DE2743680C2

DE2743680C2 - Selbstverlöschende Verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE2743680C2
Application number: DE2743680A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 8500 Nürnberg Hacker; Wolfgang Dr. 8520 Erlangen Kleeberg
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-09-28
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1985-04-11
Also published as: DE2743680A1

Description

Die Erfindung betrifft selbstverlöschende Verbundwerkstoffe, insbesondere Laminate, auf der Basis von harzgetränkten Fascrmaterialien aus Glas und/oder Kohlenstoff.

Kunststoffe sind wegen ihrer organischen Natur meistens brennbar, je nach dem chemischen Aufbau und der Zusammensetzung bestehen jedoch erhebliche Unterschiede hinsichtlich Entflammbarkeit und Brandverhalten. In der breiten Palette der in der Technik verwendeten Kunststoffe sind nur wenige Polymere praktisch nicht brennbar, wie Melaminharze, bestimmte Phcnolformaldehydharze. polymere Fluorcarbone, hochwärmebeständige, hochkonjungierte Leiterpolymere, wie Black Orion, und Polyimide auf der Basis von Pyromellithsäure und aromatischen Diaminen. Bestimmte Polyphenylenoxide, Polysulfone und Polycarbonate nehmen eine Zwischenstellung ein. da sie nach Wegnahme der Zündflamme die Verbrennung nicht weiter unterhalten und verlöschen.

Es besteht deshalb seit langem Interesse an schwerentflammbaren, praktisch nicht brennbaren Kunststoffen. Bei den in der Praxis überwiegend verwendeten Kunststoffen kann aber, abgesehen von Polyvinylchlorid, das aufgrund seines Chlorgehaltes schwerbrennbar ist, eine hinreichende Schwerbrennbarkeit nur durch den Zusatz flammhemmender Additive erreicht werden. Die meisten dieser Additive, die im Brandfall vielfach korrosive Gase abspalten, greifen dabei chemisch in die Verbrennungsreaktion ein. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise halogeniert Kohlenwasserstoffe, insbesondere bromicrte aromatische Kohlenwasserstoffe, die bereits in relativ geringen Konzentrationen wirksam werden. Diese flamminhibierenden Additive können allein verwendet werden, meist werden sie jedoch, der synergistischen Wirkung wegen, mit Metailoxiden kombiniert, die zur Bildung flüchtiger Halogenide und Oxihalogenide befähigt sind. Bei der Verwendung derartiger Synergisten, wie Antimontrioxid, kann der Anteil der halogenhaltigen Additive weiter gesenkt werden.

Generell kann dabei aber festgestellt werden, daß halogenhaltige Polymere und Polymere mit halogenierten Additiven eine geringere chemisch-thermische Dauerstabilität besitzen als die halogenfreien Polymeren. Besonders ausgeprägt ist dieses Verhalten bei bromierten

to Polymeren bzw. Polymeren mit bromhaltigen Additiven.

Als flammhemmende Additive werden auf manchen Gebieten auch organische Phosphorverbindungen in Form halogenfreier oder halogenierter Phosphorsäureester eingesetzt Derartige Verbindungen setzen aber nicht nur die Brennbarkeit herab, sondern sie können — je nach Aufbau — auch noch WeichmachjiFunktionen ausüben, d. h. sie senken die Wärmeformbeständigkeit. Die genannten flammhemmenden Additive haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie auch das elektrische IsoiaüünSveriHogen senken, insbesondere unter Feuchtigkeitseinfluß.

Auf dem Reaktionsharzsektor, speziell auf dem Laminierharzgebiet, läßt sich eine ausreichende Schwerbrennbarkeit über eine Halogenierung erreichen, wozu meistens wenigstens einer der Reaktionspartner bromiert wird. Bei Gießharzen dagegen können physikalisch wirksame Additive eingesetzt werden. Dies sind anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumoxidhydrate, die

jo bei erhöhter Temperatur (ab ca. 200° C) leicht Wasser abspalten, auf diese Weise dem Gesamtsystem Wärme entziehen und die Sauerstoffkonzentration in der Pyrolyse- bzw. Flammzone senken. Solche physikalisch wirksame Additive sind unproblematisch hinsichtlich eines Auswanderns und einer physiologischen Gefährdung sowie hinsichtlich von Sekundärschäden durch Halogenwasserstoffabspaltung.

Zur Senkung der Entflammbarkeit und Brennbarkeit von Verbundwerkstoffen, beispielsweise von Leiterplatten für gedruckte Schaltungen, können physikalisch wirkende Additive kaum eingesetzt werden. Derartige Zusatzstoffe erschweren nämlich vor allem die Herstellung, die Verarbeitung und die Bearbeitung. Bei Leiterplatten werden vielmehr halogenierte Bausteine des entsprechenden Harzsystems oder halogeniert Additive verwendet. Dies hat aber den Nachteil, daß sich im Brandfall korrosive Halogenwasserstoffe bilden, die zu mehr oder weniger schweren Sekundärschäden führen können.

so Aufgabe der Erfindung ist es, Verbundwerkstoffe, insbesondere Lanrnate, auf der Basis von harzgetränkten Fasermaterialien aus Glas und/oder Kohlenstoff anzugeben, die schwer entflammbar und schwerbrennbar sind, und die auch bei hoher thermischer Beanspruchung oder im Brandfall keine korrosiven Spalt- oder Reaktionsprodukte bilden.

Dies wird erfindungsgemäß durch Verbundwerkstoffe erreicht mit einem Gehalt von 55 bis 68 Gew.-% Fasermaterial und 45 bis 32 Gew.-% einer härtbaren

bo Harzkomponente aus einem epoxidierten Novolak mit einer Epoxidzahl zwischen 0,3 und 0,6 und einem Isocyanuratgruppierungen enthaltenden Verseifungsprodukt von wenigstens teilweise oligomerisiertem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer den Epoxidfunktionen

b) des Novolaks annähernd äquivalenten Menge an Aminwasserstoff.

Die Fasermaterialien kommen dabei in Form von Filzen, Geweben, Matten oder Vliesen zur Anwendung.

Mit Novolak werden — in üblicher Weise — Kondensationsprodukte von Phenol mit Formaldehyd bezeichnet. Die freien phenolischen OH-Gruppen dieser Kondensationsprodukte sind durch Reaktion mit Epichlorhydrin in Glycidylreste übergeführt, d. h. der Novolak ist epoxidiert. Unter Epoxidzahl (EZ) wird dabei die Anzahl Epoxidgruppen pro 100 g Harz, d. h. Novolak, verstanden.

Bei der Oligomerisierung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, die mit alkalischen Katalysatoren, wie Na-Benzoat, erfolgt, bildet sich vorwiegend ein trimeres Produkt. Dieses Produkt hat die Struktur eines Isocyanurats, das an den N-Atomen jeweils eine p-Isocyanatophenylbenzylgruppe trägt Die Isocyanatgruppen dieser Verbindung sowie diejenigen der anderen oligomeren Verbindungen und des nicht umgesetzten Monomeren werden durch Verseifung in saurem Medium in Aminogruppen übergeführt, d. h. bei der Verseifung entsteht ein Amingemisch. Dieses Amingemisch, das in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, löslich ist, enthält demnach Polyamine und insbesondere Polyaminoary !isocyanurate.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie keine flammhemmenden Zusätze, wie Halogenverbindungen und Füllstoffe, enthalten. Dennoch sind diese Verbündwerkstoffe nach den Empfehlungen der International Electrotechnical Commission (Publication 249-1, Abschnitt 43) als schwerbrennbar einzuordnen: sie weisen eine Brenndauer < 10 see auf. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe haben den weiteren Vorteil, daß sie keine korrosiven Spaltprodukt bilden. Darüber hinaus besitzen sie ein hohes elektrisches und mechanisch-thermisches sowie chemisch-thermisches Eigenschaftsniveau. Sie eignen sich deshalb in besonderem M-ße als Konstruktionswerkstoffe, die hohen Beanspruchungen dauerhaft widerstehen. So sind die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe insbesondere geeignet als Materialien für Leiterplatte, d. h. Isolierträger für Bauelemente, vor allem auch deshalb, weil die Haftfestigkeit von Leiterbahnen aus Kupfer hoch ist.

In den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen finden Kohle- und Glasfasern Verwendung. Besonders vorteilhaft weisen diese Verbundwerkstoffe — bezogen auf das Gesamtgewicht — einen Gehalt von 60 bis 62 Gew.-°/o an Glasfasern auf.

In dem als Härter dienenden Verseifungsprodukt des wenigstens teilweise oligomerisierten 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan beträgt der Anteil an oligomerisiertem Material vorteilhaft 70 bis 100 Gew.-°/o, vorzugsweise 85 bis 97 Gew.-%, d. h. der Gehalt des Verseifungsproduktes an 4,4'-Diaminodiphenylmethan liegt zwischen 0 und 30 Gew.-% bzw. zwischen 3 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verseifungsprodukt. Der Gehalt des Verseifungsproduktes an Aminogruppen beträgt vorteilhaft etwa 2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Verseifungsprodukt.

Anhand eines Ausführungsbeispieles, das die Herstellung von Leiterplatten zeigt, soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

300 Gewichtsteile epoxidierter Novolak mit einer Epoxidzahl von 0,56 und 187 Gewichtsteile eines Verseifungsproduktes von oligomerisiertem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, das einen Monomerengehalt von ca. 6 Gew.-% und einen NHrGehalt von 7,18 Gew.-% aufweist, werden jeweils in 375 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt und mit der erhaltenen — bezogen auf den Feststoffgehalt — 65%igen Lösung werden Glasfasern in Form eines Glasseidengewebes imprägniert. Das Glasgewebe hatte eine Leinwandbindung, die Dicke in mm nach ASTM betrug 0,18 und das Flächengewicht 200 g/m²; Fadendichte je cm: Kette 17, Schuß 12. Nach dem Imprägniervorgang wird das Lösungsmittel abgedampfL Der für die Weiterverarbeitung erforderliche B-Zustand des Imprägnierharzes wird durch lOminutiges Tempern bei 90⁰C erreicht. Die Verarbeitung der Prepregs zu Leiterplatten erfolgt neunlagig bei folgenden Reaktionsbedingungen:Temperatur 150° C, Preßdruck 10 bar, Preßdauer 10 min. Der Harzgehalt der Leiterplatten beträgt 39 Gew.-%.

Die Brennbarkeit der auf die geschilderte Weise hergestellten Leiterplatten wurde nach IEC-Pubikation 249-1, Abschnitt 43 getestet. Dabei zeigte sich, daß die Leiterplatten im Mittel eine Brenndauer von 7,2 see aufweisen und demnach als schwerbrennbar einzuordnen sind. Auch die Untersuchungen in elektrischer und mechanisch-thermischer Hinsicht zeigen, daß die erfindüngsgernäßen Laminaie ausgezeichnete Eigenschaften besitzen:

Biegefestigkeit nach DIN 53 452:

quer zur Kettrichtung 489 N/mm² (473.504),
quer zur Schußrichtung 406 N/mm²(^4..422);

Lagenbindung:

beim Kugeltest keine Delaminierung, d. h. brauchbar;

Oberflächenwiderstand:
10¹⁴Q[DIN 53 482]:

Kupferkaschierung:

Haftvermögen:

26 N/25 mm (MIL-Spec P 55 617 A und P 13 949 E): Schneidbarkeit mit Prüfschnitt nach DIN 53 488:

bestanden;
Wärmebeständigkeit auf dem Lötbad:

bestanden, 260°C/20 see;

Beurteilung der elektrolytischen Korrosionseinwirkung nach DIN 53 489:

AN 1.2

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstverlöschende Verbundwerkstoffe, insbesondere Laminate, auf der Basis von harzgetränkten Fasermaterialien aus Glas und/oder Kohlenstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 55 bis 68 Gew.-% Fasermateria! und 45 bis 32 Gew.-% einer härtbaren Harzkomponenie aus einem epoxidierten Novolak mit einer Epoxidzahl zwischen 0,3 und 0,6 und einem Isocyanuratgruppierungen enthaltenden Verseifungsprodukt von wenigstens teilweise oligomerisiertem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einer den Epoxidfunktionen des Novolaks annähernd äquivalenten Menge an Aminwasserstoff.

2. Verbundwerkstoffe nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 60 bis 62 Gew.-% Glasfasern.

3. Verbundwerkstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Verseifungsprödukt der Anteil an oligomerem Material zwischen 70 und 100 Gew,-%, vorzugsweise zwischen 85 und 97 Gew.-%, beträgt.

4. Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Verseifungsproduktes an Aminogruppen etwa zwischen 2 und 8 Gew.-%. vorzugsweise etwa zwischen 5 und 7,5 Gew.-%, beträgt.