DE851853C

DE851853C - Polymonochlortrifluoraethylen-Loesungen

Info

Publication number: DE851853C
Application number: DEI3558A
Authority: DE
Inventors: Frederick O Guenther; Murray M Sprung
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1949-11-25
Filing date: 1950-11-25
Publication date: 1952-10-09
Also published as: DE894161C; US2542070A; FR1028156A; GB676737A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. OKTOBER 1952

I 3558 IVc j 39b

Die Erfindung betrifft Lösungen von polymerem Monochlortrifluoräthylen (MTA), insbesondere Lösungen, enthaltend polymeres MTA, gelöst in einer fluorierten organischen Verbindung mit einem Siedepunkt über iio° und bestehend a) aus einem kernfluorierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei aromatischen Kernen, die fiei von anderen Substituenten sind, b) aus halogenierten, z. B. chlorierten, bromierten Abkömmlingen von niederen alkylsubstituierten, z. B. methyläthyl-, propyl-, isopropyl- und butyl-substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Fluor, z. B. ι bis 6 oder mehr Fluoratome, im Alkylsubstituenten, c) aus fluorierte und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe der C₃- und C₄-Reihe, die wenigstens 2 Chloratome, z. B. 2 bis 6 Chloratome, enthalten, d) aus fllüssigen niedermolekularen Polymeren des MTA der allgemeinen Formel (CF₂—CFC1)„, in der η eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist, oder e) Mi-

schungen der vorgenannten fluorierten organischen Verbindungen.

Polymeres Monochlortrifluoräthylen (MTA) hat gute Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit. Elektrische Leiter, die mit polymerem MTA isoliert sind, halten Temperaturen von 150 bis 200⁰ längere Zeit ohne Verringerung der physikalischen Eigenschaften oder der Isolationseigenschaften der polymeren Isolation aus. Das polymere Material eignet sich besonders auch für Anwendungen, bei denen der hohe Erweichungspunkt vorteilhaft ist. So lassen sich die verschiedensten Werkstücke aus polymerem MTA mit oder ohne Füllstoff verpressen und ergeben Formlinge, die über einen weiten Temper aturbefeich ihre Abmessungen beibehalten.

Wegen des hohen chemischen Widerstandes und wegen der praktischen Unlöslichkeit des MTA hat es große Schwierigkeiten bereitet, das polymere MTA in

eine anwendungsfähige Form überzuführen, die sich zum Überziehen oder Imprägnieren eignet. Es wurden zahlreiche Versuche angestellt, um Lösungen des polymeren MTA herzustellen, die aber im allgemeinen ohne Erfolg geblieben sind, und zwar deshalb, weil die Löslichkeitsgrenze des polymeren MTA im Lösungsmittel so gering ist, daß sie praktisch unbedeutend ist. Es wurde nun gefunden, daß Lösungen des polymeren MTA (es kann jedes feste Polymeres verwendet ίο werden) hergestellt werden können und daß es möglich ist, so hohe Konzentrationen des polymeren MTA in der Lösung zu erzielen, daß die Lösungen mit Vorteil zum Üb« ziehen und Imprägnieren verwendet werden können. Gemäß der Erfindung ist es möglich, Lösungen mit wenigstens 10 Gewichtsprozent polymeren! MTA herzustellen, während die Löslichkeit des Polymeres in anderen bisher verwendeten Lösungsmitteln nur sehr gering ist.

Außer den bereits beschriebenen Vorteilen sind aber ao noch andere Vorteile zu verzeichnen, wie z. B. die Möglichkeit, einheitlichere und homogenere Überzüge auf elektrischen Leitern niederzuschlagen. Ein weiterer Vorteil der gemäß der Erfindung zu verwendenden heißen Lösungen von polymerem MTA liegt darin, daß der niedergeschlagene < Film bereits zusammenhängend ist und keine Schmelzung bei erhöhten Temperaturen zum Zusammenfließen der einzelnen Teilchen im Überzug erforderlich ist wie bei der Verwendung von Dispersionen. Bei der Herstellung von Überzügen auf elektrischen Leitern mittels der Lösungen gemäß der Erfindung lassen sich die üblichen Werkzeuge verwenden und gestatten einen gleichmäßigen Aufbau der gewünschten Filmdicke. Schließlich werden durch die Anwendung nur niedrigerer Temperaturen die thermischen Wirkungen auf das Polymer herabgesetzt.

Es ist völlig überraschend'und konnte nicht vorhergesehen werden, daß die vorerwähnten Verbindungen wirksame Lösungsmittel für das polymere MTA sind, da andere entsprechende Verbindungen, wie z. B. 2,3-Dichlorhexafluorbuten (Kp. 67°), Fluorbenzol, p-Bromfluorbenzol, p-Fluoranisol, Benzoltrifluorid, Hexafluoräthylen das Polymer selbst beim Siedepunkt der Lösungsmittel nicht lösen.

Gemäß der Erfindung wird eine Mischung des feinzerteilten polymeren MTA und der fluorierten organischen Verbindung der vorgenannten Art hergestellt und die Mischung auf so hohe Temperaturen erwärmt, daß sich das Polymer im Lösungsmittel löst. Im allgemeinen findet die Lösung in den genannten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 110 bis i8o° oder darüber statt, je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels. Werden diese Lösungen auf den Temperaturen gehalten, bei denen die Lösung des Polymeres stattfindet, so lassen sie sich in der gleichen Weise anwenden wie Lösungen anderer, besser bekannter Polymere. Fällt die Temperatur unter die Lösetemperatur, so fallen geringe Mengen des Polymeres aus. Trotzdem ist es gemäß der Erfindung erstmalig gelungen, Lösungen von hoher Konzentration an'polymerem MTA bei erhöhten Temperaturen zu erhalten.
Die fluorierten organischen Verbindungen, wie sie gemäß der Erfindung als Lösungsmittel verwendet werden, lassen sich in vier Kategorien einteilen. Die eine Gruppe umfaßt die einfachen fluorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zwei aromatische Kerne enthalten, welche frei von anderen Substituenten, wie z. B. Alkylgruppen oder Aminogruppen, sind. Zu dieser Kategorie von Lösungsmitteln gehören z.B. α-Fluornaphthalin, ο - Fluorbiphenyl, m-Fluorbiphenyl, p-Fluorbiphenyl, /5-Fluornaphthalin, Fluorfluoren, Di-(3,3'-trifluormethyl)-diphenyläther, Difluornaphthalin, Difluorbiphenyl. Der besondere Vorteil dieser Lösungsmittel liegt in ihrem verhältnismäßig hohen Siedepunkt (etwa bei 175 bis 275°), so daß sie bei der Lösungstemperatur kaum flüchtig sind. Gleichzeitig liegt die Lösungstemperatur merklich niedriger als der der meisten Ester und vieler aromatischer Kohlenwasserstoffe. Bei Anwendung von a-Fluornaphthalin läßt sich eine 10% ige Lösung des polymeren MTA bei 193⁰ erhalten, und aus dieser Lösung kann das Polymer praktisch quantitativ und ohne besondere Änderungen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften wieder erhalten werden. Bei Verwendung anderer Arten von nicht fluorierten Lösungsmitteln zum Lösen des polymeren MTA wirkt das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Grad auf die physikalischen Eigenschaften des Polymeres ein.

Eine andere Klasse fluorierter organischer Verbindungen, die sich gemäß der Erfindung zum Lösen eignen, sind z. B. halogenierte Abkömmlinge niederer alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, die Fluor im Alkylsubstituenten enthalten, wie z. B. Chlorbenzotrifluorid, Dichlorbenzotrifluorid, Chlorditrifluormethylbenzol, et, a-Dichlor-/?, /9-difluoräthylbenzol, a, a-Difluor-a-chlortoluol, o-Brombenzotrifluorid. Die Lösungstemperaturen dieser Flüssigkeiten zur Herstellung von 10 Gewichtsprozent polymeres MTA enthaltenden Lösungen liegen verhältnismäßig niedrig, z. B. bei 110 bis 130⁰.

Eine andere besonders wichtige Klasse von fluorierten, organischen Flüssigkeiten, die sich zur Herstellung von Lösungen gemäß der Erfindung eignen, umfassen fluorierte und chlorierte aliphatische Kohlen-Wasserstoffe der C₃- und C₄-Reihe und enthalten wenigstens 2 Chloratome. Als solche Verbindungen seien beispielsweise genannt: i-Fluor-2-methyl-i, 1,2-trichlorpropan, 1, i-Difluor-2-methyl-i, 2,3,3-tetrachlorpropan, 1, i-Difluor-2-methyl-i, 2,3-trichlorpropan, Hexachlor-i, 2, 3, 4-tetrafluorbutan, 1,1,1, 4, 4, 4-Hexafluortetrachlorbutan, 3-Fluorpentachlorpropeni» 3» 3-Difluortetrachlorpropen-i, 1, i-Difluori. 2, 2, 3, 3-pentachlorpropan, 1, 3-Difluorhexachlorpropan, 1,1, 2, 3 - Tetrachlor - 2, 3, 3 - trifluorpropan, Pentachlor-i, 3, 3-trifluorpropan, Pentachlor-3, 3, 3-trifluorpropan, Tetrachlor-i, 1, 3, 3-tetrafluorpropan. Eine weitere Klasse fluorierter organischer Verbindungen, die sich zum Lösen des polymeren MTA eignet, umfaßt flüssige niedermolekulare Polymere des MTA der allgemeinen Formel (CF₂—CFCl)_n, in der η eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist. Zu dieser Klasse gehören niedermolekulare flüssige Polymere des MTA, die dadurch erhalten werden, daß die Bildung langer Ketten bei der katalysierten Polymerisation des MTA durch Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid ge-

stoppt wird. Das Destillat des Reaktionsproduktes, bestehend im wesentlichen aus !!(CClFCF^^CClg, wird dann durch Fluorierung, z. B. mit CoF₃, stabilisiert, wobei in der Hauptsache Produkte der folgenden Formel erhalten werden F (C Cl F C F₂)_x C Cl F₂, in der χ etwa 12 ist.

Es wurde gefunden, daß auch Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel oder einzelne Lösungsmittel im Gemisch mit Nichtlösern, die zum Teil eine eutektische Lösungstemperatur aufweisen, verwendbar sind. Hinsichtlich der Mischungen fluorierter Lösungsmittel für das polymere MTA wurde gefunden, daß sie im allgemeinen das Polymer bei Temperaturen auflösen, die zwischen der Lösungstemperatur der einzelnen Komponenten liegt. Zuweilen lösen einige Mischungen das Polymer bei Temperaturen, die niedriger liegen als die Lösungstemperatur jeder einzelnen Komponente für sich. Diese Beobachtung zeigt sich besonders, wenn niedermolekulares polymeres MTA, bei dessen Herstellung die Kettenbildung abgestoppt wurde, als einer der Bestandteile der Mischung verwendet wird. Lösungsmittel, die das Polymer für sich unter 130⁰ lösen, zeigen diese Erscheinungen nicht, dagegen zeigen die meisten Lösungsmittel, die das Polymer bei Temperaturen über 130⁰ lösen, ein Minimum in der Löslichkeitstemperaturzusammensetzungskurve. Diese Art der Mischungen ist von praktischer Bedeutung, weil es möglich ist, eine größere Menge eines verhältnismäßig billigen Lösungsmittels bei niederen Temperaturen anzuwenden.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend einige Beispiele gegeben. In jedem Falle wurde eine io°/₀ige Lösung des polymeren MTA in dem bestimmten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch hergestellt. Zunächst wird das polymere MTA (Erweichungspunkt 240°) mit dem besonderen Lösungsmittel bzw. den besonderen Lösungsmitteln vermischt. Danach wird die Mischung in ein Ölbad gebracht und die Temperatur unter Rühren langsam erhöht bis sich das Polymer auflöst. Die Temperatur, bei der das Polymer wieder ausfällt, ist für die verschiedenen Lösungsmittel angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden Lösungen beschrieben, bei denen als Lösungsmittel fluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Tabelle I

Verbindung

Kp / 760 mm

Für io°/₀ige Lösungen Lösungstemp. Ausfälltemp.

o-Chlorbenzotrifluorid

m-Chlorbenzotrifluorid

p-Chlorbenzotrifluorid

Dichlorbenzotrifluorid (Isomerengemisch)

o-Brombenzotrifluorid

α, α-Dichlor-/?, /5-difluoräthylbenzol

α, α-Difluor-a-chlortoluol

a-Fluornaphthalin

o-Fluorbiphenyl

Beispiel 2

152 138 139 171

153 208 142 212 245 bis

123 120 119 121 130 171 122

193

245

103

ΙΟΙ 102

io6

112 bis 169 108 189 240

In diesem Beispiel werden verschiedene fluorierte aliphatische Verbindungen der Propan- und Butanreihe zur Herstellung der io°/₀igen Lösungen verwendet. In Tabelle II sind die Lösungstemperaturen und die Temperaturen, bei denen das Polymer wieder ausfällt, angegeben.

Tabelle II

Verbindung

Kp /760 mm ⁰C

Für io°/₀ige Lösungen Lösungstemp. Ausfälltemp.

3-Fluorpentachlorpropen-i

3, 3-Difluortetrachlorpropen-i

i, i-Difluor-i, 2, 2, 3, 3-pentachlorpropan

i, 3-Difluorhexachlorpropan

i, i, 2, 3-Tetrachlor-2, 3, 3-trifluorpropan

Pentachlor-i, 3, 3-trifluorpropan

Pentachlor-3, 3, 3-trifluorpropan

Tetrachlor-i, 1,3, 3-tetrafluorpropan

i-Fluor-2-methyl-i, 1, 2-trichlorpropan

i, i-Difluor-2-methyl-i, 2, 3, 3-tetrachlorpropan

i, i-Difluor-2-methyl-i, 2, 3-trichlorpropan

Hexachlor-i, 2, 3, 4-tetrafluorbutan

i, i, 1,4, 4, 4-Hexafluortetrachlorbutan

167 127 167 190 129 150 155 115 bis bis bis 210

135

134 bis 118 119 123 112

III

114

110 bis

123

124

129

120 118 bis

123 100 100

III

90 bis

95

97

97 bis

115 112 112

100 bis ho 94 bis

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden Mischungen von fluorierten organischen Verbindungen und Mischungen der fluorierten organischen Verbindungen mit Nichtlösern für das polymere MTA beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III niedergelegt.

Tabelle III

Lösungsmittel A

Gewichtsprozent

Lösungsmittel B

Gewichtsprozent

Minimale
Lösungstemp.

Ausfälltemp.

o-Chlorbenzotrifluorid ...

desgl

Hexachlor-i, 2, 3, 4-tetrafluorbutan

desgl

et-Fluornaphthalin

desgl

Difluorpentachlorpropan (b

desgl

o-Chlorbenzotrifluorid

desgl

o-Chlorbenzotrifluorid

desgl

o-Fluorbiphenyl

o-Chlorbenzotrifluorid ..

i, 3-Difluorhexachlorpropan

desgl

Difluorpentachlorpentan

desgl

ι -Fluorpen tachlorpropan

desgl

a, a-OichloT-ß, ß-äifluoräthylbenzol ..

desgl

a-Fluornaphthalin .

desgl

100 75 50

50

25 100

75

50

25

50

100

25

50

75

87.5

75

62,5

87-5

75

40

87,5

75

50

87.5

75

62,5

37.5

25

12,5

75

87,5

25

50 75

25

50

75

12,5

50

75

Naphthalin (a)

desgl

o-Chlorbenzotrifluorid

desgl

niedermolekulares Trifluormonochloräthylen-

polymerisat

desgl

Cyclohexanon (a)

desgl

Diisobutylketon (a) ....

desgl

niedermolekulares Trifluormonochloräthylen-

polymerisat

2-Methyl-i, 4-Pentandiol (a)

Naphthalin

desgl

a-Fluornaphthalin ....

desgl

desgl.

desgl

o-Fluorbiphenyl

desgl

niedermolekulares Trifluormonochloräthylen- polymerisat

desgl

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

25
50

50

75

25
50

IOO

75

50

75
50
25

12,5

25
37-5
12,5
25

60
12,5

25

50

12,5

25

37-5

62,5

75
87-5
25
12,5

75
50
25

75

50

25

87,5

50

25

123

bis 137
bis 155

165

205

193
203
213
123
119
118
119

137
127
120

125
136
147

135
144

bis 140

143

138

175
124

130

156
168
181
136
128

138
130
130

144
136

147

139
134
150

103 112 145

164 204 189 200 212 103 99

97 100

120 112 105 "5 123

143 115 138

125

139

122 170 108 114 122 152

165

177 120 110

127 116 116

127 120 128 123

115 147

(a) Nichtlöser beim Siedepunkt

(b) i, i-Difluor-i, 2, 2, 3, 3-pentachlorpropan

Noch: Tabelle III

Lösungsmittel A	Gewichts prozent	Lösungsmittel B	Gewichts prozent	Minimale Lösungstemp. °C	Ausfälltemp, ⁰C
niedermolekulares Ti i- fluormonochloräthylen- polymerisat desgl desgl desgl desgl desgl desgl	7° 5o 25 75 50 75 50	Naphthalin desgl desgl Octachlorpropan desgl Biphenyl desgl	25 50 75 25 5o 25 50	130 138 190 142 136 140 164	112 I32 186 I35 130 127 160

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden verschiedene Arten des niedermolekularen flüssigen polymeren MTA zum Lösen des höhermolekularen festen MTA (mit einer Erweichungstemperatur, d. h. einer Temperatur, bei der die Festigkeit praktisch Null ist, von etwa 240⁰) verwendet. Das niedermolekulare flüssige MTA löst 10 Gewichtsprozent des höhermolekularen MTA bei Temperaturen von etwa 137 bis 170°.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch andere als die in den Beispielen beschriebenen fluorierten organischen Verbindungen, von denen Beispiele in der Beschreibung gegeben wurden, verwenden. Werden Gemische von fluorierten organischen Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen mit Nichtlösern verwendet, so können die verschiedensten Konzentrationen angewendet werden, je nach der Art der angewendeten fluorierten organischen Verbindung, der Art des verwendeten Nichtlösers und der prozentualen Löslichkeit des Polymeres. Im allgemeinen soll die fluorierte organische Verbindung wenigstens 20 Gewichtsprozent, z. B. 25 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, des Lösungsmittelgemisches ausmachen, um die Lösungstemperatur und die Ausfalltemperatur so niedrig wie möglich zu halten und um die Viskosität niedrig genug zu halten, damit sich die Lösung zum Überziehen und Imprägnieren eignet. Obwohl in den Beispielen nur Lösungen mit 10 Gewichtsprozent polymerem MTA beschrieben sind, lassen sich naturgemäß auch höhere oder niedrigere Konzentrationen herstellen und verwenden. So lassen sich z. B. Lösungen von 1 bis 20 Gewichtsprozent herstellen. Bei niedrigeren Konzentrationen ergeben sich im allgemeinen etwas niedrigere Lösungstemperaturen, während bei Lösungen von über io°/₀ Löse- und Ausfälltemperatur etwas höher liegen.

Bei Konzentrationen über io°/₀ steigt die Viskosität der Lösung beträchtlich an. Dieser Nachteil kann jedoch dadurch ausgeglichen werden, daß die Lösungstemperatur, wenn es das Lösungsmittel gestattet, bis zu einem Punkt erhöht wird, bei dem sich eine für die Anwendung befriedigende Viskosität ergibt. Diese einzelnen Faktoren müssen aufeinander abgestimmt werden, um Lösungen des polymeren MTA zu erhalten,

die neben der gewünschten Konzentration an Polymer eine geeignete Viskosität und eine geeignete Anwendungstemperatur aufweisen.

Die beschriebenen Lösungen lassen sich auf verschiedene Weise verwenden, z. B. zum Überziehen und Imprägnieren der verschiedensten Füllstoffe, wie z. B. Glasgewebe, Glaswatte, Asbestgewebe, Asbestfasern, Glimmer. Sie eignen sich auch zum Überziehen elektrischer Leiter mit einer wärmebeständigen und chemischbeständigen Isolation. Durch Zusatz verschiedener anorganischer Füllmittel lassen sich homogene Preßmassen erzeugen, aus denen das Lösungsmittel entfernt werden kann. Schichtstoffe lassen sich durch Überziehen und Imprägnieren blattförmiger Materialien mit den Lösungen, Überein anderlegen der einzelnen Schichten und Verpressen unter Druck und Wärme (nachdem das Lösungsmittel aus dem blattförmigen Material entfernt wurde), so daß das Polymer schmilzt und einen homogenen Werkstoff ergibt, herstellen.

Schließlich wurde gefunden, daß gewisse fluorierte Ester, insbesondere a, /S-Trichlor-ß, /9-difluorpropimsäure-a-äthylester gute Lösungseigenschaften bezüglich des hochmolekularen MTA besitzt. Eine io°/₀ige Lösung des Polymeres läßt sich durch Erhitzen der Mischung auf 170⁰ erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Polymonochlortrifluoräthylen-Lösungen, gekennzeichnet durch die Verwendung einer fluorierten organischen Verbindung mit einem Siedepunkt über iio°, z. B. a) im Kern fluorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei aromatischen Kernen, die frei von anderen Substituenten sind, b) ■ halogenierten Abkömmlingen niederer alkylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, die Fluor im Alkylsubstituenten enthalten, c) fluorierten und chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen der C₃- und C₄-Reihe mit wenigstens 2 Chloratomen, d) niedermolekularen Polymeren des Monochloi trifluorethylen der allgemeinen Formel (CF₂CFCl)_n, in der η eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist und e) Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten fluorierten organischen Verbindungen als Lösungsmittel.
2. Lösung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens teilweise aus Chlorbenzotrifluorid besteht.
3. Lösung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus o-Chlorbenzotrifluorid besteht.
4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wenigstens teilweise aus i, i-Difluor-i, 2, 2, 3, 3-pentachlorpropan besteht.
5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel o-Fluorbiphenyl enthält.
6. Lösung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Naphthalin enthält.

1 5395 9. J2