DD294036A5 - Homogene pf-impraegniermischungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt homogene PF-Impraegniermischungen zur Fertigung hochwertigen Leiterplatten-Basismaterials. Das Wesentliche der Erfindung ist, dasz die Impraegnierung mit diesen PF-Harz-Mischungen im Einstufenverfahren durchgefuehrt wird. Erfindungsgemaesz wird eine stabile, homogene Impraegniermischung dadurch erhalten, dasz der Wassergehalt eines niedermolekularen PF-Harzes reduziert und ein hochmolekulares modifiziertes PF-Resol in seiner Hydrophilie angepaszt wird. Dabei wird bei dem hochmolekularen modifizierten PF-Resol in einer ersten Reaktionsstufe der phenolische Rohstoff mit dem ungesaettigten OEl alkyliert und anschlieszend erfolgt in einer weiteren Stufe die Kondensation mit Formaldehyd und dem basischen Katalysator. Die Impraegniermischungen sind so aufgebaut, dasz die einkernigen PF-Harzbestandteile auf Grund ihrer hohen Mobilitaet in die Poren des Traegermaterials eindringen und dort mit den Cellulose-Hydroxylgruppen wechselwirken; die hoehermolekularen, Modifizierungskomponenten enthaltenden PF-Harzbestandteile bilden einen geschlossenen UEberzug.{niedermolekulares PF-Harz; hochmolekulares PF-Harz; Modifizierung; Fuellstoffe; Impraegniermischung; Leiterplatten-Basismaterial; Einstufenimpraegnierung; Schwerbrennbarkeit; Dimensionsstabilitaet; SMD-Technologie}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft homogene PF-Imprägniermischungen, die zur Herstellung von hochwertigem Leiterplatten-Basismaterial für die Elektrotechnik/Elektronik verwendet worden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen PF-Imprägniermischungen wird die in der Technik bisher übliche Zweistufenimprägniertechnologie zur Basismaterialherstellung durch einen Einstufenimprägnierprozeß abgelöst. Mit den homogenen PF-Imprägniermischungen hergestelltes Leiterplatten-Basismaterial zeichnet sich neben einer guten Stanzbarkeit und Schwerbrennbarkeit vor allem durch eine hohe Dimensionsstabilität aus, so daß eine Bestückung daraus gefertigter Leiterplatten mit der hocheffektiven SMD-Technologie möglich ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Elektroisolierschichtpreßstoffe auf der Grundlage von PF-Hartpapier werden durch Imprägnieren von saugfähigen Spezialpapieren, wie Natron-Kraft-Papier oder Baumwollinterspapier mit PF-Harz-Imprägnierlösungen, anschließendem Trocknen, Stapeln mehrerer imprägnierter Bahnen (Propregs) und anschließendem Verpressen bei erhöhter Temperatur hergestellt. Je nach Einsatzzweck in der Elektrotechnik unterscheidet man eine breite Palette an PF-Hartpapieren mit jeweils genormtem Eigenschaftsniveau und entsprechendem Preis. Von ganz entscheidender Bedeutung auf die Qualität des PF-Hartpapiers ist das verwendete Trägermaterial, die chemische Zusammensetzung der PF-Imprägnierharze, der Vorgang des Imprägnierens (Prepregbildungsprozeß) und der Laminierungsprozeß. Für qualitativ hochwertige Leiterplatten-Basismaterialien benötigt man saugfähige Papiere mit geringem Elektrolytgehalt, ein in seiner chemischen Zusammensetzung spezifisches PF-Imprägnierharzsystem mit zahlreichen Modifizierungskomponenten sowie speziellen Imprägnier- und Preßbedingungen.

Besonderer Erfahrung bedarf es, PF-Hartpapier für Leiterplatten-Basismaterialien der Qualität FR 2-VO herzustellen, die bei Raumtemperatur gut stanzbar sind und eine hohe Dimensionsstabilität aufweisen, wobei gleichzeitig auch zunehmend Fragen des Umweltschutzes beachtet werden müssen. Diese hohe Basismaterialqualität wird bisher durch Einsatz mehrerer, sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und damit in ihrer Funktion deutlich unterscheidender Harze erhalten. Diese Imprägniertechnologie führt zum Aufbau einer geordneten Prepregstruktur als Voraussetzung für einen homogenen Verbund Papier/Harzmatrix. Es entspricht dem Stand der Technik, hochwertige Prepregstrukturen durch einen Zweistufen-Imprägnierprozeß zu erreichen, während minderwertigere PF-Hartpapiere in einem Einstufen-Imprägnierprozeß hergestellt werden. Üblicherweise wird in einer ersten Imprägnierstufe, der Vorimprägnierung, das Papier mit einem niedermolekularen, vorwiegend einkernige Hydroxymethylphenole enthaltenden, wasserlöslichen PF-Resol, das mit Aminoharzen abgemischt sein kann, behandelt. Die einkernigen Hydroxymethylphenole diffundieren in das Papierinnere und wechselwirken dort mit den vorhandenen Cellulose-Hydroxylgruppen (Plaste und Kautschuk 36 [1989] 1, S. 24-26). In einer zweiten Imprägnierstufe, der Hauptimprägnierung oder Decklackierung, wird die vorimprägnierte Papierbahn durch ein höhermolekulares, stark modifiziertes, mit organischen Lösungsmitteln verdünntes PF-Harz geführt, das einen Überzug und nach dem Verpressen die

eigentliche Harzmatrix bildet. Wird dieser Aufbau gestört, so kommt es zu einem deutlichen Abfall verschiedener Laminatkennwerte (Acta Polymerica 39 [1988] 8, S.464-468). Der Zweistufen-Imprägnierprozoß ist technisch jedoch aufwendig und hat gegenüber einem Einstufen-Imprögnlerprozeß wesentliche Nachteile, wie

- geringere Arbeitsproduktivität (50%)

- Mehrbelastung der Imprägniermaschinen (Verringerung des Produktionsvolumens)

- höherer Einsatz von Rohstoffen

- deutlich höherer Anfall an Abprodukten.

Aus diesem Grunde gibt es immer wieder Bemühungen, auch FR2-VO-Baslsmaterial durch eine einstufige Imprägnierung herzustellen. Der Versuch, nur das Deckharz zur Imprägnierung einzusetzen, ist von vornherein zum Scheitern verurteilt. Derartige modifizierte, höhormolekulare Harze enthalten zwar auch noch niedermolekulare Bestandteile, diese sind aber auf Grund zwischenmolekularer Wechselwirkungen, insbesondere von Wasserstoffbrückenbindungen über die phenolischen Hydroxylgruppen durch Assoziatbildung in ihrer Mobilität stark eingeschränkt. Die Folge ist, daß diese niedermolekularen Bestandteile nicht in das Papierinnere diffundieren. Die Eigenschaften auf diese Weise hergestellter Schichtpreßstoffe liegen weit außerhalb der in Standards festgelegten Normbereiche.

Wiederholt gab es Versuche, niedermolekulare PF-Harze mit höhermolekularen Deckharzen zu vermischen und mit dieser Mischung eine Einstufenimprägnierung durchzuführen. So werden in der DD-WP 226420 und in der DD-WP 225669 niedrigmolekulare, wasserverdünnbare Resole mit höhermolekularen, holzölmodifizierten Resolen abgemischt, und diese Mischungen werden zur Einstufenimprägnierung eingesetzt. Auf diese Weise hergestellte PF-Hartpapiere weisen zwar ein recht gutes Kennwertbild auf, aber ein erheblicher Nachteil besteht darin, daß die verwendeten Imprägniermischungen nicht stabil sind. In sehr kurzer Zeit kommt es zur vollständigen Entmischung unter Ausbildung mehrerer Phasen. Derartige Mischungen werden vom Schichtpreßstoffhersteller als technisch nicht beherrschbar abgelehnt. Versuche, die Mischungen beispielsweise durch Tensidzusatz zu stabilisieren, führten bislang nicht zum gewünschten Erfolg.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, kostengünstige PF-Imprägniermischungen zur Verfugung zu stellen, die über einen langen Zeitraum homogen bleibe' ι und die bei der Verarbeitung zu keiner Vorzugsabsorption und zu keinen Veränderungen in der Mischungszusa.nmensetzung führen. Damit werden wesentliche Nachteile der bekannten technischen Lösungen beseitigt. Die PF-Imprägniermischungen sind an vorhandenen technischen Anlagen einzusetzen und die Zweistufenimprägniertechnologie soll durch einen wesentlich rationelleren Einstufenimprägnierprozeß ersetzt werden. Die PF-Imprägniermischungen müssen die Herstellung von Basismaterial FR2-VO gestatten, das die in Normblättern festgelegten Kennwerte erfüllt, das zudem gut bei Raumtemperatur stanzbar ist, eine hohe Dimensicnsstabilität besitzt und für-' SMD-Technologie geeignet ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von homogenen PF-Imprägniermischungen, bestehend aus niedermolekularen PF-Harzbestandteilen, insbesondere im Einkernbereich und höhermolekularen, mit ungesättigten Ölen modifizierten PF-Harzbestandteilen, wobei die Einkernverbindungen eine hohe Mobilität besitzen müssen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein niedermolekulares, mit Wasser im Verhältnis 1:2 bis 1 :<» mischbares PF-Resol mit einem höhermolekularen, tungölmodifizierten, weitere Weichmacher und Flammschutzmittel enthaltenden Resol in einem Verhältnis von 0,1:1 bis 1,5:1 zu einer homogenen klaren Lösung abgemischt wird, der weitere Modifizierungskomponenten wie Aminoharze und/oder anorganische Füllstoffe wie z.B. Sb₂O₃, TiO₂, AI(OH)₃ und/oder roter Phosphor zugesetzt werden können. Das niedermolekulare Resol ist ein Harz auf der Basis von Phenol und/oder seinen Homologen und Formaldehyd mit einem Molverhältnis von 1:0,7 bis 1:3,8 unter Verwendung eines in ortho-Position dirigierenden Katalysators wie MgO, ZnO, CaO oder Triethylamin. Das Harz weist einen Feststoffgehalt von 40-60% auf. Dabei ist es wichtig, daß der Wassergehalt durch Vakuumdestillation auf 5-60% Masseanteile reduziert und durch Methanol und/oder ein anderes organisches Lösungsmittel ergänzt wird. Der Wassergehalt darf jedoch nur soweit minimiert werden, daß im Resol noch wenigstens 60% des eingesetzten Phenols im Einkernbereich vorliegen und die einkernigen reaktiven Hydroxymethylphenolo eine ausreichende Lagerbeständigkeit besitzen. Um eine Verträglichkeit des niedermolekularen Resols mit dem Deckharz zu erreichen, ist es wichtig, letzteres in seiner Hydrophilie anzupassen. Das wird dadurch erreicht, daß ein tungölmodifiziertes und/oder ein mit partiell bromiertem Tungöl modifiziertes Harz verwendet wird, bei dem die Eläostearinsäurekomponente vollständig umgesetzt wird, wobei pro Eläostearinsäurekette mindestens eine Doppelbindung, besser jedoch zwei Doppelbindungen in Reaktion getreten sind. Diese Voraussetzung erfüllen insbesondere PF-Resole, bei denen in einer ersten Reaktionsstufe der phenolische Rohstoff mit dem ungesättigten Öl alkyliert wird, worauf anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe die Kondensation mit Formaldehyd und einem basischen Katalysator erfolgt. Die so hergestellten Imprägniermischungen weisen einen Feststoffgehalt von 50 bis 70% und eine B-Zeit bei 423 K von 8 bis 15 min auf. Der Wassergehalt der Mischungen beträgt 4-12% Masseanteile.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen homogenen PF-Imprägniermischungen zu einer selektiven Imprägnierung von cellulosehaltigen! Trägermaterial führen, wobei die einkernigen PF-Harzbestandteile, die eine hohe Mobilität aufweisen, in die Poren des Trägerpapiers eindringen und dort init den Cellulose-Hydroxylgruppen wechselwirksam. Die höhermolekularen, Modifizierungskomponenten enthaltenden PF-Harzbestandteile bilden dagegen einen geschlossenen Überzug, der nach dem Härten die Polymermatrix darstellt. Überraschend ist die hohe Mobilität der einkernigen PF-Harzbestandteile in den erfindungsgemäßen PF-Imprägniermischungen. Derartige Mischungen, die eine klare Flüssigkeit darstellen, sind keine organischen Lösungen im thermodynamischen Sinne, d.h., sie sind mit den verwendeten „Lösungsmitteln" wie Alkohole, Toluen und Wasser nicht beliebig mischbar. Nach Überschreiten bestimmter Verdünnungsmittelmengen treten erhebliche irreversible Ausfallerscheinungen auf. Ursache hierfür ist das Zerstören eier Assoziate durch das Verdünnungsmittel; ein erheblicher Teil an

PF-Harzbestandteilen fällt danach aus, weil er in den genannten Verdünnungsmitteln nicht wirklich löslich ist. Molekülassoziate sind jedoch voluminöse Gebilde, die gerade ein Eindringen in die Faserhohlräume des Papiers behindern. Daß dennoch eine ausreichende Penetration erfolgt, ist nur so zu erklären, daß sich die tatsächlich in den verwendeten Verdünnungsmitteln löslichen einkernigen Verbindungen in den erfindungsgemäßen PF-Imprägniermischungen nicht an der Assoziatbildung beteiligen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

26,5kg Deckharzlösung, hergestellt aus 162 kg m/p-Cresol, 52kg Bromholzöl, 0,7 kg p-Toluensulfonsäure (Adduktbiidung 40min bei 353 K), 10kg Ammoniak (25%ig), 125kg Formalin (37%lg) (Harzkondensation 50min unter Rückfluß), 70kg Tricresylphosphat und 88,5kg Methanol (B-Zeit bei 423K11,5min, Festkörpergehalt 63%, Viskosität bei 493K, 255mPas) und 14,5kg Vorimprägnierharz, hergestellt aus 188kg Phenol, 178kg Formalin (37%ig) und 0,6kg Magnesiumoxid, wobei nach der Kondensation (60min bei 353K) 70kg des in der Harzlösung befindlichen Wassers durch Vakuumdestillation abgezogen und durch 73kg Methanol ergänzt wurden. (B-Zeit bei 423K 5,2min, Festkörpergehalt 45%, Viskosität bei 493 K 17mPa · s, Wasserverdünnbarkeit unendlich), werden zu einer homogenen Mischung verrührt. Mit dieser Imprägniermischung wird Baumwollinterspapier imprägniert und getrocknet.

Tabelle 1 enthält Kennwerte von drei PF-Imprägniermischungen (Versuch 1-3), die nach gleicher Vorschrift, jedoch aus verschiedenen Harzchargen zusammengesetzt wurden, sowohl unmittelbar nach dem Herstellen (A) als auch nach den Imprägnierversuchen (E). Daraus geht hervor, daß die PF-Imprägniermischungen auch während der Verarbeitung stabil bleiben und daß es zu keiner Vorzugsabsorption und damit Veränderung in der Zusammensetzung der Mischungen kommt.

Tabelle 1

Untersuchungsmethode

Anfang (A) Ende (E)

Versuch 1

Festkörpergehalt

Viskosität

B-Zeit

(bei 293 K) (mPa · s) (min:s)

Elementarzusammensetzung (%) Br

Tungölanteil Wassergehalt

A E A E A E

A E A E A E A E

61	63	62
62	66	64
84	66	63
95	92	87
7:33	6:30	6:20
7:55	6:29	6:00
2,7	2,9	2,8
2,6	2,9	2,7
1,4	1,4	1,4
1,3	1,4	1,3
26,2	25,7	24,2
25,4	25,2	25,6
6,2	6,8	6,7
5,6	6,5	6,6

Das mit den beschriebenen Mischungen imprägnierte Papier führt zu Basismaterial, das allein Normblättern festgelegten Kennwerte erfüllt.

Beispiel 2

Herstellung der homogenen PF-Imprägniermischung für^{r 1}Ck- und Kernlagen:

26,5kg Deckharzlösung (aus Beispiel 1)

10,0kg Vorimprägnierharz (aus Beispiel 1)

2,2kg Melaminharz (Madurit...in 5I Methanol/Wasser 1:0,3)

2,1 kg Tetrabromdian

1,3kg Antimontrioxid

werden so verrührt, daß die Harzlösung homogen und das Antimontrioxid darin fein verteilt vorliegt. Auf Basis dieser PF-Imprägniermischung hergestelltes Basismaterial weist alle in Normblättern festgelegten Kennwerte auf, insbesondere besitzt es eine hohe Dimensionsstabilität, gute Stanzbarkeit, gute dielektrische Eigenschaften und ist schwerbrennbar Stufe VO nach UL94.

Claims (4)

1. Homogene PF-Imprägniermischungen, bestehend aus PF-Resolen, welche für die Imprägnierung cellulosehaltiger Trägermaterialien eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die homogenen PF-Imprägniermischungen aus einem niedermolekularen PF-Resol mit einem Anteil von mindestens 60% Einkernverbindungen, einem höhermolekularen, mit trocknenden Ölen modifizierten, ggf. Weichmacher und/oder Flammschutzmittel enthaltenden PF-Resol und Wasser bestehen, wobei das Verhältnis von niedermolekularem PF-Resol zu höhermolekularem PF-Resol 0,1:1 bis 1,5:1 und der Masseanteil an Wasser 4-12% beträgt und die Imprägniermischungen einen Feststoff gehalt von 50-70% und eine B-Zeit von 8-15 Minuten bei 423 K aufweisen.

2. Homogene PF-Imprägniermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedermolekulare PF-Resol durch Kondensation von Phenol und/oder seinen Homologen mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:0,7 bis zu 1:3,8 unter Verwendung eines in ortho-Position dirigierenden Katalysators wie MgO, ZnO, CaO oder Triethylamin hergestellt wird und 40-60% Masseanteile Feststoff, 5-60% Masseanteile Wasser und ggf. 5-35% Masseanteile organische Lösemittel, vorzugsweise Methanol enthält, wobei mindestens 60% Masseanteile der Ausgangsphenole im Einkernbereich in Form von Hydroxymethylphenolen vorliogen.

3. Homogene PF-Imprägniermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Harze tungölmodifizierte und/oder mit partiell bromiertem Tungöl modifizierte Harze verwendet werden, bei denen die Eläostearinsäurekomponente vollständig umgesetzt ist, wobei pro Eläostearinsäurekette eine Doppelbindung oder zwei Doppelbindungen in Reaktion getreten sind.

4. Homogene PF-Imprägniermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls bis zu 15% Masseanteile Aminoharze, wie Melamin-, Dicyandiamid, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, aber auch Cokondensato dieser Verbindungen mit Phenol und/oder anorganische Füllstoffe wie Sb₂O₃, TiO₂, AI(OH)₃ und/oder roter Phosphor zugesetzt werden.