DE2904671C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

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DE2904671C2 DE19792904671 DE2904671A DE2904671C2 DE 2904671 C2 DE2904671 C2 DE 2904671C2 DE 19792904671 DE19792904671 DE 19792904671 DE 2904671 A DE2904671 A DE 2904671A DE 2904671 C2 DE2904671 C2 DE 2904671C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen

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Description

Organische Bromverbindungen werden vielfach zu Kunststoff-Formmassen zugegeben oder in solchen Massen chemisch eingebaut, um deren Brennbarkeit zu vermindern und Selbstverlöschung zu bewirken. Dabei hat es sich gezeigt, daß es sehr vorteilhaft ist, wenn das für diesen Zweck vorgesehene Brom an möglichst große organische Moleküle gebunden ist, da Zusatzstoffe mit geringerer Molekülgröße leicht aus den bp>*i widrig eingestellten Formmassen migrieren. Solche Massen verlieren dann nach einiger Zeit ihre Brandfestigkeit teilweise oder vollständig.
Als besonders günstig in diesem Sinne haben sich organische Bromverbindungen erwiesen, die aufgrund ihrer chemischen Struktur poiymerisationsfähig sind. Die daraus hergestellten Polymerisate und Copolymerisate enthalten das Brom direkt im Makromolekül gebunden; die Formmasse enthält also keine Zusätze, die ausschwitzen könn-en. So werden in der DE-OS 25 27 802 Homo- und Copolymerisate von Pentabrombenzylestern oder Tetrabromxylylendiestern der Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Herstellung aus Alkalisalzen der Acryl- oder Methacrylsäure und P^ntabrombenzylchlorid oder Tetrabromxylylendichlorid und anschließender Polymerisation bzw. Copolymerisation beschrieben.
Nachteilig bei den genannten Verbindungen ist es, daß es bereits schwierig ist, in technischem Maßstab Pentabrombenzylhalogenid in solcher Reinheit herzustellen, wie sie erforderlich ist, um hohe Ausbeuten an den entsprechenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern zu erzielen. Bei der Polymerisation der Acrylate bzw. Methacrylate entstehen oft Klumpen, die bei größeren Ansätzen zu Anbackungen an den Wandungen der Reaktionsgefäße führen. Außerdem ist die Auswaschung des bei der Umsetzung entstandenen Alkalihalogenide und die Trocknung des Endproduktes mit Schwierigkeiten verbunden.
Damit war die Aufgabe gegeben, polymere organische Bromverbindungen zu finden, die sich leichter herstellen lassen und gleich gute oder möglichst bessere Eigenschaften als Brandschutzkomponenten aufweisen, als die bereits bekannten polymeren organischen Bromverbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus den Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern des Tribromphenyläthylalkohols, des Pentabromphenyläthyialkohols oder deren Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tri- bzw. Pentabromphenyläthylbromid in an sich bekannter Weise mit Kaliumacrylat bzw. Kaliummethacrylat umsetzt und das Umsetzungsprodukt anschließend durch Zugabe eines Peroxids polymerisiert.
Diese kembromierten Polyphenyläthylacrylate und -methacrylate stellen Brandschutzkomponenten dar, die sich den bereits bekannten Halogenbenzylacrylat-Polymerisaten als Brandschutzkomponenten überlegen gezeigt haben. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate sind aufgrund ihrer hohen thermischen Stabilität, der guten Verarbeitbarkeit und des leichten Verteilens in den Kunststoffen sowie ihrer geringen Neigung zum Ausschwitzen insbesondere für solche Kunststoffe geeignet, die bei hohen Temperaturen verarbeitet werden, wie beispielsweise gesättigte Polyester, Styrolpolymerisate oder -Copolymerisate, vor allem ABS, aber auch für Polyolefine, Polyamide und Polycarbonate. Dabei können die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate allein oder zusammen mit Synergisten, wie z. B. Antimontrioxid, eingesetzt werden. Das anfallende Polymerisat ist grobteilig und nicht thixotrop und läßt sich daher, im Gegensatz zu beispielsweise Polypentabron-iphenylacrylat,
so sehr leicht filtrieren.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß werden in 380 Gewichtsteilen Methylglykol, 19 Gewichtsteile Acrylsäure und 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon gelöst. Dazu werden 29 Gewichtsteile einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung mit 50 Gew.-% KOH gegeben. Das sich bildende Kaliumacrylat löst sich in dem Reaktionsgemisch, in das nun bei pH 6 bis 7 und einer Temperatur von 800C 145 Gewichtsteile Pentabromphenyläthylbromid langsam eingespeist werden. Nach Ablauf von 2 Stunden ist die Bildung von Pentabromphenyläthylacrylat abgeschlossen. Es wird nunmehr durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, die in 20 GewichtsteUen Methylglykol gelöst sind, und unter Temperaturerhöhung auf 110° C im Verlauf von 4 Stunden die Polymerisation durchgeführt. Danach hat sich ein grobteiliges Polymerisat gebildet, das mit 350 Gewichtsteilen Methylglykol bei pH 5 bis 6 gewaschen und mit 50 Gewichtsteilen Methanol nachgewaschen wird.
Zur Reinigung wird das Polymerisat 1 Stunde lang in 300 Gewichtsteilen Methanol bei Siedetemperatur
gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Es wird nochmals in 250 Gewichtsteilen Methanol aufgeschlämmt, filtriert und mit 50 Gewichtsteilen Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen fallen 136 Gewichtsteile Polypentabromphenyläthylacrylat mit einem Bromgehalt von 68,5 Gew.-% und einem Erweichungspunkt von 2100C an. Die Ausbeute entspricht 953% der Theorie.
Anwendungsbeispiel
86 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat, das 30 Gew.-% Glasfasern enthält, werden mit 10 Gewichtsteilen Polypentabromphenyläthylacrylat und 4 Gewichtsteilen Antimontrioxid gemischt. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 2400C extnjdiert, dabei Granalien geformt und diese nochmals extrudiert und zu Platten 5 verpreßt. Aus diesen Platten werden Probestreifen von 1,5 mm Dicke gemäß dem Brandtest UL 94 geschnitten.
Zum Brandtest der Underwriter's Laboratories USA folgende Angaben:
Eine Probe von 127 mm Länge und 12,7 mm Breite wird so in eine Haltevorrichtung eingespannt, daß die Längsachse der Probe senkrecht verläuft und ihre Vorderkante sich 9,5 mm über dem Brennerrohr eines Bunsenbrenners befindet. Der Brenner wird abseits der Probe entzündet, die nichtleuchtende Ramme auf eine 10 Höhe von 19 mm eingestellt und dann der Brenner unter die Mitte der Probenunterkante gestellt Nach 10 Sekunden wird der Brenner entfernt und Nachbrenndauer und Nachglimmdauer der Probe gemessen. Nach vollständigem Erlöschen wird die Probe ein zweites Mal 10 Sekunden beflammt und die zweite Nachbrenn- und Nachglimmdauer bestimmt
Danach wird die Probe in folgende Klassen eingestuft: 15
HB = die Probe brennt nach Entfernen der Flamme weiter,
V-O = keine Nachbrenndauer von zusammen mehr als 10 Sekunden, keine Nachglimmdauer über 30 Sekunden nach der 2. Beflammung,
V-I = keine N^hbrenndauer von zusammen mehr als 30 Sekunden, keine Nachglimmdauer über 60 Sekun- 20 den nach der 2. Beflammung, kein Abtropfen, das untergelegte Watte entzündet,
V-2 = keine Nachbrenndauer von zusammen mehr als 30 Sekunden, keine Nachglimmdauer über 60 Sekunden nach der 2. Beflammung, Probe darf brennend abtropfen und untergelegte Watte entzünden.
Nachfolgend ein Vergleich des Brandverhaltens und sonstiger Eigenschaften der Probe nach dem Beispiel 25 (Probe C) mit einer nicht brandwidrig (Probe A) und einer nach dem Stand der TechrJk brandwidrig ausgerüsteten Probe (Probe B).
Dimension Probe B C
A
Zusammensetzung 86 86
Polybutylenterephthalat Gew.-o/o 100
mit 30 Gew.-% Glasfasern i0 —
Poiypeniabrofllbenzyiacryiat Gew.-% — — 10
Polypentabromphenyläthylacrylat Gew.-% — 4 4
Antimontrioxid Gew.-% V-2 V-O
Brandverhalten nach UL 94/1,5 mm HB
Eigenschaften 57 55
Reißfestigkeit nach DIN 53 455 N/mn;2 66 0,011 0,011
Reißdehnung nach DIN 53 455 m/m 0,015 >200 >200
Wärmeformbeständigkeit nach DIN 53 461 0C >200 -0,06 -0,06
Migration
Heißlufttest 14 Tage bei 8O0C		 Gew.-Differenz(°/o) -0.04
Tropentest + 0,04 + 0,06
14 Tage bei 50°C/100% rel. Feuchte Gew.-Diff.erenz (%) +0,04

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus den Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern des Tribromphenyläthylalkohols, des Pentabrom-phenyläthylalkohols oder deren Gemischen, dadurch g e kennzeichnet, daß man Tri- bzw. Pentabromphenyläthylbromid in an sich bekannter Weise mit KaIiumacrylat bzw. Kaliummethacrylat umsetzt und das Umsetzungsprodukt anschließend durch Zugabe eines Peroxids polymerisiert
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid als Brandschutzkomponentt: für Kunststoffe.
DE19792904671 1979-02-08 1979-02-08 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Expired DE2904671C2 (de)

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DE2904671A1 DE2904671A1 (de) 1980-08-14
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4564650A (en) * 1983-12-22 1986-01-14 Allied Corporation Flame retardant amine terminated polyamide composition

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277053A (en) * 1965-06-07 1966-10-04 Eastman Kodak Co Flame and heat resistant polymeric materials containing 2-(bromophenoxy or chlorophenoxy)ethyl and/or propyl acrylates and/or methacrylates
JPS5119856A (en) * 1974-08-08 1976-02-17 Aisin Seiki Teamikino fusetsukiko sadosochi

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