DE2222640A1

DE2222640A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten polymeren Materialien

Info

Publication number: DE2222640A1
Application number: DE19722222640
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Palma; Gambaretto Gian Paolo; Gianpietro Talamini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1972-11-16
Also published as: ES402538A1; NL7206205A; CA963600A; BE783193A; US3813370A; JPS5419916B1; GB1385778A; FR2139374A5

Description

IfCHTSANWXLTf DR. JUR. DJFL-CHEM. WALTER BEIL ALFRED HOEPPENER ^Df DR. JUR. DIPL-CHSM. H.-J. WOLFF DR. JUR.-ΗANS CnR. BEiL MIMANKFURTAMMAIN-HOCHSt O Mai 1Q77

Unsere Nr. 17 791

Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von chlorierten polymeren Materialien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter polymerer Materialien durch Chlorierung von Vinylchloridpolymeren und/oder deren Mischpolymeren oder von Olefinpolymeren und/oder-deren "•Iischpolymeren. mit gasförmigem Chlor in trockener Phase.

Es ist bekannt, daß chlorierte polymere Materialien dieser Polymeren und/oder Mischpolymeren dadurch erhalten werden können, daß man die letzteren in Form kleiner Teilchen in trockener oder praktisch trockener Phase chloriert.

Diese Verfahren werden in technischem Maßstab - haupt-

209847/1 12fl

©RfGWAL 1,NSfEGTED

sächlich aus Gründen der Wärmeregulierung - bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt, die im allgemeinen zwischen 20 und 9O°C liegen.

Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist die Chlorierungsgeschwindigkeit sehr gering, und daher muß das Verfahren, in Gegenwart eines chemischen oder physikalischen Aktivators durchgeführt werden.

Als Aktivatoren des chemischen Typs werden im allgemeinen organische Peroxide oder Azonitrile oder allgemein Substanzen verwendet, die sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung freier Radikale zersetzen, die als Aktivatoren -für das Chlor wirken und daher - sogar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen - eine gute Reaktionsgeschwindigkeit ermöglichen.

Den bevorzugten physikalischen Aktivator stellen Ultraviolettstrahlen dar. Zu diesem Zweck wird eine oder werden mehrere Lampen, die eine Wellenlänge zwischen 2 000 und 4000 A ausstrahlen, in den Chlorierungsreaktoren angebracht.

Bede Aktivierungsarten weisen einige negative Seiten und Nachteile auf.

So bleiben im Fall der Aktivierung mit organischen Peroxiden fast immer Spuren dieser letzteren in den chlorierten Materialien zurück, selbst nach wiederholten Waschvorgängen. Diese Tatsache ist äußerst schädlich für die Beständigkeit der chlorierten Materialien, die im allgemeinen eine sehr geringe Wärmebeständigkeit aufweisen.

2098A7/112P

Im Pall einer Aktivierung mit UV-Strahlung treten beachtliche Nachteile auf, insbesondere bei Anlagen, die in jedem Fall die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten chlorierten Materialien beinflussen.

Wenn eine oder mehrere Ultraviolettlampen innerhalb der Chlorierungsreaktoren angebracht sind, entstehen insofern beachtliche Komplikationen, als die UV-Lampen schnell mit einer Schicht eines Polymerenpulvers überzogen werden, die den Betrieb der Lampen selbst im Hinblick auf ihre Aktivierung der Chlorrierungsgeschwindigkeit stark beeinträchtigt.

Ferner ist es ziemlich unmöglich, eine gleichförmige Verteilung der UV-Strahlen innerhalb der Reaktionsmasse zu gewährleisten.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung chlorierter polymerer Materialien durch Chlorierung von Vinylchloridpolymeren und/oder deren Mischpolymerisaten oder von Olefinpolymeren und/oder deren Mischpolymerisaten in Form kleiner trockener Teilchen mit gasförmigem Chlor bereitzustellen, das frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Chlorierung in Gegenwart von elementarem Fluor durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach Chlorierungsverfahren durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Hilfe des V/i rb el s chi cht Verfahrens erzielt; hierbei wird das polymere

2098477 1 1 2H

Material in Form kleiner Teilchen während der Chlorierung mit Hilfe eines gasförmigen Stroms fluidisiert. Sehr überraschenderweise wurde in der Tat gefunden, daß es unter diesen Umständen möglich ist, sogar ohne UV-Lampen oder organische Peroxide, zufriedenstellende Chlorierungsgeschwindigkeiten zu erreichen.

Verwendet man das elementare Fluor in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1,2 Volumenteilen pro 100 Volumenteile des gasförmigen fluidisierten Gemisches, so erhält man chlorierte polymere Materialien mit Eigenschaften die den Eigenschaften der in Gegenwart von UV-Licht oder Peroxiden als Aktivatoren hergestellten chlorierten polymeren Materialien gleichen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, im Vergleich zu den bekannten, in Gegenwart von UV-Licht durchgeführten Verfahren die nachstehenden Vorteile zu erzielen :

a) eine starke Vereinfachung des Verfahrens im allgemeinen und der Chlorierungsstufe im besonderen; tatsächlich ist der Chlorierungsreaktor oder sind die Chlorierungsreaktoren in diesem Fall viel einfacher konstruiert und zu unterhalten, da keine UV-Lampen vorhanden sind;

b) die durch die schwache Energieleistung der Lampen und ihre schnelle Abnutzung (durchschnittliche Gebrauchsdauer = etwa 1 000 Stunden)'entsteenden Kosten entfallen;

c) die Notwendigkeit periodischer Reinigungsarbeiten der Strahlungsoberfläche der Lampe entfällt;

2 0 9 8 /, 7 / 1 12

d) die Aktivierung wird gleichmäßig in der ganzen, der Chlorierung unterworfenen Masse und nicht nur in den nahe der UV-Lichtquelle gelegenen Zonen verteilt;

e) eine wirksame Kontrolle der Umsetzung wird erzielt.

Als polymere Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert werden können, können Vinylchloridpolymere und/oder deren Mischpolymere oder Olefinpo^l,-mere und/oder deren Mischpolymere verwendet werden.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen werden mit dem Begriff "Vinylchloridpolymere und/oder deren Mischpolymere" Vinylchloridhomopolymere bezeichnet, die nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren in Masse, in Emulsion oder in Suspension bei Temperaturen von -60 C bis +8O⁰C hergestellt werden; ferner Vinylchloridmischpolymere mit anderen Monomeren, -die mit ihnen mischpolymerisierbar sind, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinyl ester, Acryl- und/oder Methacrylester, niedere alpha-Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen und Isobutylen, und die Vinylchlorid-Pfropfmischpolymeren auf polymeren Materialien unterschiedlicher Art, wie beispielsweise synthetische Elastomere, wie Polybutadien, Butadienmischpolymere, Äthylen-Propylen-Mischpolymere und Terpolymere aus Äthylen,Propylen und einem Dienkohlenwasserstoff, chlorierte Polyäthylene und sulfochlorierte Polyäthylene und dergleichen sowie Gemische von zwei oder mehr polymeren Materialien des vorstehend angegebenen Typs.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit dem Begriff "Olefinpolymere und/oder deren Mischpolymere" Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobuten, Poly-2-methylpenten-l, PoIy-

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alkenamere, Äthylen-Propylen-Mischpolymere, Äthylen-Propylen-Dienkohlenwasserstoff-Mischpolymere und dergleichen sowie Gemische von zwei oder mehr polymeren Materialien des vorstehend angegebenen Typs bezeichnet. '

Alle diese polymeren Materialien werden in Form kleiner Teilchen von· einer derartigen Größe verwendet, daß sie nach dem Wirbelschichtverfahren durch einen gasförmigen Strom fluidisiert werden können, wobei diese Teilchengröße vorzugsweise zwischen 50 und 500Mikron liegt. Im Fall von Vinylchloridhomopolymeren, die durch Polymerisation in wäßriger Suspension bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C hergestellt werden, wird die Verwendung polymerer Teilchen mit einer Größe von 50 bis 150 Mikron bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von trockenem gasförmigen Chlor als Chlorierungsmittel durchgeführt, das allein oder in Mischung mit inerten Gasen (inert hinsichtlich der Chlorierung des polymeren Materials), .wie beispielsweise Stickstoff, Chlorwasserstoffsäure, Xenon, Argon und dergleichen, auch als Aufwirbelungsmittel für die polymeren Teilchen wirkt.

Das aufwirbelnde Gas kann auch aus einem oder mehreren inerten Gasen der vorstehend angegebenen Art bestehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von -10 bis 120⁰C, je na
durchgeführt werden.

-10 bis 120 C, je nach der Art des verwendeten Polymeren,

Besonders günstige Ergebnisse im Fall von Vinylchloridpolymeren und/oder -mischpolymeren werden erzielt, wenn

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das Verfahren bei Temperaturen zwischen 20 und 6O°C und im Fall von Olefinpolymeren und -mischpolymeren bei Temperaturen zwischen 20 und 90⁰C durchgeführt wird.

Man kann jedoch aus besonderen Gründen auch bei Temperaturen arbeiten, die außerhalb dieses Temperaturbereiches liegen.

Wird bei höheren Temperaturen gearbeitet, so muß besonders auf die vollständige Abführung der Reaktionswärme geachtet werden, um lokale Temperaturanstiege zu vermeiden, die sogar ein Aufbrechen der polymeren Ketten verursachen können; im umgekehrten Fall wird die Chlorierungsgeschwindigkeit zu sehr verlangsamt, wenn bei zu niedrigen Temperaturen gearbeitet wird. Ferner ist es bei diesen Temperaturen nicht mehr möglich, Wasser als wärmeregulierendes Medium für den Reaktor zu verwenden, wodurch die Anwendung dieses "Verfahrens in industriellem Maßstab viel schwieriger würde.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Materialien weisen sehr zufriedenstellende chemische und physikalische Eigenschaften auf, die den Eigenschaften der nach bekannten Verfahren hergestellten chlorierten polymeren Materialien gleichen.

Die erfindungsgemäß hergestellten chlorierten polymeren Materialien können je nach den Reaktionsbedingungen auch chemisch gebundenes Fluor in Mengen unter etwa 2 Gew.-^, bezogen auf das Polymere, enthalten.

Der Fluorgehalt des Polymeren liegt jedoch immer innerhalb

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solcher Grenzen, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des chlorierten Polymeren nicht beeinflußt werden; diese Eigenschaften sind immer die typischen Eigenschaften gleichwertiger polymerer Materialien, die nach anderen' bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Reaktor oder in mehreren, in Reihe oder parallel angeordneten Reaktoren durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine elektrolytische Zelle für elementares Fluor (KF-HF-Schmelzbad mit etwa 40 Gew.-# HF) wurde zunächst mit Ampere bei einer Temperatur von 90 bis 92 C betrieben, um jegliche Spuren an Sauerstoff und F₂O zu beseitigen.

Gleichzeitig wurde ein Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 1 000 ecm, der für die Chlorierung von Polyvinylchlorid nach dem Wirbelschichtverfahren geeignet war, auf eine Temperatur von 20°C gebracht (bei dieser Temperatur wurde die Chlorierung durchgeführt).

Das zu chlorierende Polymere war ein stark poröses PVC mit den in nachstehender Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

209847/112 Ρ

(D	5.6	*> I h*
(2)	100	ml/g
(3)	86	°C
(¹O	1.50	.10'³S
	... 50-150 μ

Tabelle I

Eigenschaften des zu chlorierenden. Polymeren: .

- Chlorgehalt (auf das Gewicht bezogen)

- Grenzviskosität

- Erweichungstemperatur (Vicat)

- Warmebeständigkeit

- Teilchengröße

(1) Bestimmung erfolgte nach dem Schöninger-Verfahren

(2) Bestimmung in Cyclohexanon bei 25 C

(3) Bestimmung nach ASTM D 1525-58 (modifiziertes Standardverfahren), d.h. durch Anwendung einer Belastung von 5 kg in öl, auf eine Erweichungsstlßfe von 1 mm.

C¹I) Bestimmung nach ASTM D 793-49 (Standardverfahren)

Das Polymere wurde in diesen Reaktor gegeben und dann wiederholt während etwa einer Stunde mit Stickstoff gewaschen; gleichzeitig wurde die Stromstärke in der Fluorzelle so verringert, daß ein stündlicher Pluorausstoß von etwa 35 g/Std. (entsprechend etwa 21 1/Std.) erzielt wurde.

Anschließend wurde das aufwirbelnde Gas in den Reaktor gegeben; zu Beginn bestand das Gas aus trockenem Stickstoff, dann aus einem Stickstoff-Chlor-Gemisch, in das nun der aus der elektrolytischen Zelle kommende Fluorstrom geleitet wurde. Unter gleichbleibenden Bedingungen hatte dann das aufwirbelnde Gas die folgende prozentuale Zusammensetzung (bezogen auf das Volumen):

2 0 9 8 k 7 / 1 1 2 b

Chlor	50	%
Stickstoff	49	,25
Fluor	0	,75

Das gasförmige Gemisch wurde am Boden des Reaktors zugegeben, so daß die Polymerteilchen in eine Turbulenzbe- wegung gerieten, wobei die Aufwirbelungsgeschwindigkeit etwa 0,1 m/Sek. betrug.

Die Umsetzung wurde etwa zwei Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt. Anschließend wurden zuerst der Fluor- und dann der Chlorstrom unterbrochen und Stickstoff wurde noch eine Stunde lang durchgeleitet, wobei die Temperatur dieser Verfahrensstufe etwa 55°C betrug.

Anschließend wurde das chlorierte Polymere aus dem Reaktor abgezogen, zunächst mit Wasser und dann mit einer 1 /?-igen wäßrigen NaHCO,-Lösung gewaschen und dann bei 50 C mit Heißluft getrocknet.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polymeren nach der Chlorierung sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Eigenschaften des Polymeren nach der Chlorierung

- Chlorgehalt (auf das Gewicht bezogen) (1) 6l,7 %

- Fluorgehalt (auf das Gewicht bezogen) (5) 0,75 Jg

- Grenzviskosität (2) 102 ml/g

- Erweichungstemperatur (Vicat) (3) 103 C

- Wärmebeständigkeit (H) 1,1.10"'

209847/1 128

(I)₃ (2), (3) und (4) : siehe Anmerkungen unter Tabelle I

(5) : die Bestimmung erfolgte durch po-

tentiometrische Messungen mit einer Lanthanfluoridelektrode.

Beispiele 2-6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man bei unterschiedlichen Temperaturen mit verschiedenartigen Zusammensetzungen des aufwirbelnden Gases und während unterschiedlicher Reaktionszeiten arbeitete.

Die Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen chlorierten Polymeren sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt.

2 0 9 8 4 7/1 1 2 Γ-

Tabelle III Reaktionsbedinungen Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

aufwirbelndes Gas

Chlor, Vol.-? 50 50 50 50 18,5

Fluor, Vol.-« 0,75 0,75 1,2 0,4 - - 0,1»

Stickstoff, Vol.-Ϊ 49,25 49,25 48,8 49,6 81,1

ο Chlorierungstemperatur, C 55 65 40 55 65

^rf Reaktionszeit, Minuten 100 320 100 100 560 ,

•o , , . — _M

. : Eigenschaften der Polymeren _f

nach der Chlorierung

Chlorgehalt, Gew.-Ϊ (I) 64 67,3 64,4 64,1 65.4

rluorgehalt, Gew.-? (5) 0,6 0,9 1,1 0,2 1,0

Grenzviskosität (2) 102,5 103,8 102,5 102,5 102,9

Erweichungstemperatur (Vicat)

(3) 113 134 114 113 123

Wärmebeständigkeit, Std."¹

x 10-3 (4) o,71 0,41 0,65 0,70 0,52

to

■ . ■ ■ ■ j^

(1), (2), (3), (4) und (5): siehe Anmerkungen unter Tabelle I und II ^

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymeres mit den nachstehenden Eigenschaften:

Vinylchlorid	97,5 Gew.-
Propylen	2,5 Gew.-
Chlorgehalt	55,3 Gew.-
GrenzViskosität	70 ml/g
Erweichungstemperatur (Vicat)	81 ⁰C-
Wärmebeständigkeit	1,63 x 10"

unter nachstehenden Bedingungen einer Chlorierung unterworfen:
Zusammensetzung des aufwirbelnden Gases:

-Chlor ■ · 50 Vol.-?

-Fluor 0,4 Vol.-Si

-Stickstoff 49,6 ■ Vol.-JS

Aufwirbelungsgeschwindigkeit 0,1 m/Sek.

Reaktionszeit 3,5 Std.

Reaktionstemperatur 40 - 45°C .

Auf diese Weise erhielt man ein chloriertes Mischpolymeres mit den folgenden Eigenschaften:

Chlorgehalt Fluorgehalt Grenzviskosität Krweichungstemeratur (Vicat) ~,l!\ vmci b <-· s t an d i f-ke it

62	,7	Gew.	" b
0	,6	Gew.
68	ml	/g
100	⁰C
1,1	X	10"³	Std."¹

2 0 9 8 /,7/ ι

- lh -

Beispiel 8

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein pulverförmiges Polypropylen mit einer Teilchengröße von 149 bis 177 Mikron und einem Molekulargewicht von etwa 800 000 einer Chlorierung bei kO C unterworfen.

Die Umsetzung wurde etwa vier Stunden bei 40°C durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Polymere hatte einen Chlorgehalt von 20,6 Gew.-% und einen Fluorgehalt von 0,15 Gew.-?.

Beispiel §

Die Arbeitsweise von Beispiel β wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Reaktionszeit acht Stunden betrug. Man erhielt auf diese Weise ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 36 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 1,35 Gew.-%.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise von Beispiel § mit der Abweichung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur während einer auf drei Stunden verringerten Reaktionszeit 55°C betrug. Auf diese Weise erhielt man ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 32,6 Gew.-# und einem Fluorgehalt von 1,03 Gew.-%.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde mit der Abweichung

7/1121.

wiederholt, daß der Fluorgehalt in dem aufwirbeln Gas 1,2 Vol.-$ betrug. Nach einer vierstündigen Chlorierung bei 4O°C erhielt man ein chloriertes Polypropylen, das 27,5 Gew.-% Chlor und 0,34 Gew.-% Fluor enthielt.

Beispiel 12

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Polyäthylen hoher Dichte in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 1^9 bis 177 Mikron und einem Molekulargewicht von etwa 250 000 der Chlorierung unterworfen. Nach dreistündiger Umsetzung bei 50 C erhielt man auf diese Weise ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 17,1 Gew,-# und einem Fluorgehält von 0,16 Gew,-%.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Reaktionszeit fünf Stunden betrug. Auf diese Weise erhielt man ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 23,8 Gew.-% und einem Fluorgehält von 0,87 Gew.-%,

Beispiel l*t

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein fithylen-Propylen-Mischpolymeres, das 50 Gew.-% chemisch gebundenes Propylen enthielt und eine Grenzviskosität von (?') = 7,2-^natte (gemessen in einer Tetralinlösung bei 135 C), in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 59'J bis 84l Mikron der Chlorierung unterworfen. Nach

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fünfstündiger Chlorierung bei 2O°C erhielt man ein chloriertes Äthylen-Propylen-Mischpolymeres, das 7,1 Gew.-% Chlor und 0,4 Gew.-% Fluor enthielt.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel \l\ wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Chlorierung in zwei Stufen vorgenommen wurde, und zwar die erste während zwei Stunden bei 20°C und die zweite während fünf Stunden bei *J5°C.

Auf diese Weise erhielt man ein chloriertes Äthylen-Propylen-Mischpolymeres mit einem Chlorgehalt von 12,5 Gew.-% und einem Fluorgehalt von 0,47 Gew.-%.

2 U 9 B

Claims

Patentansprüche:

-IJ Verfahren zur Herstellung von chlorierten polymeren Materialien durch Chlorierung von Vinylchloridpolymeren und/oder deren Mischpolymeren oder von Olefinpolymeren
und/oder deren Mischpolymeren in Form kleiner trockener Teilchen mit gasförmigem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von elementarem
Fluor durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung nach dem Wirbelschichtverfahren durchführt.

einem
3. Verfahren nach ⁷SeT vorstehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß man das elementare Fluor in Mengen
von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1,2 Volumenteilen pro 100 Volumenteile des gasförmigen aufwirbelnden Gemisches einsetzt.

Für: Montecatini Edison S.p.A. Mailand Λ/ Italien

Dr. Η? J. Wolff

Rechtsanwalt

209847/112S "