DE3936395A1 - Dimensionsstabile pf-leiterplatten-basismaterialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft dimensionsstabile PF-Leiterplatten- Basismaterialien für die Elektrotechnik und Elektronik, die als Trägermaterial für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden und die sich durch besonders hohe Gebrauchswerteigenschaften auszeichnen, insbesondere durch eine hohe Dimensionsstabilität bei gleichzeitig gutem Stanzverhalten bei Raumtemperatur und durch Schwerbrennbarkeit (VO nach UL 94). Darüber hinaus werden alle für den jeweiligen Verwendungszweck in Normblättern festgelegten Eigenschaftskennwerte erfüllt.

Leiterplatten-Basismaterialien sind als Montage- und Verbindungselement der Halbleiterbausteine das wichtigste passive Bauelement der Elektronik/Mikroelektronik. Verbundwerkstoffe aus Phenolharz und Cellulosepapier (PF-Hartpapier) gehören zu den ältesten Basismaterialien für die Leiterplattenherstellung, sie dominieren auch heute noch aufgrund des günstigen Gebrauchswert/Kostenverhältnisses. Die Anforderungen an das Eigenschaftsniveau der Schichtpreßstoffe sind jedoch enorm gestiegen; die Entwicklungstrends bei der Herstellung von PF-Hartpapier werden bestimmt durch:

• - Miniaturisierung elektronischer Bauelemente, dadurch Zunahme der Verdrahtungsdichte auf der Leiterplatte,
• - Rationalisierung der Fertigungstechnologien bei der Basismaterial- und Leiterplattenherstellung, z. B. Einstufenimprägnierung, Formatschneiden und Lochstanzen bei Raumtemperatur,
• - Rationalisierung bei der Leiterplattenverarbeitung durch automatische Leiterplattenbestückung, sowie Einführung der SMD-Technik und
• - Verschärfung der Forderungen hinsichtlich der Schwerbrennbarkeit (VO nach UL 94), wobei Fragestellungen des Umweltschutzes in den Vordergrund treten.

Aus diesen Trends resultieren hohe Kennwertanforderungen an die Eigenschaften des Basismaterials, insbesondere steigen die Anforderungen an die Dimensionsstabilität sprunghaft, bei gleichzeitig gutem Stanzverhalten bei Raumtemperatur. Ein weiteres Problem besteht darin, die Schwerbrennbarkeit durch Flammschutzmittel zu erreichen, die bei der Entsorgung keine hochtoxischen bromierten Dibenzodioxine und Dibenzofurane bilden.

Zur Herstellung von PF-Leiterplatten-Basismaterial werden Papierbahnen mit wärmehärtbaren PF-Harzlösungen getränkt, bei erhöhten Temperaturen getrocknet und nach erfolgter Schichtung gemeinsam mit klebstoffbeschichteter Kupferfolie unter Druck und Hitze verpreßt. Hohe Verbundeigenschaften können nur dann erreicht werden, wenn die zur Imprägnierung verwendeten PF-Harze modifiziert werden. Die Kaltstanzbarkeit der PF-Hartpapiere wird vorwiegend durch Modifizierung mit trockenen Ölen, insbesondere Tungöl und Zusatz äußerer Weichmacher, z. B. Arylphosphate, erreicht. Die Einführung von Tungöl und die damit verbundene chemische Veränderung der Harzmatrix bewirkt jedoch eine starke Zunahme der Brennbarkeit des PF-Hartpapiers, die durch Zugabe von Flammschutzmitteln herabgesetzt werden muß. Die Reduzierung der Brennbarkeit wird durch Zusatz halogen-, stickstoff- und phosphorhaltiger Flammschutzmittel realisiert. Die Schwierigkeit besteht nun darin, das PF-Harzsystem so zu modifizieren, daß alle geforderten Eigenschaftswerte gleichzeitig erfüllt werden; dieser Forderung kommen die bekannten technischen Lösungen nicht nach. So bewirken additive Modifizierungskomponenten, die chemisch nicht in die PF-Harzmatrix eingebaut werden, eine Minderung der Lagenhaftung, verbunden mit einer unzureichenden Dimensionsstabilität. Außerdem können additive Flammschutzmittel im Laufe der Zeit auswandern. Aromatische halogenhaltige Flammschutzmittel neigen bei thermischer Belastung zudem zur Dioxinbildung.

In DD-WP 2 23 284 ist beispielsweise ein kaltstanzbarer, schwerbrennbarer Elektroisolierschichtpreßstoff beschrieben, der neben stickstoff- und phosphorhaltigen Verbindungen als Flammschutzmittel bromierte Diphenylether enthält. Desweiteren ist in DD-WP 2 26 417 ein kaltstanzbares, schwerbrennbares PF- Leiterplatten-Basismaterial ausgewiesen, bei dem zur Imprägnierung ein modifiziertes PF-Resol verwendet wird, das organische Phosphorsäureester, bromhaltige Flammschutzmittel und synthetische Weichmacher enthält. Die genannten Verfahren beinhalten wesentliche Nachteile. Die Verbunde weisen aufgrund ihres strukturellen Aufbaues eine ungenügende Dimensionsstabilität auf, und es entstehen, bedingt durch die aromatischen halogenhaltigen Flammschutzmittel, bei der Entsorgung hochtoxische Dioxine.

Diese Nachteile werden in DD-WP 2 25 669 und DD-WP 2 30 709 dadurch umgangen, daß die zur Weichmachung verwendeten Öle (bevorzugt Tungöl) partiell bromiert werden. Das partiell bromierte Öl wird unter sauren Bedingungen mit dem phenolischen Rohstoff in Reaktion gebracht, das so alkylierte Phenol wird dann mit Formaldehyd und weiterem Phenol umgesetzt. Hervorzuheben ist, daß neben der Vermeidung der Bildung hochtoxischer Dioxine im Schadensfalle und bei der Entsorgung durch den gegenüber üblichen Verfahren auf ¹/₃ bis ¼ verminderten Halogengehalt der Basismaterialien ohnehin bedeutend weniger bromhaltige Abprodukte entstehen (Elektrie 41 (1987), S. 216). Der Nachteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, daß das Zwischenprodukt partiell bromiertes Tungöl nur eine begrenzte Lagerstabilität aufweist. Unter der Einwirkung von Brom kommt es im Tungöl zu Isomerisierungsreaktionen, in deren Folge in Abhängigkeit vom Bromgehalt in Tagen/Wochen Ausfall eines Feststoffes (β-Eläostearin) erfolgt. Der Ausfall von Feststoff bringt bedeutende technische Nachteile mit sich; er läßt sich nur durch Erwärmen des Öls auf 323-333 K wieder in Lösung bringen. Das kann nur durch technisch größeren Aufwand realisiert werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß nur bei Verwendung hochwertiger phenolischer Rohstoffe (hoher Anteil an m-Cresol) die erforderlichen guten dielektrischen Kennwerte erhalten werden können. (z. B. ein dielektrischer Verlustfaktor nach Wärmelagerung -0,05 und ein Oberflächenwiderstand nach Wärmelagerung -1×10⁸ Ohm). Bei Verwendung von Phenol werden die genannten Werte nicht erreicht.

Generell kann gesagt werden, daß Schichtpreßstoffe mit guten dielektrischen Eigenschaften erhalten werden, wenn als phenolischer Rohstoff bei der PF-Harzherstellung nicht das billige Phenol, sondern hochwertige, jedoch schwer verfügbare und kostenaufwendigere Cresolgemische verwendet werden. Die Ursache ist darin zu sehen, daß beim Cresol der Anteil an phenolischen Hydroxylgruppen im Harz verringert und so eine Hydrophobierung erreicht wird.

Es gibt eine Reihe von Verfahren, in denen Phenolresole mit ungesättigten Verbindungen modifiziert werden, z. B. mit Isopropenylphenol, um eine Hydrophobierung zu erreichen. In diesem Zusammenhang sind die Patentschriften RO-PS 64 799 und RO-PS 79 052 von Interesse, in denen zunächst Phenol mit Styren und Rungöl bei Anwesenheit von Schwefelsäure bei 433 K umgesetzt wird. Dieses Addukt wird mit Formaldehyd und Ammoniak zur Umsetzung gebracht. Auf diese Weise erhaltene Harze werden mit Epoxidharzen abgemischt und führen zu Schichtpreßstoffen mit verbesserten dielektrischen Eigenschaften; ein großer Nachteil liegt jedoch darin, daß die erhaltenen Laminate nicht schwer brennbar (V1 oder V2 nach UL 94) sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, PF-Leiterplatten- Basismaterialien zu entwickeln, die eine hohe Dimensionsstabilität und gute dielektrische Kennwerte aufweisen, indem eine Mischung aus einem partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden Öl und einem reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoff chemisch so eingebunden wird, daß nach dem Imprägnieren von Papierbahnen beim Preßvorgang in der Harzmatrix eine geordnete polymere Netzwerkstruktur ausgebildet wird, die zu deutlich verringerter Schrumpfung und Wölbung des Basismaterials führt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von dimensionsstabilen PF-Leiterplatten-Basismaterialien flächige Trägermaterialien wie Baumwollinterspapier, Natronkraftpapier, Glasvlies in einem Ein- oder Zweistufenimprägnierprozeß mit niedrigmolekularen PF-Harzen und mit PF-Harzen imprägniert werden, in denen als Weichmacher verwendetes ungesättigtes Öl durch eine der Harzkondensation vorgelagerte Adduktbildung mit phenolischem Rohstoff unter Verwendung saurer Katalysatoren chemisch eingebunden wird, wobei mindestens einem PF-Harz bei der Adduktbildung eine Alkylierungsmittelmischung zugesetzt wird, bestehend aus einem partiell bromierten, Doppelbindungen enthaltenden Öl, welches 5-10% Masseanteile Brom enthält, einem reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoff und ggf. einem weiteren ungesättigten Öl, wobei die Mischung ein Verhältnis von 1 : 0,05-1, vorzugsweise 1 : 0,3 aufweist.

Die Imprägniermischungen können mit weiteren bekannten Modifizierungskomponenten wie äußere Weichmacher, Flammschutzmittel und Füllstoff, z. B. Arylphosphate, roter Phosphor, Tetrabromdian, Antimontrioxid, aber auch mit niedrigmolekularen Aminoharzen versetzt werden. Das erhaltene Prepregmaterial wird in üblicher Weise zugeschnitten und die entsprechend der Dicke notwendige Anzahl der Lagen unter Druck und bei erhöhter Temperatur verpreßt. Der Gesamtanteil an ungesättigten Ölen in der PF-Matrix soll 10-50% Masseanteile, vorzugsweise 30% Masseanteile betragen. Als ungesättigte Öle sind alle natürlichen Triglyceride mit Jodzahlen von 50 bis 360 sowie entsprechende ungesättigte Syntheseprodukte, Umsetzungsprodukte dieser Verbindungen mit Brom, die jedoch noch freie Doppelbindungen enthalten und Gemische dieser Komponenten geeignet.

Als reaktive ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind besonders solche bedeutsam, die aufgrund ihrer reaktiven Doppelbindung als Stabilisator zur Erhöhung der Lagerstabilität von partiell bromiertem Tungöl oder von Gemischen aus Tungöl mit partiell bromierten ungesättigten Ölen eingesetzt werden können. Hierzu zählen Styren, α-Methylstyren, α-Phenolstyren oder auch solche Verbindungen wie Divinylbenzen, Acryl- bzw. Methacrylsäureverbindungen, Alkylvinylether und Dicyclopentadien. Als phenolische Rohstoffe sind alle zur PF-Herstellung üblichen Phenole, z. B. Phenol, Cresole, Alkylphenole, Alkenylphenol, Resorcin, Bisphenole sowie Gemische dieser Phenole geeignet.

Als saure Katalysatoren zur Adduktbildung sind alle üblichen BRÖNSTEDT- oder LEWIS-Säuren geeignet, besonders effektiv sind jedoch aromatische Sulfonsäuren oder sulfonierte Novolake, da diese eine Senkung der bisher üblichen Reaktionstemperaturen von mindestens 373 K auf 333-353 K ohne Verlängerung der Reaktionszeit gestatten. Die Folge der geringeren Adduktbildungstemperatur ist, daß solche Nebenreaktionen zurückgedrängt werden, bei denen Strukturen entstehen, die den späteren Netzwerkaufbau ungünstig beeinflussen, beispielsweise durch eine Mehrfachalkylierung. Trotz Absenkung der Reaktionstemperatur bei Verwendung der effektiven Katalysatoren werden die Doppelbindungen enthaltenden Öle vollständig mit dem phenolischen Rohstoff umgesetzt, d. h. die nach der Kondensation mit Formaldehyd und weiterem Phenol erhaltenen Harze enthalten kein freies Öl und geben so die Voraussetzung dafür, daß beim Verbundherstellungsprozeß eine homogene, regelmäßige polymere Netzwerkstruktur in der PF-Harzmatrix ausgebildet werden kann, deren Folge eine erhöhte Dimensionsstabilität des Basismaterials ist. Besonders gute Effekte werden beobachtet, wenn Tungöl oder partiell bromiertes Tungöl verwendet wird und die Adduktbildung so erfolgt, daß durchschnittlich 4 bis 6 Moleküle Phenol mit einem Molekül Eläostearinsäuretriglycerid reagieren.

Es war nicht zu erwarten, daß bei Anwesenheit der aufgeführten reaktiven ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die ursächlich in geringer Konzentration die Aufgabe hatten, die Lagerstabilität von partiell bromierten ungesättigten Ölen zu erhöhen, bei der Basismaterialherstellung unter bestimmten Voraussetzungen eine solche Festkörperstruktur ausgebildet wird, die zu einer besonders hohen Dimensionsstabilität (Wölbung, Schrumpfung) des Leiterplatten-Basismaterials führt, so daß dieses gut für die SMD-Technologie geeignet ist. Als Voraussetzung müssen dafür folgende Kriterien erfüllt sein:

• - Ölkomponente und reaktiver ungesättigter Kohlenwasserstoff müssen bereits bei der Adduktbildung vollständig umgesetzt sein
• - bei der Adduktbildung müssen Strukturen vorgebildet werden, bei denen durchschnittlich pro Eläostearinsäuretriglycerid 4 bis 6 Phenolmoleküle gebunden sind, wobei keine Mehrfachalkylierungen auftreten dürfen.

Werden diese Kriterien erfüllt, so besitzt das Basismaterial auch bei Verwendung von Phenol sehr gute dielektrische Kennwerte, eine niedrige Wasseraufnahme, es ist bei Raumtemperatur gut stanzbar und ist schwer brennbar nach UL 94 (VO). Außerdem erfüllt es alle anderen weiteren in Normblättern festgelegten Kennwerte.

Die erfindungsgemäß hergestellten dimensionsstabilen PF-Leiterplatten- Basismaterialien sollen anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Baumwollinterspapier mit einer Flächenmasse von 90 g/m² wird zunächst mit einem niedrigmolekularen PF-Resol vorimprägniert, wobei das Vorimprägnierharz durch folgende Parameter charakterisiert wird:

Wasserverdünnbarkeit:|1 : 10
B-Zeit	5 min
Festkörpergehalt:	43%
Viskosität bei 293 K:	18 mPa · s
Gehalt an freiem Phenol:	12%
Gehalt an freiem Formaldehyd:	3%

Die Vorimprägnierung erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Imprägniergeschwindigkeit:
10 m/min
Trocknungstemperatur:	423-433 K
Trocknungszeit:	10 min
Harzauftrag:	15%
Flüchtige Anteile:	6%

Das zur Hauptimprägnierung verwendete Füllbogenharz wurde durch säurekatalysierte Reaktion von 470 kg Phenol, einer Mischung aus 160 kg bromiertem Tungöl (15% Masseanteile Brom) und 80 kg Styren sowie von 3,0 kg sulfoniertem Novolak (mittlere Molmasse 763) 45 min bei 353 K, anschließende Zugabe von 415 kg Formalin (37%ig), 34 kg Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung) und Kondensation 50 min bei Rückfluß, nachfolgende Zugabe von 190 kg Tricresylphosphat, Entwässerung durch Vakuumdestillation sowie Zusatz von Methanol und Toluen hergestellt.

Das Harz wird wie folgt charakterisiert:

B-Zeit|11,7 min
Viskosität bei 293 K:	260 mPa · s
Festkörpergehalt:	58%
freies Phenol (Festharz):	11,2%
freier Formaldehydgehalt:	1,3%

Das zur Hauptimprägnierung der Deckbögen verwendete Harz wurde durch säurekatalysierte Reaktion von 470 kg Phenol, 130 kg Tungöl, 60 kg Styren und 2,2 kg p-Toluensulfonsäure 40 min bei 353 K, anschl. Zugabe von 415 kg Formalin (37%ig), 34 kg Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung) und Kondensation 45 min unter Rückfluß, nachfolgende Zugabe von 165 kg TCP, Entwässerung durch Vakuumdestillation sowie Zusatz von Methanol und Toluen hergestellt.

Es weist folgende Kennwerte auf:

B-Zeit|12,2 min
Viskosität bei 293 K:	274 mPa · s
Festkörpergehalt	60%
freies Phenol (Festharz)	10,6%
freier Formaldehyd (Festharz)	1,2%

In bekannter Weise werden die Prepregs unter folgenden Bedingungen zu Schichtpreßstoffen verpreßt:

Aufbau der Preßpakete:
Deckbogen, 6 Füllbögen, Deckbogen, klebstoffbeschichtete Kupferfolie
Preßzeit:	25 min
Preßtemperatur:	423 K
Preßdruck:	8 MPa

Die so erhaltenen Schichtpreßstoffe erfüllen alle in Normblättern festgelegten Kennwerte (Tabelle).

Beispiel 2

Nach Beispiel 1 erhaltenes vorimprägniertes Cellulosepapier wird zur Herstellung von Füllbögen mit einem modifizierten PF-Harz imprägniert, das wie folgt hergestellt wird:

470 kg Phenol, eine Mischung aus 110 kg Tungöl und 110 kg partiell bromiertes Rapsöl (Bromgehalt 20% Masseanteile) und 160 kg α-Methylstyren sowie 1,8 kg Nitrobenzensulfonsäure werden zunächst 30 min bei 343 K umgesetzt, nach Zugabe von 75 kg Nonylphenol, 425 kg Formalin (37%ig) und 38 kg Triethylamin wird 40 min bei Rückflußtemperatur kondensiert, worauf Zugabe von 300 kg Tricresylphosphat, Entwässerung durch Vakuumdestillation sowie Zusatz von Methanol erfolgt.

Das Harz weist folgende Kennwerte auf:

B-Zeit|12,0 min
Festkörpergehalt:	59,0%
Viskosität bei 293 K:	235 mPa · s
Gehalt an freiem Phenol (Festharz)	7,0%
Gehalt an freiem Formaldehyd (Festharz)	0,8%

Die Verarbeitung zu Laminaten erfolgte analog Beispiel 1, die Laminatkennwerte liegen in den festgelegten Normbereichen (Tabelle).

Beispiel 3

8 der in Beispiel 1 beschriebenen Füllbogenprepregs werden zusammen mit klebstoffbeschichteter Kupferfolie 25 min bei 423 K zu Schichtpreßstoffen verpreßt. Die Tabelle zeigt, daß gegenüber Beispiel 1 die Stanzbarkeit verbessert, die Lösungsmittelbeständigkeit jedoch verschlechtert wird.

Verbundeigenschaften

Claims (7)

1. Dimensionsstabile PF-Leiterplatten-Basismaterialien, bestehend aus cellulosehaltigen Trägermaterialien, die mit ölmodifizierten Flammschutzmittel enthaltenden PF-Harzen imprägniert sind und anschließend getrocknet und lagenweise unter Druck und Wärme ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Imprägnierung des Trägermaterials ein ölmodifiziertes PF-Harz, bei welchem der phenolische Rohstoff mit einer Brom enthaltenden Ölkomponente, der unmittelbar nach der Bromaddition 10 bis 100% Masseanteile, vorzugsweise 50% Masseanteile, bezogen auf das Öl, eines ungesättigten reaktiven Kohlenwasserstoffes zugesetzt werden, bei Temperaturen von 333 bis 373 K bei Anwesenheit eines sauren Katalysators, bevorzugt stark acide aromatische Sulfonsäuren, alkyliert wird, wobei pro Eläostearinsäureglycerid 4-6 Moleküle des phenolischen Rohstoffs chemisch gebunden und alle weiteren Ölkomponenten sowie der ungesättigte Kohlenwasserstoff vollständig umgesetzt werden und anschließend das Addukt mit Formaldehyd, einem basischen Katalysator und ggf. weiterem phenolischem Rohstoff kondensiert wird und der Anteil des PF-Harzes 45 bis 60% Masseanteile, bezogen auf das PF-Leiterplatten-Basismaterial beträgt und die Aushärtung des imprägnierten Trägermaterials bei 420 bis 460 K in bekannter Weise erfolgt.

2. Dimensionsstabile PF-Leiterplatten-Basismaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des modifizierten Phenolharzes als phenolische Rohstoffe Phenol, Cresole, Xylenole, Bisphenole, Resorcinol, Alkylphenole, Alkenylphenole oder deren Gemische verwendet werden.

3. Dimensionsstabile PF-Leiterplatten-Basismaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Öle, vorzugsweise Tungöl, weiterhin Leinöl, Rapsöl, Oiticicaöl, Rizinusöl sowie entsprechende Syntheseprodukte mit Jodzahlen zwischen 50 und 350, die zweckmäßigerweise als bromierte Öle mit 2 bis 50% Masseanteilen, vorzugsweise 15% Masseanteilen Brom, bezogen auf das Öl oder als Gemische unbromierter und partiell bromierter Öle eingesetzt werden.

4. Dimensionsstabile PF-Leiterplatten-Basismaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis phenolischer Rohstoffe zu Öl 20 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 3 : 1 beträgt.

5. Dimensionsstabile PF-Leiterplatten-Basismaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive ungesättigte Kohlenwasserstoffe Styren, α-Methylstyren, α-Phenylstyren und/oder Verbindungen wie Divinalbenzen, Acryl- bzw. Methacrylsäureverbindungen, Alkylvinylether und Dicyclopentadien eingesetzt werden.

6. Dimensionsstabile PF-Leiterplatten-Basismaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungskatalysatoren BRÖNSTEDT- und/oder LEWIS-Säuren, bevorzugt stark acide aromatische Sulfonsäuren oder sulfonierte Novolake mit einer mittleren Molmasse von 200-1000 eingesetzt werden.

7. Dimensionsstabile PF-Leiterplatten-Basismaterialien nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Imprägnierung verwendeten Mischung bis zu 30% Masseanteile, bezogen auf die Harzmischung, anorganische Füllstoffe, insbesondere Antimontrioxid und/oder Aluminiumhydroxid und/oder Titandioxid und/oder roter Phosphor zugesetzt werden.