DE2905466A1 - Schwerentflammbare poly-(butylenterephtalat)-zubereitungen - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAfF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

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BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560BERGd

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine schwerentflammbare Poly-(butylenterephthalat) -Zubereitung, die Poly-(butylenterephthalat) sowie etwa 5 bis 35% (bezogen auf das Gesamtgewicht) eines aus bromiertem Phenol gewonnenen Kondensationsprodukts enthält.

Poly-(butylenterephthalat)-Polymere sind den Fachleuten seit vielen Jahren bekannt. Sie wurden allgemein z.B. in der US-PS 2 465 319 dargestellt und seither in vielen Veröffentlichungen beschrieben.

Diese Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitungen können mit allseits bekannten Verfahren hergestellt werden. So können sie z.B. aus der entsprechenden Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalsäure oder einem Terephthalsäuredialkylester und einem Glykol mit 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Tetramethylenglykol, gewonnen werden. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitung ist beispielsweise in der GB-PS 1 324 057 beschrieben.

Für viele Verwendungszwecke muß die Poly-(butylenterephthalat) -Zubereitung schwerentflammbar sein. Der zu verwendende Flammhemmer muß jedoch mit dem Poly-(butylenterephthalat) verträglich sein, d.h., er darf nicht an die Polymeroberfläche wandern. Eine solche Wanderung hat verschiedene ab-

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trägliche Auswirkungen: sie ist aus ästhetischen Gründen abzulehnen, sie führt zur Verunreinigung von Produkten, die mit der Polymeroberfläche in Berührung kommen, und sie verringert ' die Konzentration des Flammhemmers im Polymer.

Vielfach wird Decabromdiphenyloxid verwendet, um thermoplastische Zubereitungen wie hochschlagfestes Polystyrol, Polybutylenterephthalat) , Nylon und dergleichen schwerentflammbar zu machen. Es ist jedoch mit Poly-(butylenterephthalat) praktisch unverträglich; nach gründlichem Vermischen mit diesem Polymer lagert sich unter normalen Gebrauchsbedingungen und bei erhöhten Temperaturen ein wesentlicher Anteil davon auf der Polymeroberfläche ab. Mit Decabromdiphenyloxid schwerentflammbar gemachtes Poly-(butylenterephthalat) ist daher für viele Anwendungszwecke ungeeignet. So ist es z.B. allgemein unbrauchbar für elektrische und elektronische Anwendungsbereiche, wo die Wanderung des halogenhaltigen Flammhemmers zu Korrosion führen kann. Ferner ist eine Verwendung für Spritzgruß-Kunststoffteile nicht vorteilhaft, da das flüchtige Decabromdiphenyloxid austritt und sich auf der Oberfläche der Formen ablagert, wodurch auf den fertigen Gußteilen Oberflächenfehler entstehen.

Poly-(phenylenoxid)-Zubereitungen besitzen ausgezeichnete Entflammbarkeitseigenschaften. Diese Poly-(phenylenoxide) sind ausführlich in der Literatur beschrieben. Vergleiche hierzu Journal of the American Chemical Society, 1921 (43),

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Seite 131-159 (Reaktionen bestimmter bromierter Phenolsalze); Nippon Kagaku Kaishi, 1976 (10), Seite 1608-1614 (Polymerisation von Natrium-2,4,6-tribromphenolat) ; Journal of the American Chemical Society, 1960 (82), Seite 3632-3634 (Polymerisation des Silbersalzes des 2,4,6-Tribromphenol durch Jod); Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1962 (35), Seite 1958-1965 (Reaktion von Benzoylperoxid mit verschiedenen substituierten Phenolen); GB-PS 999 134 vom Juli 1965 (Herstellung verschiedener halogenierter Phenylenoxidpolymere durch Erhitzen von Metall-4-halogenphenoxiden in einem Ketonlösungsmittel); US-PS 3 361 851 (Gemisch aus einem Polyolefin und einem Polyphenylenoxid); US-PS 3 379 792 (Gemisch aus Poly-(phenylenoxid) und 0,1 bis 25% eines Polyamids); US-PS 3 383 435 (Gemisch aus Poly-(phenylenäther) und einem Styrolharz); US-PS 3 639 499 (Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffharz mit hohem Schmelzpunkt und Polyphenylenäther); US-PS 3 639 506 (worin dargelegt wird, daß " ... durch Vermischen eines Polyphenylenäthers mit einem Styrolharz die Flammhemmung durch den Polyphenylenäther zerstört wird"); US-PS 3 660 531 (Gemische aus Polyphenylenoxid mit Butadienhomopolymeren und Mischpolymeren), usw. In vielen weiteren Publikationen aus dem In- und Ausland werden Polyphenylenoxid-Zubereitungen beschrieben„

Polyphenylenoxide sind im allgemeinen unverträglich mit anderen Polymeren; vgl. hierzu z.B. Seite 251-314 des

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" Journal of Macromolecular Science-Reviews of Macromolecular Chemistry ", C7(2), 1972, worin darauf hingewiesen wird, daß diese Zubereitungen unverträglich sind mit Homopolymeren und Mischpolymeren wie Polycarbonaten, Polysulfonen, einem Mischpolymer aus Butadien und Acrylsäurenitril, einem Mischpolymer aus Epichlorhydrin und Äthylenoxid,. einem Mischpolymer aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Polyesterurethan, einem Mischpolymer aus Styrol und Acrylsäurenitril, einem Mischpolymer aus Styrol und Methylmethacrylat, einem Mischpolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat,, usw.

Es wurde gefunden, daß trotz der früheren Hinweise, das Polyphenylenoxid sei mit Poly-(butylenterephthalat)-Polymeren unverträglich, mit einem bestimmten bromierten PoIy-(phenylenoxid)-Polymer eine schwerentflammbare Poly-(butylenterephthalat) -Zubereitung erhalten werden kann, die unter allen Gebrauchsbedingungen eine wesentlich geringere Wan derung zur Oberfläche aufweist als ein vergleichbares Polymer, das Decabromdiphenyloxid enthält.

Die Erfindung betrifft eine schwerentflammbare Poly-(butylen terephthalat) -Zubereitung. Diese Zubereitung enthält Polybutylenterephthalat) sowie etwa 5 bis 35% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung) eines Kondensationsproduktes, das man aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol gewinnt, wobei

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a) das Phenol aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol, oder Gemischen daraus, gewählt wird;

b) das Kondensationsprodukt eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel

besitzt,

worin a eine ganze Zahl von etwa O bis 4, b eine ganze Zahl von etwa O bis 2, c eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 bedeutet, a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom in dem aromatischen Ring der sich wiederholenden Struktureinheit und einem an einen aromatischen Ring gebundenen Sauerstoffatom darstellt, und die Polymereinheiten, die die sich wiederholende Struktureinheit enthalten, mindestens 80 Gew.% des genannten Produkts ausmachen;

c) das Kondensationsprodukt etwa 17 bis 31 Gew.% elementaren Kohlenstoff, etwa O bis 1,0 Gew.% elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis 8 Gew.% elementaren Sauerstoff und mindestens 60 Gew.% elementares Brom enthält; ferner

d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens 750 hat, und eine oder mehrere Polymereinheiten, die pro Einheit mindestens vier aromatische Ringe enthalten,

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ver-

ΛΛ

mindestens 80 Gew-% des genannten Produkts ausmachen.

Das oben beschriebene Kondensationsprodukt, das die erfindungsgemäße Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung schwerentflammbar macht, besitzt eine sich xdederholende Struktureinheit der Formel

(Br),

Q)

worin a eine ganze Zahl von etwa 0 bis 4, b eine ganze Zahl von etwa 0 bis 2, und c eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 bedeutet, a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom in dem aromatischen Ring der sich wiederholenden Struktureinheit und einem an einen aromatischen Ring gebundenen Sauerstoffatom darstellt» Diese einwertige Bindung kann an jeder beliebigen Stelle der aromatischen Ringe in der Zubereitung liegen, die eine Kohlenstoff-Brom-Bindung besaßen; sie wird durch Verdrängung von Brom gebildet. So kann sie z.B. in para-Stellung zur Sauerstoff-Kohlenstoff -Bindung vorhanden sein. Eine sich wiederholende Struktureinheit mit dieser para-Bindung kann durch die Formel

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dargestellt werden, worin χ 1,2,3 oder 4 (vorzugsweise 2 oder 3) bedeutet; diese sich wiederholende Einheit bildet lineare Ketten. In anderen Fällen, in denen c 1 bedeutet, kann die einwertige Bindung in der ortho-Stellung vorhanden sein (nachfolgend als II bezeichnet). Bedeutet c 2, dann kann die Bindung in der ortho- und in der para-Stellung liegen (nachfolgend als III bezeichnet); und sie kann in beiden ortho-Stellungen und der para-Stellung zu der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung vorhanden sein, wenn c 3 bedeutet (nachfolgend als IV bezeichnet). Das flammhemmende Kondensationsprodukt enthält mindestens eine der mit I, II, III und IV bezeichneten sich wiederholenden Struktureinheiten. Mindestens 80 Gew.% dieses Produkts bestehen aus Polymerketten, die eine oder mehrere dieser Einheiten enthalten.

Das flammhemmende Kondensationsprodukt erhält man von einem bromierten Phenol, das aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol, sowie Gemischen daraus, gewählt wird. Vorzugsweise wird das bromierte Phenol aus der Gruppe Tribromphenol und Tetrabromphenol gewählt; am besten ist es Tribromphenol.

Das Kondensationsprodukt hat ein Molekulargewicht von mindestens etwa 750, und eine oder mehrere Polymereinheiten, die pro Einheit mindestens vier aromatische Ringe enthalten, machen mindestens etwa 80% des Produkts aus. Das Molekularge-

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wicht des Produkts wird mit Dampfphasenosmometrie gemäß ASTM Test D 2503-67 bestimmt.

Das flammhemmende Kondensationsprodukt enthält etwa 17 bis 31 Gew.% Kohlenstoff, etwa 0 bis 1,0 Gew.% elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis 8 Gew.% elementaren Sauerstoff, und mindestens etwa 60 Gew.% elementares Brom. Vorzugsweise enthält das Kondensationsprodukt etwa 62 bis 66 Gew.% elementares Brom.

Vorzugsweise hat das in der erfindungsgemäßen Zubereitung verwendete flammhemmende Kondensationsprodukt, wenn es zu 3,175 mm starken Testproben geschmolzen wird, eine Izod

Kerbschlagzähigkeit von weniger als etwa 0,21 J/cm (ASTM D 256), eine Dehnung von weniger als etwa 2,0% und eine Zug-

2 festigkeit von weniger als etwa 140 N/cm (ASTM D 638).

In einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält das flammhemmende Kondensationsprodukt weniger als etwa 200 aromatische Ringe und hat eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von weniger als etwa 1,8 (in Tetrahydrofuran bei 25 ⁰C).

Das flammhemmende Kondensationsprodukt kann mit jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das bromierte Phenol mit einer wirksamen Menge eines Aktivators in Kontakt gebracht; dann läßt man es während eines Zeit raums von bis zu 48 Stunden bei einer Temperatur von bis zu

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etwa 300 ⁰C kondensieren. Geeignete Aktivatoren sind u.a. Wärme, Licht, organische und anorganische Peroxide wie Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Dimethansulfonylperoxid, Lauroylperoxid, Caprylylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Acetylperoxid, p-tert.-Butylbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonatperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxybenzoat)-peroxid, tert.-Butylperacetatperoxid, Di-tert.-Butylditerephthalatperoxid, tert.-Butylperbenzoatperoxid, und dgl.; Azoverbindungen, wie z.B. Azobisisobutyronitril, Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, und Natriumpersulfat; Hypochlorite; Perricyanide; Eisea-III-chlorid; Metalloxide, wie Bleioxid, Quecksilberoxid, Silberoxid, und dgl.; Halogen, wie Jod, Brom, und Chlor; Bleitetraacetat, Natriumwismutat, usw. Im allgemeinen kann jeder Aktivator verwendet werden, von dem bekannt ist, daß er die Initiierung von Ketten mit freien Radikalen fördert.

Wahlweise kann man ein Metallsalz des bromierten Phenols zusammen mit den Aktivatoren verwenden. Zu den geeigneten Salzen, die verwendet werden können, gehören u.a. die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Barium-, Zink- und Zinnsalze des bromierten Phenols. Auch andere bekannte Phenolate können verwendet werden.

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Das bromierte Phenol (oder das davon abgeleitete Metallsalz) kann mit dem Aktivator im festen Zustand in Kontakt gebracht werden. Wahlweise kann die Polymerisation des bromierten Phenols (oder seines Salzes) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Im allgemeinen kann jedes inerte wässrige oder organische Lösungsmittel, in dem Phenol oder sein Salz bekanntlich löslich ist, verwendet werden, um das flammhemmende Kondensationsprodukt herzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Wasser, Dimethylsulfoxid, Aceton, Hexan, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, usw. Auch können wässrige Salzlösungen verwendet werden, wobei das Salz aus der Gruppe Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid und dgl. gewählt wird. Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser können verwendet werden; so sind wässrige Acetonlösungen, Benzol und Wasser, wässrige Alkalilösung und in Wasser unlösliche organische Verbindungen (wie Octylalkohol, Toluol und Heptan), Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, Amylalkohol und Wasser und dgl. brauchbar.

Bei einem der zahlreichen Verfahren zur Herstellung des Kondensationsprodukts wird ein Metallhydroxid in Wasser gelöst; zu dieser Lösung werden der Aktivator und das bromierte Phenol gegeben; anschließend wird das Reaktionsgemisch bei einer bestimmten Temperatur gehalten.

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Bei diesem Verfahren kann ein Emulgierungsmittel verwendet werden, um das Kondensationsprodukt im wässrigen Medium zu suspendieren; in diesem Fall sollten etwa 0,1 bis 5,0% dieses Mittels (bezogen auf das Wassergewicht in der Hydroxidlösung) in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Das Emulgierungsmittel kann vor oder gleichzeitig mit dem bromierten Phenol zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden.

Bei diesem Verfahren kann ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Metallhydroxid aus der Gruppe Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid verwendet; Natriumhydroxid wird bevorzugt. Es werden etwa 0,5 bis 5,0 mol Hydroxid pro 1 1 Wasser verwendet. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 mol Hydroxid pro 1 1 Wasser verwendet, am besten etwa 2 mol Hydroxid pro 1 1 Wasser.

Das bromierte Phenol wird dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5 mol pro 1 1 des Wassers, mit dem bei diesem Verfahren die Hydroxidlösung hergestellt wird, zugegeben. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 mol Phenol pro

1 1 Wasser verwendet, die bevorzugte Konzentration ist etwa

2 mol Phenol pro 1 1 Wasser.

Bei diesem Verfahren kann, obwohl dies nicht wesentlich ist, dem Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel zugegeben werden; es kann dafür jedes der oben aufgeführten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden

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in einem solchen Fall etwa 1 bis 20% organisches Lösungsmittel (bezogen auf das Volumen des Wassers, mit dem die Hydroxidlösung hergestellt wird) verwendet. Bevorzugt werden in diesem Verfahren etwa 3 bis 10% organisches Lösungsmittel, am besten sind etwa 4 bis 8% organisches Lösungsmittel. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören u.a. Toluol, Benzol, Chloroform, chloriertes Benzol und dgl.

In diesem Verfahren wird der Aktivator mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht, nachdem alle anderen Bestandteile vorhanden sind. Ist der Aktivator fest, flüssig oder gasförmig, dann x^erden davon mindestens etwa 1 χ 10 mol verwendet (bezogen auf die zur Herstellung der Hydroxidlösung verwendete Wassermenge in 1); vorzugsweise werden etwa 0,01 bis 0₇1 mol dieser Aktivatoren verwendet.

Nachdem der Aktivator mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht wurde, wird dieses in diesem Verfahren etwa 5 bis 300 Minuten bei etwa 20 bis 180 ⁰C gehalten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch etwa 15 bis 120 Minuten bei etwa 20 bis 100 ⁰C gehalten,r am besten etwa 20 bis 40 Minuten bei etwa 45 bis 65 °C„

In diesem Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1,0 bis 20 bar durchgeführt« Ein Druck von etwa 1,0 bar während der Reaktion wird bevorzugt.

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Die erfindungsgemäße schwerentflammbare Zubereitung enthält etwa 5 - 35% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung) des oben beschriebenen flammhemmenden Kondensationsprodukts. Vorzugsweise enthält sie davon etwa 9 bis 22%.

Das Verfahren, mit dem der flammhemmende Zusatz zu dem Polybutylenterephthalat) gegeben wird, ist nicht kritisch; es kann dazu jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Gleicherweise können auch andere Zusätze mit bekannten Verfah ren in die erfindungsgemäße Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung aufgenommen werden. Vorzugsweise wird jeder Bestandteil als Teil eines Vorgemisches zugegeben, das z.B. mittels Durchgang durch einen Extruder oder Erweichen auf einer Mühle bei einer Temperatur, die den Erfordernissen der jeweiligen Zubereitung entspricht, gemischt wird. Die gemischte Zubereitung kann dann abgekühlt und zu Granula zerkleinert, extrudiert oder zu jeder beliebigen Form geformt werden.

Die erfindungsgemäße schwerentflammbare Zubereitung kann auch Promotoren enthalten, die, wenn sie zusammen mit dem Kondensationsprodukt verwendet werden, eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden fördern und somit die Flammhemmung bei der resultierenden Zubereitung im Vergleich zu Zubereitungen, die nur einen der Bestandteile enthalten, erhöhen. Den Fachleuten sind diese Promotoren bekannt.

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Zu den bekannten Promotoren gehören u.a. die Oxide und Halogenide der Metalle der Gruppen IV A und V A des Periodensystems der Elemente, wie z.B. die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismut, Arsen, Zinn, Blei und Germanium; Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinnoxid, Zinnchlorid, Arsen-III-oxid, Arsentrichlorid und dgl. sind bekannte Promotoren. Weitere bekannte Promotoren sind die organischen und anorganischen Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel; so sind z.B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinn-IV-sulfid und dergleichen geeignete Promotoren. Die Oxide und Halogenide des Titan, Vanadium, Chrom und Magnesium werdenebenso als Promotoren verwendet, wie die Hydrate dieser Verbindungen; so können z.B. Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, Chrombromid, Mangan-II-oxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Zinn-II-oxidhydrat, Bleihydrat, sowie Kombinationen derselben verwendet werden. Viele Antimonverbindungen, sowohl organische wie anorganische, sind brauchbare Promotoren; Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit, Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat, Tris-(n-octyl)-antimonit, Tris-(2-äthylhexyl)-antimonit, Tribenzylantimonit, Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit, Glycerolantimonit, sowie Verbindungen, die bei Zerfall (z.B. durch Entzündung) Antimonoxid freisetzen, sind als Promotoren bekannt.

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Die bevorzugten Promotoren sind die Antimon-, Arsen- und Wismutoxide. Am meisten werden die Antimonoxide, vor allem das Antimontrioxid, bevorzugt.

Wird in die erfindungsgemäße Zubereitung ein Promotor aufgenommen, dann können davon 1 bis etwa 20% (bezogen auf das Gesamtgewicht .von Poly- (butylenterephthalat), Flammheiraner und Promotor) verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 3 bis 10 Gew.% Promotor verwendet.

Im Rahmen der Erfindung können in die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch andere Stoffe aufgenommen werden, wenn damit ein bestimmtes Ergebnis erzielt werden soll. Dazu gehören u.a. Haftförderer, Antioxidationsmittel, Antistatika, antimicrobielle Mittel, Farbstoffe, andere Flammhemmer (zusätzlich zu dem beschriebenen flammhemmenden Kondensationsprodukt); Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Füllmittel, Verstärkungsmittel, sowie andere bekannte Stoffe, die schon in Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitungen verwendet wurden oder verwendet werden könnten. Diese Stoffe können in Mengen verwendet werden, die die Eigenschaften des erfindungsgemässen Poly-(butylenterephthalat) im wesentlichen nicht nachteilig beeinflussen. So kann die verwendete Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, 0 bis soviel % betragen, daß die Zubereitung noch als Kunststoff bezeichnet werden kann. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 0 bis 8O%.

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Glasfaserverstärktes Pol]?- !butylenterephthalat! _r das aus etwa 6 bis SO Gew.% Glasfaser and der erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat!—Zubereitung besteht _t gehört zu den erf indungsgemäßen Eiibereitungen. Die zur Herstellung dieser
Zubereitung verwendeten Glasfasern können mit Kopplem behandelt werden, die den Fachleuten bekannt sind_r so daß sich das Polymer fest mit der Glasoberflache verbindet- Zusätzlich oder wahlweise können auch andere Mittel fwie z.B. Asbest! in der erfindungsgemäßen Zubereitung verwendet werden.

Die Terephthalatkamponente der erfindungsgemäßen Zubereitung besteht aus linearem Polymer_p das siindestens etwa 85 Gew.%
Poly— !butylenterephthalat! enthält. Es kann durch umsetzung
von Terephthalsäure oder ihres Dialkvlesters

der Formel HO|CHE~i OH_r worin η 2 bis S bedeutet _t

A Et

hergestellt werden. Mindestens 8>5% des Polymers werden
einem Glycol hergestellt _t bei dem η 4f1,4-Bu±aaäiol> ist_c
und ein Teil der oder die gesamten restliehen 15% können ans Athylenglyeolj, Trimethylenglycoli. 1_ir4-Buitaindiol-oder dgl.
hergestellt werden. Sas zur Herstellung eines Teils der oder aller restlichen 15% verwendete Polymethylenglycol kann ganz oder teilweise durch andere Glycole ersetzt werden _f z.B. durch 1,4-Cyclohesandimethanol,. 1 _r 4-B is- {2-hydroxyätiiylox,y| -benzol und dgl« Vorzugsweise werden nicht mehr als 1O% des Polymers aus einem Glycol, das kein Polymethylenglycol ist, hergestellt.

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Ändere Dicarbonsäuren and ihre Ester können ebenfalls zur Herstellung des in dem erfimdengsgemäßen Verfahren -verwendeten Terephthalat verwendet werden- So kommen z.B. etwa 1 bis IO Gew.% {bezogen atif das Gewicht der zur Herstellung des Polymers verwendeten "!terephthalsäure oder deren Dialkylestersi einer Dicarbonsäere verwendet werden, die aus der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure rand HQQC-K-CQOM fworin R ein filkylen ntit etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist:) gewänlt wird. Wird eine solcne DicarbonsätEre ztir Herstellüing des Terepiitnalat verwendet, damm werden davon vorzugsweise etwa 3 bis S Gew.% Gfebramctat. Zm dem Dicarbonsäuren _f die zur Herstellung des trfindTiingsgeiiiäßen Terephthalat verwendet werdeiE käinteni_p grehorea m-a. BerasteiBsäare, Glu— tarsäiire_P Adipinsätire,· PinrelinsäBre, Süiberinsäimre, Azelainsäure, Sebacinsäure waäL dgl.

unter Bercicksieirtignng der oben beschriebenem EinschrankTomg Cd.h. _r mindestens 85 Gew.% der ITereplithalatkaiiiponente sind Poly- §biütvlenterephtnalatHir kann die erfindungsgemäße Zubereitung auch andere als ü±& oben beschriebenen Stoffe enthal ten _r so z.B. Farbstoff zusätze, Mattiemaamgsmittel, Antistatika, optische Aufheller, Formentrennmittel, kernbildende Mittel, usw.

Unter allen Gebrauchsbedingangen zeigt die erfindungsgemäße schwerentflaimnbare Poly- (butylenterephthalat! -Zubereitung

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wesentlich weniger Wanderung zur Oberfläche als eine vergleichbare Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung, die Decabromdiphenyloxid enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Anteile auf das Gewicht bezogen; Gewichte sind in g, Temperaturen in ⁰C und Volumen in ml angegeben.

Herstellung des flammhemmenden Kondensationsprodukts

Beispiel 1

200 ml Chloroform wurden in einen 1 1-Dreihals-Kolben mit rundem Boden gegeben, der mit mechanischem Rührwerk, Zugabetrichter, Rücklaufkondensator und Stickstoffspülvorrichtung ausgestattet war. Zu dem Chloroform wurden 16,5 g 2,4,6-Tribromphenol gegeben. Anschließend wurden 2,8 g Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser gelöst und diese Lösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es wurde eine wässrige Kaliumferricyanidlösung hergestellt: 1,6 g Kaliumferricyanid wurden in 1OO ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde im Verlauf einer Stunde zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gehalten und 4,5 h gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die untere Chloroformphase wurde direkt in kräftig gerührtes Methanol eingetropft. Der sich bildende weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Dieses Produkt erweichte

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bei etwa 220 bis 240 °C. Es hatte eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 5 ml pro g (in Chloroform bei 25 ⁰C) .

Beispiel 2

In einen 1 1-Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit mechanischem Rührwerk, Rücklaufkondensator und Stickstoffspülvorrichtung ausgestattet war, wurden 100 ml 1,2,4-Trichlorbenzol gegeben. Anschließend wurden unter Rühren 58,7 g Pentabromphenol zugefügt, dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 2,9 g Benzoylperoxid gegeben. Eine Kaiiumhydroxidlösung (6,8 g KOH in 100 ml Wasser) wurde hergestellt und rasch zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend wurden 2 ml Dimethylsulfoxid und 4 ml Dimethylformamid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, was zu leichter Wärmeentwicklung führte. Rühren bei Raumtemperatur wurde 5 h fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die untere 1,2,4-Trichlorbenzolschicht wurde direkt in kräftig gerührtes Aceton getropft. Das ausgefällte Produkt wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und in 450 ml Aceton ausgefällt. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von etwa 290 ⁰C.

Beispiele 3 bis 6

Diese Versuche wurden im wesentlichen übereinstimmend mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurden verschiedene Katalysatoren und/oder verschiedene bro-

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mierte Phenole (oder Gemische daraus) verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In den Beispielen 3 und 4 wurde als Reaktant 2,4,6-Tribromphenol verwendet, in den Beispielen 5 und 6 Pentabromphenol.

Tabelle I

Katalysa- Polymer- Erweichungs-Beisp. tor ausbeute punkt Nr. (10 mol%)

to.

Grenzviskositat (intrinsic viscosity) (25 ⁰C, Chloroform, ml/g)

K₃Fe(CN)₆

Benzoylperoxid

K₃Fe(CN)₆

Benzoylperoxid

80 100

IO 86

240-260 225-250

290 290

5 5

O,O O,O

Beispiele 7 und 8

Im wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, daß als Reaktionsteilnehmer äquimolare Mengen 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol verwendet wurden. In Beispiel 7 wurde als Katalysator Kaliumferricyanid C1O mol%) verwendet; es wurden 12% Ausbeute eines Produktes mit einem Erweichungspunkt bei etwa 210 bis 220 ⁰C erhalten. In Beispiel 8 wurde als Katalysator Benzoylperoxid (10 mol%) verwendet; man erhielt 98% Ausbeute eines Produkts mit einem Erweichungspunkt bei 250 C und einer Grenzviskosität von 3,2 ml pro g

(bei 25 C in Chloroform).

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Beispiel 9

2 1 Wasser, 164 g Natriumhydroxid, 1O_f7 g "Emulsifier 334" (ein Arylpolyäther-Emulgierungsmittel der Milliken Chemical Corporation), 0,7 g Dodecylnatriumsulfat und 1324 g 2,4,6-Tribromphenol wurden in einen 5 1-Kolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Rücklaufkondensator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst auf 100 ⁰C erhitzt und 1 min bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde es auf 33 ⁰C abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurden 133 ml Toluol und 20 g Benzoylperoxid gegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, und die Reaktionstemperatur wurde anschließend 0,5 h bei 55 ⁰C gehalten. Danach wurden zu dem Reaktionsgemisch 25 g Natriumhydroxid gegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, der Filterkuchen mit 15 1 Wasser ausgewaschen und getrocknet, was 932 g Produkt ergab.

Schwerentflammbare PolymerZubereitungen

Beispiel 10

420 g glasfaserverstärktes Poly-(butylenterephthalat), das 30 Gew.% Glasfaser enthielt, 60 g schwerentflammbares Produkt aus Beispiel 9 und 20 g Antimontrioxid wurden im trockenen Zustand vermengt, indem man diese Bestandteile in einen Brabendermischer gab ("Prep Center", Model R6, C.W. Brabender Instru ments Inc., Hackensack, N.J.), wo das Vermischen etwa 2 min bei 240 C erfolgte. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, granu-

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liert, und in eine Newbury Spritzgußmaschine (Model HI-30 RS, von der Newbury Instruments Inc., Newbury, Ohio) gefüllt. Es wurden Proben hergestellt, wobei eine Materialtemperatur von 243 ⁰C, ein Spritzdruck von 138 itiN/m und ein Zeitcyclus von 55 s verwendet wurden.

Die Proben enthielten 12 Gew.% des Produkts aus Beispiel 9 und 4 Gew.% Antimontrioxid.

Die Proben wurden gemäß dem Underwriter's Laboratory Subject No. 94 Test (U.L. Tests for Flammability of Plastic Materids, U.L. 94, February 1, 1974) auf Entflammbarkeit geprüft. Bei diesem Test wurde die Probe an ihrem oberen Ende und mit ihrer längsten Abmessung in vertikaler Richtung so von einer Klammer an einem Ringständer gehalten, daß sich das untere Probenende 9,5 mm über der Oberkante des Brennrohrs befand. Der Brenner wurde entfernt von der Probe entzündet und so eingestellt, daß er eine 19 mm hohe blaue Flamme erzeugte. Die Testflamme wurde zentral unter das untere Ende der Probe gestellt und blieb dort 10 s. Dann wurde sie entfernt und die Dauer der flammenden oder glühenden Verbrennung der Probe wurde festgehalten. Endeten flammende oder glühende Verbrennung der Probe innerhalb von 30 s nach Entfernung der Testflamme, so wurde diese erneut 10 s lang unter die Probe gestellt,und zwar sofort, nachdem die flammende oder glühende Verbrennung der Probe endete. Die Testflamme wurde wieder entfernt, und die Dauer der flammenden oder glühenden Verbrennung der Probe

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wurde festgehalten. Wenn bei diesem Test während des Brennens von der Probe brennende Partikel oder Tröpfchen abfielen, dann ließ man diese auf eine horizontale Watteschicht (unbehandelte Verbandwatte) fallen, die 30,5 cm unter der Probe ausgebreitet war. Partikel, die die Watte entzünden konnten, wurden als eindeutig brennende Partikel eingestuft. Die Dauer der flammenden oder glühenden Verbrennung der vertikalen Proben nach Anwendung der Testflamme (durchschnittlich 5 Proben und 10 Anwendungen der Testflamme) sollte nicht langer als 25 s (maximal nicht länger als 30 s ) sein, und der Teil der Probe außerhalb der Klammer sollte bei dem Test nicht vollständig verbrennen.

Stoffe, welche die obigen Bedingungen erfüllten und von denen während des Tests keine brennenden Partikel oder Tröpfchen abfielen, wurden unter "V-1" eingestuft. Stoffe, welche die obigen Bedingungen erfüllten, von denen während des Tests jedoch brennende Partikel oder Tröpfchen abfielen, die kurz brannten, wurden unter "V-2" eingestuft. Die Einstufung "V-O" erhielten Stoffe, bei denen die flammende oder glühende Verbrennung unter den spezifizierten Bedingungen durchschnittlich bei weniger als 5 s lag.

Die Proben wurden auch in Bezug auf die Wanderung getestet, indem sie 100 h einer Temperatur von 100 C ausgesetzt wurden. Sie wurden dann visuell untersucht, um zu bestimmen, ob Flammhemmer an die Oberfläche gewandert war.

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Die Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung dieses Beispiels hatte eine U.L. 94 1/8"-Bewertung von V-O und eine U.L. 94 1/16"-Bewertung von V-O; es war kein Ausschwitzen des Flammhemmers an der Oberfläche ersichtlich, nachdem die Zubereitung 100 h einer Temperatur von 100 ⁰C ausgesetzt worden war.

Eine vergleichbare Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung, die 12 Gew.% Decabrombiphenyloxid und 4 Gew.% Antimontrioxid enthielt, zeigte eine starke Ausschwitzung, nachdem sie 100 h einer Temperatur von 100 C ausgesetzt worden war.

Beispiel 11

Im wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 10 angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein unverstärktes Poly-(butylenterephthalat) verwendet und mit 3,3% Antimontrioxid und entweder 10% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht) des im wesentlichen gemäß Beispiel 9 hergestellten flammhemmenden Produkts oder mit Decabrombiphenyloxid vermischt wurde. Testproben wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 hergestellt und bei 100 ⁰C einer beschleunigten Alterung unterworfen.

Die Decabrombiphenyloxid enthaltenden Proben zeigten mäßiges Ausschwitzen an der Oberfläche nach 18 h bei 100 ⁰C, und starke Oberflächenausschwitzungen nach 100 h bei 100 ⁰C. Die Proben, die den mit dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellten Flammhemmer enthielten, zeigten weder nach 18 noch nach 100 h bei 100 ⁰C eine Oberflächenausschwitzung.

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ORlGSMAL INSPECTED

Beispiel 12

Im wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 10 angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein unverstärktes Poly-(butylenterephthalat) verwendet und mit Antimontrioxid und entweder dem flammhemmenden Produkt von Beispiel 9 oder mit Decabrombiphenyloxid vermischt wurde; es wurden Testproben, die 12 Gew.% Flammhemmer und 4 Gew.% Antimontrioxid enthielten, hergestellt. Nach beschleunigter Alterung bei 100 ⁰C über 100 h wurden die den Flammhemmer von Beispiel 9 enthaltenden Proben visuell untersucht; sie zeigten keine Wanderung des Flammhemmers zur Oberfläche. Die den Flammhemmer Decabrombiphenyloxid enthaltenden Proben zeigten jedoch eine starke Wanderung zur Oberfläche.

Die Proben wurden auch 72 h lang einer beschleunigten Alterung bei 150 ⁰C ausgesetzt. Unter diesen Bedingungen zeigten die den Flammhemmer von Beispiel 9 enthaltenden Proben eine sehr geringe Wanderung zur Oberfläche, während die den Flammhemmer Decabromphenyloxid enthaltenden Proben eine sehr starke Wanderung zur Oberfläche aufwiesen.

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Claims (14)

DR. BERG DIPL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DP. SANDMAIR Postfach 860245 · 8000 München 86 Anwalts-Akte: 29 706 Patentansprüche

1. Schwerentflammbare Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung, die Poly-(butylenterephthalat) sowie etwa 5 bis 35 Gew.% eines aus bromiertem Phenol durch Bromverdrängung gewonnenen Kondensationsprodukts enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Phenol aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol oder Gemischen daraus gewählt wird;

b) das Kondensationsprodukt eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel

besitzt, worin a eine ganze Zahl von etwa O bis 4, b eine ganze Zahl von etwa O bis 2, und c eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 bedeutet, a plus b plus c gleich 5 ist, Q eine einwertige Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom in dem aromatischen Ring der sich wiederholenden Einheit und einem an einen aromatischen Ring gebundenen Sauerstoffatom darstellt, und die Polymereinheit(en), die die sich wieder-

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»(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

_98g273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

_9g8274 TELEX: Bay« Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

ORIGINAL INSPECTED

holende Struktureinheit enthalten, mindestens 80 Gew.% des genannten Produkts ausmachen; und

c) das Kondensationsprodukt etwa 17 bis 31 Gew.% elementaren Kohlenstoff, etwa O bis 1,0 Gew.% elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis 8 Gew.% elementaren Sauerstoff und mindestens 60 Gew.% elementares Brom enthält.

2. Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt eine Izod Kerbschlagzähigkeit von weni-

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ger als etwa 0,21 J/cm , eine Dehnung von weniger als etwa

2,0% und eine Zugfestigkeit von weniger als etwa 140 N/cm² hat.

3. Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol oder Gemischen daraus gewählt wird, daß a mindestens 1 bedeutet, und c einen der Werte 1, 2 oder 3, oder verschiedene dieser Werte darstellt.

4. Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol Tribromphenol ist, und das Kondensationsprodukt etwa 62 bis 66 Gew.% elementares Brom enthält.

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5. Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Phenol 2,4,6-Tribromphenol ist, und die Zubereitung etwa 9 bis 22 Gew.% des Kondensationsprodukts enthält.

6. Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung etwa 1 bis 20 Gew.% Promotor enthält.

7. Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus der Gruppe der Antimon-, Arsen- oder Wismutoxide gewählt wird.

8. Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung etwa 3 bis 10 Gew.% Antimontrioxid enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß ihr etwa 6 bis 60% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung) Glasfasern zugegeben wurden.

10. Zubereitung nach Anspruch 9,dadurch gekenn zeichnet, daß

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a) das bromierte Phenol aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol oder Gemischen daraus gewählt wird;

b) a mindestens 1 bedeutet und

c) c einen der Werte 1, 2 oder 3, oder verschiedene dieser Werte darstellt.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das bromierte Phenol Tribromphenol ist, und das Kondensationsprodukt etwa 62 bis 66% (bezogen auf das Gewicht des Kondensationsprodukts) elementares Brom enthält.

12. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das bromierte Phenol 2,4,6-Tribromphenol ist, und das Poly-(butylenterephthalat) etwa 9 bis 22 Gew.% Promotor enthält.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Promotor aus der Gruppe der Antimon-, Arsen- oder Wismutoxide gewählt wird.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Poly-(butylenterephthalat) etwa 3 bis 10 Gew.% Antimontrioxid enthält.

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