DD223284A1

DD223284A1 - COLD-LIABLE, FLAMMABLE ELECTRO-INSULATING LUBRICANTS

Info

Publication number: DD223284A1
Application number: DD26223484A
Authority: DD
Inventors: Hannelore Hitzer; Ilse Fielitz; Reinhard Grubits; Otto Quast; Wolfgang Moebes
Original assignee: Sprela Werke Spremberg Veb
Priority date: 1984-04-24
Filing date: 1984-04-24
Publication date: 1985-06-05

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT KALTSTANZBARE, SCHWERENTFLAMMBARE ELEKTROISOLIER-SCHICHTPRESSSTOFFE, WELCHE VORRANGIG ALS BASISMATERIAL FUER GEDRUCKTE SCHALTUNGEN EINGESETZT WERDEN. ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE HERSTELLUNG QUALITATIV HOCHWERTIGER ELEKTROISOLIER-SCHICHTPRESSSTOFFE, WOBEI TECHNOLOGISCH GUENSTIG ZU FERTIGENDE PF-HARZE VERWENDET WERDEN. AUFGABE DER ERFINDUNG IST DIE ENTWICKLUNG VON SCHICHTPRESSSTOFFEN, DIE HALOGENE, STICKSTOFF, PHOSPHOR UND MEHRFACH UNGESAETTIGTE OELE ENTHALTEN UND EINE REGULAERE MAKROMOLEKULARE STRUKTUR DER POLYMEREN MATRIX AUFWEISEN. ERFINDUNGSGEMAESS WIRD EIN TRAEGERMATERIAL MIT EINEM MEHRFACH MODIFIZIERTEN PF-RESOL IMPRAEGNIERT, WELCHES MIT MELAMIN IN EINEM MOLVERHAELTNIS VON PHENOL UND/ODER CRESOL ZU FORMALDEHYD ZU MELAMIN VON 1:1,1 BIS 1,8:0,05 BIS 0,1 KONDENSIERT IST, WOBEI DAS PF-RESOL MIT EINEM WAESSRIGEN PF-RESOL IN EINEM VERHAELTNIS VON 80:20 BIS 90:10 GEMISCHT IST. DER ERFINDUNGSGEMAESSE SCHICHTPRESSSTOFF WEIST 15-35 GEWICHTSTEILE EINES MEHRFACH UNGESAETTIGTEN OELES, 30 BIS 50 GEWICHTSTEILE ORGANISCHE PHOSPHORVERBINDUNGEN, 5 BIS 35 GEWICHTSTEILE BROMIERTE ORGANISCHE VERBINDUNGEN, BEZOGEN AUF 1 MOL PHENOLISCHE KOMPONENTE, AUF.The invention relates to cold-absorbable, flame-retardant, electrolytic lump solids, which are used predominantly as a base material for printed circuit boards. OBJECTIVE OF THE INVENTION IS THE PREPARATION OF QUALITY OF HIGH QUALITY ELECTRO-INSULATING LUBRICANTS, WHICH ARE UTILIZED TECHNOLOGY-BENEFICIALLY TO REFINING PF RESINS. OBJECT OF THE INVENTION IS THE DEVELOPMENT OF LAYER PRESSURE SUBSTANCES CONTAINING HALOGENS, NITROGEN, PHOSPHORUS AND MULTIPLE UNSATURATED OILS AND PROVIDING A REGULAR MACROMOLECULAR STRUCTURE OF THE POLYMER MATRIX. According to the invention, a carrier medium is impregnated with a multi-modified PF-resole which is condensed with melamine in a molar ratio of phenol and / or cresol to formaldehyde to melamine of from 1: 1.1 to 1.8: 0.05 to 0.1, WHERE THE PF RESOL IS MIXED WITH A WAESSRENE PF RESOL IN A RANGE OF 80:20 TO 90:10. THE PRESENT OF THE INVENTION comprises 15-35 parts by weight of a multi-fraction oil, 30 to 50 parts by weight of organophosphorus compounds, and 5 to 35 parts by weight of bromochemical compounds, related to 1 mole of phenolic compound.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft kaltstanzbare, schwerentflammbare Eiektroisolier-Schichtpreßstoffe für die Elektronik und Elektrotechnik, die als Basismaterial für gedruckte Schaltungen oder als mechanisch belastbares Elektroisoliermateriai eingesetzt werden. Die Schichtpreßstoffe erfüllen eine Flammwidrigkeit der Stufe VO oder V1 nach dem UL 94-Test und sind in der Kälte stanzbar.The invention relates to cold-stampable, flame-resistant Eiektroisolier-Laminate for electronics and electrical engineering, which are used as a base material for printed circuits or as a mechanically strong Elektroisoliermateriai. The laminates meet a flame retardance of the level VO or V1 according to the UL 94 test and can be punched in the cold.

Characteristic of the known technical solutions

Schichtpreßstoffe auf der Basis von Faserstoffen, insbesondere von Papieren, die mit elektrisch isolierenden organischen Bindemitteln, z.B. Phenolharze, Epoxidharze, Silikon imprägnert sind, werden seit mehreren Jahrzehnten in verschiedenen standardisierten Typen als Isolierstoffe in der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt. Bei diesen Elektroisolier-Schichtpreßstoffen, die in erheblichem Maße als Basismaterial für gedruckte Schaltungen verwendet werden, handelt es sich um komplizierte Verbundwerkstoffe, deren Aufbau und Funktionsfähigkeit von einer ganzen Reihe von Einflußfaktpren bestimmt . werden. Das Basismaterial wird meistens bereits während des Verpressens ein- oder beidseitig mit dünnen MetaMschichten, .Fibers based on fibrous materials, in particular papers coated with electrically insulating organic binders, e.g. Phenol resins, epoxy resins, silicone impregnated, have been used for several decades in various standardized types as insulating materials in electrical engineering and electronics. These electrical insulating laminates, which are widely used as a base material for printed circuits, are complicated composite materials whose construction and operability are determined by a number of influential factors. become. The base material is usually already during compression on one or both sides with thin MetaMschichten,.

.hauptsächlich Kupferfolien versehen.provided mainly copper foils.

Die Herstellung der Elektroisolier-Schichtpreßstoffe erfolgt in der Praxis durch kontinuierliches Imprägnieren bzw.'Lackieren von Papier- oder Gewebebahnen. Das imprägnierte Material wird einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei die Lösungsmittel verdunsten und das organische Bindemittel in begrenztem Umfang anhärtet. Es gehört zum Stand der Technik, den zum Imprägnieren verwendeten Phenolharzlösungen weitere Modifizierungskomponenten zuzusetzen wie z.B. niedrigmolekulare Phenolharze, Weichmacher und Flammschutzmittel,.um bestimmte Grundtypen von Schichtpreßstoffen zu erhalten. Je nach der gewünschten Dicke des Schichtpreßstoffs wird eine entsprechende Anzahl von Bögen dieser sogenannten Prepregs aufeinandergestapelt und unter Anwendung von Druck und Hitze verpreßt, wobei das Harz vollständig aushärtet. In den letzten Jahren sind die Anforderungen an die Elektroisolier-Schichtpreßstoffe sprunghaft gestiegen. Von den Anwendern elektronischer Geräte wird eine hohe Zuverlässigkeit gefordert. Aus der Tendenz der Miniaturisierung resultiert auch für die pheriolzharzgebundenen Schichtpreßstoffe die Notwendigkeit zu hoher Dimensionsstabilität Letztere muß z.;B. während des Zuschneidens der Tafeln gewährleistet sein. Hier wirkt es sich günstig aus, wenn das Material kalts.tanzbar ist, da ein Stanzen von erwärmten Platten in der Regel zu Maßungenauigkeiten führt, hervorgerufen durch ungleichmäßiges Ausdehnen in verschiedenen Richtungen. Die Kaltstanzbarkeitvon Schichtpreßstoffen wird durch Modifizierung mit ungesättigten pflanzlichen .Ölen oder anderen Modifizierungskomponenten mit flexibilisierender Wirkung erreicht.The production of electrical insulating laminates is carried out in practice by continuous impregnation or 'coating of paper or fabric webs. The impregnated material is subjected to a heat treatment whereby the solvents evaporate and the organic binder hardens to a limited extent. It is well known in the art to add further modifying components to the phenolic resin solutions used for impregnation, such as e.g. low molecular weight phenolic resins, plasticizers and flame retardants to obtain certain basic types of laminates. Depending on the desired thickness of the laminate, a corresponding number of sheets of these so-called prepregs are stacked and pressed using pressure and heat, the resin cures completely. In recent years, the demands on the electrical insulating laminates have skyrocketed. Users of electronic devices demand high reliability. From the tendency of miniaturization also results for the pheriolzharzgebundenen laminates the need for high dimensional stability The latter must, for example, B. be ensured during the cutting of the panels. Here, it has a favorable effect when the material is cold-danceable, since stamping of heated plates usually leads to dimensional inaccuracies, caused by uneven expansion in different directions. The cold stampability of laminates is achieved by modification with unsaturated vegetable oils or other modifying components having flexibilizing activity.

Für viele Einsatzgebiete, z. B. Konsumgüter der elektronischen Industrie, werden aus Sicherheitsgründen flammwidrige Schichtpreßstoffe benötigt. Auf hochwertige Qualitäten wird die Klassifikation nach der Prüfvorschrift 94 der Underwriter Laboratories angewendet. Von den Anwendern wird gegenwärtig in der Regel die Stufe V1, jedoch zunehmend auch die _:. höchste Stufe VO gefordert. Bekannte technische Lösungen, die die gewünschte Schwerentflammbarkeit'.erreichen¹, setzen den zur Imprägnierung verwendeten Phenolharzlösungen Brom enthaltende Substanzen, z. B. bromierte Diphenylether oder Tetrabromdian, zu. . .For many applications, eg. As consumer goods of the electronic industry, flame retardant laminates are required for safety reasons. For high quality grades the classification according to the test specification 94 of the Underwriter Laboratories is applied. At the moment, the users are getting the level V1, but increasingly also the _:. highest level VO required. Known technical solutions that achieve the desired low flammability ¹ , set the phenolic resin solutions used for impregnation bromine-containing substances, eg. As brominated diphenyl ether or tetrabromedione, too. , ,

Weiterhin ist bekannt, daß man polymere Werkstoffe mit flammwidrigen Eigenschaften erhält, wenn Stickstoff und Phosphor enthaltende Substanzen zugesetzt werden. Das ist auch bei Elektroisolier-Schichtpreßstoffen bereits genutzt worden. Der Einsatz organischer Phosphorsäureester wird im US-PS 14.39.056 beschrieben. Ihre Anwendung für Schichtpreßstoffe ist sehr verbreitet, allerdings vorrangig mit dem Ziel der Flexibilisierung. Die Einführung von Stickstoff in Phenolharze ist bei Preßmassen mit Melaminharzen erfolgreich gelungen. Die für die Modifizierung von Preßmassen verwendeten Melaminharze sind jedoch in den üblichen Imprägnierlösungen nicht löslich. Führt man die Kondensation der Melaminharze nur so weit, daß sie noch löslich sind, so weisen sie eine sehr geringe Lagerstabilität auf und sind in der Regel mit den relativ hydrophoben Phenolharzen nur begrenzt mischbar. Deshalb hat man Cellutosepapier in einer ersten Stufe mit Melaminharz oder einer Kombination aus niedrigmolekularem Phenolharz und Melaminharz vorimprägniert und in einer zweiten Stufe das hydrophobe, mit Holzöl und Tricresylphosphat modifizierte Phenolharz aufgebracht (KNOP/SCHEIB, Phenolic Resins, 1981, Seite 174). Eine Zweistufenimprägnierung bedeutet jedoch gegenüber dem Stand der Technik einen Produktivitätsverlust. Wandelt man die Hydroxymethylgruppen eines Melaminharzes durch Verethern mit Alkoholen in Ajkoxymethylgruppen um, so erhält man lagerstabile Produkte, die mit den Imprägnierlösungen mischbar sind. Es wird möglich, soviel Stickstoff einzuführen, daß die Flammwidrigkeitsstufe VO erreicht wird. Solche Schichtpreßstoffe erreichen jedoch nur einen Teil der in den Normblättern festgelegten Kennwerte. Meist ist die Wasseraufnahme zu hoch und damit die Elektroisolation in feuchter Atmosphäre nicht gewährleistet. Das Material ist spröde, die Lötbadbeständigkeit ist geringer als bei den Standardtypen, und auch die Beständigkeit bei den galvanischen Prozessen der Leiterplattenfertigung befriedigt nicht. ,. .It is also known to obtain polymeric materials having flame retardant properties when nitrogen and phosphorus-containing substances are added. This has already been used in electrical insulation laminates. The use of organic phosphoric acid esters is described in US-PS 14.39.056. Their application for laminates is very common, but primarily with the aim of flexibilization. The introduction of nitrogen into phenolic resins has been successful in molding compounds containing melamine resins. However, the melamine resins used for the modification of molding compositions are not soluble in the usual impregnating solutions. If the condensation of the melamine resins is only carried out to such an extent that they are still soluble, they have a very low storage stability and, as a rule, have only limited miscibility with the relatively hydrophobic phenolic resins. Therefore, one has pre-impregnated cellulose paper in a first stage with melamine resin or a combination of low molecular weight phenolic resin and melamine resin and applied in a second stage the hydrophobic, wood oil and tricresyl phosphate-modified phenolic resin (KNOP / SCHEIB, Phenolic Resins, 1981, page 174). However, two-stage impregnation means a loss in productivity over the prior art. If the hydroxymethyl groups of a melamine resin are converted to ajkoxymethyl groups by etherification with alcohols, storage-stable products are obtained which are miscible with the impregnating solutions. It becomes possible to introduce so much nitrogen that the flame retardance level VO is reached. However, such laminates reach only a part of the specified values in the standard sheets. Usually the water absorption is too high and thus the electrical insulation in a damp atmosphere is not guaranteed. The material is brittle, the solder bath resistance is lower than the standard types, and also the resistance in the electroplating processes of printed circuit board production is not satisfactory. . ,

Insgesamt ist einzuschätzen, daß die Aufgabe, Stickstoff in phenolharzgebundene Schichtpreßstoffe einzuführen, noch nicht gelöst ist.Overall, it can be estimated that the task of introducing nitrogen into phenolic resin-bonded laminates has not yet been solved.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Es ist Ziel der Erfindung, qualitativ hochwertige Elektroisolier-Schichtpreßstoffe der elektrotechnischen und elektronischenIt is an object of the invention to provide high quality electrical insulation laminates of electrical and electronic

-2-262 234 3-2-262 234 3

Verfügung zu stellen, dje eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen und mit denen alle genormten Qualitätsparameter erreicht werden. Sie sollen insbesondere eine geringe Sprödigkeit, gute Kaltstanzbarkeit, eine geringe Wasseraufnahme, eine gute Lötbadbeständigkeit und gute Elektroisolationseigenschaften aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung der Schichtpreßstoffe soll technologisch einfach und auf den vorhandenen Anlagen realisierbar sein. .To provide that have a high flame retardancy and with which all standardized quality parameters are achieved. They should in particular have a low brittleness, good cold stampability, low water absorption, good Lötbadbeständigkeit and good electrical insulation properties. The process for producing the laminates should be technologically simple and feasible on the existing systems. ,

Object of the invention

Die Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung kaltstanzbarer, flammwidriger Schichtpreßstoffe, die Halogene, Stickstoff, Phosphor und mehrfach ungesättigte Öle enthalten und eine reguläre makromolekulare Struktur der polymeren Matrix als wesentliche Voraussetzung hochwertiger Gebrauchseigenschaften aufweisen. Die Schichtpreßstoffe sollen durch Kombination von Deckbogen- und Füllbogenprepregs so eingestellt werden, daß eine hohe Vernetzung der Prepregs untereinander erreicht wird und damit die Kaltstanzbarkeit und Flammwidrigkeit des Schichtpreßstoffes gegeben ist. Die Flammschutzmittel sind in das Imprägnierharzsystem so einzulagern, daß die Harzeigenschaften nicht verändert werden und die Flammschutzmittel sich während der Weiterverarbeitung der Prepregs nicht abtrennen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, hohe Anteile eines Stickstoffträgers, insbesondere Melamin, so irj ein mehrfach modifiziertes, hochmolekulares Imprägnierharz einzubringen, daß eine Ausscheidung von festem und unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Harz verhindert wird. Eine wettere Aufgabe besteht in der festen Einbindung von Holzöl in ein Phenol-Melamin-Formaldehyd-Harz. Das mehrfach modifizierte, stickstoffhaltige Phenol-Formaldehyd-Harz muß auch bei niedrigen Temperaturen lagerstabil sein, und muß in einem größeren Bereich mit einem niedermolekularen, alkalifreien Phenol-Formaldehyd-Vprimprägnierharz mischbar sein. ' . .The object of the invention is the development of cold-punchable, flame-resistant laminates which contain halogens, nitrogen, phosphorus and polyunsaturated oils and have a regular macromolecular structure of the polymeric matrix as an essential prerequisite of high-quality service properties. The laminates are to be set by combining cover sheet and Füllbogenprepregs so that a high crosslinking of the prepregs is achieved with each other and thus the cold stampability and flame retardancy of the laminate is given. The flame retardants are to be stored in the impregnating resin system so that the resin properties are not changed and the flame retardants do not separate during the further processing of the prepregs. The invention is further based on the object, high proportions of a nitrogen carrier, in particular melamine, so irj introduce a multiply modified, high molecular weight impregnation resin that precipitation of solid and insoluble melamine-formaldehyde resin is prevented. A weather object is the solid incorporation of wood oil in a phenol-melamine-formaldehyde resin. The multi-modified, nitrogen-containing phenol-formaldehyde resin must be storage stable even at low temperatures, and must be miscible with a low molecular weight, alkali-free phenol-formaldehyde impregnation resin in a wider range. '. ,

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß Elektroisolier-Schichtpreßstoffe aus unterschiedlich imprägnierten Deck-, und Füllbögen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß mit ungesättigten Ölen und niedrigsiedenden Alkoholen modifiziert wird. Zur Erzielung der erforderlichen Festigkeit und Oberflächenqualität werden die Deckbögen so schwach modifiziert, daß noch Kaltstanzbarkeit gewährleistetest, während die Füllbögen stark weich- und flammhemmend gemacht werden, urn die Kaltstanzbarkeit und Schwerentflammbarkeit im gesamten Schichtpreßstoff zu sichern. Die Aufgabe wird dadurch gelöst„daß Phenol und/oder Cresol und Formaldehyd und Melamin in einem Molverhältnis von 1:1,1-1,8:0,05-0,3 bei Normaltemperatur dispergiert werden und die Dispersion bei 333-373 K im ammoniakalischen öder aminjschen Medium unter Zugabe von 15 bis 35 Gewichtsteilen eines mehrfach ungesättigten Öles und 35—40 Gewichtsteilen Alkohols bis zu einer B-Zeit von 10-15 Mjnuten kondensiert wird. Melamin hat aufgrund seiner hohen Reaktivität gegenüber Formaldehyd die Eigenschaft, in Kombination mit bekannten Phenol-Formaldehyd-Harzen Mischharze mit sehr kurzen B-Zeiten zu ergeben, die zur Prepregherstellung ungeeignet sind. Die reaktiohsverzögernde Wirkung von Alkoholen auf die Phenol-Formaldehyd-Kondensation ist zwar bekannt, daß sie auch auf die Mischung von Phenol und Melamin wirkt, war nicht vorherzusehen, zumal alle anderen'bekannten Mittel der Reaktionsverzögerung nicht zur Lösung der technischen Aufgabeführten. Unlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensate entstehen!nicht. Wahrscheinlich gehen die reaktiven Hydroxymethy !gruppen, die an Melamin gebunden sind, eine chemische Reaktion mit Bestandteilen des Phenolharzes ein. Nach der Kondensation wird die Destillation unter Zugabe von 6 bis 10 Gewichtsteilen Alkohol bei Normaldruck und in einem-Temperaturbereich von 383-393 K bis zum Vorliegender Klarbrennprobe durchgeführt..Während derDestillation kondensiert das Cokondensat im gewählten Temperaturbereich weiter. Die Zugabe von Alkohol bewirkt die Veretherung eines Teils der reaktiven Hydroxymethylgruppen. infolgedessen ist die Verlängerung der Reaktionszeit möglich, was für die vollständige Einbindung des ungesättigten Öls in dasXokondensat erforderlich ist. Der.Naehwejs der vollständigen Einbindung, wird durch die Klarbrennprobe erbracht. Die Destillation wird unter Zugabe von 30—50 Gewichtsteilen einer organischen Phosphorverbindung bei Normaldruck und in einem Temperaturbereich von 383—403 K bis zu einer B-Zeit von 8-14 Minuten weitergeführt. Durch die sofortige Zugabe der organischen Phosphorverbindung, insbesondere Arylphosphat, nach Vorliegen der Klarbrennprobe, wird die erforderliche B-Zeit technologisch günstig erreicht. Das Lösen des mehrfach modifizierten Phenol-Melamin-Formaldehyd^Harzes erfolgt unter Zugabe von 5—35 Gewichtsteilen bromierter organischer Verbindung und 45-75 Gewichtsteilen eines Lösemittelgemisches. Das Lösemitteigemisch-besteht vorteilhafterweise aus einem Gemisch von gleichen Anteilen Toluen-Methanol. Die in der Beschreibung angegebenen Gewichtsteile sind jeweils auf 1 Mol phenolische Komponente bezogen. Als flächiges Trägermaterial wird vorzugsweise Baumwollinterspapier eingesetzt. Bei der Imprägnierung der Festigkeitsträger kann auf den in der industriellen Praxis üblichen kontinuierlichen Tränk-und Trockenanlagen ein-bzw. zweistufig in Kombination mit einem handelsüblichen niedermolekularen Vonmprägnierharz gearbeitet werden. Das erhaltene Prepregmateriai, also erfindungsgemäß die'Deck- und Füllbögen, wird in üblicher Weise zugeschnitten und je nach entsprechender Kombination und gewünschten Dicke der Lagen unter Druck und erhöhter Temperatur verpreßt. Dabei kann im selben Arbeitsgang eine kiebstoffbeschichtete Kupferfolie aufkaschiert werden. Die mit der erfindüngsgemäßen Herstellung erzielte Einführung von chemisch gebundenem Stickstoff bewirkt eine hohe Flammwidrigkeit. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Flammwidrigkeit der Elektroisolier-Schichtpreßstoffe dann entscheidend verbessert wird, wenn der in den Grundharzen für die Deckbögen und Füllbögen gleichermäßen enthaltene Stickstoffgehalt durch phosphor^ und halogenhaltige Flammschutzmitte! ergänzt wird. Das Brandverhaiten entspricht der Stufe VO. . 'The object of the invention is achieved in that electrical insulating laminates consist of differently impregnated cover and Füllbögen, characterized in that is modified with unsaturated oils and low-boiling alcohols. To achieve the required strength and surface quality, the coversheets are modified so weakly that even Kaltstanzbarkeit guaranteed, while the Füllbögen are made strong soft and flame retardant in order to secure the cold stampability and flame retardancy throughout the laminate. The object is achieved "that phenol and / or cresol and formaldehyde and melamine in a molar ratio of 1: 1.1-1.8: 0.05-0.3 are dispersed at normal temperature and the dispersion at 333-373 K im ammoniacal or amine medium is condensed with the addition of 15 to 35 parts by weight of a polyunsaturated oil and 35-40 parts by weight of alcohol to a B-time of 10-15 minutes. Melamine, due to its high reactivity towards formaldehyde, has the property, in combination with known phenol-formaldehyde resins, of giving mixed resins with very short B times which are unsuitable for prepreg production. The reaction-retarding effect of alcohols on the phenol-formaldehyde condensation, although it is known that it also acts on the mixture of phenol and melamine, was not foreseeable, especially since all other known means of delaying the reaction did not solve the technical problem. Insoluble melamine-formaldehyde condensates do not form. The reactive hydroxymethyl groups attached to melamine are likely to undergo a chemical reaction with constituents of the phenolic resin. After condensation, the distillation is carried out with the addition of 6 to 10 parts by weight of alcohol at normal pressure and in a temperature range of 383-393 K until the presence of the clear burning sample. During the distillation, the cocondensate condenses further in the selected temperature range. The addition of alcohol causes the etherification of a portion of the reactive hydroxymethyl groups. as a result, the extension of the reaction time is possible, which is necessary for the complete incorporation of the unsaturated oil into the xocondensate. The naehwejs of complete incorporation is provided by the clear burn test. The distillation is continued with addition of 30-50 parts by weight of an organic phosphorus compound at atmospheric pressure and in a temperature range of 383-403 K up to a B-time of 8-14 minutes. By the immediate addition of the organic phosphorus compound, in particular aryl phosphate, after the presence of the clear burning sample, the required B-time is achieved technologically favorable. The multi-modified phenol-melamine-formaldehyde resin is dissolved by adding 5-35 parts by weight brominated organic compound and 45-75 parts by weight of a solvent mixture. The solvent mixture advantageously consists of a mixture of equal proportions of toluene-methanol. The parts by weight given in the description are each relative to 1 mole of phenolic component. As a sheet-like carrier material is preferably used cotton interleaf paper. In the impregnation of the reinforcement can on the usual in industrial continuous impregnation and drying equipment on or. two-stage in combination with a commercially available low molecular weight impregnating resin. The resulting prepreg material, that is to say according to the invention, is cut in a customary manner and, depending on the corresponding combination and desired thickness of the layers, pressed under pressure and elevated temperature. In this case, a kiebstoffbeschichtete copper foil can be laminated in the same operation. The introduction of chemically bonded nitrogen achieved with the preparation according to the invention causes a high degree of flame retardance. It has also been found that the flame retardancy of the electrical insulation laminates is then significantly improved if the nitrogen content contained in the base resins for the cover sheets and Füllbögen by phosphorus and halogen-containing flame retardant! is supplemented. The fire behavior corresponds to the level VO. , '

AusführungsbeispieieAusführungsbeispieie

Ein Baumwolliriterspapier mit einem Flächengewicht von 90g/m² bzw. 145g/m²wird auf einer Lackiermäschine mit folgendenA cotton paper with a basis weight of 90 g / m ² or 145 g / m ² is applied to a Lackiermäschine with the following

Imprägnierlacken getränkt: . >Imprägnierlacken soaked:. >

Harz A: handelsübliches niedermolekulares alkalifreies wässriges Phenol-Resol Harz B: hochmodifizierte FüllbogenharzlösungResin A: Commercially available low molecular weight alkali-free aqueous phenol resole Resin B: highly modified filled resin sheet

Harz C: hochmodifizierte DeckbogenharzlösungResin C: highly modified cover sheet resin solution

Beispiel 1 . ·'.....Example 1 . · '.....

Harz B, hergestellt aus: 232,5kg Phenol, 255kg Formalin (37%), 20 kg Melamin, 50kg technischem Amylalkohol, SO kg Tungöl und 8,4kg Ammoniakwasser (25%) reagieren unter Rückfluß 60 min undiunter Destillation bis 383 K. Nach Zugabe von 20kg technischem Amylalkohol und 123kg Tricresyiphosphatwird die Destillation bis 398K fortgesetzt. Die B-Zeit betrug 24 Minuten. Nach Destillation bei gleicher Temperatur bis zu einer B-Zeit von 1.1,2 min wurde das Harz in einemResin B, prepared from: 232.5kg phenol, 255kg formalin (37%), 20kg melamine, 50kg technical grade amyl alcohol, SO kg tung oil and 8.4kg ammonia water (25%) react under reflux for 60 min and distillate to 383K Add 20kg of technical amyl alcohol and 123kg of tricresyl phosphate to continue distillation to 398K. The B-time was 24 minutes. After distillation at the same temperature up to a B-time of 1.1.2 min, the resin was in a

— Ο— £.<J<L Mt O- Ο - £. <J <L Mt O

Example 2

Harz C, hergestellt aus: 230kg technisches Cresolgemisch, 298kg Formalin (37%), 20kg Melamin, 54kg n-Butanol, 43kg organischer Phase des Destillats eines vorhergehenden Ansatzes gleicher Art, 38kg Tungöl und 4kg Ammoniakwasser (25%) werden 90min unter Rückfluß destilliert, 18kg n-Butanol zugesetzt, bis 393K abdestiiliert und die Reaktion bei dieser Temperatur gehalten. Nach positiver Klarbrennprobe wurden 72 kg Tricresylphosphat zugesetzt, bei 393 K weiterreagiert und nach Erreichen einer B-Zeit von 9,30 Minuten mit einem Lösungsmittelgemisch von Toluen: Methanol = 1:1 gelöst sowie mit 14kg eines technischen Gemisches bromierter Diphenylether versetzt. Resin C, made from: 230kg technical cresol mixture, 298kg formalin (37%), 20kg melamine, 54kg n-butanol, 43kg organic phase of the distillate of a previous batch of the same kind, 38kg tung oil and 4kg ammonia water (25%) are refluxed for 90min , Added 18kg n-butanol, distilled off to 393K and kept the reaction at this temperature. After positive clear burning sample 72 kg of tricresyl phosphate were added, further reacted at 393 K and after reaching a B-time of 9.30 minutes with a solvent mixture of toluene: methanol = 1: 1 dissolved and mixed with 14kg of a technical mixture brominated diphenyl ether.

Example 3

Der Imprägnierlack für den Deckbogen setzt sich aus 10—20 Teilen des Harzes A und 80-90 Teilen des Harzes C zusammen. Die Mischanteile beziehen sich auf den Festkörpergehalt der eingesetzten Harze. Das Harz A und Harz C wird nacheinander mit Einern zwischengeschalteten Trocknungsprozeß im Trockenkanal der Imprägniermaschine auf das Trägermaterial aufgebracht. Der Deckbogenprepreg weist einen Harzauftrag von 172g/m² und 4.% flüchtige Anteile auf. Der Füllbogenprepreg wird mit den in der Suspension enthaltenen 10—20 Teilen Harz A und 80-90 Anteilen Harz B mittels Einstufenlackierung gefertigt und weist einen Harzauftrag von 169g/m² und 5,2% flüchtige Anteile auf.The impregnating varnish for the cover sheet is composed of 10-20 parts of the resin A and 80-90 parts of the resin C. The mixing proportions relate to the solids content of the resins used. The resin A and resin C are successively applied to the substrate with an intermediate drying process in the drying channel of the impregnating machine. The Deckbogenprepreg has a resin coverage of 172g / m ² and 4.% volatiles on. The Füllbogenprepreg is made with the contained in the suspension 10-20 parts of resin A and 80-90 portions of resin B by means of single-coat and has a resin coverage of 169g / m ² and 5.2% volatiles on.

Example 4

Der Deckbogenprepreg Wurde wie in Beispiel 3 im Zweistufenverfahren imprägniert. Der hier beschriebene Füilbogenprepreg wurde ebenfalls zweistufig lackiert und hat einen Harzauftrag von 165g/m².The Deckbogenprepreg was impregnated as in Example 3 in a two-step process. The Füilbogenprepreg described here was also painted in two stages and has a resin coverage of 165g / m ² .

Example 5

Harz A und Harz C werden in Anteilen von 10—20 bzw. 80-90 in der Lackwanne mittels Aceton auf eine Ford-Becher-Viskosität von 25s (Düse 4mm) eingestellt und das Trägermaterial aus dieser Suspension einstufig zum Deckbogenprepreg imprägniert.Resin A and resin C are adjusted in proportions of 10-20 and 80-90 in the paint sump by means of acetone to a Ford cup viscosity of 25 s (nozzle 4 mm) and the support material from this suspension is impregnated in one stage to form the cover sheet prepreg.

Beispiel 6 —Example 6 -

Der Schichtpreßstoff wird aufgebaut aus 2 äußeren Deckbögen, 4-5 inneren Füllbögen und aufkaschierter klebstoff beschichteter Kupferfolie. Durch Verpressen dieser Prepregkombinätion 30min bei 15O⁰C und 8MPa wird ein Schichtpreßstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten: The laminate is composed of 2 outer cover sheets, 4-5 inner filler sheets and laminated adhesive-coated copper foil. By pressing this Prepregkombinätion 30min at 15O ⁰ C and 8MPa a laminate with the following properties is obtained:

Flammwidrigkeit: ·' entspricht VO Flame retardancy: · 'corresponds to VO

Kaltstanzbarkeit: 2,1Cold stampability: 2.1

Wasseraufnahme: 34mg1d/23°C 'Water absorption: 34mg1d / 23 ° C '

Lötbadbeständigkeit: 22 sSolder bath resistance: 22 s

dielektrischer Verlustfaktor: 0,046 (2 000 Hz)dielectric loss factor: 0.046 (2,000 Hz)

Claims

.-1- 262 234 3

Invention claims:

1. Cold-stampable, flame-retardant electrical insulating laminate, consisting of differently impregnated fiber layers, an aqueous PF resole, which in a M o ratio of,

"Phenol: formaldehyde: magnesium oxide = 1: 1.0 to 1.5: 0.01 to 0.1 is condensed and a multiply modified PF resole, characterized in that a multiply modified PF resole is used to impregnate the support material which is condensed with melamine in a Moeververhältnis of phenol and / or cresol: formaldehyde: Meiamin of 1: 1.1 to 1.8: 0.05 to 0.1, in the electrical insulating laminate, the resin contents of the multiply modified PF resole and the ..- · known aqueous PF resol 80:20 to 90:10 and the Elektroisolier-Schichtpreßstoff 15 to 35 parts by weight of a polyunsaturated oil, 30-50 parts by weight of organic phosphorus compounds, 5 to 35 parts by weight of brominated organic compounds, based to 1 mole of phenolic component.

2. Electrical insulating laminates according to item 1, characterized in that in the condensation of the multiply modified PF resol 0.02-0.1 parts by weight of aminic catalysts based on 1 mole of phenolic component are used.