DE2614907C3

DE2614907C3 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Phenolharzlaminaten

Info

Publication number: DE2614907C3
Application number: DE2614907A
Authority: DE
Inventors: Walter 5330 Koenigswinter Buettgens; Herbert Dr. 5000 Koeln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1976-04-07
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1978-10-12
Also published as: AT351777B; IT1068377B; DE2614907A1; ATA704476A; FR2347407B1; FR2347407A1; SE421598B; SE7703999L; DE2614907B2; GB1541398A

Description

Phenolharze zählen zu den am längsten bekannten Kunststoffen und haben im Laufe ihrer Entwicklung ein ausgedehntes Anwendungsgebiet gefunden. Von besonderer Bedeutung sind dabei Phenoplaste, die aus Phenolharzen in Verbindung mit Füllstoffen entstehen. So lassen sich beispielsweise aus Phenolharz mit Holzmehl Hartfaserplatten oder mit Geweben bzw. Papierbahnen Hartgewebe bzw. Hartpapiere herstellen. Letztere finden u. a. Anwendung in der Elektroindustrie als Isoliermaterial oder als Träger für gedruckte Schaltungen.

In vielen Fällen, insbesondere in der Elektrotechnik, ist es wünschenswert, die verwendeten Schichtpreßstoffe noch mit einem zusätzlichen Flammschutz auszustatten. Bekanntermaßen sind die in der Elektrotechnik eingesetzten Schichtpreßstoffe an sich nicht !eicht entflammbar. Jedoch reicht dieser Flammschutz nicht aus, ein Entzünden der Isolierstoffe zu verhindern, wenn diese durch elektrische Kurzschlüsse oder .Spannungsdurchschläge hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Aus diesen Gründen sind auch bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, derartigen Schichtpreßstoffen oder Har/laminaten durch Zusatz von Flammschutz komponenten eine auch für diese Fälle ausreichende Flammfestigkeit zu geben, Hierfür sind jedoch nicht alle Flammschutzkomponenten geeignet, die sonst in Phenolharzen eine durchaus ausreichende Flafrimwid' rigkeit bewirken. Derartige Flammschutzkompohenten sind beispielsweise Phosphorsäure, Borsäure oder deren Salze. Mit diesen Flammschutzkomponenten können Phenolharze zwar schwer entflammbar und hitzestabil eingestellt werden. Gleichzeitig aber erniedrigen diese Zusatzmittel das elektrische Isolationsvermögen der Preßstoffe so stark, daß sie in der Elektrotechnik nicht verwendet werden können. Ähnlich gilt von Estern der Phospor- oder phosphorigen Säure, sofern sie in größerer Menge eingesetzt werden.

Wärmefeste Phenolharze mit guten elektrischen Eigenschaften werden nach dem Verfahren der US-PS

ίο 35 79 470 erhalten. Danach wird — ähnlich wie bereits in der DE-PS 7 20 759 beschrieben — ein Umsetzungsprodukt aus Chlormethyldiphenyloxid bzw. Di-(chlormethyl)-diphenyloxid und Phenol mit Formaldehyd zu Resolharz kondensiert. Da bei der Umsetzung des chlorierten Dyphenyloxids mit dem Phenol erhebliche Chlormengen als Chlorwasserstoff entweichen, entstehen bei dieser Arbeitsweise keine ausgesprochen flammwidrigen Harze. Zudem wird durch die Zugabe größerer Mengen an halogenierten aramäischen Verbindungen vor der Umsetzung mit Formaldehyd die Kondensationsreakiion unvorteilhaft beeinflußt.

Daher wurde nach einem Verfahren zur Herstellung flammwidriger phenolharzhaltiger Schichtpreßstoffe mit guten elektrischen Isolationseigenschaften gesucht, wobei die erwähnten Nachteile vermieden werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Phenolharzlaminaten. die als elektrische Isolierstoffe einsetzbar sind, aus einem Trägerstoff, der mit Phenolharz beschichtet, getrocknet und in mehreren Lagen übereinander unter Druck ausgehärtet wird. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Lösung des Phenolformaldehydharz-Vorkondensats vor deren Auftragen auf den Trägerstoff halogenierte Propyläther eines halogenierten ρ,ρ'-lsopropylidendiphenols zugemischt werden.

Als halogenierte Propyläther des halogenierten ρ,ρ'-lsopropylidendiphenols hat sich vor allem der Tetrachlor-p.p'-isopropylidendiphenyl-dibrompropyl-

äther bewährt. Es lassen sich jedoch auch andere entsprechende Verbindungen, wie beispielsweise der Chlorbrom-p.p'-isopropylidendyphenyl-chlorbrompropyläther oder der Chlorbrom-p.p'isopropylidendiphe· nyl-dibrompropyläther, erfindungsgemäß verwenden.

Diese halogenierten p.p'-lsopropylidendiphenyl-propyläther werden dabei in Mengen von 2 bis 20%, vorzugsweise von 5 bis 10%. bezogen auf Phenolharz + Trägerstoff + Füllstoff + Flammschutzmittel, zugeben. In besonderen Fällen kann es vorteilhaft sein, neben den erfindungsgemäß zu verwendenden halogenierten Propyläther des halogenierten p.p-lsopropylidendiphenols der Lösung des Phenolhar/Vorkondensats noch weitere Flammschutzkomponente zuzugeben. Solche Zusatzstoffe können beispielsweise Diphenylkresylphosphat. Trikresylphosphat oder Tris-fbromkre syl)-phosphat oder auch Antimontrioxid sein. Ihre Mengen betragen dann 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10%. bezogen auf Phenolhar/ f Trägerstoff + Füllstoff + Flammschutzmittel

W) Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolhar/ laminate erfolgt, indem zunächst in an sich bekannter Weise eine alkoholische Lösung des Phenolformaldehydharzes bereitet wird In dieser Lösung werden dann entsprechende Mengen an halogenierten aromatisch-

M aliphatischen Ätherh, gegebenenfalls zusammen mit den genannten Phosphor- und/oder Antimonverbindungen, gelöst bzw. suspendiert. Mit dieser Lösung werden anschließend Papier-oder Gewebebahnen imprägniert

und die Bahnen dann bei einer Temperatur von etwa 100"C getrocknet, wobei gleichzeitig eine weitere Kondensation des Phenolharzes eintritt. Die getrockneten Bahnen werden dann in Abschnitte entsprechender Größe zerschnitten. Diese Abschnitte werden zu Stapeln von gewünschter Dicke übereinander gelegt, die in Etagenpressen bei Temperaturen von etwa 160 bis 170° C verpreßt und gleichzeitig ausgehärtet werden.

Die dabei entstehenden Schichtpreßstoffe oder Hartpapiere zeigen eine gute Flammwidrigkeit bei nur wenig veränderten elektrischen Isoliereigenschaften. Sie können weiterhin auf einer Seite mit einer Kupferfolie kaschiert und so zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden.

Eine solche Arbeitsweise, die genannten Flamm-Schutzkomponenten erst dem Vorkondensat vor dem Auftragen auf den Trägerstoff zuzusetzen, ergibt gegenüber dem Stand der Technik den weiteren Vorteil, daß der Erzeuger des Endprodukts aus dem gleichen Phenolharzvorprodukt neben gewöhnlichen Phenolharzlaminaten wahlwehe auch flammwidrige Preßstoffe unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen kann, ohne dazu verschieden zusammengesetzte Vorprodukte vorrätig halten zu müssen.

Beispiel I

An 100 Gewichtsteilen Isopropylalkohol werden 20 Gewichtsteile eines Phenolformaldehydharz-Vorkondensats, 4 Gewichtsteile Tetrachlor-p.p'-isopropylidendiphenyl-dibrompropyläther und 3 Gewichtsteile Diphenylkresylphosphat bei einer Temperatur von 30⁰C gelöst und suspendiert. Mit dieser Lösung und Suspension wird eine größere Anzahl von Papierblättern imprägniert, wobei auf 100 Gewichtsteile Papie. 700 Gewichtsteile Phenolharzlösung kommen. Die derart imprägnierten Papiere werden in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 90⁰C getrocknet. Nach dem Trocknen wird ein Stapel von 20 dieser Blätter in einer beheizten Press.e bei einer Temperatur von 100 bis 170⁰C und einem Duck von lOOkp/cm² verpreßt.

Aus dem dabei hergestellten Schichtpreßstoff werden mehrere Probestreifen in der Größe von 125 χ 12,5 χ 6 mm geschnitten und deren Brandverhalten nach ASTM 635 geprüft. Als Mittelwert ergibt sich dabei eine Verlöschungszeit von 15 Sekunden und eine Abbrandstrecke von 5 mm. Sie liegt damit deutlich unter der höchstzulässigen Abbrandstrecke von 25 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Phenolharzlaminaten, die als elektrische Isolierstoffe einsetzbar sind, aus einem Trägerstoff, der mit Phenolharz beschichtet, getrocknet und in mehreren Lagen übereinander unter Druck ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des Phenolformaldehydharz-Vorkondensats vor deren Auftragen auf den Trägerstoff halogenierte Propyläther eines halogenierten ρ,ρ'-lsopropylidendiphenols zugesmischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Propyläther eines halogenierten ρ,ρ'-lsopropylidendiphenols Tetrachlor-ρ,ρ'-isopropylidendiphenyl-dibrompropyläther, Chlorbrom-p.p'-isopropylidendiphenyl-chlorbrompropyläther oder Chlorbrom-p.p'-isopropylidendiphenyl-dibrompropyläther oder deren Gemische zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Propyläther des halogenierten ρ,ρ'-lsoprolidendiphenols in Mengen von 2 bis 20% bezogen auf Phenolharz + Trägerstoff + Füllstoff + Flammschutzmittel, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls als weitere Flammschutzkomponenten Diphenylkresylpbosphat in Mengen von 2 bis 20% und/oder Antimontrioxid in Mengen von 1 bis 10%, bezogen auf Phenolharz + Trägerstoff + Füllstoff + Flammschutzmittel, zugesetzt wird.