DE19857697A1

DE19857697A1 - Epoxidharzmischung für Prepregs und Verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE19857697A1
Application number: DE1998157697
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Von Gentzkow; Eckart Schmidt; Markus Slavik; Hans-Juergen Bestmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-15

Abstract

Eine Epoxidharzmischung zur Herstellung von Prepregs und Verbundwerkstoffen enthält folgende Komponenten: DOLLAR A È wenigstens eine Polyepoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, DOLLAR A È ein phosphorhaltiges aromatisches Amin und DOLLAR A È gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe.

Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzmischung zur Herstel lung von Prepregs und Verbundwerkstoffen sowie aus dieser Epoxidharzmischung hergestellte Prepregs und Verbundwerk stoffe.

Verbundwerkstoffe auf der Basis von Epoxidharzen und anorga nischen oder organischen Verstärkungsmaterialien haben in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Lebens eine hohe Bedeutung erlangt. Gründe dafür sind einerseits die relativ einfache und sichere Verarbeitung der Epoxidharze und andererseits das gute mechanische und chemische Eigenschafts niveau der gehärteten Epoxidharzformstoffe, das eine Anpas sung an unterschiedliche Einsatzzwecke und eine vorteilhafte Nutzung der Eigenschaften aller am Verbund beteiligten Werk stoffe gestattet.

Die Verarbeitung von Epoxidharzen zu Verbundwerkstoffen erfolgt vorteilhaft über Prepregs. Zu diesem Zweck werden anorganische oder organische Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Vliesen und Ge weben oder in Form von Flächenstoffen mit dem Harz getränkt. In den meisten Fällen geschieht dies mit einer Lösung des Harzes in einem leicht verdampf- oder verflüchtigbaren Löse mittel. Die dabei erhaltenen Prepregs dürfen nach diesem Prozeß nicht mehr klebend, aber auch noch nicht ausgehärtet sein, vielmehr soll sich die Harzmatrix lediglich in einem vorpolymerisierten Zustand befinden. Außerdem müssen die Prepregs ausreichend lagerstabil sein. So wird beispielsweise für die Herstellung von Leiterplatten eine Lagerstabilität von mindestens drei Monaten gefordert. Bei der Weiterver arbeitung zu Verbundwerkstoffen müssen die Prepregs ferner bei Temperaturerhöhung aufschmelzen und sich mit den Ver stärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie mit den für den Verbund vorgesehenen Werkstoffen unter Druck möglichst fest und dauerhaft verbinden, d. h. die vernetzte Epoxidharzmatrix muß eine hohe Grenzflächenhaftung zu den Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie zu den zu verbindenden Materialien, wie metallischen, kerami schen, mineralischen und organischen Materialien, ausbilden.

Im gehärteten Zustand wird von den Verbundwerkstoffen gene rell hohe mechanische und thermische Festigkeit sowie chemi sche Beständigkeit und Wärmeformbeständigkeit bzw. Alterungs beständigkeit gefordert. Für elektrotechnische und elektro nische Anwendungen kommt die Forderung nach dauerhaft hohen elektrischen Isolationseigenschaften und für spezielle Ein satzzwecke eine Vielzahl von zusätzlichen Forderungen hinzu. Für den Einsatz als Leiterplattenmaterial sind beispielsweise hohe Dimensionsstabilität über einen weiten Temperatur bereich, gutes Haftvermögen zu Glas und Kupfer, hoher Ober flächenwiderstand, geringer dielektrischer Verlustfaktor, gutes Bearbeitungsverhalten (Stanzbarkeit, Bohrbarkeit), geringe Wasseraufnahme und hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich.

Eine weitere Forderung ist die nach Schwerbrennbarkeit. In vielen Bereichen kommt dieser Forderung - wegen der Gefähr dung von Menschen und Sachwerten - erste Priorität zu, bei spielsweise bei Konstruktionswerkstoffen für den Flugzeug- und Kraftfahrzeugbau und für öffentliche Verkehrsmittel. Bei elektrotechnischen und insbesondere elektronischen Anwendun gen ist die Schwerbrennbarkeit von Leiterplattenmaterialien - wegen des hohen Wertes der darauf montierten elektronischen Bauelemente - unverzichtbar.

Zur Beurteilung des Brennverhaltens muß deshalb eine der här testen Materialprüfnormen bestanden werden, nämlich die V-0- Einstufung nach UL 94 V. Bei dieser Prüfung wird ein Prüfkör per vertikal am unteren Rand mit einer definierten Flamme be flammt. Die Summe der Brennzeiten von 10 Prüfungen darf 50 s nicht überschreiten. Diese Forderung ist schwer zu erfüllen, vor allem dann, wenn dünne Wandstärken vorliegen, wie dies in der Elektronik der Fall ist. Das weltweit im technischen Ein satz für FR4-Laminate befindliche Epoxidharz erfüllt diese Forderungen nur, weil es - auf das Harz bezogen - ca. 30 bis 40% kernbromierte aromatische Epoxidkomponenten enthält, d. h. ca. 17 bis 21% Brom. Für andere Einsatzzwecke werden vergleichbar hohe Konzentrationen an Halogenverbindungen eingesetzt und oft noch mit Antimontrioxid als Synergist kombiniert. Die Problematik bei diesen Verbindungen besteht darin, daß sie einerseits zwar hervorragend als Flammschutz mittel wirksam sind, andererseits aber auch sehr bedenkliche Eigenschaften besitzen. So steht Antimontrioxid auf der Liste der krebserzeugenden Chemikalien, und aromatische Bromverbin dungen spalten bei der thermischen Zersetzung nicht nur Brom radikale und Bromwasserstoff ab, die zu starker Korrosion führen, sondern bei der Zersetzung in Gegenwart von Sauer stoff können insbesondere die hochbromierten Aromaten auch die hochtoxischen Polybromdibenzofurane und Polybromdibenzo dioxine bilden. Erhebliche Schwierigkeiten bereitet ferner die Entsorgung von bromhaltigen Altwerkstoffen.

Aus diesen Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bromhaltigen Flammschutzmittel durch weniger problematische Substanzen zu ersetzen. So wurden beispielsweise Füllstoffe mit Löschgaswirkung, wie Aluminiumoxidhydrate ("J. Fire and Flammability", Vol. 3 (1972), Seiten 51 ff.), basische Alu miniumcarbonate (,,Plastics Engineering", Vol. 32 (1976),. Seiten 41 ff.) und Magnesiumhydroxide (EP-OS 0 243 201), sowie verglasende Füllstoffe, wie Borate ("Modern Plastics"', Vol. 47 (1970), No. 6, Seiten 140 ff.) und Phosphate (US-PS 2 766 139 und 3 398 019), vorgeschlagen. Allen diesen Füll stoffen haftet aber der Nachteil an, daß sie die mechani schen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der Verbund werkstoffe zum Teil erheblich verschlechtern. Außerdem er fordern sie spezielle, meist aufwendigere Verarbeitungs techniken, da sie zur Sedimentation neigen und die Viskosität des gefüllten Harzsystems erhöhen.

Es ist auch schon die flammhemmende Wirksamkeit von rotem Phosphor beschrieben worden (GB-PS 1 112 139), gegebenenfalls in Kombination mit feinstverteiltem Siliciumdioxid oder Alu miniumoxidhydrat (US-PS 3 373 135). Dabei werden Werkstoffe erhalten, deren Einsatz für elektrotechnische und elektro nische Zwecke - wegen der in Gegenwart von Feuchtigkeit ent stehenden Phosphorsäure und der damit verbundenen Korrosion - eingeschränkt ist. Ferner wurden bereits organische Phosphor verbindungen, wie Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und Phosphine, als flammhemmende Additive vorgeschlagen (siehe: W. C. Kuryla und A. J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric Materials", Vol. 1, Seiten 24 bis 38 und 52 bis 61, Marcel Dekker Inc., New York, 1973). Da diese Verbindungen für ihre "weichmachenden" Eigenschaften bekannt sind und deshalb als Weichmacher für Polymere weltweit im großen Maßstab verwendet werden (GB-PS 10 794), ist diese Alternative ebenfalls wenig erfolgversprechend.

Zur flammhemmenden Einstellung von Epoxidharzen können auch organische Phosphorverbindungen, wie epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindungen, dienen, die im Epoxidharznetzwerk ver ankerbar sind. So sind aus der EP-OS 0 384 940 Epoxidharz mischungen bekannt, die kommerziell erhältliches Epoxidharz, das aromatische Polyamin 1,3,5-Tris(3-amino-4-alkylphenyl)- 2,4,6-trioxo-hexahydrotriazin und eine epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindung auf der Basis von Glycidylphosphat, Gly cidylphosphonat oder Glycidylphosphinat enthalten. Mit der artigen Epoxidharzmischungen lassen sich - ohne Halogenzusatz - schwerbrennbare, nach UL 94 V-0 einstufbare Laminate bzw. Verbundwerkstoffe herstellen, die eine Glasübergangstempe ratur von < 200°C aufweisen. Zudem lassen sich diese Epoxid harzmischungen vergleichbar mit den im Einsatz befindlichen FR4-Materialien verarbeiten.

Leiterplatten sind die Basis für die Herstellung von elektro nischen Flachbaugruppen. Sie dienen dazu, die verschiedensten elektronischen und mikroelektronischen Bauelemente mitein ander zu elektronischen Schaltungen zu verbinden. Dabei wer den die Bauelemente - mittels komplexer, hochautomatisierter Bestückungsprozesse - durch Verkleben oder Löten mit der Lei terplatte verbunden. Auch bei der Flachbaugruppenbestückung besteht der Trend zu immer rationelleren Fertigungsmethoden. Daher wird in der SMD-Technik vermehrt das IR-Reflow-Löten angewendet, das in der Zukunft die anderen Lötverfahren weit gehend ersetzen wird. Aber nur Laminate mit sehr guter inter laminarer Haftung überstehen IR-Lötprozesse ohne Zerstörung durch Delamination. Zur Verminderung dieser Gefahr wurden aufwendige Konditionierungsprozesse vorgeschlagen (siehe dazu: "Galvanotechnik", Bd. 84 (1993), Seiten 3865 bis 3870).

Kritisch sind in dieser Hinsicht vor allem die sogenannten Multilayer-Leiterplatten (ML), die einen Großteil der heut zutage hergestellten Leiterplatten ausmachen. Diese Leiter platten enthalten eine Vielzahl von Leiterebenen, die durch Epoxidharzverbünde gegeneinander distanziert und isoliert sind. Der Trend in der ML-Technik geht nun aber zu einer immer höheren Anzahl von Leiterebenen; so werden derzeit Mul tilayer-Leiterplatten mit mehr als 20 Leiterebenen gefertigt. Da eine zu hohe Gesamtdicke dieser Leiterplatten aus techni schen Gründen vermieden werden muß, wird der Abstand zwischen den Leiterebenen immer geringer und damit die interlaminare Haftung bei ML-Laminaten immer problematischer. Beim IR-Löten werden an diesen Typ von Leiterplatten außerdem besonders hohe Anforderungen hinsichtlich der Lötbadbeständigkeit ge stellt.

Aus der EP-PS 0 384 940 ist es - wie bereits ausgeführt - bekannt, daß sich durch Phosphormodifizierung von Imprägnier harzen Laminate mit einer anforderungsgemäßen Flammwidrigkeit ohne Halogen herstellen lassen. Bei Fertigungsversuchen hat sich jedoch gezeigt, daß bei phosphormodifizierten Laminaten die Gefahr einer Delamination beim IR-Löten besteht. Es er gibt sich daher ein dringender Bedarf an Elektrolaminaten, bei denen einerseits die geforderte Flammwidrigkeit halogen frei, beispielsweise durch Einbau von Phosphor in die Harz matrix, erreicht wird, die andererseits aber für das in der SMD-Technik eingeführte IR-Löten geeignet sind. Dafür werden Elektrolaminate mit extrem hoher Lötbadbeständigkeit be nötigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine technisch einfache und damit kostengünstig zugängliche Epoxidharzmischung anzugeben, die vergleichbar mit den im technischen Einsatz befindlichen 4 Epoxidharzen verarbeitbar und zur Herstellung von Prepregs und Laminaten für die Multilayertechnik geeignet ist, welche - ohne Halogenzusatz - schwerbrennbare, d. h. nach UL 94 V-0 einstufbare Formstoffe ergeben und gleichzeitig eine verbes serte, zum Aufbau von ML-Kernen ausreichende interlaminare Haftung aufweisen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Epoxid harzmischung folgende Komponenten enthält:

- wenigstens eine Polyepoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül,
- ein phosphorhaltiges aromatisches Amin der Struktur:
wobei folgendes gilt:
R = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R' = H,
R"-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder O-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen,
X = 0 oder eine direkte Bindung,
m = eine ganze Zahl von 0 bis 4,
n = eine ganze Zahl von 0 bis 4,
mit der Maßgabe: m + n = 4,
- gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe.

Für das phosphorhaltige Amin gilt vorzugsweise folgendes:
R ist eine Methylgruppe (CH₃) oder eine Ethylgruppe (C₂H₅),
R' ist ein Wasserstoffatom (H) und m ist 4, d. h. n ist 0, oder
R' ist ein Wasserstoffatom (H) und m ist 3 und R" ist eine Methylgruppe (CH₃) und n ist 1, und X ist ein Sauer stoffatom (0) oder eine direkte Bindung. Wenn X eine direkte Bindung ist, d. h. der Phenylrest unmittelbar an den Phosphor gebunden ist, dann befindet sich die Aminogruppe (NH₂) vor zugsweise in der m-Stellung, bei X = 0 vorzugsweise in der p-Stellung. Im letzten Fall befindet sich ein gegebenenfalls vorhandener Rest R", beispielsweise eine Methylgruppe, vor zugsweise in der m-Stellung.

Phosphorhaltige Amine der vorstehend genannten Art sind an sich bekannt (siehe dazu beispielsweise: "Zh. Obshch. Khim.", Bd. 58 (1988), Nr. 4, Seiten 770 bis 776 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 109 (1988), Nr. 75177r sowie "Chemical Abstracts", Vol. 66 (1967), Nr. 96200b).

Verbindungen, bei denen X eine direkte Bindung ist, d. h. Bis(aminoaryl)-alkylphosphanoxide, wie Bis(3-aminophenyl)- ethylphosphanoxid, können durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung, beispielsweise durch Hydrierung mit Wasser stoff in Gegenwart von Palladium/Aktivkohle, hergestellt werden. Die Nitroverbindung selbst wird durch Nitrierung des entsprechenden Phosphanoxids, im vorliegenden Fall Ethyl diphenylphosphanoxid, erhalten, beispielsweise mittels Nitriersäure (Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure).

Verbindungen mit X = 0, d. h. Bis(aminoaryl)-alkylphosphonate, können ebenfalls durch Reduktion der entsprechenden Nitro verbindung hergestellt werden, beispielsweise Methan-bis- (4-aminophenyl)-phosphonat durch Hydrierung von Methan-bis- (4-nitrophenyl)-phosphonat mit Wasserstoff. Entsprechendes gilt für Methan-bis(3-methyl-4-aminophenyl)-phosphonat. Die entsprechende Nitroverbindung ist beispielsweise durch Um setzung von Methyl-P,P-dichlor-phosphanoxid mit 3-Methyl- 4-nitrophenol in Gegenwart von Triethylamin erhältlich.

Bei der Epoxidharzmischung nach der Erfindung beträgt der Anteil an phosphorhaltigem Amin vorzugsweise etwa 20 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Harzmischung (ohne Zusatzstoffe). Da die Amine einen Phosphorgehalt von etwa 10 bis 13 Masse-% aufweisen, ergibt sich dabei ein Phosphorgehalt der Epoxid harzmischung von etwa 2 bis 4 Masse-%.

Das wesentliche Merkmal der Epoxidharzmischung nach der Er findung ist die Verwendung eines phosphorhaltigen Amins als Härter für das Epoxidharz, d. h. die Polyepoxidverbindung. Bisher wurde chemisch gebundener Phosphor vorwiegend als Additiv oder über die Epoxidharzkomponente eingebracht. Dies war oft problematisch, da phosphorhaltige Epoxidharze und phosphorfreie Epoxidharze miteinander unverträglich sein können und durch Entmischung Inhomogenitäten im Netzwerk entstehen können. Darüber hinaus ist es teilweise schwierig, den zur benötigten Flammwidrigkeit erforderlichen Phosphor gehalt allein über eine phosphorhaltige Epoxidharzkomponente einzustellen. Im Gegensatz dazu kann beim Einbringen des Phosphors über den Härter eine optimale Verteilung und Ver ankerung des Phosphors im Polymernetzwerk erreicht werden. Die Einstellung des benötigten Phosphorgehalts ist völlig problemlos, da der phosphorhaltige Härter mit phosphorhalti gen Epoxidharzen kombiniert werden kann.

Als Epoxidharze können generell sowohl aliphatische als auch aromatische Polyglycidylverbindungen sowie deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Bisphenol-A-diglycidyl ether, Bisphenol-F-diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und Kresol/Formaldehyd-Novolaken, Di glycidylester von Phthal-, Tetrahydrophthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie Mischungen aus diesen Epoxidharzen ein gesetzt. Weitere verwendbare Polyepoxide sind beispielsweise hydrierte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-diglycidylether, Hydantoin-Epoxidharze, Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl p-aminophenol, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetra glycidyldiaminodiphenylether, Tetrakis(4-glycidylphenyl)- ethan, Uracil-Epoxidharze, oxazolidinonmodifizierte Epoxid harze und Epoxide, die im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, und in der Monographie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970, beschrieben sind. Das mittlere Mole kulargewicht M" der Polyepoxidverbindungen beträgt im all gemeinen 150 bis 4000, vorzugsweise 300 bis 1800.

Die Epoxidharzmischung nach der Erfindung kann vorteilhaft zusätzlich ein phosphorhaltiges Epoxidharz, beispielsweise ein Alkyldiglycidylphosphonat, Aryldiglycidylphosphonat oder Dialkylglycidylphosphinat, enthalten. Weitere einsetzbare phosphorhaltige Epoxidharze sind beispielsweise aus der WO 94/21704 und der WO 94/21705 bekannt. Dies sind Epoxid harze mit Struktureinheiten, die sich von Polyepoxidverbin dungen einerseits und Phosphin- und/oder Phosphonsäure anhydriden bzw. Pyrophosphonsäuren und/oder Phosphonsäure halbestern andererseits ableiten. Im allgemeinen können bis zu 20 Masse-% des phosphorfreien Epoxidharzes durch ein phosphorhaltiges Epoxidharz ersetzt sein.

Das Äquivalentverhältnis zwischen eingesetzter Epoxid-Funk tion und eingesetzter Aminwasserstoff-Funktion (EP : NH) kann bei der Epoxidharzmischung nach der Erfindung 1 : 0,5 bis 1 : 1,1 betragen; vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1 : 0,7 bis 1 : 0,9.

Die Epoxidharzmischung nach der Erfindung kann auch übliche Zusatzstoffe enthalten, insbesondere einen Beschleuniger. Weitere mögliche Zusatzstoffe sind Verarbeitungshilfsmittel, oberflächenaktive Verbindungen und Füllstoffe.

Beschleuniger spielen bei der Härtung von Epoxidharzen be kanntlich eine wichtige Rolle. Üblicherweise werden zu diesem Zweck teriäre Amine oder Imidazole eingesetzt. Als Amine eig nen sich beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Dimethyl octylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylbenzylamin, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, N,N'-Tetramethyldiamino diphenylmethan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan und Chinoline. Geeignete Imidazole sind bei spielsweise 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethyl imidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl imidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol und 1-(4, 6-Diamino- s-triazinyl-2-ethyl)-2-phenylimidazol. Der Beschleuniger wird in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 1%, eingesetzt, jeweils bezogen auf die Epoxidharz mischung.

Zur Prepregherstellung werden die einzelnen Komponenten - getrennt oder zusammen - in einem kostengünstigen Lösemittel, wie Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Methoxyethanol, Dimethylformamid und Toluol, oder in einem Gemisch derartiger Lösemittel gelöst und gegebenenfalls zu einer Lösung ver einigt. Diese Lösung wird dann auf gängigen Imprägnieranlagen verarbeitet, d. h. zum Tränken von Fasern aus anorganischen oder organischen Materialien, wie Glas, Metall, Mineralien, Kohlenstoff, Aramid, Polyphenylensulfid und Cellulose, sowie von daraus hergestellten Geweben oder Vliesen oder zum Be schichten von Flächenstoffen, wie Folien aus Metallen oder Kunststoffen, eingesetzt. Gegebenenfalls können die Impräg nierlösungen auch weitere die Flammwidrigkeit verbessernde halogenfreie Zusätze enthalten, die zum Teil homogen gelöst bzw. dispergiert sein können. Derartige Zusätze können bei spielsweise Melamincyanurate, Melaminphosphate, pulverisier tes Polyetherimid, Polyethersulfon und Polyimid sein.

Zur Herstellung von Prepregs für die Leiterplattentechnik wird überwiegend Glasgewebe eingesetzt. Für Multilayer- Leiterplatten werden insbesondere Prepregs aus Glasgewebe typen mit einem Flächengewicht von 25 bis 200 g/m² einge setzt. Mit Imprägnierlösungen der vorstehend genannten Art lassen sich auch Prepregs mit geringen Flächengewichten anforderungsgemäß herstellen. Die imprägnierten oder be schichteten Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskompo nenten werden bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei einerseits das Lösemittel entfernt wird und andererseits eine Vorpolymerisation des Imprägnierharzes erfolgt. Insgesamt er gibt sich auf diese Weise ein außerordentlich günstiges Ver hältnis von Aufwand zu erzielbaren Eigenschaften.

Die erhaltenen Beschichtungen und Prepregs sind nicht-klebend und bei Raumtemperatur für die Dauer von drei Monaten und mehr lagerstabil, d. h. sie weisen eine ausreichende Lager stabilität auf. Sie lassen sich bei Temperaturen bis 200°C zu Verbundwerkstoffen verpressen, die sich durch inhärente Schwerbrennbarkeit auszeichnen. Wird als Einlagerungsmaterial beispielsweise Glasgewebe mit einem Masseanteil von 60 bis 62%, bezogen auf das Laminat, verwendet, so wird die Brenn prüfung nach UL 94 V - ohne Zusatz von Halogenverbindungen oder sonstigen flammhemmenden Zusatzstoffen - selbst bei Prüfkörpern mit einer Wandstärke von 1,6 mm oder sogar von 0,8 mm mit einer sicheren V-0-Einstufung bestanden. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß keine kor rosiven oder besonders toxischen Spaltprodukte gebildet werden und die Rauchentwicklung - im Vergleich zu anderen Polymerwerkstoffen, insbesondere zu bromhaltigen Epoxidharz formstoffen - stark vermindert ist.

Die ausgehärteten Verbundwerkstoffe zeichnen sich ferner durch hohe Chemikalienbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und sehr gute dielektrische Eigen schaftswerte aus. Die Haftung zu den verstärkenden und zu verbindenden Materialien ist ausgezeichnet. Bei Verwendung von Verstärkungsmaterialien der genannten Art werden Prepregs für mechanisch hoch beanspruchbare Konstruktionswerkstoffe erhalten. Diese Konstruktionswerkstoffe eignen sich bei spielsweise für Anwendungen im Maschinenbau, im Fahrzeugbau, in der Flugtechnik und in der Elektrotechnik, beispielsweise in Form von Prepregs für die Leiterplattenherstellung, ins besondere auch zur Herstellung von Multilayer-Schaltungen.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden (MT = Masseteile).

Beispiele 1 bis 8 Herstellung von Prepregs

Eine Lösung von A MT Bis(3-aminophenyl)-ethylphosphanoxid bzw. B MT Methan-bis(3-methyl-4-aminophenyl)-phosphonat (als aminischer Härter) in Dimethylformamid (DMF) wird mit C MT Bisphenol-A-diglycidylether, D MT eines kettenverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether (Araldit B44, EP-Wert: 0,247), E MT Bisphenol-F-diglycidylether, F MT epoxidierter Novolak (Epoxidwert: 0,58 mol/100 g, Funktionalität: 3,6), G MT Methanphosphonsäurediglycidylether und H MT 2-Methylimidazol gemischt und mit Methylethylketon (MEK) so verdünnt, daß die Auslaufzeit aus einem DIN-Auslaufbecher (mit 4 mm Düse) ca. 35 s beträgt. Mit der erhaltenen Imprägnierharzlösung werden Glasgewebe (Gewebetyp 7628, Flächengewicht: 197 g/m²) mittels einer Laborimprägnieranlage kontinuierlich imprägniert und in einer Vertikaltrockenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Die Restgelierzeit wird in der Weise bestimmt, daß von den Prepregs mechanisch abgelöstes, glasfaserfreies Imprägnier harz (0,2 bis 0,3 g) auf eine auf 170°C vorgewärmte Heiz platte aufgebracht wird. Die aufgeschmolzene Harzprobe wird mit einem Glas- oder Holzstab gleichmäßig gerührt und die Viskositätsänderung durch Ziehen von etwa 50 mm langen Fäden aus der Schmelze beobachtet. Die Gelierung ist eingetreten, wenn sich keine Fäden mehr ziehen lassen. Die mit einer Stoppuhr ermittelte Zeitspanne (in s) vom Aufbringen des Harzes auf die Heizplatte bis zum vorzeitigen Abreißen der Fäden ist die Gelierzeit.

Beispiele 9 bis 16 Herstellung und Prüfung von Laminaten

Je acht der nach den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Pre pregs werden in einer Presse bei 175°C und 20 bar verpreßt. Die 1,5 bis 1,6 mm dicken Laminate werden nach 40 min aus der Presse entfernt und anschließend 4 h bei 190°C nachgetempert. An den auf diese Weise erhaltenen Körpern wird mittels der dynamisch-mechanischen Analyse (DMTA) die Glasübergangstempe ratur (TG), das Brennverhalten nach UL 94 V, die interlamina re Haftung, der Measlingtest, der High-Pressure-Cooker-Test (HPCT) und die Lötbadbeständigkeit bestimmt. Die erhaltenen Werte sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Die an den Laminaten durchgeführten Tests verlaufen folgen dermaßen:

Interlaminare Haftung

Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der obersten Glasgewebelage wird auf 20 mm Länge von der nächsten, dar unterliegenden Glashartgewebelage gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 20 mm/min senkrecht abgezogen; gemessen wird die hierzu erforderliche Kraft F (N).

Measling-Test

Die Prüfung erfolgt an Probekörpern der Größe 20 mm × 100 mm. Die Probekörper werden 3 min in eine 65°C heiße LT26-Lösung (Zusammensetzung: 850 ml entionisiertes H₂O, 50 ml HCl p.a., 100 g SnCl₂.2 H₂O, 50 g Thioharnstoff) ge taucht, mit fließendem Wasser abgespült und anschließend 20 min in kochendes Wasser gelegt. Nach Trocknung an der Luft (2 bis 3 min) wird die Probe 10 s in ein 260°C heißes Lötbad getaucht. Das Laminat darf dabei nicht delaminieren.

High-Pressure-Cooker-Test

Zwei Probekörper der Größe 50 mm × 50 mm werden 2 h in einer Wasserdampfatmosphäre mit einer Temperatur von 120 bis 125°C im Hochdruckautoklav gelagert. Nachfolgend werden die getrockneten Proben innerhalb von 2 min für 20 s auf ein 260°C heißes Lötbad gelegt. Die Probekörper dürfen da bei nicht delaminieren.

Lötbadbeständigkeit

Die Prüfung erfolgt nach DIN IEC 259 unter Verwendung eines Lötbades nach Abschnitt 3.7.2.3. Es werden Probekörper der Größe 25 mm × 100 mm verwendet, die in ein Lötbad mit einer Temperatur von 288°C eingetaucht werden, und es wird die Zeit bis zur Entstehung von Delaminierungen oder Blasen gemessen.

Claims

1. Epoxidharzmischung zur Herstellung von Prepregs und Ver bundwerkstoffen, dadurch gekennzeich net, daß sie folgende Komponenten enthält:

- wenigstens eine Polyepoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül,
- ein phosphorhaltiges aromatisches Amin der Struktur:
wobei folgendes gilt:
R = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R' = H,
R"-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder O-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen,
X = O oder eine direkte Bindung,
m = eine ganze Zahl von 0 bis 4,
n = eine ganze Zahl von 0 bis 4,
mit der Maßgabe: m + n = 4,
- gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe.

2. Epoxidharzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgendes gilt:
R ist eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe,
R' ist ein Wasserstoffatom und m ist 4 oder
R' ist ein Wasserstoffatom und m ist 3 und R" ist eine Methylgruppe und n ist 1,
X ist ein Sauerstoffatom oder eine direkte Bindung.

3. Epoxidharzmischung nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß der Anteil an phosphorhaltigem Amin 20 bis 30 Masse-% beträgt.

4. Epoxidharzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung eine aliphatische oder aromatische Polyglycidylverbindung ist.

5. Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein phosphorhaltiges Epoxidharz enthält.

6. Epoxidharzmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20 Masse-% der Polyepoxidverbindung durch das phosphorhaltige Epoxidharz ersetzt sind.

7. Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis zwischen Epoxid-Funktion und Aminwasserstoff-Funktion 1 : 0,5 bis 1 : 1,1 beträgt, vorzugs weise 1 : 0,7 bis 1 : 0,9.

8. Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Beschleuniger enthält, insbesondere ein ter tiäres Amin oder ein Imidazol.

9. Prepregs und Verbundwerkstoffe auf der Basis von anorgani schen oder organischen Verstärkungsmaterialien in Form von Fasern, Vliesen oder Geweben bzw. von Flächenstoffen, her gestellt aus einer Epoxidharzmischung nach einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 8.

10. Leiterplatten aus Prepregs, hergestellt aus Glasfaser gewebe und einer Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.