, die durch Gewebe, Matten, Vliese, Faser, Papier oder Rovings aus Glas verstärkt sind.
Vorzugsweise entsprechen die oiigomeren oder polymeren Kohlensäureester (Polycarbonate) aus 2,2-Bis-(3,5-tribrom-4-hydroxyphenyl)-propan, d. h. die Mischungskomponente a) der allgemeinen Formel (I)
worin
Ri Wasserstoff oder Brom,
R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Brom,
R3 Wasserstoff oder Brom,
η eine ganze Zahl > 2, insbesondere 12 bis 32
' bedeuten.
Die Endgruppen leiten sich vorzugsweise vom 2,4,6-TribromphenoI bzw. vom Phenol ab.
Die als Mischungskomponente b) verwendeten Cyansäureester haben vorzugsweise folgende Struktur (II)
NCO
(Π)
A eine Cyanatgruppe, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
B Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Methoxycarbonyl;
η die Zahl 0 oder 1
X eine einfache Bindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
-O-, -CO-, -OCO- oder -SO2- bedeuten.
Il ο
IO
Namentlich selen beispielsweise als Komponente b) genannt:
1,2-Dicyanatobenzol; 1,4-DlcyanatobenzoI; 1,3-Dicyanato-5-methylbenzol; 1,3,5-TrIcyanatobenzol; 1,5-Dlcyanatonaphthalln; 4,4'-Dlcyanato-diphenyl; 2,2-Bls-(4-cyanatodlphenyl)propan; 4,4'-Dicyanato-diphenylmethan; 4,4'-Dlcyanato-3,3'-dlmethoxy-carbonyl-dIphenylmethan; 4,4'-Dlcyanato-dIphenylmethan; 2,2-Bis-(4-cyanatodimethylphenyO-äthan; 2,2-Bls-{4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-butan; 4,4'-DIcyanatobenzophenon; 1,1 -Bis-<4-cyanatophenyl)cyclohexan; 4,4'-Dicyanato-dlphenyläther; 4,4'-Dlcyanato-dlphenylcarbonat; l,l,2-Tris-(4-cyanatophenyI)-äthylbenzol und Polycyansäureester vom Noyolak-Typ gemäß DE-AS 12 51 023 bzw. DE-OS 25 33 322. Letztere werden vorzugsweise aus Novolaken hergestellt, die durch saure Kondensation aus Kresol oder Phenol mit Formaldehyd gewonnen werden und etwa 3 bis 7 phenollsche Hydroxylgruppen besitzen.
Unter Vorpolymerisaten der Komponente b) werden Produkte verstanden, die noch In organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Essigester, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid löslich sind oder bei ca. 100° C schmelzbar sind. Derartige Vorpolymerisate sind zu etwa 30 bis 65% In Polytriazine überführt. Sie lassen sich nach bekannten Methoden (vergleiche den angegebenen Stand der Technik) herstellen.
Die Komponenten a) und b) werden nach bekannten Methoden miteinander vermischt. Für den Fall, daß die Reaktionsmischung in Form einer Lösung verarbeitet werden soll, Ist es zweckmäßig die Komponente a) für sich in etwa der 3- bis lOfachen Menge Lösungsmittel bei Raumtemperatur aufzulösen und mit der Lösung von Komponente b) zu vereinigen. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel richtet sich nach den Erfordernissen der beabsichtigten Verarbeitungsmethode. Die Verarbeitung der Harzmischung für sich oder in Form von Lösungen, ggf. unter Verwendung von Katalysatoren, zu Reaktionsformstoffen erfolgt nach bekannten Techniken.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die In den Beispielen eingesetzten Komponenten at bis as entsprechen der In der Beschreibung angegebenen Formel (D, wobei die Endgruppen (Molekulargewichtsbegrenzer) und der Polymerisationsgrad In dem jewel-Hgen Beispiel spezifiziert sind. Die Herstellung kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach der in der DE-OS 22 43 226 angegebenen, erfolgen.
Als Komponente b) werden in den Beispielen Vorpolymerisate aus 2,2-Bis-(4-cyanato-phenyl)-propan verwendet. Diese Vorpolymerisate werden durch mehrstündiges Erhitzen von monomeren! 2,2-Bls-(4-cyanato-phenyl)-propan auf 120 bis 150° C erhalten. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der IR-spektroskoplsch bestimmte OCN-Gehait (ca. 30%) auf einen Wert von 11 bis 13% abgesunken ist. Die 70 Gew.-%lge Lösung dieser Vorpolymerisate In Methyläthylenketon wird im folgenden als Triazinharz bezeichnet.
DCISpICl ι iVcigiciLii;
45
7143 Teile Triazinharz (5000 Teile Festharz) werden unter Rühren mit 15 Teilen Zinkoktoat (Zinkgehalt 8%), gelöst In 100 Teilen Aceton, versetzt und mit weiterem Aceton soweit verdünnt, daß die Gesamtmischung bei Raumtemperatur eine Dichte von 1,035 aufweist. Die Gelierzeit, gemessen bei 1608C, dieser Reaktionsmischung beträgt 183 Sekunden.
Mittels einer Laborlackiermaschine (Trockenturmhöhe 3 m) wird über eine Tauchung handelsübliches Gewebe (Typ 92 111 mit Finish Z 6040) mit dieser Reaktionsmischung imprägniert. Die Abzugsgeschwindigkeit der Gewebebahn beträgt 0,4 m/Min. Innerhalb des vertikalen Trockenturms wird das Lösungsmittel verdampft. Von unten nach oben wird ein Temperaturprofil von 70 bis 140° C (Heißluft) eingestellt. Abzugsgeschwindigkeit und Temperaiurprofll im Trockenturm bewirken bef der eingestellten Dichte der Ausgangslösung, daß die erhaltenen trockenen Prepregbahnen folgende für das Verpressen optimale Eigenschaften aufweisen:
1. Anteil an flüchtigen Bestandteilen (0,5 Std. Erhitzen auf 100° C) <0,l%
2. Harzfluß (gemessen an 6 übereinandergelegten Mustern der Größe 100 χ 100 mm bei 120° C und einem Druck von 3 MPa) ~13%
60
Formel für die Berechnung des Harzflusses:
Ausgepreßtes Harz in ξ χ 100 = Harzfluß (%)
Gesamtgewicht von 6 Prepregmuster
65
Die erhaltene Prepregbahn (Breite 300 mm) wird in Einzelprepregs der Größe 300x300 mm aufgeschnitten.
Jeweils 9 dieser Prepregs werden überelnandergslegt zwischen Preßplatten (die mit üblichem Trennmittel eingespritzt sind) und mehreren Bogen Kraft-Papier (Cellulosepapier) In die 4 Etagen der kalten Etagenpresse
eingelegt und mit einem Druck von 4 MPa zusammengepreßt. Anschließend wird die Presse mit Dampf auf eine Temperatur von 180° C erhitzt und dafür gesorgt, daß der Preßdruck ständig 4 MPa beträgt. Nach 2 Stunden wird die Presse abgekühlt. Die ausgehärteten Laminate werden entsprechend den in der Tabelle angegebenen Vorschriften zu Probekörpern gewünschter Abmessungen aufgeschnitten. Die Dicke der Laminate beträgt 1,55 bis 1,58 mm.
In gleicher Welse werden 91agige Laminate hergestellt, deren Decklagen zusätzlich je eine 35 μΐη dicke Kupferfolie enthalten (Handelsware der Fa. Gould/Westdeutschland »Typ TC«),
Für die Dimenslonsstabllltätsmessungen werden aus jeweils 2 Prepreglagen und 2 Kupferfolien entsprechende dünne Laminate unter gleichen Bedingungen hergestellt. Die Eigenschaften der Laminate sowie die der Laminate In den folgenden Beispielen sind in einer Tabelle im Anschluß an die Beispiele zusammengefaßt.
Beispiel 2
Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Für die Herstellung der Imprägnierlösung werden jedoch zusätzlich 535 Teile der Komponente a<, gelöst in 1100 Teilen Methyläthylketon, mitverwendet.
Die Reaktionsmischung wird mit Aceton bis zu einer Dichte von 1,055 verdünnt. Der analytisch bestimmte Br-Gehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 5,5 Gew.-%. Bei der Komponente ai handelt es sich um ein Produkt gemäß Beschreibung mit η = 12 und 2,4,6-Tribromphenol als Molekulargewichtsbegrenzer.
Beispiel 3
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 535 Teile der Komponente a2 eingesetzt. ii entspricht einem Produkt gemäß Beschreibung mit « = 32 und 2,4,6-Tribromphenol als Molekulargewichtsbegrenzer.
Der Bromgehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 5,4 Gew.-%
Beispiel 4
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 787 Teile, gelöst in 1500 Teilen Methyläthylketon, der Komponente a( eingesetzt. Der Bromgehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 7,9 Gew.-%.
Beispiel 5
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 760 Teile, gelöst in 1500 Teilen Methyläthylketon, der Komponente a% eingesetzt. g
a3 entspricht einem Produkt gemäß Beschreibung mit η = 12 und Phenol als Molekulargewichtsbegrenzer. Der Bromgehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 7,0 Gew.-%.
Beispiel 6 j
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 1100 Teile, gelöst In 2400 Teilen Methyläthylketon, der Komponente a» eingesetzt.
a4 entspricht einem Produkt gemäß Beschreibung mit η = 24 und Phenol als Molekulargewichtsbegrenzer. Der Brom-Gehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 9,8 Gew.-%.
Beispiel 7
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Als Flammschutzmittel werden 550 Teile, gelöst In 1100 Teilen Methyläthylketon, der Komponente a5 eingesetzt.
a5 entspricht einem Produkt gemäß Beschreibung mit « = 4 und 2,4,6-Tribromphenol als Molekulargewichtsbegrenzer. Der Brom-Gehalt der Harzmischung (Feststoff) beträgt 5,6 Gew.-*.
Eigenschaftsvergleich der Laminate gemäß Beispiele 1 bis 7
Eigsnschaft/Beispiel 11 3 4 5 6 7
(Vergleich)
1. Brom-Gehalt der - 5,5 5,4 7,9 7,0 9,8; ;5,6
Harzmischung
(Feststoff-Gew.-%)
2. Brandverhalten
UL subject 94 ,
Nachbrennzeit von
5 Teststäben in see. :■■
Fortsetzung
Eigenschaft/Beispiel
(Vergleich)
1. Beflammung (10 sec.) I liegen 5/1/3/0/7/ 0/1/0/0/0/ 0/0/0/0/0/0/0/0/0/0/0/0/0/0/0/0/1/0/1/0/
2. Beflammung (10 sec.) I >30 sec. 9/5/2/7/10 7/10/8/7/10 8/7/3/5/3 5/2/4/6/7 3/0/1/0/6 9/8/10/7/8
UL 94-Einstufung HB V-O
O2-Index') 31
(ASTM D-2863)
3. Einfriertemperatur2) 251 (0C) (thermomechanische Analyse) (Gerät: Perkin-Elmer TMS-I)
4. Schälfestigkeit (N/25mm)
. (DIN 40802)
Lieferform 45
nach Lötbadschock 38
5. Dimensionsstabilität gemäß IPC-L-108, Mil. Spec. 55617 A Dimensionsänderung
in
Kett. 0,025 0,030
rieh- 0,030 0,004 tung
des 0,027 0,017 Gewebes
in
Schuß- 0>020 °.020
rieh- 0,032 0,025
tang
des 0,029 0,025 Gewebes
nach dem Ätzen
nach Temperaturbelastung
nach Temperaturcyclus
nach dem Ätzen nach Temperatur-
LAln^
uciasLuug
nach Temperaturcyclus
V-O
45
251
V-O
48
246
45 41
45
41
0,023
0,021
') je höher der O2-Indes desto höher die flammhemmenden Eigenschaften 2) die Laminate wurden vor der Messung 4 Stunden bei 250° C nachgetempert
V-O
250
V-O
242
45 42
0,019 0,025
0,013 0,016
0,017
0,026
0,011
0,020 0,027
0,023
Aus den In der Tabelle angegebenen Weiten läßt sich ablesen, daß aus erfindungsgemäßen Mischungen ,hergestellte Glasgewebe-Laminate ein ausgezeichnetes Brandverhaltea besitzen und In die Klasse 94 V*O eingeordnet werden können. Danach liegt die Nachbrennzeit (Gesamtzelt) von jeweils 5 Teststäben nach der ersten und zweiten Beflammung von jeweils 10 see. nicht über 50 see. und gleichzeitig kein Einzelwert Über 10 see.
Ferner 1st ersichtlich, daß der Sauerstoffindex (limiting oxygen index) bei aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellen Laminaten wesentlich höher - entsprechend einer höheren Flammwidrigkeit - Ist als beim bromfreien Polytrlazln-Lamlnat.
Die Einfriertemperaturen der aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Formkörper bewegen sich auf dem gleichen Niveau wie für Polytrlazlnformkörper.
Die Schälfestigkelten metallkaschierter Laminate aus erfindungsgemäßen Mischungen nach der Schockbehandlung weisen höhere Werte auf als entsprechende Laminate auf Basis reiner bromfreier Polytrlazlne. Darüber hinaus 1st auch der Abfall der Schäifestlgkeltswerte gegenüber den Werten der Lieferform bei metallkaschierten Laminaten, die aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellt wurden, deutlich geringer als bei entsprechenden Laminaten auf Basis reiner Polytrlazlne.
Aus ollgomeren oder polymeren Kohlensäureestern des Tetrabrombisphenols allein sind Laminate nicht herstellbar und ebenfalls nicht aus deren Mischungen mit F'olyepoxldharzen.
Schließlich weisen Laminate aus erfindungsgemäßen Mischungen eine höhere Dimensionsstabilität als solche auf reiner Polytrlazlnbasis auf.
- Ϊ 'A· ^i
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Claims (1)

Patentansprüche:
1. Formmassen zum Herstellen von Formkörpern mit flammhemmenden Eigenschaften und mit Polytrlazinharzstruktur aus Mischungen von
a) 1 bis 40 üew.-ft) mindestens eines ollgomeren oder polymeren Kohlensäureesters aus 2,2-Bls-(3,5-trI-brom-4-hydroxyphenyl)propan und
b) 60 bis 99 Gew.-% mindestens einem ollgomeren oder polyfunktionellen, aromatischen, halogenfreien Cyansäureester oder dessen noch In Lösungsmittel löslichem oder schmelzbarem Vorpolymerisat.
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