DE2409625A1 - Unbrennbarmachung von linearen polyestern - Google Patents

Unbrennbarmachung von linearen polyestern

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DE2409625A1 DE2409625A DE2409625A DE2409625A1 DE 2409625 A1 DE2409625 A1 DE 2409625A1 DE 2409625 A DE2409625 A DE 2409625A DE 2409625 A DE2409625 A DE 2409625A DE 2409625 A1 DE2409625 A1 DE 2409625A1
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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.
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SO 4221
RHONE-POUIENC S.A., Paris / Frankreich
Unbrennbarmachung von linearen Polyestern
Die vorliegende Erfindung betrifft unbrennbar gemachte Zusammensetzungen auf der Basis von linearen Polyestern und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Der Ausdruck "unbrennbar gemachte Zusammensetzungen", wie er zuvor verwendet wurde, bedeutet Materialien, die eine Flamme nicht bis zur vollständigen Verbrennung unterhalten, nachdem sie entzündet und dann von der Verbrennungsquelle entfernt wurden.
Es ist bekannt, dass die linearen Polyester, die von Benzoldioarbonsäuren und aliphatischen G-lykolen stammen, wie beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat, Materialien von grosser industrieller Bedeutung für die Anwendungen, bei denen sie eingesetzt werden, sowohl in der Textilindustrie als auch bei der Herstellung von Filmen oder Folien für verschiedene Zwecke sind. Diese Verbindungen weisen jedoch den Nachteil auf, die Verbrennung zu unterhalten, insbesondere in geschmolzenem Zustand. So ist es bekannt, dass eine Faser aus linearem Polyester, die mit einer Flamme in Kontakt gebracht wird, unter Bildung von Tröpfchen schmilzt, die sehr leicht brennen und daher Feuer sehr leicht ausbreiten können, beispielsweise indem sie auf
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verbrennbare Materialien fallen. Es ist·daher von besonderer Bedeutung, für viele Anwendungen, insbesondere auf dem Textilgebiet (Möbelstoffe, Bekleidung und dergleichen) über lineare Polyester zu verfügen, die flammbeständig sind. Ausserdem ist es auch erforderlich, das Verhalten dieser Polyester beim Schmelzen zu modifizieren, wenn sie der Einwirkung einer Wärmequelle und insbesondere der Einwirkung einer Flamme ausgesetzt werden. Tröpfchen von geschmolzenem Polymeren von hoher Temperatur können eine Feuerausbreitung bewirken oder erleichtern, selbst wenn sie nicht entflammt sind. Es ist daher von Bedeutung, über ein Hilfsmittel zu verfügen, das nach Einbringen in einen linearen Polyester, gleichzeitig die Nichtentflammbarkeit dieses letzteren verbessert und dessen Tendenz zur Bildung von Tröpfchen unter der Einwirkung von Wärme herabsetzt, ohne jedoch die chemischen, mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu stark zu verändern. Es wurden zahlreiche Hilfsstoffe vorgeschlagen, die eine Verbesserung der Nichtentflammbarkeit von linearen Polyestern entweder durch Einbringen in der Stufe der Polykondensation oder durch Einbringen in das geschmolzene oder geformte Polykondensat ermöglichen. Keine Verbindung hat sich bisher als völlig zufriedenstellend erwiesen.
Es wurde nun ein Verfahren zum Unbrennbarmachen von linearen Polyestern, die eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel
C - 0~R- 0.
(D
aufweisen, in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in diese Polyester 0,5 bis 40 Gew.$, bezogen auf den Polyester, und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.$, bezogen auf das Polykondensat, an einem PoIyphosphonat einbringt, das eine Anzahl von Gruppierungen der
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allgemeinen Formel
-P-O-
CSI2X
CSLX
enthält, in der R' ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom (Chlor, Fluor, Brom) oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z*B. Methyl, Äthyl, Propyl), der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise Chlor oder Brom, substituiert sein kann, bedeutet, η eine ganze Zahl von i bis 3 darstellt und X ein Chlor- oder BromatOin bedeutet.
Bs wurde festgestellt, dass die Polyphosphonate der Formel II ausser ihrem ausgezeichneten Vermögen, Polyester unbrennbar zu machen, die Eigenschaft besitzen, die Tendenz der Polyester zur Bildung von Tröpfchen, wenn sie der Einwirkung einer intensiven Wärmequelle, insbesondere einer Flamme, ausgesetzt sind, herabzusetzen. Ferner weisen die Polyphosphonate der Formel I aufgrund ihrer polymeren Natur die Nachteile der nichtpolymeren Zusatzstoffe, wie beispielsweise die Tendenz zur Kristallisation, zum Ausschwitzen oder zur Verflüchtigung, die sich in einer raschen Entfernung des Hilfsmittels und einem Verlust der Nichtentflammbarkeit auswirkt, nicht auf. Die vorteilhaften Veränderungen des Verhaltens von linearen Polyestern gegenüber Verbrennung durch Einbringen von Polyphosphonaten von 2,2-Bis-(halogenmethyl)-propandiol-(1,3) war nicht vorhersehbar, da es auf dem Gebiet des Unbrennbarmachens bekannt war, dass die unbrennbarmachende Wirkung nicht immer beibehalten wird, wenn man von einem gegebenen Zusatzstoff zu einem Homologen übergeht oder wenn man für ein und denselben Zusatzstoff von einer unbrennbar zu machenden Substanz zu einer anderen übergeht (vgl. H. Vogel "Flammfestmachen von Kunststoffen», 1966, Seite 23).
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Die Polyphosphonate der Formel II können nach verschiedenen bekannten Verfahren erhalten werden. Diese Methoden wurden von G.B. Butler und K.F. O'Driscoll in "Reviews in Macromolecular Chemistry", Band 2, Seite 109 ff, beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, im wesentlichen äquimolare Mengen eines Arylphosphonyldihalogenids und eines 2,2-Bis-(halogenmethyl )-propandiol-(1,3) umzusetzen. Diese Reaktion kann in Masse, gegebenenfalls in Anwesenheit katalytischer Mengen von Metallsalzen (MgCl2, ZnCl2> CaCl2) bei einer Temperatur zwischen 100 und 3000C oder in lösung in organischen Lösungsmitteln, v/ie beispielsweise Benzol, gegebenenfalls in Anwesenheit einer stöchiometrischen Menge eines V/asserstoffsäureakzeptors, wie beispielsweise tertiäre Basen (z.B. Pyridin), durchgeführt werden. Man kann auch durch Polykondensation von Arylphosphonyldihalogeniden mit 2,2-Bis-(halogenmethyl)-propandiol-(1,3) an der Grenzfläche von zwei Lösungsmitteln der Reagentien, die untereinander nicht mischbar sind, und in Anwesenheit eines Wasserstoffeäureakzeptors gemäss dem in der US-Patentschrift 3 491 061 beschriebenen Verfahren arbeiten. Nach einem anderen Verfahren können die Polyphosphonate der Formel I durch Umsetzung des halogenierten Glykols mit einem niedrigen Alkylester einer Arylphosphonsäure und insbesondere den Dimethyl- und Diäthylestern, vorzugsweise unter kontinuierlicher Entfernung des sich aus der Umesterung ergebenden niedrigen Alkanols, hergestellt werden.
Als zur Herstellung der Polyphosphonate der Formel I verwendbare Arylphosphonylhalogenide kann man als Beispiele die folgenden nennen: Phenylphosphonyldichlorid, Phenylphosphonyldibromid, p-TolylphosphonyldiChlorid, p-Tolylphosphonyldibromid, p-Chlorphenylphosphonyldichlorid, m-Chlorphenylphosphonyldibromid, p-Bromphenylphosphonyldibromid. Unter diesen Verbindungen eignet sich das Phenylphosphonyldichlorid besonders gut.
2,2-Bis-(chlormethyl)-propandiol-(i,3) oder 2,2-Bis-(brommethyl)-propandiol-(1,3) können ohne Unterschied für die Her-
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— 5 —
Stellung der Polyphosphonate der Formel II verwendet werden.
Die Polyphosphonate von 2,2-Bis-(halogeranethyl)-propandiol-(1,3) liegen, gleichgültig nach welchem Verfahren sie erhalten sind, in Form eines braungefärbten Pulvers vor. Sie sind in lösungsmitteln, wie "beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und den Alkoholen ( beispielsweise Methanol), löslich.
Unter den Polyarylphosphonaten der 2,2-Bis-(halogenmethyl)-propandiole-(1,3), die zum Unbrennbarmachen der linearen Polyester verwendbar sind, wird das Polyphenylphosphonat von 2?2-Bis-(brommethyl)-propandiol-(1,3) bevorzugt verwendet.
Das Molekulargewicht der Polyphosphonate der Formel I ist für das Unbrennbarmachen nicht kritisch. Man bevorzugt jedoch die Verwendung eines Polyphosphonats mit einer spezifischen Viskosität, gemessen in Dimethylformamid mit 1 #, über 0,10.
Als lineare Polyester der Formel I, die unbrennbar mit Hilfe der Polyarylphosphonate von 2,2-Bis-(halogenmethyl)-propandiol-(1,3) gemacht werden können, kann man die aus Dicarbonsäuren, wie beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure und !Terephthalsäure oder deren Geraischen, und Glykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1 t'3i Neopentylglykol, Butandiol-(1,4) oder Hexandiol-(1,6) hergestellten nennen. Die Polyarylphosphonate der Formel II eignen sich ganz besonders gut zum Unbrennbarmachen von PoIy-Öthylenglykolterephthalat oder Copolyestern, die einen überwiegenden Anteil an Gruppierungen, die von Terephthalsäure und .Äthylenglykol abgeleitet sind, und insbesondere zumindest 80 dieser Gruppierungen, enthalten.
Das Einbringen von Polyphosphonaten der Formel II in die linearen Polyester kann nach den üblichen Methoden vorgenommen werden. Man kann beispielsweise ein einfaches Mischen der
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Polymeren in festem Zustand vornehmen o'der den Zusatzstoff in den geschmolzenen Polyester während seiner Umwandlung (beispielsweise in irgendeiner Stufe des Extrudierverfahrens des geschmolzenen Polyesters) einbringen. Man kann das unbrennbarmachende Mittel auch auf die Enderzeugnisse aus seinen Lösungen oder seinen Suspensionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln nach verschiedenen Techniken aufbringen. Diese letztere Methode eignet sich besonders gut zum Unbrennbarmachen von Textilerzeugnissen, wie beispielsweise Fasern, Fäden, Geweben und Wirkwaren auf der Basis von Polyestern. Es genügt dann, diese letzteren zu imprägnieren, vorzugsweise mit Hilfe einer lösung des unbrennbarmachenden Mittels in einem organischen lösungsmittel unter anschliessendem Verdampfen dieses letzteren. Als lösungsmittel verwendet man vorzugsweise flüchtige lösungsmittel. Niedrige aliphatische Alkohole werden bevorzugt verwendet, wie Methanol oder Äthanol. Die Konzentration der lösung des unbrennbarmachenden Mittels ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Aus Zweckmässigkeitsgründen ist es jedoch bevorzugt, möglichst konzentrierte lösungen einzusetzen.
Man kann die unbrennbarmachende Verbindung auch in irgendeiner Stufe der Herstellung des Polyesters, beispielsweise in der Stufe der Umesterung von Methylterephthalat mit einem Glykol oder in der Polymerisat!onsstufe, einbringen.
Die nach Unbrennbarmachen der Polyterephthalate mit den PoIyphosphonaten der Formel I erhaltenen Textilfasern, beispielsweise diejenigen, die durch Aufbringen des unbrennbarmachenden Mittels aus einer lösung erhalten sind, können ohne Nachteil für die erreichte Wirkung der Unbrennbarkeit verschiedenen üblichen Behandlungen und insbesondere Wärmebehandlungen unterzogen werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Bestimmung der Flammfestigkeit wurde mit einem
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Polyester in Form eines Trikotschläuche durch Messung des Sauerstoffgrenzindexes durch Anwendung der liorm ASTH D 2863-70 auf das Textilmaterial, durch Messung der länge der verbrannten Probe nach der Horm ATOC Test Method 34-1969 (Variante für thermoplastische Fasern, bei welchen das Einbringen von Glasfasern in die Probe vorgesehen ist) und schliesslich durch Bestimmung des Verhaltens der Probe gegenüber der Bildung von entflammten Tröpfchen nach dem Test mit Epiradiator, der aus der französischen Gesetzgebung bekannt ist (vgl. Beschluss vom 9.12,1957, Journal Officiel vom 16. Januar 1958, geändert durch den Beschluss vom 10. Juli 1965, Journal Officiel vom 23. Juli 1965),betreffend die Prüfungen von schmelzbaren Materialien, bestimmt.
Beispiel 1
A) Herstellung des Polyphenylphosphonats von 2,2-Bis-(brommethyl)-propandiol-(1,3)
In ein zylindrisches Glasreaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 1000 cm , das mit einem System zum Bewegen, einer Heizvorrichtung, einem Tropftrichter und einer Leitung zum Abziehen gasförmiger Reagentien ausgestattet ist, bringt man 157,2 g (0,6 Mol) 2,2-Bis-(brommethyl)-propandiol-(i,3) ein, das man durch Erhitzen auf 1000O schmilzt. Man setzt dann tropfenweise unter Bewegen 117 g (0,6 Mol) Phenylphosphony1-dichlorid innerhalb von 1 Stunde zu. Hach beendeter Zugabe erhöht man fortschreitend die Temperatur auf 2250C und hält sie 2 Stunden bei diesem Wert, wonach man sie auf 700C herabsetzt, um den Inhalt des Kolbens auf eine Platte aus rostfreiem Stahl zu entleeren. Dann lässt man das erhaltene Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen.
Die Zusammensetzung dieses Produkts entspricht derjenigen einer Verbindung der Formel
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CH2Br
H- p-o-cH- - e -cn. -0-4-
. C. I d
Diese Verbindung weist einen Erweichungspunkt von 60 C und eine spezifische Viskosität, gemessen "bei 25°0 in 1$iger Lösung in Dimethylformamid, von 0,2 auf. Sie ist in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, IT-Methylpyrrolidon und Methanol löslich.
Das Infrarot-Spektrum dieses Produkts weist Absorptionsbanden bei 1440, 1250 und 1050 cm auf, die charakteristisch für Bindungen P-C6H5, P-O "bzw. P-O-O sind.
B) TJnbrennbarmachen
Man stellt mit Hilfe von Polyäthylenglykolterephthalatfäden von 200 dtex/88 Einzelfäden einen Schlauchtrikot mit einem
ρ
Gewicht je m von 129 g her, den man durch Eintauchen während 2 Minuten in eine Lösung mit einem Gehalt von 10 g des zuvor erhaltenen Polyphenylphosphonats in 100 cm Methanol imprägniert.
Die Probe wird anschliessend zwischen den Y/alzen eines Laboratoriumsfoulards abgepresst und dann während 2 Minuten bei 8O0C getrocknet. Das Abpressen wird so eingestellt, dass für die verschiedenen Proben variable Gehalte an Polyphenylphosphonat erhalten werden. Diese Gehalte werden durch Wiegen der Probe vor dem Eintauchen und dann nach dem Eintauchen bestimmt und in Gewichtsprozent Polyphosphonate, bezogen auf die unbehandelte Probe, ausgedrückt.
Für die Bestimmung des Sauerstoffgrenzindex (L.O.I.) wurde der von der Norm ASTM D.2863-70 für Platten vorgesehene Proben-
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halter durch einen nach oben offenen rechteckigen Rahmen mit Innenabmessungen von 5 x 16 cm ersetzt, auf welchem die Schlauchtrikots befestigt werden können.
In der folgenden Tabelle sind, die Werte des Sauerstoffgrenzindex als Punktion des Polyphenylphosphonatgehalts angegeben,
Polyphosphonat Phosphor Brom L.O.I.
Gew.?S Gew.^ Gew. c/o
0 23 - 25
5 0,4 2,08 29
15 1,21 6,24 36
20 . 1,61 8,33 39,5
25 2,01 10,41 41
Es ist ersichtlich, dass bei einem Gehalt von 5 Gew.$ an PoIyphenylphosphonat von 2,2-Bis-(brommethyl)-propandiol-(1,3) (entsprechend einem Phosphorgehalt von 0,4 Lf° und einem Bromgehalt von 2,08 <fot bezogen auf das Anfangsgewicht der Probe) der Index L.O.i. einen Wert von 29 erreicht, der im allgemeinen als sehr gut und ausreichend angesehen wird»
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 und stellt so eine Reihe von Proben mit variablen Gehalten an Polyphosphonat her, die man einer Wärmebehandlung von 30 Sekunden bei 2100O unterzieht. Die so erhaltenen Proben werden anschliessend dem Test ATCG 34-1969 unterzogen. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
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Polyphosphonat Phosphor Brom 62 zerstörte
Höhe		 zerstörte
Probe
0 04 26 100
6,3 0,5 2, 8,5 33
9,7 0,78 4, 8,5 33
Man stellt auch fest, dass eine kleine Menge Polyphenylphosphonat ausreicht, um eine beträchtliche Verbesserung der 3?lammbeständigkeit zu ergeben.
Beispiel 3
Proben mit variablen Gehalten an Polyphenylphosphonat wurden wie in Beispiel 2 hergestellt und dem Test mit Epiradiator unterzogen, der darin besteht, die auf einen Träger, der aus zwei übereinander angeordneten !"!et allringen mit gleichem Durehmssser b3steht3 zwischen die ein Sieb aus Metallfäden mit einem Durchmesser von O3O5 cm mit zwei Maschen je cm eingebracht ist, aufgebrachte Probe der Einv/irkung eines Strahlungsradiators auszusetzen, der in einem Abstand von 3 cm von der oberen Fläche der Probe angeordnet ist.
Ein Tropfenfänger, der aus einem mit Cellulosewatte beschickten zylindrischen Behälter besteht, wird 30 cm unter dem Probenhalter angeordnet. Unter diesen Bedingungen stellt man keine Entzündung der Cellulosewatte für Gehalte der Proben an Polyphenylphosphonat von 6,3 und 9,3 i° fest. Dieses Ergebnis beruht gleichzeitig auf der unbrennbarmachenden Wirkung des Zusatzstoffes und der Veränderung der Fähigkeit des Polyesters zur Tropfenbildung. Man stellt fest, dass die Bildung von Tropfen beträchtlich durch den vorhandenen Zusatzstoff beschränkt ist.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Unbrennbar gemachte Zusammensetzungen auf der Basis von linearen Polyestern, die eine Anzahl von Gruppierungen der .*■ allgemeinen Formel
It
I— C -0-R-O-'
(I)
in der B eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 40 Gew. e/o, bezogen auf Polyester, an einem Polyphosphonat enthalten, das eine Anzahl von Gruppierungen der ällßeneinen Pornel
■ f2 x
0 - CiL - C - CHj, - 0
. CIL X
(H)
aufweist, in der R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphosphonat das Polyphenylphosphonat -von 2,2-Bis-(brommethyl)-propandiol-(1,3) ist.
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3.' Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Polyester Polyäthylenglykolterephthalat oder ein Copolyester mit zumindest 80 °ß> Polyäthylenglykolterephthalatgruppierungen ist.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Polyester in Form eines TextilerZeugnisses, wie Fasern, Fäden, Gewebe oder Maschenwaren, vorliegt.
5. Verfahren zur Herstellung der unbrennbar gemachten Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einen linearen Polyester, der eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel I aufweist, 0,5 bis 40 Gew.fo, bezogen auf den Polyester, an einem Polyphosphonat, das eine Anzahl von Gruppierungen der allgemeinen Formel II aufweist, in üblicher Weise einbringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Polyester durch Imprägnieren mit einer Lösung des Polyarylphosphonats von 2,2-Bis-(halogenmethyl)-propandiol-(1,3) in einem organischen Lösungsmittel und anschliessende Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfen unbrennbar gemacht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Polyester in Form eines Textilerzeugnisses vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylphosphonat von 2,2-Bis-(halogenmethyl)-propandiol-(1,3) sich in Lösung in einem niedrigen Alkanol befindet.
9. Verfahren zum Unbrennbarmachen von Textilerzeugnissen aus Polyäthylenglykolterephthalat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Erzeugnisse mit einer methanolischen Lösung von Polyphenylphosphonat von 2,2-Bis-(brommethyl)-propandiol-(1,3) imprägniert und das Methanol durch Verdampfen entfernt,
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