DD223284A1 - Kaltstanzbare, schwerentflammbare elektroisolier-schichtpressstoffe - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT KALTSTANZBARE, SCHWERENTFLAMMBARE ELEKTROISOLIER-SCHICHTPRESSSTOFFE, WELCHE VORRANGIG ALS BASISMATERIAL FUER GEDRUCKTE SCHALTUNGEN EINGESETZT WERDEN. ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE HERSTELLUNG QUALITATIV HOCHWERTIGER ELEKTROISOLIER-SCHICHTPRESSSTOFFE, WOBEI TECHNOLOGISCH GUENSTIG ZU FERTIGENDE PF-HARZE VERWENDET WERDEN. AUFGABE DER ERFINDUNG IST DIE ENTWICKLUNG VON SCHICHTPRESSSTOFFEN, DIE HALOGENE, STICKSTOFF, PHOSPHOR UND MEHRFACH UNGESAETTIGTE OELE ENTHALTEN UND EINE REGULAERE MAKROMOLEKULARE STRUKTUR DER POLYMEREN MATRIX AUFWEISEN. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD EIN TRAEGERMATERIAL MIT EINEM MEHRFACH MODIFIZIERTEN PF-RESOL IMPRAEGNIERT, WELCHES MIT MELAMIN IN EINEM MOLVERHAELTNIS VON PHENOL UND/ODER CRESOL ZU FORMALDEHYD ZU MELAMIN VON 1:1,1 BIS 1,8:0,05 BIS 0,1 KONDENSIERT IST, WOBEI DAS PF-RESOL MIT EINEM WAESSRIGEN PF-RESOL IN EINEM VERHAELTNIS VON 80:20 BIS 90:10 GEMISCHT IST. DER ERFINDUNGSGEMAESSE SCHICHTPRESSSTOFF WEIST 15-35 GEWICHTSTEILE EINES MEHRFACH UNGESAETTIGTEN OELES, 30 BIS 50 GEWICHTSTEILE ORGANISCHE PHOSPHORVERBINDUNGEN, 5 BIS 35 GEWICHTSTEILE BROMIERTE ORGANISCHE VERBINDUNGEN, BEZOGEN AUF 1 MOL PHENOLISCHE KOMPONENTE, AUF.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft kaltstanzbare, schwerentflammbare Eiektroisolier-Schichtpreßstoffe für die Elektronik und Elektrotechnik, die als Basismaterial für gedruckte Schaltungen oder als mechanisch belastbares Elektroisoliermateriai eingesetzt werden. Die Schichtpreßstoffe erfüllen eine Flammwidrigkeit der Stufe VO oder V1 nach dem UL 94-Test und sind in der Kälte stanzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Schichtpreßstoffe auf der Basis von Faserstoffen, insbesondere von Papieren, die mit elektrisch isolierenden organischen Bindemitteln, z.B. Phenolharze, Epoxidharze, Silikon imprägnert sind, werden seit mehreren Jahrzehnten in verschiedenen standardisierten Typen als Isolierstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt. Bei diesen Elektroisolier-Schichtpreßstoffen, die in erheblichem Maße als Basismaterial für gedruckte Schaltungen verwendet werden, handelt es sich um komplizierte Verbundwerkstoffe, deren Aufbau und Funktionsfähigkeit von einer ganzen Reihe von Einflußfaktpren bestimmt . werden. Das Basismaterial wird meistens bereits während des Verpressens ein- oder beidseitig mit dünnen MetaMschichten, .

.hauptsächlich Kupferfolien versehen.

Die Herstellung der Elektroisolier-Schichtpreßstoffe erfolgt in der Praxis durch kontinuierliches Imprägnieren bzw.'Lackieren von Papier- oder Gewebebahnen. Das imprägnierte Material wird einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die Lösungsmittel verdunsten und das organische Bindemittel in begrenztem Umfang anhärtet. Es gehört zum Stand der Technik, den zum Imprägnieren verwendeten Phenolharzlösungen weitere Modifizierungskomponenten zuzusetzen wie z.B. niedrigmolekulare Phenolharze, Weichmacher und Flammschutzmittel,.um bestimmte Grundtypen von Schichtpreßstoffen zu erhalten. Je nach der gewünschten Dicke des Schichtpreßstoffs wird eine entsprechende Anzahl von Bögen dieser sogenannten Prepregs aufeinandergestapelt und unter Anwendung von Druck und Hitze verpreßt, wobei das Harz vollständig aushärtet. In den letzten Jahren sind die Anforderungen an die Elektroisolier-Schichtpreßstoffe sprunghaft gestiegen. Von den Anwendern elektronischer Geräte wird eine hohe Zuverlässigkeit gefordert. Aus der Tendenz der Miniaturisierung resultiert auch für die pheriolzharzgebundenen Schichtpreßstoffe die Notwendigkeit zu hoher Dimensionsstabilität Letztere muß z.;B. während des Zuschneidens der Tafeln gewährleistet sein. Hier wirkt es sich günstig aus, wenn das Material kalts.tanzbar ist, da ein Stanzen von erwärmten Platten in der Regel zu Maßungenauigkeiten führt, hervorgerufen durch ungleichmäßiges Ausdehnen in verschiedenen Richtungen. Die Kaltstanzbarkeitvon Schichtpreßstoffen wird durch Modifizierung mit ungesättigten pflanzlichen .Ölen oder anderen Modifizierungskomponenten mit flexibilisierender Wirkung erreicht.

Für viele Einsatzgebiete, z. B. Konsumgüter der elektronischen Industrie, werden aus Sicherheitsgründen flammwidrige Schichtpreßstoffe benötigt. Auf hochwertige Qualitäten wird die Klassifikation nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriter Laboratories angewendet. Von den Anwendern wird gegenwärtig in der Regel die Stufe V1, jedoch zunehmend auch die _:. höchste Stufe VO gefordert. Bekannte technische Lösungen, die die gewünschte Schwerentflammbarkeit'.erreichen¹, setzen den zur Imprägnierung verwendeten Phenolharzlösungen Brom enthaltende Substanzen, z. B. bromierte Diphenylether oder Tetrabromdian, zu. . .

Weiterhin ist bekannt, daß man polymere Werkstoffe mit flammwidrigen Eigenschaften erhält, wenn Stickstoff und Phosphor enthaltende Substanzen zugesetzt werden. Das ist auch bei Elektroisolier-Schichtpreßstoffen bereits genutzt worden. Der Einsatz organischer Phosphorsäureester wird im US-PS 14.39.056 beschrieben. Ihre Anwendung für Schichtpreßstoffe ist sehr verbreitet, allerdings vorrangig mit dem Ziel der Flexibilisierung. Die Einführung von Stickstoff in Phenolharze ist bei Preßmassen mit Melaminharzen erfolgreich gelungen. Die für die Modifizierung von Preßmassen verwendeten Melaminharze sind jedoch in den üblichen Imprägnierlösungen nicht löslich. Führt man die Kondensation der Melaminharze nur so weit, daß sie noch löslich sind, so weisen sie eine sehr geringe Lagerstabilität auf und sind in der Regel mit den relativ hydrophoben Phenolharzen nur begrenzt mischbar. Deshalb hat man Cellutosepapier in einer ersten Stufe mit Melaminharz oder einer Kombination aus niedrigmolekularem Phenolharz und Melaminharz vorimprägniert und in einer zweiten Stufe das hydrophobe, mit Holzöl und Tricresylphosphat modifizierte Phenolharz aufgebracht (KNOP/SCHEIB, Phenolic Resins, 1981, Seite 174). Eine Zweistufenimprägnierung bedeutet jedoch gegenüber dem Stand der Technik einen Produktivitätsverlust. Wandelt man die Hydroxymethylgruppen eines Melaminharzes durch Verethern mit Alkoholen in Ajkoxymethylgruppen um, so erhält man lagerstabile Produkte, die mit den Imprägnierlösungen mischbar sind. Es wird möglich, soviel Stickstoff einzuführen, daß die Flammwidrigkeitsstufe VO erreicht wird. Solche Schichtpreßstoffe erreichen jedoch nur einen Teil der in den Normblättern festgelegten Kennwerte. Meist ist die Wasseraufnahme zu hoch und damit die Elektroisolation in feuchter Atmosphäre nicht gewährleistet. Das Material ist spröde, die Lötbadbeständigkeit ist geringer als bei den Standardtypen, und auch die Beständigkeit bei den galvanischen Prozessen der Leiterplattenfertigung befriedigt nicht. ,. .

Insgesamt ist einzuschätzen, daß die Aufgabe, Stickstoff in phenolharzgebundene Schichtpreßstoffe einzuführen, noch nicht gelöst ist.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, qualitativ hochwertige Elektroisolier-Schichtpreßstoffe der elektrotechnischen und elektronischen

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Verfügung zu stellen, dje eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen und mit denen alle genormten Qualitätsparameter erreicht werden. Sie sollen insbesondere eine geringe Sprödigkeit, gute Kaltstanzbarkeit, eine geringe Wasseraufnahme, eine gute Lötbadbeständigkeit und gute Elektroisolationseigenschaften aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung der Schichtpreßstoffe soll technologisch einfach und auf den vorhandenen Anlagen realisierbar sein. .

Aufgabe der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung kaltstanzbarer, flammwidriger Schichtpreßstoffe, die Halogene, Stickstoff, Phosphor und mehrfach ungesättigte Öle enthalten und eine reguläre makromolekulare Struktur der polymeren Matrix als wesentliche Voraussetzung hochwertiger Gebrauchseigenschaften aufweisen. Die Schichtpreßstoffe sollen durch Kombination von Deckbogen- und Füllbogenprepregs so eingestellt werden, daß eine hohe Vernetzung der Prepregs untereinander erreicht wird und damit die Kaltstanzbarkeit und Flammwidrigkeit des Schichtpreßstoffes gegeben ist. Die Flammschutzmittel sind in das Imprägnierharzsystem so einzulagern, daß die Harzeigenschaften nicht verändert werden und die Flammschutzmittel sich während der Weiterverarbeitung der Prepregs nicht abtrennen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, hohe Anteile eines Stickstoffträgers, insbesondere Melamin, so irj ein mehrfach modifiziertes, hochmolekulares Imprägnierharz einzubringen, daß eine Ausscheidung von festem und unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Harz verhindert wird. Eine wettere Aufgabe besteht in der festen Einbindung von Holzöl in ein Phenol-Melamin-Formaldehyd-Harz. Das mehrfach modifizierte, stickstoffhaltige Phenol-Formaldehyd-Harz muß auch bei niedrigen Temperaturen lagerstabil sein, und muß in einem größeren Bereich mit einem niedermolekularen, alkalifreien Phenol-Formaldehyd-Vprimprägnierharz mischbar sein. ' . .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß Elektroisolier-Schichtpreßstoffe aus unterschiedlich imprägnierten Deck-, und Füllbögen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß mit ungesättigten Ölen und niedrigsiedenden Alkoholen modifiziert wird. Zur Erzielung der erforderlichen Festigkeit und Oberflächenqualität werden die Deckbögen so schwach modifiziert, daß noch Kaltstanzbarkeit gewährleistetest, während die Füllbögen stark weich- und flammhemmend gemacht werden, urn die Kaltstanzbarkeit und Schwerentflammbarkeit im gesamten Schichtpreßstoff zu sichern. Die Aufgabe wird dadurch gelöst„daß Phenol und/oder Cresol und Formaldehyd und Melamin in einem Molverhältnis von 1:1,1-1,8:0,05-0,3 bei Normaltemperatur dispergiert werden und die Dispersion bei 333-373 K im ammoniakalischen öder aminjschen Medium unter Zugabe von 15 bis 35 Gewichtsteilen eines mehrfach ungesättigten Öles und 35—40 Gewichtsteilen Alkohols bis zu einer B-Zeit von 10-15 Mjnuten kondensiert wird. Melamin hat aufgrund seiner hohen Reaktivität gegenüber Formaldehyd die Eigenschaft, in Kombination mit bekannten Phenol-Formaldehyd-Harzen Mischharze mit sehr kurzen B-Zeiten zu ergeben, die zur Prepregherstellung ungeeignet sind. Die reaktiohsverzögernde Wirkung von Alkoholen auf die Phenol-Formaldehyd-Kondensation ist zwar bekannt, daß sie auch auf die Mischung von Phenol und Melamin wirkt, war nicht vorherzusehen, zumal alle anderen'bekannten Mittel der Reaktionsverzögerung nicht zur Lösung der technischen Aufgabeführten. Unlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensate entstehen!nicht. Wahrscheinlich gehen die reaktiven Hydroxymethy !gruppen, die an Melamin gebunden sind, eine chemische Reaktion mit Bestandteilen des Phenolharzes ein. Nach der Kondensation wird die Destillation unter Zugabe von 6 bis 10 Gewichtsteilen Alkohol bei Normaldruck und in einem-Temperaturbereich von 383-393 K bis zum Vorliegender Klarbrennprobe durchgeführt..Während derDestillation kondensiert das Cokondensat im gewählten Temperaturbereich weiter. Die Zugabe von Alkohol bewirkt die Veretherung eines Teils der reaktiven Hydroxymethylgruppen. infolgedessen ist die Verlängerung der Reaktionszeit möglich, was für die vollständige Einbindung des ungesättigten Öls in dasXokondensat erforderlich ist. Der.Naehwejs der vollständigen Einbindung, wird durch die Klarbrennprobe erbracht. Die Destillation wird unter Zugabe von 30—50 Gewichtsteilen einer organischen Phosphorverbindung bei Normaldruck und in einem Temperaturbereich von 383—403 K bis zu einer B-Zeit von 8-14 Minuten weitergeführt. Durch die sofortige Zugabe der organischen Phosphorverbindung, insbesondere Arylphosphat, nach Vorliegen der Klarbrennprobe, wird die erforderliche B-Zeit technologisch günstig erreicht. Das Lösen des mehrfach modifizierten Phenol-Melamin-Formaldehyd^Harzes erfolgt unter Zugabe von 5—35 Gewichtsteilen bromierter organischer Verbindung und 45-75 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemisches. Das Lösemitteigemisch-besteht vorteilhafterweise aus einem Gemisch von gleichen Anteilen Toluen-Methanol. Die in der Beschreibung angegebenen Gewichtsteile sind jeweils auf 1 Mol phenolische Komponente bezogen. Als flächiges Trägermaterial wird vorzugsweise Baumwollinterspapier eingesetzt. Bei der Imprägnierung der Festigkeitsträger kann auf den in der industriellen Praxis üblichen kontinuierlichen Tränk-und Trockenanlagen ein-bzw. zweistufig in Kombination mit einem handelsüblichen niedermolekularen Vonmprägnierharz gearbeitet werden. Das erhaltene Prepregmateriai, also erfindungsgemäß die'Deck- und Füllbögen, wird in üblicher Weise zugeschnitten und je nach entsprechender Kombination und gewünschten Dicke der Lagen unter Druck und erhöhter Temperatur verpreßt. Dabei kann im selben Arbeitsgang eine kiebstoffbeschichtete Kupferfolie aufkaschiert werden. Die mit der erfindüngsgemäßen Herstellung erzielte Einführung von chemisch gebundenem Stickstoff bewirkt eine hohe Flammwidrigkeit. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Flammwidrigkeit der Elektroisolier-Schichtpreßstoffe dann entscheidend verbessert wird, wenn der in den Grundharzen für die Deckbögen und Füllbögen gleichermäßen enthaltene Stickstoffgehalt durch phosphor^ und halogenhaltige Flammschutzmitte! ergänzt wird. Das Brandverhaiten entspricht der Stufe VO. . '

Ausführungsbeispieie

Ein Baumwolliriterspapier mit einem Flächengewicht von 90g/m² bzw. 145g/m²wird auf einer Lackiermäschine mit folgenden

Imprägnierlacken getränkt: . >

Harz A: handelsübliches niedermolekulares alkalifreies wässriges Phenol-Resol Harz B: hochmodifizierte Füllbogenharzlösung

Harz C: hochmodifizierte Deckbogenharzlösung

Beispiel 1 . ·'.....

Harz B, hergestellt aus: 232,5kg Phenol, 255kg Formalin (37%), 20 kg Melamin, 50kg technischem Amylalkohol, SO kg Tungöl und 8,4kg Ammoniakwasser (25%) reagieren unter Rückfluß 60 min undiunter Destillation bis 383 K. Nach Zugabe von 20kg technischem Amylalkohol und 123kg Tricresyiphosphatwird die Destillation bis 398K fortgesetzt. Die B-Zeit betrug 24 Minuten. Nach Destillation bei gleicher Temperatur bis zu einer B-Zeit von 1.1,2 min wurde das Harz in einem

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Beispiel 2

Harz C, hergestellt aus: 230kg technisches Cresolgemisch, 298kg Formalin (37%), 20kg Melamin, 54kg n-Butanol, 43kg organischer Phase des Destillats eines vorhergehenden Ansatzes gleicher Art, 38kg Tungöl und 4kg Ammoniakwasser (25%) werden 90min unter Rückfluß destilliert, 18kg n-Butanol zugesetzt, bis 393K abdestiiliert und die Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Nach positiver Klarbrennprobe wurden 72 kg Tricresylphosphat zugesetzt, bei 393 K weiterreagiert und nach Erreichen einer B-Zeit von 9,30 Minuten mit einem Lösungsmittelgemisch von Toluen: Methanol = 1:1 gelöst sowie mit 14kg eines technischen Gemisches bromierter Diphenylether versetzt.

Beispiel 3

Der Imprägnierlack für den Deckbogen setzt sich aus 10—20 Teilen des Harzes A und 80-90 Teilen des Harzes C zusammen. Die Mischanteile beziehen sich auf den Festkörpergehalt der eingesetzten Harze. Das Harz A und Harz C wird nacheinander mit Einern zwischengeschalteten Trocknungsprozeß im Trockenkanal der Imprägniermaschine auf das Trägermaterial aufgebracht. Der Deckbogenprepreg weist einen Harzauftrag von 172g/m² und 4.% flüchtige Anteile auf. Der Füllbogenprepreg wird mit den in der Suspension enthaltenen 10—20 Teilen Harz A und 80-90 Anteilen Harz B mittels Einstufenlackierung gefertigt und weist einen Harzauftrag von 169g/m² und 5,2% flüchtige Anteile auf.

Beispiel 4

Der Deckbogenprepreg Wurde wie in Beispiel 3 im Zweistufenverfahren imprägniert. Der hier beschriebene Füilbogenprepreg wurde ebenfalls zweistufig lackiert und hat einen Harzauftrag von 165g/m².

Beispiel 5

Harz A und Harz C werden in Anteilen von 10—20 bzw. 80-90 in der Lackwanne mittels Aceton auf eine Ford-Becher-Viskosität von 25s (Düse 4mm) eingestellt und das Trägermaterial aus dieser Suspension einstufig zum Deckbogenprepreg imprägniert.

Beispiel 6 —

Der Schichtpreßstoff wird aufgebaut aus 2 äußeren Deckbögen, 4-5 inneren Füllbögen und aufkaschierter klebstoff beschichteter Kupferfolie. Durch Verpressen dieser Prepregkombinätion 30min bei 15O⁰C und 8MPa wird ein Schichtpreßstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Flammwidrigkeit: ·' entspricht VO

Kaltstanzbarkeit: 2,1

Wasseraufnahme: 34mg1d/23°C '

Lötbadbeständigkeit: 22 s

dielektrischer Verlustfaktor: 0,046 (2 000 Hz)

Claims (2)

1. .-1- 262 234 3

   Erfindungsansprüche:

   1. Kaltstanzbarer, schwerentflammbarer Elektroisolier-Schichtpreßstoff, bestehend aus unterschiedlich imprägnierten Faserschichten, einem wäßrigen PF-Resol, welches in einem M ο !verhältnis von ,

   " Phenol:Formaldehyd:Magnesiumoxid = 1:1,0 bis 1,5:0,01 bis 0,1 kondensiert ist und einem mehrfach modifizierten PF-Resol, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung des Trägermaterials ein mehrfach modifiziertes PF-Resol verwendet wird, welches mit Melamin in einem Moiverhältnis von Phenol und/oder Cresol:Formaldehyd:Meiamin von 1:1,1 bis 1,8:0,05 bis 0,1 kondensiert ist, im Elektroisolier-Schichtpreßstoff die Harzanteile des mehrfach modifizierten PF-Resols und des ..- · bekannten wäßrigen PF-Resols untereinander 80:20 bis 90:10 betragen und der Elektroisolier-Schichtpreßstoff 15 bis 35 Gewichtsteile eines mehrfach ungesättigten Öles, 30-50 Gewichtsteile organische Phosphorverbindungen, 5 bis 35 Gewichtsteile bromierte organische Verbindungen, bezogen auf 1 Mol phenolische Komponente enthält.
2. 2. Elektroisolier-Schichtpreßstoffe nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation des mehrfach modifizierten PF-Resols 0,02-0,1 Gewichtsteile aminische Katalysatoren bezogen auf 1 Mol phenolische Komponente eingesetzt werden.