DE1301536B

DE1301536B - Verfahren zur Chlorierung von durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellten koernigen Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten

Info

Publication number: DE1301536B
Application number: DEG43792A
Authority: DE
Inventors: Gateff George
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1964-06-04
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1090248A; US3334077A

Description

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Aus der USA.-Patentschrift 2996489 ist ein Ver- vinylchlorids nicht an der Oberfläche und bleiben fahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid bekannt, in dem wäßrigen Medium suspendiert. Die wäßrige nach dem eine Suspension von feinverteiltem Poly- Schicht wird dann abgezogen, und während dieses vinylchlorid in einem überwiegenden Anteil eines Verfahrensschrittes verursacht das darin enthaltene wäßrigen flüssigen Mediums hergestellt wird, das 5 »nicht flotierte« chlorierte Polyvinylchlorid verstopfte etwa 5 bis 25 Volumprozent eines als Quellmittel Leitungen und andere Schwierigkeiten. Anschließend für das Polyvinylchlorid wirkenden Chlorkohlen- wird es verworfen, und dieser Produktverlust verwasserstoffes enthält. Das flüssige Reaktionsmedium größert die Kosten des Verfahrens. Das chlorierte wird bei einer Temperatur von nicht über 65° C Polyvinylchlorid wird wieder in Wasser aufgemit Chlorgas gesättigt und die Suspension unter io schlämmt, das eine wasserlösliche Base in einer Aufrechterhaltung der vorher genannten Bedingungen Menge enthält, die zur Neutralisierung der restlichen mit Licht bestrahlt, um die Chlorierungsreaktion Säuren in den mit dem Lösungsmittel gequollenen zwischen dem gelösten Chlor und dem suspentierten Teilchen des chlorierten Polyvinylchlorids ausreichend Polyvinylchlorid einzuleiten. Dabei wird weiter Chlor- ist. Beispiele für solche Basen sind die Hydroxyde gas in diese Suspension geleitet, so daß immer ein 15 von Natrium, Kalium und Ammonium und deren Überschuß an gelöstem Chlor vorhanden ist. Wenn Carbonate und Phosphate. Für die Neutralisationsdie gewünschte Chlormenge mit dem Polyvinyl- stufe ist weniger Base erforderlich, wenn das chlorierte chloric! reagiert hat, wird die Chlorierung durch Polyvinylchlorid vorher einmal oder mehrfach mit Abbrechen der Belichtung beendet. Wasser gewaschen und anschließend vom Wasch-

Gegenstand eines älteren Vorschlags (deutsche 20 wasser abgetrennt wurde.

Auslegeschrift 1 254 866) ist ein Verfahren zur Er- Der als Quellmittel verwendete Chlorkohlenwasser-

höhung der Reaktionsgeschwindigkeit des in der stoff wird dann von der neutralisierten Produktvorher genannten USA.-Patentschrift 2996489 be- suspension abdestilliert und als wasserhaltiges Destillat schriebenen Verfahrens. Hierbei wird eine kataly- wiedergewonnen. Während des Abdestillierens hat tische Menge eines reduzierenden Mittels zu der 25 die neutralisierte Aufschlämmung eine Tendenz, an Suspension gegeben, z. B. reduzierende Zucker, Aide- der Oberfläche zu schäumen. Das Schäumen ist bei hyde, Alkalimetallsulfide, Metabisulfite, Bisulfite und Temperaturen oberhalb von 80° C sehr ausgeprägt. Hydrosulfite und Verbindungen der Formel was sich ungünstig auswirkt, da Destillationstempe

raturen von etwa lOOC für eine gute Entfernung 30 des Lösungsmittels wünschenswert sind. Oft verursacht das Schäumen eine Verstopfung des Kühlers O ^- M und der zu diesem führenden Dampfleitungen durch

mitgerissenes chloriertes Polyvinylchlorid.

in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis Die Suspension wird sodann filtriert und das

8 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 35 chlorierte Polyvinylchlorid, das etwas zurückgehal- und M ein Metall bedeutet. tenen Elektrolyten und etwa 3 bis 9% der restlichen

Ein anderes Verfahren zur Chlorierung von Poly- Quellmittels enthält, als Filterkuchen gewonnen. Der vinylchlorid in einer dem Verfahren der USA.- Kuchen wird mit Wasser gewaschen, um restliche Patentschrift 2 996 489 entsprechenden Weise, wobei Elektrolyte zu entfernen, und das nasse chlorierte der Unterschied darin liegt, daß die Chlorierung 40 Polyvinylchlorid wird in einem Luft- oder Vakuumbei einer Temperatur von 60 bis 100° C und einem ofen getrocknet, normalerweise bei 50 bis 75° C. Druck von 2,4 bis 6,6 kg/cm² ohne Belichtung durch- Das Trocknen kann dadurch erleichtert werden, daß geführt wird, ist aus der USA.-Patentschrift 3 100 762 der Filterkuchen vorher mit Alkohol gewaschen wird, bekannt. Der Ersatz der Bestrahlung durch Hitze um das absorbierte Wasser durch die flüchtigere und Druck hat eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit 45 Flüssigkeit zu ersetzen. Das getrocknete chlorierte zur Folge, während merkwürdigerweise festgestellt Polyvinylchlorid wird als Pulver gewonnen, das im werden muß, daß die gemeinsame Anwendung von wesentlichen die gleiche Teilchengrößenverteilung wie Hitze, Druck und Bestrahlung ein geringer chloriertes das eingesetzte Polyvinylchlorid aufweist. Produkt ergibt. Das nach den vorstehend beschriebenen Verfahren

Ein Nachteil der vorstehend genannten Chlorie- 50 _und auch das nach dem Verfahren der Erfindung rungsverfahren ist, daß die Aufschlämmung beim hergestellte chlorierte Polyvinylchlorid besitzt außer-Fortschreiten der Chlorierung dick und viskos wird gewöhnlich hohe chemische Widerstandsfähigkeit, und die gequollenen Polymerisatteilchen zum Agglo- Festigkeit, hohen Erweichungspunkt und eine relativ merieren und Zusammenklumpen neigen. Beide Fak- hohe Hitzestabilität, so daß das stabilisatorfreie toren verringern die Reaktionsgeschwindigkeit und 55 chlorierte Polyvinylchlorid durch wenigstens lOminudie Qualität des Produktes. tiges Erhitzen an der Luft auf 190,5 bis 204,5⁰C

Nach der Vollendung der obengenannten ChIo- nicht abgebaut wird. Das chlorierte Polyvinylchlorid rierungsverfahren wird das chlorierte Polyvinylchlorid hat eine Dichte zwischen 1,43 bis 1,65 g/cm³ bei 25° C. in der im folgenden beschriebenen Art und Weise Das bedeutet, daß der Chlorgehalt 57,4 bis 70,9 Geaufgearbeitet. Das Rühren der Suspension in dem (>o wichtsprozent beträgt (unchloriertes Polyvinylchlorid Reaktionsgefäß wird beendet, und nach einer Absetz- enthält 56,7% Chlor). Das bevorzugte chlorierte Periode von etwa 10 Minuten bis zu 2 Stunden hat Polyvinylchlorid hat eine Dichte zwischen 1,53 und sich die Suspension in im wesentlichen zwei Phasen 1,59 g/cm³ (64,3 bis 67,7% Chlor) und eine getrennt: Die saure wäßrige Schicht und die durch Hitzeverformungstemperatur (ASTM Test-Methode das Lösungsmittel gequollenen Teilchen des chlo- &5 D-648-56) von etwa 95 bis 125° C, das ist ein um rierten Polyvinylchlorids, die an der Oberfläche der wenigstens 20⁰C höherer Wert als die Hitzeverwäßrigen Schicht schwimmen. Ungünstigerweise formungstemperaturen von unchloriertem Polyvinylschwimmen etwa 2 bis 5% des chlorierten Poly- chlorid. Das am meisten bevorzugte nachchlorierte

c) Nach der Vollendung der Reaktion und dem Beenden des Rührens sinken die aufgequollenen chlorierten Polymerisatteilchen zum Boden des Reaktionsgefaßes, statt an der Oberfläche des wäßrigen Mediums zu schwimmen.

d) Die Polymerisatteilchen agglomerieren nicht während des Abdestillierens des Quellungsmittels, und als Folge davon tritt kein Schäumen auf, und es können höhere Destillationstemperaturen verwendet werden.

e) Das chlorierte Harz besitzt eine relativ größere Hitzestabilität und eine bessere Verarbeitbarkeit.

Wenn im folgenden (die Arbeitsbeispiele aus-

merisate mit anderen monoolefinischen Monomeren, die wenigstens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten enthalten, zu verstehen.

Unter »wäßrigem Medium« werden vorzugsweise entweder Wasser oder verdünnte wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure verstanden. Das Verhältnis von Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat zu wäßrigem Medium beträgt, wie bereits angegeben, wenig-

Polyvinylchlorid besitzt eine Dichte im Bereich von
etwa 1,55 bis etwa 1,58 g/cm³ bei 25° C (65,5 bis
67% Chlor) und eine Wärmeverformungstemperatur
von wenigstens 100⁰C. Das chlorierte Polyvinylchlorid ist weiterhin dadurch charakterisiert, daß es 5
im wesentlichen unlöslich in Aceton, aber vollständig
löslich in heißem Tetrahydrofuran ist. Es ist Verwendbar auf dem Gebiet der starren Vinylharze
zur Herstellung von Rohren, Leitungssystemen, Tanks,
Vorrichtungsteilen usw., besonders wenn diese Gegen- 10
stände zur Handhabung von heißem Wasser und
anderen heißen, korrodierenden Flüssigkeiten dienen
oder mit diesen in Berührung kommen. Es hat sich
als besonders nützlich zur Herstellung von Heißwasserrohren für industriellen und Haushaltsgebrauch 15 genommen) von »Polyvinylchlorid« die Rede ist, erwiesen. Gewöhnlich wird eine geringe Menge eines so sind darunter Vinylchloridhomo- und -copolyanderen Polymerisats oder von Kautschuk, z. B.
chloriertes Polyäthylen,Styrol-Acrylnitril-Copolymere
oder chloriertes Polyisobutylen, mit dem chlorierten
Polyvinylchlorid gemischt, um seine Schlagfestigkeit 20
und mechanische Verarbeitbarkeit zu verbessern.
Die in der Vinylpolymerisatmassen-Herstellung bekannten Pigmente, Gleitmittel und Stabilisatoren
können auch eingearbeitet werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Chlorierung von 25 stens 130 Gewichtsteile wäßriges Medium je 100 Gedurch Emulsion- oder Suspensionspolymerisation wichtsteile Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat. hergestellten körnigen Vinylchloridhomo- oder co- Obgleich für die Konzentration an Vinylchloridpolymerisaten mit anderen monoolefinischen Mono- homo- oder -copolymerisat keine wirkliche untere meren, die wenigstens 70 Gewichtsteile Vinylchlorid- Grenze besteht, ist es natürlich vom wirtschaftlichen einheiten enthalten, mit einer Teilchengröße von 30 Standpunkt aus wünschenswert, die Konzentration 0,5 bis 200 μ in einer bewegten Suspension, in der der Feststoffe innerhalb des genannten Bereichs so auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridhomo- oder copoly- hoch wie möglich zu halten. Die Verwendung der merisat wenigstens 130 Gewichtsteile eines flüssigen, (Meth)acrylsäurepolymeren gestattet gegenüber den wäßrigen Mediums kommen und die je 100 Gewichts- bekannten Verfahren eine etwa 40%ige Erhöhung teile Vinylchloridhomo- oder copolymerisat 15 bis 35 der Konzentration der festen Bestandteile, ohne eine 100 Gewichtsteile eines Chlorkohlenwasserstoffs ent- entsprechende nachteilige Erhöhung der Viskosität hält, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Men- der Suspension hervorzurufen. gen einer freien Radikale bildenden Substanz oder Von dem als Ausgangsmaterial dienenden Vinyleines reduzierenden Stoffes, bei einer Temperatur chloridhomo- oder -copolymerisat wird der grobvon 0 bis unterhalb 65° C und einem Druck nicht 40 körnige Typ, in dem innerhalb des genannten Teilüber 1,7 at unter Belichtung, oder bei einer Tempe- chengrößenbereichs im wesentlichen alle Teilchen ratur von 60 bis 100⁰C und einem Druck von 2,4 bis größer als etwa 10 μ sind und zwischen etwa 5 bis 6,6 at ohne Belichtung, wobei die Chlorierung durch 50 Volumprozent an Porenraum besitzen, bevorzugt, Einleiten von gasförmigem Chlor mit ständigem obgleich auch Polymerisate mit weniger als 5% Chlorüberschuß durchgeführt wird, gefunden, bei 45 Porenraum sich zum Einsatz für das Verfahren der dem die Nachteile der obengenannten Verfahren Erfindung eignen und gute Ergebnisse zeigen, dann vermieden werden und ein Produkt mit höherer Die als Ausgangsmaterial in dem Verfahren der Qualität erzielt wird, wenn man die Chlorierung Erfindung verwendeten Vinylchloridhomo- und -coin Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen (Meth>- polymerisate haben vorzugsweise ein hohes MoIeacrylsäurepolymeren oder deren leicht löslichen Salzen 50 kulargewicht, so daß ihre spezifische Viskosität bei mit Natrium, Kalium oder anderen einwertigen wenigstens 0,20 liegt. Wenn auch Homopolymere Metallen je 100 Gewichtsteile Vinylchloridhomo-oder von Vinylchlorid für die Chlorierung bevorzugt -copolymerisat durchführt, wobei die Zugabe von werden, ist das Verfahren auch zur Chlorierung von (Meth)acrylsäurepolymeren erst dann erfolgt, wenn Copolymeren des Vinylchlorids geeignet, die als sowohl das Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat 55 Einheiten von anderen monoolefinischen Monomeren als auch das Wasser in das Reaktionsgefäß eingebracht beispielsweise Einheiten von Vinylacetat, Vinylidenworden sind. chlorid, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Malein-

Die wichtigsten Verbesserungen und Vorteile des säureester, Fumarsäureester, Äthylen oder Propylen

Verfahrens der Erfindung sind: enthalten, und in denen wenigstens 70Gewichts-

a) Die Verringerung der Viskosität der an der 60 prozent der Vinylchloridkomponente vorhanden ist. Reaktion teilnehmenden Suspension, die ein Der Zeitpunkt, zu dem das (Meth)acrylsäurepolybesseres Durchrühren und einen erhöhten Wir- mere dem wäßrigen Medium zur Herstellung der Suskungsgrad der Reaktion zur Folge hat und die pension für die Chlorierung zugesetzt wird, ist wesenteine Vergrößerung der in einem Arbeitsgang lieh. Das (Meth)acrylsäurepolymere muß zugegeben verarbeiteten Polyvinylchloridhomo- oder -co- ⁶5 werden, nachdem sowohl das Polyvinylchlorid als polymerisatmenge erlaubt. auch das Wasser in das Reaktionsgefäß eingebracht

b) Die Polymerisatteilchen agglomerieren nicht wäh- worden sind und vorzugsweise während die Suspenrend der Chlorierung. sion bewegt wird. Wenn das (Meth)acrylsäurepolymere

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dem wäßrigen Medium vor dem Polyvinylchlorid Diese Verdickung verhindert eine wirksame Bezugegeben wird, trennen sich das chlorierte Produkt wegung, was wiederum einen schädlichen Einfluß und das wäßrige «Medium später nicht in zwei ver- auf die Reaktion zwischen dem Chlor und dem PoIyschiedene Schichten, die ihre einfache Trennung durch vinylchlorid hat. Der Viskositätseffekt wird bei hohen Dekantieren ermöglichen. 5 Feststoffkonzentrationen zu einem größeren Hinder-

Der Chlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise Mono- nis. Wenn gemäß dem Verfahren der Erfindung das chlormethan, Dichlormethan und Chloroform, wobei (Meth)acrylsäurepolymere eingesetzt wird, ist die ErChloroform das wirkungsvollste Quellmittel darstellt, höhung der Viskosität der Suspension vernachlässigwird der Polyvinychlondsuspension in der genannten bar, und dadurch wird in der Suspension eine höhere Menge zugefügt, um die Teilchen zu quellen und einen io Feststoffkonzentration ermöglicht. In Gegenwart der innigeren Kontakt des Chlors mit dem Polymeren (Meth)acrylsäurepolymerem können bis herab zu hervorzurufen. Mit 25 bis 40 Gewichtsteilen Chlor- 130 Teilen des wäßrigen Mediums je 100 Teile PoIykohlenwasserstoff je 100 Gewichtsteile Polyvinylchlo- vinylchlorid verwendet werden, verglichen mit einer rid werden die besten Ergebnisse erhalten. Mono- Minimalmenge von etwa 260 Teilen des wäßrigen oder Dichlormethan und Chloroform werden anderen 15 Mediums je 100 Teile Polyvinylchlorid in Abwesenchlorierten Kohlenwasserstoffen gegenüber bevor- heit von (Meth)acrylsäurepolymeren. Darüber hinaus zugt, weil sie nur langsam mit Chlor reagieren und findet bei Verwendung von (Meth)acrylsäurepolyweil das Endprodukt dieser Reaktion, Tetrachlor- meren keine Agglomerierung und kein Zusammenkohlenwasserstoff je 100 Gewichtsteile Poly vinylchlo- klumpen der Polyvinylchloridteilchen statt, die in aus dem polymeren Endprodukt entfernt werden 20: Abwesenheit des Zusatzstoffes auftreten. Wie schon kann, und weil das so chlorierte Polyvinylchlorid festgestellt, behindert die Agglomerierung die Reakeine größere Hitzestabilität besitzt. Chlorierte Deri- tion und führt zu einem minderwertigen Produkt, vate des Äthylens und Äthans und andere chlorierte. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der gewünschte höhere Alkane werden leicht in hochsiedende Poly- Chlorierungsgrad erreicht ist. Typische Reaktionschlorverbindungen übergeführt, die sich sehr schwierig 25 zeiten zur Herstellung eines chlorierten Polyvinylaus dem Polymeren entfernen lassen. chlorids, das 66,1% Chlor enthält (entsprechend

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das gasförmige einer Dichte von 1,56 g/cm² bei 25° C), sind etwa Chlor in eine im wesentlichen sauerstofffreie Suspen- 5,5 Stunden; für einen Chlorgehalt von 64,5% (Dichte sion einzuleiten. Das wird dadurch erreicht, daß das von 1,535 g/cm²) etwa 4 Stunden; und für' einen Reaktionsgefäß nur mit einem Inertgas, wie Stickstoff 30 Chlorgehalt von 67,7% (Dichte von 1,590 g/cm²) oder Chlorwasserstoff, ausgespült wird oder daß etwa 7 Stunden. Die Reaktion wird durch Entfernung Vakuum angelegt wird und anschließend ein Inertgas der Strahlungsquelle beendet, wenn Licht als Initiator eingelassen wird. für die Chlorierung verwendet worden ist oder wenn

Vor der Einleitung der Reaktion wird das wäßrige Hitze und Druck an Stelle von Licht verwendet Medium mit Chlorgas gesättigt, und der Überschuß 35 worden ist, durch Kühlen der Suspension und Reduvon Chlor wird während der Reaktionsperiode auf- zieren des Druckes. Anschließend wird in jedem rechterhalten. Während des gesamten Reaktions- Fall sofort die Chlorgaszuführung unterbrochen, zyklus wird die Suspension gründlich gerührt. Wie Nachdem die Reaktion beendet und das Reaktionsvorher erwähnt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit gefäß zur Entfernung der Hauptmenge des Chlordurch Zugabe katalytischer Mengen einer freie Raki- 4° gases durchgespült worden ist, beginnt die Produktkaie bildenden Substanz oder eines reduzierenden isolierung, die gewöhnlich bei normaler Temperatur Stoffes zur Suspension erhöht werden. durchgeführt wird, d.h. von etwa 15 bis 50C mit

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens den später genannten Ausnahmen. Das Rühren wird wird die Chlorierung durch Bestrahlung der Suspen- unterbrochen, und die Suspension trennt sich nach sion mit Licht ausgelöst. Jede Art aktinischer Strah- 45 einer Absitzzeit von etwa 10 Minuten bis 2 Stunden, lung ist für das Verfahren geeignet; beispielsweise wobei das mit dem Chlorkohlenwasserstoff gequollene können normale Glühlampen, Quecksilberdampf- Produkt auf den Boden des sauren wäßrigen Mediums lampen oder Bogenlampen, Neonglühröhren, fluo- sinkt. Das wäßrige Medium, das im wesentlichen reszierende Röhren. Kohlelichtbogen- und Natrium- frei von flotierten Partikeln ist (gewöhnlich weniger dampflampen verwendet werden. Uultraviolettes Licht 5° als 0,5% des Gesamtproduktes sind suspendiert), ist die bevorzugte Strahlung. wird abdekantiert und entfernt, was meist durch

Um ein hochhitzestabiles chloriertes Harz zu Abhebern geschieht. Diese Trennung erfolgt in weniger erhalten, wenn die Chlorierung unter Belichtung als der halben Zeit, die erforderlich ist, wenn kein durchgeführt wird, muß die Reaktionstemperatur Methacrylsäurepolymeres bei der Chlorierung verunterhalb von 65^CC gehalten werden. Temperaturen 55 wendet wurde. Um etwas eingeschlossene Chlorbis herab zu 0⁰C können verwendet werden, obwohl wasserstoffsäurelösung zu entfernen, können die ProTemperaturen von etwa 30 bis etwa 55°C bevorzugt duktteilchen in dem Gefäß einmal oder mehrere werden. Der Druck darf bei dieser Ausführungsform Male in frischem Wasser aufgeschlämmt werden, nicht über 1,7 kg/cm² liegen. Jedoch ist dieser zwischendurch erfolgende Wasch-

Gemäß einer anderen Ausführungsform des Ver- ^6o Vorgang nicht notwendig.

fahrens wird die Chlorierung bei Temperaturen¹ Die Neutralisation der in den gequollenen Produktzwischen 60 und 100 C und unter einem Druck teilchen eingeschlossenen restlichen Chlorwasserstoffvon 2,4 bis 6,6 kg/cm² ohne Lichteinstrahlung durch- säure wird durch Behandlung des Polymeren mit geführt. Wasser durchgeführt, das ein lösliches basisches

Bei den Verfahren des Standes der Technik, also ⁶5 Material enthält, z. B. die Hydroxyde von Natrium, in Abwesenheit von (Meth)acrylsäurepolymeren, tritt Kalium oder Ammonium oder deren Carbonate, mit fortschreitender Chlorierung des Polyvinylchlorids Bicarbonate oder Phosphate. Die Suspension wird ein ständiges Ansteigen der Suspensionsviskosität auf. während der Neutralisation gerührt. Die Menge des

für die Behandlung eingesetzten Wassers kann zwischen 75 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Produktes liegen und enthält in Lösung eine Menge einer Base, die ausreicht, um zurückgehaltene Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren und einen im wesentlichen neutralen pH-Wert (6,0 bis 8,0) hervorzurufen. Im allgemeinen sind zwischen etwa 2 und 5 Teilen der Base je 100 Teile des Produktes erforderlich, aber diese Menge ist etwa 30 bis 60% geringer, als wenn die Chlorierung in Abwesenheit von (Methjacrylsäurepolymeren durchgeführt worden ist. Diese Ersparnis wird bedingt durch eine wirkungsvollere vorhergehende Abtrennung des wäßrigen Reaktionsmediums von dem chlorierten Polymeren und dadurch, daß weniger eingeschlossene Chlorwasserstofflösung in dem Produkt, das aus diesem wäßrigen Medium entfernt worden ist, enthalten ist. Der Chlorkohlenwasserstoff, der als Quellmittel noch in dem Produkt enthalten ist, wird nun durch Verdampfen aus der bewegten neutralisierten Suspension zurückgewonnen. Während des Abdestillierens des Lösungsmittels erweist sich die Verwendung von (Meth)acrylsäurepolymeren während der Chlorierung als vorteilhaft, weil die Produktteilchen nicht agglomerieren und kein Schäumen auftritt. Dadurch werden ein wirkungsvolleres Abdestillieren und höhere Destillationstemperaturen gewährleistet, so daß eine bessere Rückgewinnung des Lösungsmittels erfolgt, ohne daß diese mit einer schädlichen Begleitwirkung auf die Produktqualität behaftet ist. Beispielsweise liegen ohne Verwendung von (Meth)acrylsäurepolymeren die Temperaturen der Suspension während des Abdestillierens normalerweise zwischen 75 und 90⁰C, und die durchschnittliche Lösungsmittelrückgewinnung beträgt etwa 50%· Das Verfahren der Erfindung erlaubt Destillationstemperaturen von etwa 100° C, und die Lösungsmittelrückgewinnung wird auf etwa 75 bis 80% erhöht. Die Destillation dauert etwa 1 bis 4 Stunden. Das Destillat besteht aus Wasser und dem Chlorkohlenwasserstoff, der zur Rückführung gewoHnen wird.

Die neutralisierte wäßrige Produktsuspension wird gekühlt und trennt sich in die entgegengesetzten Phasen, wobei das im wesentlichen lösungsmittelfreie Produkt auf den Boden sinkt. Die Hauptmenge des wäßrigen Mediums wird abdekantiert, und die dicke Produktaufschlämmung wird filtriert. Der Filterkuchen wird mit frischem Wasser gewaschen, um restliche Salze und Elektrolyte zu entfernen, wobei etwa 100 bis 300 Teile Waschwasser je 100 Teile des Produktes angebracht sind. Wenn es gewünscht wird, kann, wie vorher beschrieben, restliches im Filterkuchen anwesendes Wasser vor dem Trocknen des Produktes durch eine Alkoholwäsche ersetzt werden.

Als (Meth)acrylsäurepolymere sind die im wesentliehen linearen Monopolymeren der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die vernetzten Copolymeren dieser Säuren Verbindungen mit wenigstens zwei Alkenylgruppen oder die im wesentlichen linearen Copolymeren dieser Säuren mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern verwendbar. Die (Meth)acrylsäureester haben dabei die Formel

R' O

CH₂ = C — C — O — R₁

in der R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, die Butylacrylate und -methacrylate und die Octylacrylate und -methacrylate, besonders 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat; in den Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern sollte der Anteil der polymerisierten Säurekomponente wenigstens 80 Molprozent des Copolymeren betragen. Die genannten (Meth)acrylsäurepolymeren und Verfahren ihrer Herstellung sind dem Fachmann wohlbekannt. Die gemäß der Erfindung am besten geeigneten, im wesentlichen linearen (Meth)acrylsäurepolymeren besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 5000 und 500000.

Andere brauchbare Methacrylsäurepolymere sind die schwach vernetzten Copolymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Gemischen dieser Säuren mit einer mehrfach ungesättigten Verbindung, die eine Vielzahl von endständig ungesättigten polymerisierbaren Gruppen, die mit diesen Säuren copolymerisierbar sind, enthält, wie z. B. Copolymere der (Meth)acrylsäure mit einer geringen Menge, wie etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,75 bis 2,0 Gewichtsprozent, des mehrfach ungesättigten vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. Diese vernetzten Copolymeren können weiterhin bis etwa 20 Molprozent copolymerisierter Acrylsäure- und Methacrylsäureester enthalten. Die Copolymerisation der Monomeren ist gewöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt worden. Die vernetzten (Meth)acrylsäurecopolymeren sind aus ihrem Polymerisationsmedium als weißes Pulver gewonnen worden. Sie sind hochmolekulare Polymerisate, die z. B. im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht über etwa 200000, vorzugsweise über etwa 2000000 und gewöhnlich in dem Bereich von etwa 3000000 besitzen.

Typische mehrfachungesättigte Verbindungen, die in geringen Mengen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert werden können, um schwach vernetzte (Meth)acrylsäurepolymere herzustellen, sind die Vinyl-, Allyl- und Methallyläther von PoIyalkoholen, die mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens drei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Die bevorzugten Polyalkenylpolyäthermonomeren sind Polyallylsaccharose und Polyallylpentaerythrit, die vorzugsweise im Durchschnitt wenigstens drei Allylgruppen in Ätherbindung je Molekül Saccharose oder Pentaerythrit enthalten. Die bevorzugte Polyallylsaccharose enthält durchschnittlich fünf bis sechs Allylgruppen im Molekül (theoretisches Maximum ist acht Allylgruppen), und der bevorzugte Polyallylpentaerythrit enthält vier Allyläthergruppen im Molekül (theoretisches Maximum). Acrylsäurecopolymere mit vernetzenden Monomeren des genannten Typs sind in der USA.-Patentschrift 2 798 053 beschrieben. Andere mehrfach ungesättigte Verbindungen, die zur Herstellung der Copolymeren verwendet werden können, sind die polymeren, benzollöslichen Produkte, die durch die Polymerisation von Diolefinen, vorzugsweise konjugierten Dienen, mit Natrium oder Kalium als Katalysator entstehen. Diese Polymeren haben einen sehr hohen Anteil von 1,2-Struktur in der Kette und besitzen daher eine Vielzahl von CH₂=Seitenketten, die mit der (Methacrylsäure copolymerisiert werden können. (Meth)-

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acrylsäurecopolymere dieses Typs sind in der USA.-Patentschrift 2 858 281 beschrieben. Andere vernetzende Verbindungen, die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert werden können, sind die Polyallyl- oder Polymethallyltriinethylentrisulfone. Diese Monomeren werden in den USA.-Patentschriften 2 535 533 und 2 535 534 und die Acrylsäurecopolymeren in der USA.-Patentschrift 2 958 679 beschrieben. Weitere Vernetzungsmittel für die Acrylsäurepolymeren sind die Polyvinyl-, Polyallyl- oder Polymethallylsilane und die einsprechenden Zinnverbindungen. In diesen Verbindungen ist das Silicium oder Zinnatom durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom gebunden. Die Silicium- oder Zinnbindung muß wenigstens zwei der erwähnten ungesättigten Gruppen enthalten. Die bevorzugten Monomeren dieser Klasse sind Tetraallyl- oder Tetravinylsilane oder Tetraally!- oder Tetravinylzinn. Zufriedenstellende Copolymere können jedoch auch mit Zinnverbindungen hergestellt werden, die zwei oder drei der Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppen haben. Die restlichen Valenzen des Silicium- oder Zinnatoms können durch beliebige nichttoxische Gruppen, besonders durch Alkylgruppen, abgesättigt sein. Die mit Polyallyl- oder Polyvinylsilanen oder entsprechenden Zinnverbindungen hergestellten Acrylsäurecopolymeren werden in der USA.-Patentschrift 2 985 631 beschrieben. Weitere verwendbare Acrylsäurepolymere sind die Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure mit geringen Mengen von PoIyallylphosphaten als Vernetzungsmittel. Diese AHyI-phosphate besitzen die Formel

kung zu zeigen scheint. Versuche zeigten jedoch, daß die normalerweise verwendeten oberflächenaktiven Mittel nicht die Verbesserung des Verfahrens ergeben, die mit den (Meth)acrylsäurepolymeren erhalten werden. Beispielsweise sind die anionischen oberflächenaktiven Mitte!, wie die Fettsäureseifen (z. B. Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuren. Harzsäuren und von disproportionierten oder dehydrogenierten Harzsäuren), die Alkylsulfonate und

ίο -sulfate, die Alkylarylsiilfonate und -sulfate u. ä. und die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Polygiykolfettsäureester, die Polyoxypropylen- und Polyo.xyäthyienfettalkoholäther u ä., nicht nur als Hilfsmittel in dem Verfahren ohne Effekt, sondern sie verringern auch die Hitzestabililät des Produktes. Kanonische oberflächenaktive Mittel, die im allgemeinen Amin- oder Ammoniumsalze sind, inhibieren die Chlorierung. Polyvinylalkohol, ein typisches Suspensionshilfsmittel, verursacht eine Verfärbung

;o des Produktes und eine geringe Hitzestabiiität. Außerdem reagiert Polyvinylalkohol mit Chlor zu unerwünschten Nebenprodukten. Gelatine, ein anderes übliches Suspendierungsmittel, inhibiert die Chlorierung fast vollständig.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Mengen der Reaktionsteilnehmer und anderer Materialien Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zwei Chlorierungen wurden unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe durchgeführt:

CH₂ = C — CH₂ —

O — P — O — CH₂ — C = CH₂ O

Wasser

' Polyvinylchlorid")

Chloroform (Quellmittel)
Polyacrylsäure'')

Vergleichsversuch

Versuch 1

260

100

Versuch 2

215 100 27 0,5

in der R₂ und R₍ Wasserstoff oder Methyl und R₄ Wasserstoff, ein Allylrest, ein Methallylrest. ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest und ein Alkenylrest sein kann. Bevorzugt wird Triallylphosphat.

Das gemäß der Erfindung bei der Chlorierung verwendete (Meth)acrylsäurepolymere kann gewünschtenfalls in Form der leichtlöslichen Salze mit Natrium, Kalium oder anderen einv/ertigen Metallen eingesetzt werden. Die Salze lassen sich durch Zufügen der geeigneten Mengen einer Mineralsäure leicht in die Säureform des Polymerisats überführen, oder sie können eine Umwandlung erfahren, wenn das wäßrige Medium mit Chlorgas gesättigt wird und in dem Wasser notwendigerweise Chlorwasserstoffsäure gebildet wird. Die Ammonium- und Aminsalze des (Meth)acrylsäurepolymeren können nicht verwendet werden, weil sie die Reaktion vergiften und die Chlorierung inhibieren. Die bevorzugte Menge an (Meth)acrylsäurepolymerisat beträgt etwa 0,5 bis 1 Teil je 100 Teile.

Der Mechanismus, mit dem das (Meth)acrylsäurepolymere die beschriebenen Verbesserungen des Ver- f>5 fahrens hervorruft, ist nicht bekannt, davon abgesehen, daß es bei der Suspendierung der Polyvinylchloridteilchen eine einzigartige Dispergier-oder Netzwir-") Das verwendete Polyvinylchlorid war ein hochporöses (etwa 3O⁰U Porenvolumen), grobkörniges Vinylchloridpolymeres mit einer spezifischen Viskosität von 0,54 und einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß KM)",) durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen und daß die Mehrzahl der Teilchen größer als 25 μ ist.

'') Bei der Polyacrylsäure handelte es sich um ein praktisch lineares Acrylsäurepolymeres in trockener pulverisierter Form mit einem Molekulargewicht von etwa 250 000.

Die gerührte, im wesentlichen sauerstofffreie Suspension wurde mit Chlorgas gesättigt und die Reaktion durch Bestrahlung mit einer Ultraviolettlichtquelle gestartet. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Chlors wurde während der Reaktion so hoch gehalten, daß die Sättigung und ein Überschuß an Chlor gewährleistet wurden. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 1,28 bis 1,35 kg/cm² und die Temperatur 48 bis 52° C. Mit fortschreitender Reaktion wurde die Suspension in Versuch 1 viskos, während sie in Versuch 2 sehr flüssig blieb. In der Suspension von Versuch 1 fand eine beträchtliche Teilchenagglomerierung statt, während sie in Versuch 2 nur unbedeutende Agglomerierung aufwies. Die Reaktionszeiten betrugen 10 bzw. 7 Stunden. Die Chlorierungen wurden durch Ausschalten der Lichtquelle, Abstellen der Chlorzuführung und Abziehen des nicht umgesetzten Chlors aus dem Reaktionsgefäß beendet. Das Rühren wurde unterbrochen, und die Suspension trennte sich in

zwei Schichten: In Versuch 1 schwamm das chlorierte Polyvinylchlorid an der Oberfläche des wäßrigen Mediums, und in Versuch 2 sank das Harz auf den Boden. Die wäßrigen Schichten wurden durch Abdekantieren abgetrennt. Die Produktverluste bei der Wasserentfernung betrugen ungefähr 4 bzw. 0,5°, ₀ der Gesamtmenge an chloriertem Produkt. Das gequollene Produkt wurde durch Aufschlämmen in 200 Teilen Wasser neutralisiert, das genügend Base zur Neutralisation der in ihm vorhandenen freien Säure enthielt. In den Versucher. ! und 2 wurden 6,5 bzw. 2,5 Teile an Natriumcarbonat benötigt. Das Chloroform wurde bei Temperaturen von 90 bzw. 100 C aus den Aufschlämmungen abdestilliert und ergab eine zurückgewonnene Menge von 50 bis 75° ₀ des eingesetzten Chloroforms. Während des Abdestillierens des Chloroforms schäumte die Suspension in Versuch 1 übermäßig, während bei Versuch 2 überhaupt kein Schäumen auftrat. Die bessere Lösungsmittelrückgewinnung in Versuch 2 wurde augenscheinlich durch das Fehlen einer Teilchenagglomerierung und einer Schaumbildung verursacht. Das Produkt wurde als Filterkuchen aus den neutralisierten Suspensionen gewonnen und bei 60 bis 70^: C in einem belüfteten Ofen getrocknet. Das chlorierte Polyvinylchlorid aus beiden Versuchen hatte eine Dichte von 1,57 g/cm² (Chlorgehalt 66,6%). Daraus wurden für die nachfolgenden Prüfversuche Proben hergestellt. Das pulverisierte chlorierte Polyvinylchlorid (100 Teile) wurde mit 0,75 Teilen eines Gleitmittels (Calciumstearat) und 3 Teilen eines Stabilisators (gemischte Fettsäuresalze von Cadmium und Barium) versetzt, und die Mischung wurde auf einem Walzenmischer zu Platten zur Bestimmung der Wärmestandfestigkeit, der Zugfestigkeit und der Hitzestabilität ausgewalzt. Proben zur Bestimmung der Extrudierbarkeit wurden aus Gemischen hergestellt, die 100 Teile des chlorierten Polyvinylchlorids, 2 Teile Calciumstearat, 3 Teile Stabilisator (gemischte Fettsäuresalze von Calcium und Zink), 5 Teile eines Pigmentes (TiO₂) und 7 Teile chloriertes Polyäthylen (zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Schlagfestigkeit) enthielten. Die Gemische wurden zu Platten ausgewalzt, die in Würfel geschnitten wurden und in einer Strangpresse zu einem Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 1,9 cm und einer Wandstärke von 0,15 cm verarbeitet wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten: (Meth)acrylsäurepolymeren in der Polyvinylchlorid-Suspension während der Chlorierung und der Gewinnung des Produktes nicht nur bedeutende Verbesserungen des Verfahrens, sondern auch ein Produkt höherer Qualität zur Folge hat.

Beispiel 2

Die im Beispie! 1 beschriebenen Verfahrensscriritte ic wurden mit den folgenden Ausgangsstoffen wiederholt:

Vergleichsversuch Versuch ? Versuch 4

Wasser

Polyvinylchlorid' ι
Chloroform ....
Polyacrylsäure¹*)

300

100

30

240 100 30 0.6

') Es wurde ein grobkörniges Polyvinylchlorid mit mittlerer Porosität (10 bis 20" ₀ Porenraum) mit einer spezifischen Viskosität von 0,32 und einer Teilchengröße innerhalb des einen angegebenen Bereichs verwendet.

'') Im wesentlichen lineares Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 250(XX).

Die Chlorierung und die Gewinnung des Produktes sowie die hierbei gemachten Beobachungen in den Versuchen 3 und 4 entsprachen im wesentlichen denen im Beispiel 1. Im folgenden werden die Versuchsdaten genannt:

	Reaktionszeit, Stunden	Vergleichsversuch	Versuch 4
35	Für die Neutralisation	Versuch 3	4
₀ erforderliche Teile an	6
Na₂CO₃
Chloroformrückgewin		2,4
nung, %	5
	75
55

	Vergleichsversuch	Produkt von
	Produkt von	Versuch 2
	Versuch 1
Maximale Biegefestigkeit,
kg/cm² (ASTM-Methode		520
D-412-51-T)	520
Wärmestandfestigkeit, ⁰C		106
(ASTM D-648-56)	105
Hitzestabilität bei 204,5⁰C
in Minuten bis zur
Schwarzfärbung an der		55
Luft	40
Strangpreßgeschwindigkeit,		172,7
cm/Min	157,5

Das chlorierte Produkt enthielt in beiden Fällen 66,6% Chlor (Dichte: 1,57 g/cm²). Die physikalischen Eigenschaften des Produktes wurden mit Gemischen bestimmt, die 100 Teile des Produktes,2 Teile Calciumstearat, 3 Teile Stabilisator, 5 Teile TiO₂ und 7 Teile chloriertes Polyäthylen enthielten.

Biegefestigkeit, kg/cm²
Wärmestandfestigkeit, ° C
Hitzestabilität bei
204,5⁰C, Min

Vergleichsversuch

Produkt von Versuch 3

548 100

Produkt von Versuch 4

558,5 103

40

Aus den vorhergehenden Beobachtungen und Werten ist es ersichtlich, daß die Gegenwart von

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde, unter Verwendung des gleichen Polyvinylchlorids wie dort, wiederholt. In jedem Versuch mit Ausnahme des Vergleichsversuches wurden je 100 Teile Polyvinylchlorid 0,5 Teile Acrylsäurepolymeres der Suspension

zugegeben. In den Versuchen 6 bis 11 wurden die vorher beschriebenen günstigen Wirkungen des Acrylsäurepolymerenzusatzes beobachtet. Die übrigen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Versuch 5
(Vergleichsversuch)

Versuch 6 Versuch? ., Versuch8

Versuch 9

Versuch 10

Versuch 11

Eingesetzte Acrylsäurepolymere

Physikalische Eigenschaften
des erhaltenen chlorierten
Polyvinylchlorids

Dichte, g/cm²

Wärmestandfestigkeit, ⁰C

Hitzestabilität bei
204,5⁰C, Minuten bis
zur Schwarzfärbung an
der Luft

1,57
112

40

1,565
104,5

nicht
gemessen

1,58 113

55 1,563
109

1,57
113,5

1,568
107

50

1,57
109

60

Die Eigenschaften wurden an einer gewalzten Mischung aus 100 Teilen des chlorierten Polyvinylchlorids, 3 Teilen Barium-Cadmium-Stabilisator und 0,5 Teilen Calciumstearat bestimmt.

') Copolymeres aus Acrylsäure und 1 Gewichtsprozent Saccharosepolyallyläther mit durchschnittlich etwa 5,8 AUylgruppen je Saccharose-Molekül.

^f) Copolymeres aus Acrylsäure und 0,5 Gewichtsprozent PentaerythritpoljralljEther. ·) Im wesentlichen lineare Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 90000. *) Natriumsalz von ·).

') Im wesentlichen lineare Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 250000. ') Natriumsalz von '}.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von durch Emulsion- oder Suspensionspolymerisation hergestellten körnigen Vinylchloridhomo- oder copolymerisaten mit anderen monoolefinischen Monomeren, die wenigstens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten enthalten, mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 200 μ in einer bewegten Suspension, in der auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridhomo- oder copolymerisat wenigstens 130 Gewichtsteile eines flüssigen, wäßrigen Mediums kommen und die je 100 Gewichtsteile Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat 15 bis 100 Gewichtsteile eines Chlorkohlenwasserstoffe enthält, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen einer freie Radikale bildenden Substanz oder eines reduzierenden Stoffes, bei einer Temperatur von 0 bis unterhalb 65° C und einem Druck nicht über 1,7 at unter Belichtung oder bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C und einem Druck von 2,4 bis 6,6 at ohne Belichtung, wobei die Chlorierung durch Einleiten von gasförmigem Chlor mit ständigem Chlorüberschuß durchgefiihrt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen (Meth)-acrylsäurepolymeren oder deren leicht löslichen Salzen mit Natrium, Kalium oder anderen einwertigen Metallen je 100 Gewichtsteile Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat durchführt, wobei die Zugabe des (Meth)acrylsäurepolymeren erst dann erfolgt, wenn sowohl das Vinylchlorid- oder -copolymerisat als auch das Wasser in das Reaktionsgefäß eingebracht worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth)acrylsäurepolymere praktisch lineare Polymere der Acryl- und Methacrylsäure verwendet werden, vorzugsweise Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 500000.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzte Copolymere der Acryl- und Methacrylsäure mit 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent einer mehrfach ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei Alkenylgruppen eingesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren und Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäure zusätzlich mit bis zu 20 Molprozent eines Alkylesters der Acryl- und Methacrylsäure mit Q-bis Cg-Alkylresten copolymerisiert sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorkohlenwasserstoff Chloroform verwendet wird.