DE1938014C

DE1938014C - 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlor-butan und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE1938014C
Authority: DE
Inventors: Ryoichi; Kojima Takeshi; Kobe Ito (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka (Japan)
Publication date: 1972-08-03

Description

Die Erfindung betrifft die neue Verbindung 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlor-butan sowie ihre Verwendung als Flammschutzmittel in entflammbarem Plastikmaterial.

Wenn die genannte Verbindung mit entflammbaren Plastikmaterialien vermischt wird, macht sie diese Plastikmaterialien nicht nur nichtenflammbar, sondern führt — im Vergleich zu üblichen von selbst erlöschenden Mitteln — bei dem erhaltenen Produkt zu geringerer Farbtönung und ergibt darüber hinaus sehr hohe Selbstverlöschungs-Wirksamkeit.

Das 2,3-Dibrcin-l,2,4-trichlor-butan

(Summenformel C₄ILiBr₂Cl₃)

ist eine farblose durchsichtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 105 bis 106°C/lmmHg und einem brechungsindex von 1,565 (25° C). Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

C₄H₅Br₂Cl₃:
Gefunden ... C 14,95, H 1,55,

Halogen (Mäq./g) 15,65%;
berechnet ... C 15,03, H 1,57,

Halogen (Mäq./g) 15,66%.

Das 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlor-butan wird durch Reaktion von l,2,4-Trichlor-buten-2 mit Brom in an sich bekannter Weise hergestellt.

Das l,2,4-Trichlor-buten-2 bildet sich zusammen mit 1,2-Dichlorbutadien-1,3, 3,3,4-Trichlor-buten-l und anderen Nebenprodukten, wenn man 1 MoI Chlor mit 1 MoI 2-Chlor-butadien-l,3 reagieren läßt (vgl. A. A. Pe t r ο v, J. Gen. Chem. (USSR, 13,102 bis 107 [1943]). Das l,2,4-Trichlor-buten-2 kann aus diesem Gemisch durch Destillation oder in Form des Gemisches unter Einschluß der obigen Nebenprodukte verwendet werden.

Obwohl jede beliebige Arbeitsweise, um das Brom hinzuzufügen geeignet ist, wird es vorzugsweise in das Rohmaterial, d. h. l,2,4-Trichlor-buten-2 eingetropft. Es wird in einer Menge, die derjenigen von 1,2,4-Trichlor-buten-2 äquivalent ist, oder in noch größeren Mengen hinzugesetzt.

Das Reaktionssystem wird oberhalb 0°C, vorzugsweise im Temperaturbereich oberhalb Raumtemperatur bis 8O⁰C, gehalten.

Die Umsetzung kann mit guten Ergebnissen unter Einwirkung von Lichtstrahlen durchgeführt werden. Als Lichtquellen werden üblicherweise Glühlampen, UV-Lampen oder Sonnenlicht verwendet. Die genannte Reaktion wird durch Zusatz freiradikalischer Initiatoren beschleunigt. Wenn man die Umsetzung $0 demzufolge in Gegenwart von Licht sowie von frei radikalischen Initiatoren durchführt, werden noch bessere Ergebnisse erhalten. Diese Tatsache geht aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen hervor.

Als freiradikalische Initiatoren kommen z. B. organische Peroxyde, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid sowie Azoverbindungen, Hydrazine und Dibenzyle in Betracht. Verbindungen dieser Art sind in den Ausführungsbeispielen aufgezeigt. Die Menge dieser Verbindungen, die auf 100 Gewichtsteile l,2,4-Trichlor-buten-2 (die Angabe von Teilen soll sich nachfolgend immer auf das Gewicht beziehen) hinzugefügt werden, sollte geringer als 10 Teile sein und vorzugsweise 0,01 bis 3 Teile betragen.

Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das nicht umgesetzte Brom durch Natriumsulfit oder Natriumbisulfit reduziert und entfernt. Sodann wird das Produkt mit Wasser gewaschen und danach getrocknet (wenn die" Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wird dieses durch Destillation entfernt). Auf diese Weise wird das 2,3-Dibrom-lA4-trichlorbutan erhalten. Notwendigenfalls wird eine weiters Reinigung durch Destillation vorgenommen.

Die Menge an ^-Dibrom-l^^trichlor-butan, die zu entflammbaren Plastikmaterialien, wie Polyäthylen, Polystyrol, Styrol-Acryhiitril-Mischpolymerisatharzen oder Polypropylen oder Gemischen dieser Plastikmaterialien hinzuzufügen ist, läßt sich nicht durch allgemeine Angaben festlegen, weil diese Menge in unterschiedlicher Weise von der Art der zu verwendenden Plastikmaterialien und dem Grad der angestrebten Nichtenflammbarkeit abhängig ist Wie sich aus tatsächlichen Beispielen ergibt, kann Nichtentflammbarkeit erzielt werden, wenn man z.B. die genannte Verbindung in einer Menge von weniger als 1 Teil auf 100 Teile Polystyrol hinzugibt.

Auf Grund ihrer gegenseitigen hohen Affinität können das 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlor-butan und das entflammbare Plastikmaterial leicht miteinander homogen vermischt werden. Sie können mittels eines Kneters oder einer anderen bekannten Mischvorrichtung miteinander vermischt werden. Auf diese Weise werden Massen aus selbstverlöschendem Plastikmaterial erhalten.

Wenn man die Masse« aus dem selbstverlöschenden Plastikmaterial mit einem oder mehr als zwei der obengenannten freiradikalischen Initiatoren vermischt, so kann die Wirkung der Selbstverlöschung noch weiter erhöht werden. So kann man — wie sich aus tatsächlichen Beispielen ergibt — die Selbstverlöschungswirkung erheblich steigern, indem man weniger als 1 Teil 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan und weniger als 0,5 Teile Dicumylperoxyd zu 100 Teilen Polystyrol hinzugibt. Dies geht unter anderem aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsstoffes
b) Herstellung von 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan

(a) Es wurden 300 ml Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit 45 g 2-Chlorbutadien-l,3 in einen Kolben gegeben, wobei dessen Innentemperatur auf —10 bis 0⁰C gehalten wurde. Um die Umsetzung durchzuführen, wurden unter Rühren während 2 Stunden 37 g Chlor eingeleitet. Nach 20minutigem Fortsetzen des Rührens wurde das Produkt mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit gewaschen, sodann mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert, wobei 6,5 g l,2,4-Trichlorbuten-2 erhalten wurden, (b) Dann wurden 50 g Brom während 2 Stunden zu 50 g des so erhaltenen 1,2,4-Trichlorbutens-2 unter Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C zugetropf't. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und anschließend mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde unter Verwendung von entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 88 g 2,3-Dibrom-1.2.4-trichlorbutari erhalten wurden.

Beispiel 2

(a) Zu 200 g Tetrachlorkohlenstoff und 88,5 g 2-Chlorbutadien-l,3, die in ein ähnliches Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 a) beschrieben, gegeben worden waren, wobei dessen Innentemperatur unter 0°C gehalten wurde, wurden 71g Chlor unter Rühren eingeleitet, um die Umsetzung durchzuführen. Das Rühren wurde weiter 1 Stunde lang fortgesetzt, und dann (b) wurden 180 g Brom während 3 Stunden bei einer Temperatür von 50° C zugetropft. Das Rühren wurde weitere 10 Stunden bei einer Temperatur von 50° C fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsuhlt und dann mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mittels entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 240 g eines Destillates (70%ige Reinheit) mit 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan als Hauptbestandteil erhalten wurde.

Beispiel 3

Es wurden 50 g l,2,4-Trichlorbuten-2 und 100 ml Tetrachlorkohlenstoff in einen Kolben gegeben. Dann wurden unter Rühren 50 g Brom während 2 Stunden bei einer Temperatur von 20° C hinzugefügt, und das Rühren wurde weitere 5 Stunden bei 30 bis 40° C fortgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und dann mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mittels entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 85 g 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan erhalten wurden.

Beispiel 4

Es wurden 50 g 1 A^Trichlorbuten^ 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und 0,5 g Lauroylperoxyd in einen Kolben gegeben. Anschließend wurden bei 55° C während 30 Minuten 50 g Brom tropfenweise hinzugefügt, und das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsuhlt und dann mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mittels entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 85 g 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan erhalten wurden.

Beispiel 5

Es wurden 50 g l,2,4-Trichlorbuten-2 und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff in einen Kolben gegeben. Danach wurden 50 g Brom innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit einer Glühlampe zugetropft, und das Rühren wurde weitere 30 Minuten fortgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit und dann mit Wasser gewaschen. Diese Lösung wurde mittels entwässertem Glaubersalz getrocknet und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei 88 g 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 e 6 bis 12

Zu 3,2 g l,2,4-Trichlorbuten-2, gelöst in 10 g eines Lösungsmittels, wurden 3,5 g Brom tropfenweise innerhalb 2 Minuten unter Rühren zugefügt, und die Umsetzung wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt.
Aus Tabelle 1 gehen die Wirkungen der Anwendung oder Nichtanwendung des freiradikalischen Initiators und/oder der Bestrahlung mit Licht auf die Reaktionsgeschwindigkeit hervor:

Tabelle

	Temperatur "C	Bedingungen der Reaktion	freiradikalischer Initiator g	Bestrahlung³) mit Glühlampe	Umwandlung
Seispiel	55		nicht verwendet
	25	Lösungsmittel	desgl.	nicht verwendet	47
6	25	Tetrachlorkohlenstoff	LPO¹) 0,007	verwendet	98
7	25	desgl.	desgl.	nicht verwendet	72
8	25	desgl.	nicht verwendet	verwendet	99
9	25	desgl.	desgl.	nicht verwendet	7
10	25	Essigsäure	BPO²) 0,03	verwendet	93
11	desgl.		verwendet	98
12	desgl.

') Lauroylperoxyd. ) Benzoylperoxyd. ³) Die Bestrahlung wurde mit einer Glühlampe von 500 W in einer Entfernung von 30 cm durchgeführt.

Beispiel 13
Erfindungsgemäße Verwendung

60

100 Teile aufschäumbare Polystyrolperlen und 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlorbutans wurden gründlich vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 140° C unter Verwendung eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einem Düsendurchmesser von 7 mm verpreßt. Eine Probe von 10 mm Dicke, 25 mm Breite und 200 mm Länge wurde von dem aufschäumbaren Harz, das das wie oben hergestellte 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlorbutan enthielt, abgenommen, und es wurde mit dieser Probe die Verbrennungsprüfung nach JIS-A 9511 (Japanese Industrial Standard) vorgenommen. Die Prüfungen wurden in entsprechender Weise mit anderen Selbstverlöschungsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2
Ergebnisse der Verbrennungsprüfung

Versuch Nr.	Selbstverlöschungs- geschwindigkeit³), %	Selbstverlösehungzeir*) Sekunden	Selbstverlöschungsabstand⁵), mm
1. (gemäß vorliegender Erfindung)¹) 2. (Vergleich) 3. (Vergleich)²)	100 50 100	kürzer als 1 langer als 3 1,5	0 einige Proben verloschen nicht von selbst 1,3

') 3%iger Zusatz von Tetrabrombutan (britische Patentschrift 1 093 165).

²) 2%iger Zusatz von lÄ3,4-Tetrabrom-2-chlorbutan (japanische Patentveröffentlichung Showa 43 (1968)-13379).

³) Anteil der sechs geprüften Probestücke, die von selbst verloschen.

⁴) Durchschnittlicher Zeitraum, der bei den sechs geprüften Probestücken zur Selbstverlöschung benötigt wurde.

^s) Durchschnittliche Strecke, über die bei den sechs geprüften Probestücken die Verbrennung erfolgte, ehe sie Selbstverlöschung zeigten.

Beispiel 14

Es wurden 100 Teile aufschäumbare Polystyrolperlen und 1 Teil des Destillates (Reinheit 70%) von 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan als Hauptbestandteil, das nach Beispiel 2 erhalten worden war, gründlich miteinander vermischt Dann wurde das Gemisch bei 140⁰C mittels eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einem Düsendurchmesser von 7 mm verpreßt! Ein Probestück von 10 mm Dicke, 25 mm Breite und 200 mm Länge wurde von der auf diese Weise erhaltenen aufschäumbaren Masse abgenommen. Mit diesem Probestück wurde die Verbrennungsprüfung nach JIS-A 9511 vorgenommen. Die Selbstverlöschung erfolgte innerhalb einer Sekunde.

Beispiel 15

Es wurden 100 Teile Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (enthaltend 75% Styrol) und 5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutans bei 50⁰C in 1700 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen unter Bildung eines Films von 30 cm Länge, 9 cm Breite und 0,1 mm Dicke. Dieser Film wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen. Danach wurde der Film von der Glasplatte abgezogen und dann 30 Minuten lang bei 70⁰C getrocknet. Der so erhaltene Film wurde aufrechtgehalten, und eine 3,8 cm lange Brennerflamme wurde für 5 Sekunden an den Film herangebracht. Die Zeit nach Entfernung der Flamme von dem Gegenstand, bis Selbstverlöschung eintrat, betrug 3 Sekunden.

Beispiel 16

Es wurden 100 Teile eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates (enthaltend 75% Styrol) und 5 Teile des Destillats nach Beispiel 2, das 2,3-Dibrom-1,2,4-trichlorbutan als Hauptbestandteil enthielt, bei 50°C in 800 Teilen Aceton aufgelöst. Ein Film von 30 cm Länge, 90 cm Breite und 0,1 mm Dicke wurde erhalten, indem man die Lösung auf eine Glasplatte ausfließen ließ. Der Film wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen. Dann wurde der Film von der Glasplatte abgezogen und 30 Minuten lang bei 70⁰C getrocknet Der so erhaltene Film wurde aufrechtgehalten, und eine 3,8 cm lange Brennerflamme wurde dem Film während 5 Sekunden genähert Nachdem der Brenner entfernt worden war, betrug die Zeit bis zur Selbstverlöschung des Films 3 Sekunden.

Beispiel 17

Ein Probestück wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Materialien und der gleichen Arbeitsweise wie gemäß Beispiel 13 mit der Abwandlung, daß an Stelle von einem Teil 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan nach Beispiel 13 (1.) 0,1 Teil des gleichen Selbstverlöschungsmittels sowie 0,2 Teile Cyclohexanonperoxyd und (2.) 0,6 Teile des gleichen Selbstverlöschungsmittels sowie 0,2 Teile Cumolhydroperoxyd verwendet wurden. Die Verbrennungsprüfung wurde nach dem Verfahren gemäß JIS-A 9511 durchgeführt. Die Ergebnisse der Selbstverlöschungseigenschaften waren ähnlich denjenigen, die nach Beispiel 13 erhalten worden waren.

Beispiel 18

Ein Probestück wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen Materialien und der gleichen Arbeitsweise wie gemäß Beispiel 14 mit der Abwandlung, daß an Stelle von einem Teil des Destillats (Reinheit 70%) mit 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan als Hauptbestandteil (1.) 0,6 Teile des gleichen Selbstverlöschungsmittels sowie 0,2 Teile Cyclohexanonperoxyd, (2.) 0,6 Teile des gleichen Selbstverlöschungsmiitels sowie 0,2 Teile Dicumylperoxyd und (3.) 0,6 Teile des gleichen Selbstverlöschungsmittels sowie 0,2 Teile Cumolhydroperoxyd verwendet wurden. Die Verbrennungsprüfung wurde nach dem Verfahren gemäß JIS-A 9511 durchgeführt. Ähnliche Selbstverlöschungen wie diejenigen gemäß Beispiel 14 wurden erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlor-butan.

2. Verwendung von 2,3-Dibrom-l,2,4-trichlorbutan als Flammschutzmittel in entflammbarem Plastikmaterial.