DE19709519A1 - Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter - Google Patents

Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Diese Epoxidharzmischungen zeichnen sich durch ihre Flammwidrigkeit aus.
Epoxidharze werden heute zur Herstellung von Formmassen und Beschichtungen mit ho­ hen thermischen, mechanischen und elektronischen Eigenschaften eingesetzt. Sie sind ge­ eignet zum Verguß von elektrischen bzw. elektronischen Bauteilen und für Tränk- und Im­ prägnierprozesse. In der Elektrotechnik werden die verwendeten Epoxidharz-Formmassen überwiegend flammwidrig ausgerüstet.
Epoxidharz-Formmassen werden im allgemeinen mit bromhaltigen aromatischen Verbin­ dungen, insbesondere Tetrabrombisphenol A, flammwidrig ausgerüstet. Werden ausschließ­ lich bromierte Flammschutzmittel eingesetzt, so wird ein Bromgehalt von etwa 20% benö­ tigt, um ein Selbstverlöschen der Formmassen zu gewährleisten. Als Synergist wird häufig Antimontrioxid verwendet. Im Brandfall wird Bromwasserstoff freigesetzt, was zu Schäden durch Korrosion führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen können auch polybromierte Dibenzodioxine und Furane entstehen. Es besteht also ein Bedarf an Epoxidharz-Form­ massen, die die geforderte Flammwidrigkeit ohne Zusatz bromierter Verbindungen erreichen.
Darüber hinaus muß sichergestellt sein, daß bei der Zersetzung unter Hitzeeinwirkung keine ökologisch oder toxikologisch bedenkliche Produkte auftreten können.
Zur flammwidrigen Ausrüstung von Epoxidharz-Formmassen wurden bereits Füllstoffe mit Löschwirkung wie Aluminiumoxidhydrat vorgeschlagen (DE 35 40 524 A1). Auch durch den Zusatz von Ammoniumpolyphosphat, gegebenenfalls in Kombination mit Aluminiu­ moxidhydrat, kann eine hinreichende Flammwidrigkeit erreicht werden. Anstelle von Am­ moniumpolyphosphat kann auch roter Phosphor verwendet werden (DE 17 45 796 A1).
Nachteilig bei allen als Füllstoff vorliegenden Flammschutzmitteln ist, daß keine Transpa­ renz der Materialien erhalten wird. Es wurden bereits zahlreiche flüssige phosphororgani­ sche Verbindungen als flammhemmende Kunststoffzusätze vorgeschlagen. Nachteilig bei diesen Systemen ist aber der ausgeprägte "Weichmachereffekt" dieser Zusätze. Bei gehärte­ ten Epoxidharzen äußert sich der weichmachende Effekt in einer starken Herabsetzung der Glasübergangstemperatur.
In der Literatur sind phosphormodifizierte Epoxidharze, die durch Umsetzung von Polye­ poxidverbindungen mit Anhydriden von Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren erhalten werden und sich durch gute flammwidrige Eigenschaften auszeichnen (DE 43 08 185 A1), bekannt.
Die flammwidrige Ausstattung von Epoxidharzen mit epoxidfunktionellen Phosphonsäure­ estern ist bereits beschrieben (EP 0 384 939 A1). Nachteilig bei diesen Systemen ist der ho­ he Syntheseaufwand derartiger Phosphonsäureester.
Es besteht somit ein erheblicher Bedarf an flammwidrigen (Beschichtungs)Materialien auf der Basis von Epoxidharzen, die eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen, ohne daß sie halo­ genhaltige Komponenten oder andere ökologisch oder toxikologisch bedenkliche Produkte enthalten oder solche bei der Zersetzung unter Hitzeeinwirkung freisetzen.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, flammwidrige (Beschichtungs)Materialien zur Verfü­ gung zu stellen, die die vorgenannten Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus sollen diese auf einfache Art und Weise herstellbar sein und sich auf einfache Art und Weise anwenden lassen.
Die Erfindung betrifft somit eine flammwidrige Epoxidharzmischung aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß sie phos­ phorhaltige Struktureinheiten der Formel I
in der R1 eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, enthält.
Bevorzugt enthält die flammwidrige Epoxidharzmischung auf 100 Gewichtsteile Epoxid­ harz 10 bis 100 Gewichtsteile phosphorhaltiger Verbindungen der Formel I, wobei das Ge­ samtgewichtsverhältnis von Epoxidharz und phosphorhaltiger Verbindung nach Formel I zu Härter (1 bis 10) zu 1 beträgt.
Bevorzugt ist die flammwidrige Epoxidharzmischung halogenfrei.
Bevorzugt enthält die flammwidrige Epoxidharzmischung 5 bis 300 Gewichtsteile an phos­ phorfreien Epoxidharzen.
Bevorzugt enthält die flammwidrige Epoxidharzmischung 5 bis 300 Gewichtsteile an weite­ ren Inhalts- und/oder Füllstoffen.
Bevorzugt enthält die flammwidrige Epoxidharzmischung 0,5 bis 13 Gew.-% Phosphor, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der flammwidrigen Epoxidharzmischung.
Besonders bevorzugt enthält die flammwidrige Epoxidharzmischung 1 bis 6 Gew.-% Phos­ phor, bezogen auf das Gesamtgewicht der flammwidrigen Epoxidharzmischung.
Bevorzugt enthält die flammwidrige Epoxidharzmischung einen Beschleuniger.
Die vorliegende Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrige Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) in einem ersten Reaktionsschritt eine Polyepoxidverbindung mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül und ein 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan der allgemeinen Formel II worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, miteinander erwärmt, bis eine homogene Schmelze entstanden ist und
  • b) in einem zweiten Reaktionsschritt zu der Schmelze ein Diol der allgemeinen Formel HO - R - OH, worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, zugibt, wobei
  • c) in einem dritten Reaktionsschritt aus dem 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan der homo­ genen Schmelze und dem dazugegebenen Diol HO - R - OH eine Diphosphinsäure der allgemeinen Formel III entsteht, welche direkt in die Polyepoxidverbindung einreagiert.
In einer anderen Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) in einem ersten Reaktionsschritt ein 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan der allgemeinen Formel II mit einem Diol der allgemeinen Formel HO - R - OH, worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, umsetzt, wobei eine Diphosphinsäure der allgemeinen Formel III entsteht, und dann
  • b) in einem zweiten Reaktionsschritt die Diphosphinsäure mit einer Polyepoxidverbin­ dung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül umsetzt.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen in einem Lösungsmittel.
Bevorzugt werden als aprotische, polare Lösungsmittel N-methylpyrrolidon, Dimethyl­ formamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dialkylether, Glykolether, Ketone und/oder Ester eingesetzt.
Geeignet sind ebenfalls Ethylenglykolether, Propylenglykolether, Butylenglykolether von Monoalkoholen mit ggf. verzweigten Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen sowie Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und ähnliche, aber auch Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglycolacetat und Methoxy­ propylacetat können eingesetzt werden.
Ebenfalls bevorzugt werden als Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphati­ sche, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, einzeln oder als Gemi­ sche, eingesetzt. Bevorzugt sind dabei Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol sowie Dixylole.
Bevorzugt erfolgen die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen -10 bis +200°C.
Besonders bevorzugt erfolgen die Umsetzungen bei Temperaturen von 70 bis 130°C.
Beim ersten Reaktionsschritt des einen erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine Polye­ poxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und ein 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan der allgemeinen Formel (II),
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, vorgelegt und erwärmt, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. Anschließend wird ein Diol der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, dazugetropft.
Alternativ kann das Diol auch direkt dazugegeben werden (Verfahrensvariante). Aus dem Diol und dem 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholan entsteht eine Diphosphinsäure nach Formel (I), die direkt in das Epoxidharz einreagiert.
Das verwendete Diol HO-R-OH kann beispielsweise Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Cyclohexandiol, Resorcin oder Hydrochinon sein.
Die Herstellung des 2,5-Dioxo-1,2-oxaphospholans nach Formel (II) kann, wie in der DE 25 28 420 A1 beschrieben, aus Dihalogenphosphinen und einer ungesättigten Carbon­ säure und anschließender Chlorabspaltung, beispielsweise durch Wasser oder Essigsäure, erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten halogenfreien Epoxidverbindungen (im folgenden auch Polyepoxidverbindungen genannt) können gesättigt oder ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Sub­ stituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Ethergruppie­ rungen oder ähnliche. Es können auch Gemische verschiedener Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Das mittlere Molekulargewicht Mn dieser Polyepoxidverbindungen kann bis zu etwa 9000 betragen, liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 150 bis 4000.
Beispielsweise handelt es sich bei diesen Polyepoxidverbindungen um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, Phenolen, Hydrierungs­ produkten dieser Phenole und/oder von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen, wie Phenol und/oder Kresole, mit Aldehyden, insbesondere Form­ aldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren), die man in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung der jeweiligen Polyole mit Epichlorhydrin, erhält.
Als mehrwertige Phenole sind hier beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxy­ diphenylmethans (Bisphenol F), 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-ethan,Bis(4-hydroxyphenyl)1,1′-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1′-ether.
Bisphenol A und Bisphenol F sind hierbei bevorzugt.
Auch die Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen sind als Polye­ poxidverbindung geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyalkylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und Pentaerythrit genannt.
Weiter kommen als Polyepoxidverbindungen auch (Poly)glycidester in Frage, die man er­ hält durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer ali­ phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Adipin­ säure, Glutarsäure, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal- oder Hexahy­ drophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Fettsäuren. Beispiele hierfür sind Terephthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
Polyepoxidverbindungen, die die Epoxidgruppen in statistischer Verteilung über die Mole­ külkette enthalten und die durch Emulsions-Copolymerisation unter Verwendung von olefi­ nisch ungesättigten, diese Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können, wie z. B. Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, können in manchen Fällen vorteilhaft eingesetzt werden.
Weitere verwendbare Polyepoxidverbindungen sind solche auf der Basis heterocyclischer Ringsysteme, wie etwa Hydantoinepoxidharze, Triglycidylisocyanurat und/oder dessen Oligomere, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-p-aminodiphenylether, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyldiaminodiphenylether, Tetrakis(4-glycidoxyphenyl)ethan, Urazolepoxide, Uracilepoxide, oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze. Weiterhin Polyepoxide auf der Basis von aromatischen Aminen, wie Anilin, beispielsweise N,N-Diglycidylanilin, Diaminodiphenylmethan und N,N′-Dimethyla­ minodiphenylmethan oder -sulfon.
Weitere geeignete Polyepoxidverbindungen sind im "Handbook of Epoxy Resins" von Hen­ ry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967, in der Monographie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970, in Wagner/Sarx, "Lack­ kunstharze", Carl Hanser Verlag (1971), 5. Auflage, 174 ff., in der "Angew. Makromol. Chemie", Bd. 44 (1975), Seiten 151 bis 163, in der DE 27 57 733 A1 sowie in derEP 0 384 939 A1 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Bevorzugt eingesetzte Polyepoxidverbindungen sind Bisglycidylether auf Basis von Bisphe­ nol A, Bisphenol F und Bisphenol S, Umsetzungsprodukte dieser Bisphenole mit Epichlor(halogen)hydrin oder deren Oligomere, Polyglycidylether von Phenol/Formalde­ hyd- und/oder Kresol/Formaldehyd-Novolake sowie Diglycidylester der Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal- und/oder Hexahydrophthalsäure sowie der Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat und N,N,N′,N′-Tetraglycidylbis(p-aminophenyl)methan, Hydrantoin-Epoxidharze und Aracid- Epoxidharze sowie Di- und Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Al­ koholen, wie 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und Polyalkylenglykolen. Des weiteren sind auch oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze geeignet.
Derartige Verbindungen sind bereits bekannt (siehe: "Angew. Makromol. Chem.", Bd. 44 (1975), Seiten 151 bis 163, sowie US-PS 3 334 110); beispielhaft sei hierfür das Umset­ zungsprodukt von Bisphenol-A-diglycidylether mit Diphenylmethandiisocyanat (in Gegen­ wart eines geeigneten Beschleunigers) genannt. Die Polyepoxidharze können bei der Her­ stellung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der lösli­ chen, schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte, in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung, etwa zu Impräg­ nierungen, Beschichtungen und Verklebungen.
Als Härter können bespielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hetero­ cyclische Amine, wie Bis(4-aminophenyl)methan, Anilin-Formaldehyd-Harze, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Ethylendiamin, Propan-1,3-diamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), Polyamidoamine, Poly­ phenole, wie Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Phenol-Aldehyd-Harze, Polycarbonsäuren und deren Anhydride, wie zum Beispiel Phtal­ säureanhydrid, Tetrahydrophtalsäureanhydrid, Hexahydrophtalsäureanhydrid, Pyromel­ lithsäuredianhydrid eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch katalytisch wirkende Härtungsmittel wie Cyanguanidine oder Friedel-Crafts-Katalysatoren wir Bortrifluorid ver­ wendet werden.
Werden Amine als Härtungsmittel verwendet, so werden diese normalerweise in 0,75 bis 1,25 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent eingesetzt. Bei Polycarbonsäuren der deren Anhy­ driden werden 0,4 bis 1,1 Äquivalente pro Epoxidäquivalent verwendet.
Als Beschleuniger kommen vor allem Imidazolderivate, beispielsweise 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und 2-Heptadecylimidazol in Frage; weiterhin Phosphine, Metallseifen und Acetylacetonate.
Als Reaktiv-Verdünner kommen beispielsweise mono- oder polyfunktionelle, niedermole­ kulare Alkohole, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, in Frage.
Durch Variation des Äquivalentverhältnisses von Polyepoxidverbindung zu Diphosphinsäu­ re nach Formel (I) läßt sich der Phosphorgehalt des Produktes einstellen. Bevorzugt liegt das Äquivalentverhältnis zwischen 1 : 0,1 und 1 : 0,8 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,1 und 1 : 0,4. Durch die Umsetzung des Epoxidharzes mit einer phosphorhaltigen Dicar­ bonsäure oder einem phosphorhaltigen Carbonsäureanhydrid wird ein noch schmelzbares und/oder lösliches, phosphormodifiziertes Epoxidharz erhalten, welches lagerstabil, wahl­ weise auch in Lösung, und einfach zu handhaben ist. In dem zweiten Reaktionsschritt wird dieses dann mit einem geeigneten Härter in die flammwidrige Epoxidharzmischung überführt.
Bevorzugt sind die flammwidrigen Epoxidharzmischungen durch Glasgewebe oder Glasfa­ sern verstärkt. Sie können auch mit Füllstoffen wie Quarzmehl oder Aluminiumoxidhydrat ausgerüstet werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen flammwidrigen Epoxidharzmischungen oder hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Beschichtungsmaterialien.
Die Erfindung betrifft auch Prepregs und Verbundwerkstoffe auf der Basis von anorgani­ schen oder organischen Verstärkungsmaterialien in der Form von Fasern, Vliesen oder Ge­ weben, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen.
Die Erfindung betrifft schließlich auch Leiterplatten aus Prepregs, hergestellt aus Glasfaser­ geweben und den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert. In den Beispielen wurde eine Phosphorverbindung nach Formel (IV) verwendet:
Beispiel 1
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit Rührerwelle, Tropftrichter, Rückflußkühler und Ther­ mometer werden 147 g eines Bisphenol A-bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g und 54 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (0,4 mol) vorgelegt und unter Rühren auf 110°C erwärmt. Während 30 min werden 12,6 g Ethylenglycol (0,2 mol) bei 110°C zugetropft. Nach weiteren 30 min Rühren bei 110°C wird eine klare Lösung er­ halten. Es wird noch 2 h bei dieser Temperatur und eine Stunde bei 130°C gerührt. Man erhält ein farbloses, bei Raumtemperatur festes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,16 mol/100 g und einem Phosphorgehalt von 5,7 Gew.-%.
Beispiel 2
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit Rührerwelle, Tropftrichter, Rückflußkühler und Ther­ mometer werden 147 g eines Bisphenol A-bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g und 54 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (0,4 mol) in 54 ml Me­ thylethylketon vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Während 30 min werden 12,6 g Ethylenglycol (0,2 mol) zugetropft. Nach weiteren 30 min Rühren wird eine klare Lösung erhalten. Es wird noch 5 h bei 80°C gerührt. Man erhält eine 80%ige Lösung eines farblosen Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,13 mol/100 g und einem Phosphorge­ halt von 4,6 Gew.-%.
Beispiel 3
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit Rührerwelle, Tropftrichter, Rückflußkühler und Ther­ mometer werden 124 g eines Bisphenol A-bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g und 46 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (0,34 mol) vorgelegt und unter Rühren auf 110°C erwärmt. Während 30 min werden 12,9 g 1,3-Propandiol (0,17 mol) bei 110°C zugetropft. Nach weiteren 30 min Rühren bei 110°C wird eine klare Lösung erhalten. Es wird noch 2 h bei dieser Temperatur und eine Stunde bei 130°C ge­ rührt. Man erhält ein farbloses, bei Raumtemperatur festes Epoxidharz mit einem Epoxid­ wert von 0,19 mol/100 g und einem Phosphorgehalt von 5,8 Gew.-%.
Beispiel 4
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit Rührerwelle, Tropftrichter, Rückflußkühler und Ther­ mometer werden 123 g eines Bisphenol A-bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g und 45 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (0,34 mol) vorgelegt und unter Rühren auf 110°C erwärmt. Während 30 min werden 18 g Diethylenglycol (0,17 mol) bei 110°C zugetropft. Nach weiteren 30 min Rühren bei 110°C wird eine klare Lösung erhalten. Es wird noch 2 h bei dieser Temperatur und eine Stunde bei 130°C ge­ rührt. Man erhält ein farbloses, bei Raumtemperatur festes Epoxidharz mit einem Epoxid­ wert von 0,21 mol/100g und einem Phosphorgehalt von 5,6 Gew.-%.
Beispiel 5
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit Rührerwelle, Tropftrichter, Rückflußkühler und Ther­ mometer werden 102 g eines Bisphenol A-bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g und 38 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (0,28 mol) vorgelegt und unter Rühren auf 110°C erwärmt. Anschließend werden 15,5 g Hydrochinon (0,14 mol) dazugegeben. Nach 30 min Rühren bei 110°C wird eine klare Lösung erhalten. Es wird noch 2 h bei dieser Temperatur und eine Stunde bei 130°C gerührt. Man erhält ein farblo­ ses, bei Raumtemperatur festes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,21 mol/100 g und einem Phosphorgehalt von 5,6 Gew.-%.
Beispiel 6
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit Rührerwelle, Tropftrichter, Rückflußkühler und Ther­ mometer werden 102 g eines Bisphenol A-bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g und 38 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (0,28 mol) vorgelegt und unter Rühren auf 110°C erwärmt. Anschließend werden 15,5 g Resorcin (0,14 mol) dazu­ gegeben. Nach 30 min Rühren bei 110°C wird eine klare Lösung erhalten. Es wird noch 2 h bei dieser Temperatur und eine Stunde bei 130°C gerührt. Man erhält ein farbloses, bei Raumtemperatur festes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,19 mol/100 g und einem Phosphorgehalt von 5,6 Gew.-%.
Beispiel 7
100 g phoshormodifiziertes Epoxidharz nach Beispiel 1 werden bei 120°C aufgeschmolzen und mit 3,1 g mikronisiertem Dicyandiamid (®Dyhard 100 SF, SKW Trostberg AG) und 0,3 g Imidazol-Beschleuniger (®Dyhard MI, SKW Trostberg AG) intensiv vermischt und in einer Teflonform von 200×200×2 mm im Trockenschrank bei 150-180°C während 4 h ausgehärtet. Aus dieser Formmasse wurden Prüfkörper von 127 mm Länge und 12,7 mm Breite gesägt.
Beispiel 8
100 g phosphormodifiziertes Epoxidharz nach Beispiel 2 werden bei 120°C aufgeschmol­ zen und mit 22 g Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid und 0,4 g Benzyldimethylamin intensiv vermischt und in einer Tefloform von 200 × 200 × 2 mm im Trockenschrank bei 120-180°C während 4 h ausgehärtet. Aus dieser Formmasse wurden Prüfkörper von 127 mm Länge und 12,7 mm Breite gesägt.
Beispiel 9
120 g phoshormodifiziertes Epoxidharz nach Beispiel 6 werden bei 120°C aufgeschmolzen und mit 3,3 g mikronisiertem Dicyandiamid (®Dyhard 100 SF, SKW Trostberg AG) und 0,3 g Imidazol-Beschleuniger (®Dyhard M1, SKW Trostberg AG) intensiv vermischt und in einer Teflonform von 200×200×2 mm im Trockenschrank bei 150-180°C während 4 h ausgehärtet. Aus dieser Formmasse wurden Prüfkörper von 127 mm Länge und 12,7 mm Breite gesägt.
Beispiel 10
100 g phosphormodifiziertes Epoxidharz nach Beispiel 7 werden bei 120°C aufgeschmol­ zen und mit 25 g Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid und 0,4 g Benzyldimethylamin intensiv vermischt und in einer Teflonform von 200×200×2 mm im Trockenschrank bei 120-180°C während 4 h ausgehärtet. Aus dieser Formmasse wurden Prüfkörper von 127 mm Länge und 12,7 mm Breite gesägt.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
150 g eines Bisphenol-A-bisglyddylethers (®Beckopox EP 140) mit einem Epoxidwert von 0,53 mol/100 g werden und mit 6,9 g mikronisiertem Dicyandiamid (®Dyhard 100 SF, SKW Trostberg AG) und 0,3 g Imidazol-Beschleuniger (®Dyhard MI, Methylimidazol, SKW Trostberg AG) intensiv vermischt und in einer Teflonform von 200×200×2 mm im Trockenschrank bei 150-180°C während 4 h ausgehärtet. Aus dieser Formmasse wurden Prüfkörper von 127 mm Länge und 12,7 mm Breite gesägt.
Die Prüfung des Brandverhaltens wurde nach der Vorschrift von Underwriters Laboratories "Test for Flammability of Plastic Materials - UL 94" in der Fassung vom 02.05.1975 an Prüfkörpern von 127 mm Länge, 12,7 mm Breite und 2 mm Dicke durchgeführt. Der Sau­ erstoffindex wurde in einer Apparatur nach ASTM-D 2863-74 bestimmt.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Sauerstoffindex-Messungen und der Brandtests nach UL 94.
Die nachfolgenden Beispiele 12 bis 19 zeigen die weitere Ausgestaltung der erfindungsge­ mäßen Verfahren.
Beispiel 12
134,1 g (1 mol) Oxaphospholan und 55 g Resorcin (0,5 mol) werden vermengt und auf 120°C erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung mit einer Säurezahl von 578 mg KOH/g. Nach 1 h Rühren bei 140°C geht die Säurezahl auf 472 mg KOH/g zurück, nach weiteren 2,5 h Rühren bei 140°C beträgt die Säurezahl nur noch 350 mg KOH/g. Das Produkt wird ausgegossen und nach Erkalten gemörsert.
Beispiel 13
42,7 g Produkt aus Beispiel 13 und 150 g eines Bisphenol-A bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g werden vermischt und auf 130°C erwärmt. Die Säurezahl der Mischung beträgt 80 mg KOH/g. Nach 15 min Rühren bei 130°C beträgt die Säurezahl 20 mg KOH/g, nach 2 h Reaktionszeit wird bei einer Säurezahl von 4 mg KOH/g abgebro­ chen. Man erhält ein farbloses, bei Raumtemperatur festes Epoxidharz mit einem Epoxid­ wert von 0,29 mol/100 g und einem Phosphorgehalt von 3,5%.
Beispiel 14
26,8 g (0,2 mol) Oxaphospholan, 10 g Resorcin (0,1 mol) und 140 g eines Bisphenol-A bis­ glycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g werden vermischt und auf 130°C erwärmt. Die anfängliche Säurezahl der Mischung beträgt 127 mg KOH/g. Nach 60 min Rühren bei 100°C beträgt die Säurezahl 68 mg KOH/g, nach 4 h Reaktionszeit wird bei ei­ ner Säurezahl von 9 mg KOH/g abgebrochen. Man erhält ein farbloses, bei Raumtempera­ tur festes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,31 mol/100 g und einem Phosphorgehalt von 3,5%.
Beispiel 15
134,1 g (1 mol) Oxaphospholan und 55 g Hydrochinon (0,5 mol) werden vermengt und auf 150°C erhitzt. Nach 2 h Rühren bei 150°C geht die Säurezahl auf 355 mg KOH/g zurück, nach weiteren 2,5 h Rühren bei 150°C beträgt die Säurezahl 350 mg KOH/g. Das Produkt wird ausgegossen und nach Erkalten gemörsert.
Beispiel 16
42,7 g Produkt aus Beispiel 15 und 150 g eines Bisphenol-A bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g werden vermischt und auf 130°C erwärmt. Nach 2 h Re­ aktionszeit entsteht eine homogene Schmelze, nach weiteren 4 h Reaktionszeit bei 140-180°C ist keine Säurezahl mehr meßbar. Man erhält ein farbloses, bei Raumtemperatur fe­ stes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,15 mol/100 g und einem Phosphorgehalt von 3,5%.
Beispiel 17
26,8 g (0,2 mol) Oxaphospholan, 10 g Hydrochinon (0,1 mol) und 140 g eines Bisphenyl-A bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g werden vermischt und auf 130°C erwärmt. Die anfängliche Säurezahl der Mischung beträgt 127 mg KOH/g. Nach 60 min Rühren bei 100°C beträgt die Säurezahl 70 mg KOH/g, nach 2,5 g 25 mg KOH/g und nach 4 h Reaktionszeit wird bei einer Säurezahl von 5 mg KOH/g abgebrochen. Man erhält ein farbloses, bei Raumtemperatur festes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,12 mol/ 100 g und einem Phosphorgehalt von 3,5%.
Beispiel 18
899,7 g (6,7 mol) Oxaphospholan und 208,3 g Ethylenglycol (3,355 mol) werden ver­ mengt. Die Temperatur der Mischung steigt auf 50-60°C. Nach weiteren 2 h Rühren bei 100°C wird ein hellgelbes, bei etwa 50°C erstarrendes Produkt erhalten. Die Säurezahl be­ trägt 340 mg KOH/g.
Beispiel 19
50 g Produkt aus Beispiel 18 und 220 g eines Bisphenol-A bisglycidylethers mit einem Epoxidwert von 0,55 mol/100 g werden vermischt und auf 130°C erwärmt. Nach 2 h Re­ aktionszeit entsteht eine homogene Schmelze, nach weiteren 2 h Reaktionszeit bei 140°C ist keine Säurezahl mehr meßbar. Man erhält ein farbloses, bei Raumtemperatur festes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von 0,2 mol/100 g und einem Phosphorgehalt von 3,5%.

Claims (18)

1. Flammwidrige Epoxidharzmischung aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß sie phosphorhaltige Struktureinheiten der Formel I in der R1 eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R eine Alkylen- Cycloalkylen- oder Arylengrup­ pe mit 2 bis 20 C-Atomen bedeutet, enthält.
2. Flammwidrige Epoxidharzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz 10 bis 100 Gewichtsteile phosphorhaltige Struktureinheiten der Formel 1 enthält und das Gesamtgewichtsverhältnis von Epoxid­ harz und phosphorhaltiger Struktureinheit nach Formel 1 zu Härter (1 bis 10) zu 1 beträgt.
3. Flammwidrige Epoxidharzmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie halogenfrei ist.
4. Flammwidrige Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 300 Gewichtsteile an phosphorfreien Epoxidhar­ zen enthält.
5. Flammwidrige Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 300 Gewichtsteile an weiteren Inhalts- und/oder Füllstoffen enthält.
6. Flammwidrige Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 13 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der flammwidrigen Epoxidharzmischung, enthält.
7. Flammwidrige Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 6 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der flammwidrigen Epoxidharzmischung, enthält.
8. Flammwidrige Epoxidharzmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Beschleuniger enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Epoxidharzmischungen aus Epoxidhar­ zen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) in einem ersten Reaktionsschritt eine Polyepoxidverbindung mit mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül und ein 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan der allgemeinen Formel II worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, miteinander erwärmt, bis eine homogene Schmelze entstanden ist und
  • b) in einem zweiten Reaktionsschritt zu der Schmelze ein Diol der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, zugibt, wobei
  • c) in einem dritten Reaktionsschritt aus dem 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan der homo­ genen Schmelze und dem dazugegebenen Diol HO - R - OH eine Diphosphinsäure der allgemeinen Formel III entsteht, welche direkt in die Polyepoxidverbindung einreagiert.
10. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Epoxidharzmischungen aus Epoxidhar­ zen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) in einem ersten Reaktionsschritt ein 2,5-Dioxo-1,2-oxa-phospholan der allgemeinen Formel II mit einem Diol der allgemeinen Formel HO - R - OH, worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, umsetzt, wobei eine Diphosphinsäure der allgemei­ nen Formel III entsteht, und dann
  • b) in einem zweiten Reaktionsschritt die Diphosphinsäure mit einer Polyepoxidverbin­ dung mit zumindest zwei Epoxidgruppen pro Molekül umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in einem Lösungsmittel erfolgen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß aprotische, polare Lösungs­ mittel, wie N-methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dial­ kylether, Glykolether, Ketone und/oder Ester eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Koh­ lenwasserstoffe, einzeln oder als Gemische, eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen -10 bis +200°C erfolgen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen bei Tem­ peraturen von 70 bis 130°C erfolgen.
16. Verwendung von Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15 in Beschichtungsmaterialien.
17. Prepregs und Verbundwerkstoffe auf der Basis von anorganischen oder organischen Verstärkungsmaterialien in der Form von Fasern, Vliesen oder Geweben, hergestellt aus Epoxidharzmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder er­ halten nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15.
18. Leiterplatten aus Prepregs, hergestellt aus Glasfasergeweben und Epoxidharzmischun­ gen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder erhalten nach dem Verfah­ ren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15.
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