DE1301537B - Verfahren zur Chlorierung von feinteiligen, durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhaltenen Vinylchloridhomo- oder copolymerisaten - Google Patents

Description

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In der USA.-Patentschrift 2 996 489 ist ein Ver- Leider schwimmen etwa 2 bis 5% des Polyvinylfahren zur Chlorierung von Polyvinylchlorid beschrie- Chlorids nicht oben und bleiben im wäßrigen Medium ben, bei dem man eine etwa 5 bis 25 Volumprozent suspendiert. Die wäßrige Schicht wird dann abgeeines als Quellmittel für das Polyvinylchlorid dienen- lassen, und hierbei verursacht das nicht oben schwimden Kohlenwasserstoffs enthaltende Suspension von 5 mende Harz Verstopfungen in Leitungen und andere feinteiligem Polyvinylchlorid in einem größeren Anteil Schwierigkeiten. Schließlich wird es verworfen, und eines flüssigen, wäßrigen Mediums herstellt, das dieser Produktverlust erhöht die Kosten des Verflüssige Reaktionsmedium mit Chlorgas bei einer fahrens. Das chlorierte Harz wird erneut in Wasser Temperatur von nicht mehr als etwa 65° C sättigt, suspendiert, das eine wasserlösliche Base in einer die Suspension unter Aufrechterhaltung der vor- io solchen Menge enthält, daß die restliche Chlorstehend genannten Bedingungen zur Auslösung der wasserstoffsäure in den durch das Lösungsmittel Chlorierungsreaktion zwischen dem gelösten Chlor gequollenen Polyvinylchloridteilchen neutralisiert und dem suspendierten Polyvinylchlorid mit Licht wird. Geeignete Basen sind beispielsweise Natrium-, bestrahlt, weiteres Chlorgas so in die Suspension ein- Kalium- und Ammoniumhydroxyd, -carbonat, leitet, daß immer ein Überschuß von gelöstem Chlor 15 -phosphat u. dgl. Die Neutralisation erfordert eine vorhanden ist, und die Chlorierung durch Beendigung geringere Menge der Base, wenn das Polyvinylder Belichtung abbricht, wenn die gewünschte Chlor- chlorid vorher einmal oder mehrmals mit Wasser menge mit dem Polyvinylchlorid umgesetzt worden gewaschen und anschließend vom Waschwasser abist, getrennt wird.

Es wurde ferner vorgeschlagen, zur Erhöhung der ao Der als Quellmittel dienende Chlorkohlenwasser-Chlorierungsgeschwindigkeit bei der Durchführung stoff wird dann von der neutralisierten Harzsuspension des vorstehend genannten Verfahrens in Gegenwart abgetrennt und als wasserhaltiges Kopfdestillat geeiner katalytischen Menge eines Reduktionsmittels wonnen. Während der Abtrennung hat die neutralizu arbeiten, das der Suspension des Polyvinylchlorids sierte Suspension die Neigung, an der Oberfläche zu zugegeben wird (vgl. deutsche Auslegeschrift 25 schäumen. Die Schaumbildung ist bei Temperaturen 1254 866). Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind oberhalb von 8O⁰C sehr ausgeprägt. Dies ist unreduzierende Zucker, Aldehyde, Alkalisulfide, Meta- günstig, da Destillationstemperaturen von etwa 100⁰C bisulfite, Bisulfite und Hydrosulfite und Verbindungen zur guten Entfernung des Lösungsmittels erwünscht der Formel sind. Das Schäumen hat häufig zur Folge, daß der

30 Destillatkühler und die zu ihm führenden Abzugs-

[*R —S= Ol leitungen durch mitgenommenes Polyvinylchlorid ver

stopft werden.

O M Die ^vom Lösungsmittel befreite Suspension wird

-"' anschließend filtriert, und das Harz, das etwas rest-

35 liehen Elektrolyt und etwa 3 bis 9°/₀ restliches Quell-

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Ato- mittel enthält, wird als Filterkuchen gewonnen. Der men, η ein Wert von 1 oder 2 und M ein Metall ist. Kuchen wird zur Entfernung von restlichem Elektrolyt Ein weiteres Verfahren zur Chlorierung von Poly- mit Wasser gewaschen, und das nasse Harz wird in vinylchlorid in ähnlicher Weise wie bei dem Verfahren einem Luft- oder Vakuumofen gewöhnlich bei 50 bis der USA.-Patentschrift 2 996 489 ist in der USA.- 40 75 ⁰C getrocknet. Das Trocknen kann erleichtert Patentschrift 3 100 762 beschrieben. Der Unterschied werden, indem man den Kuchen vorher zur Verliegt darin, daß die Chlorierung bei einer Temperatur drängung des absorbierten Wassers mit der flüchtivon 60 bis 100⁰C und bei einem Druck von 1,4 bis geren Flüssigkeit vorher mit Alkohol wäscht. Das 5,6 atü ohne Belichtung durchgeführt wird. Die An- getrocknete, chlorierte Polyvinylchlorid wird als Wendung von Wärme und Licht an Stelle der Bestrah- 45 Pulver gewonnen, das im wesentlichen die gleiche lung führt zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit, Teilchengrößenverteilung hat wie das eingesetzte während seltsamerweise festzustellen ist, daß bei An- Polyvinylchlorid.

Wendung von Wärme und Druck zusammen mit der Das chlorierte Polyvinylchlorid, das gemäß den

Bestrahlung ein schlechtes chloriertes Produkt er- vorstehend beschriebenen Verfahren und gemäß der halten wird. 50 Erfindung hergestellt wird, hat hervorragende che-

Die vorstehend genannten Chlorierungsverfahren mische Beständigkeit, Haltbarkeit, einen hohen Erhaben unter anderem den Nachteil, daß die Suspension weichungspunkt und eine so hohe Wärmebeständigmit fortschreitender Chlorierung dick und viskos keit, daß es im stabilisatorfreien Zustand nicht abwird und die gequollenen Harzteilchen zur Agglo- gebaut wird, wenn es wenigstens 10 Minuten an der merierung und zum Zusammenbacken neigen. Durch 55 Luft bei 190 bis 204⁰C gehalten wird. Das chlorierte diese beiden Erscheinungen werden die Reaktions- Polyvinylchlorid hat eine Dichte im Bereich von 1,43 geschwindigkeit und die Produktqualität ver- bis 1,65 g/cm³ bei 25⁰C, d.h., sein Chlorgehalt beschlechtert. trägt 57,4 bis 70,9 Gewichtsprozent (unchloriertes

Nach Beendigung des in den vorstehend genannten Polyvinylchlorid enthält 56,7 °/₀ Chlor). Das bevor-USA.-Patentschriften beschriebenen Chlorierungs- 60 zugte Polyvinylchlorid hat eine Dichte im Bereich von Prozesses wird das chlorierte Polyvinylchlorid in der etwa 1,53 bis 1,59 g/cm³ (64,3 bis 67,7% Chlor) und nachstehend beschriebenen Weise isoliert. Die Be- ist bis etwa 95 und 125° C formbeständig (ASTM-wegung der Suspension im Reaktionsgefäß wird Testmethode D-648-56). Diese Temperatur liegt um beendet, und nach einer Absitzzeit von etwa 10 Minu- wenigstens 20° C über den entsprechenden Werten für ten bis 2 Stunden hat sich die Suspension in zwei 65 unchlorierte Polyvinylchloride. Am vorteilhaftesten Phasen getrennt, nämlich in eine saure wäßrige Schicht ist ein nachchloriertes Polyvinylchlorid, das eine und die auf der wäßrigen Schicht schwimmenden, Dichte im Bereich von etwa 1,55 bis 1,58 g/cm³ bei durch das Lösungsmittel gequollenen Harzteilchen. 25 ⁰C hat (65,5 bis 67% Chlor) und bis wenigstens

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100° C formbeständig ist. Das chlorierte Polyvinyl- und verbessertem Wirkungsgrad der Reaktion

chlorid ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es und ermöglicht eine Erhöhung der eingesetzten

in Aceton praktisch unlöslich, aber in heißem Tetra- Polyvinylchloridmenge.

hydrofuran sehr leicht löslich ist. Das Produkt ist , _λ „. ^ , . , ,, ... ., , , . ...

vorteilhaft auf dem Gebiet der harten Polyvinyl- 5 ^b> Die Polyvmylchlondteilchen agglomerieren wah-

chloride für die Herstellung von Rohren, Leitungen, ^{rend der ChIorierun}g ^nicht·

Tanks, Zubehörteilen usw. und insbesondere dort c) Nach Beendigung der Reaktion und nach dem

verwendbar, wo heißes Wasser und andere heiße, Abbruch der Bewegung sinken die gequollenen

korrodierende Flüssigkeiten mit dem Polyvinyl- chlorierten Polyvinylchloridteilchen auf den Boden

chlorid in Berührung kommen. Insbesondere hat es io des Reaktionsgefäßes und schwimmen nicht oben

für die Verwendung von Heißwasserleitungen in auf dem Reaktionsmedium.

Industrie und Haushalt Verwendung gefunden. Ge- ,,

cr^sra aase:

chlorid zur Verbesserung seiner mechanischen Ver- e) Das chlorierte Polyvinylchlorid hat eine höhere

arbeitbarkeit und Stoßfestigkeit gemischt. Ferner Wärmebeständigkeit und ist besser verarbeitbar, können die auf diesem Gebiet üblichen Pigmente,

Gleitmittel und Stabilisatoren eingemischt werden. ao Unter einem »wäßrigen Medium« bei dem Ver-

Es wurde nun gefunden, daß unerwartete Ver- fahren der Erfindung sind entweder Wasser, das fahrensverbesserungen und ein Produkt von höherer bevorzugt wird, oder verdünnte Lösungen von Chlor-Qualität erhalten werden, wenn der Suspension des wasserstoffsäure zu verstehen. Die Mengenverhält-Polyvinylchlorids im wäßrigen Medium, das den als nisse von Polyvinylchlorid und Wasser können inner-Quellmittel dienenden Kohlenwasserstoff enthält, vor 25 halb weiter Grenzen liegen. Beispielsweise sind bereits der in den genannten Veröffentlichungen beschriebe- 130 bis 150 Teile Wasser je 100 Gewichtsteile PoIynen Chlorierung kolloidales Siliciumdioxyd oder vinylchlorid möglich, während es für die Feststoffkolloidale mineralische Silikate oder deren Gemische konzentration an sich keine untere Grenze gibt. Es in geringer Menge zugesetzt werden. An dieser Stelle ist natürlich wirtschaftlich zweckmäßig, eine möglichst wird darauf hingewiesen, daß der gebrauchte Ausdruck 30 hohe Feststoff konzentration anzuwenden. Demgemäß Polyvinylchlorid, abgesehen von den weiter unten ermöglicht die Verwendung des kolloidalen Siliciumfolgenden speziellen Arbeitsbeispielen, sowohl die dioxyds bzw. Silikats eine etwa 40- bis 45% ige Homopolymerisate von Vinylchlorid als auch die Steigerung dieser Variablen ohne entsprechenden Copolymerisate von Vinylchlorid mit anderen mono- Anstieg der Viskosität der Suspension, die ein unerolefinischen Momomeren umfaßt, wobei die poly- 35 wünschter Faktor der Reaktion ist.
merisierte Vinylchloridkomponente des Copolymeren Das eingesetzte Polyvinylchlorid ist ein hochwenigstens 70 Gewichtsprozent ausmacht. molekulares Material in feinteiliger Form, das durch

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Emulsions- oder Suspensionspolymerisation herge-Chlorierung von feinteiligen, durch Emulsions- oder stellt worden sein kann. Seine Teilchengröße liegt im Suspensionspolymerisation erhaltenen Vinylchlorid- 4° Bereich von 0,5 bis 200 μ. Bevorzugt wird der »grobhomo- oder -copolymerisaten mit anderen mono- körnige« Typ, bei dem im wesentlichen sämtliche olefinischen Monomeren, die wenigstens 70 Gewichts- Teilchen eine Größe von mehr als etwa 10 μ haben prozent Vinylchlorideinheiten enthalten, mit einer und einen Porenraum von etwa 5 bis 50 Volumprozent spezifischen Viskosität von wenigstens 0,20 und einer aufweisen, jedoch eignen sich für das Chlorierungs-Teilchengröße von 0,5 bis 200 μ in einem bewegten, 45 verfahren gemäß der Erfindung auch die praktisch mit Chlor gesättigten, überwiegend wäßrigen Medium nichtporösen Harze (d. h. solche mit weniger als 5 % in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen in einer Porenraum), mit denen ebenfalls gute Ergebnisse erMenge von 15 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichts- zielt werden. Das Molekulargewicht des Polyvinylteile Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat bei chlorids kann zu seiner spezifischen Viskosität in Temperaturen von 0 bis 65° C und einem Druck bis 50 Beziehung gebracht werden, die bestimmt wird, indem zu 0,7 atü bei Belichtung, gegebenenfalls in Gegenwart 0,24 g des Polyvinylchlorids unter leichtem Erwärmen einer katalytischen Menge eines freie Radikale bilden- und Bewegen in 50 ml Nitrobenzol gelöst werden. Die den Mittels oder eines Reduktionsmittels, oder bei Lösungen werden dann in ein geeignetes Ubbelohde-Temperaturen von 60 bis 100° C und einem Druck von Viskosimeter filtriert, das vorher auf das reine Lösungs-1,4 bis 5,6 atü ohne Belichtung, das dadurch gekenn- 55 mittel geeicht worden ist. Die Fließzeiten der Lösungen zeichnet ist, daß zusätzlich in Gegenwart von 0,2 bis in Sekunden werden bei vier verschiedenen Ver-5 Teilen kolloidalem Siliciumdioxyd und/oder kollo- dünnungen bestimmt, um die Fließwerte für eine Reihe idalem Silikat pro 100 Teile Vinylchloridhomo- oder von Konzentrationen zu bestimmen. Ein Teil der ur- -copolymerisat chloriert wird, wobei das kolloidale sprünglichen filtrierten Lösung wird bei 13O⁰C bis Siliciumdioxyd und/oder das kolloidale Silikat der 60 zur Gewichtskonstanz getrocknet, um einen wahren wäßrigen, den Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Konzentrationswert zu ermitteln. Das Verhältnis der Vinylchloridhomo- oder -copolymerisatsuspension vor Fließzeit der Lösung zur Fließzeit des reinen Lösungsder Chlorierung zugesetzt worden ist. mittels ist ein als »reduzierte Viskosität« bekannter

Das Verfahren gemäß der Erfindung weist die fol- Wert. Wenn die Zahl 1 von der »reduzierten Viskosi-

genden hauptsächlichen Verbesserungen und Vorteile 65 tat« subtrahiert wird, erhält man den als »spezifische

auf: Viskosität« bekannten Wert. Das beim Verfahren

a) Die Viskosität der Reaktionssuspension wird gemäß der Erfindung eingesetzte Polyvinylchlorid hat

verringert. Dies führt zu verbesserter Bewegung ein so hohes Mol ekulargewicht, daß es eine spezifische

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Viskosität von wenigstens 0,20 hat. Bevorzugt für die Chlorierung des Polyvinylchlorids ausgelöst, indem Chlorierung gemäß der Erfindung wird zwar das man die Suspension bestrahlt. Geeignet ist jede Homopolymere von Vinylchlorid, jedoch eignet sich beliebige aktinische Strahlung. Geeignet sind beispielsdas Verfahren auch für die Chlorierung von Copoly- weise gewöhnliche Glühlampen, Quecksilberdampfmeren von Vinylchlorid mit anderen monoolefinischen .5 lampen oder Quecksilberbogenlampen, Neonröhren, Monomeren, z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- Leuchtstoffröhren, Kohlebögen und Natriumdampfund Methacrylsäureestern, Maleinsäureestern, Fumar- lampen. Bevorzugt für die Belichtung wird Ultrasäureestern, Äthylen, Propylen und anderen Mono- violettlicht. Zur Erzielung eines sehr wärmebeständigen meren, wobei die polymerisierte Vinylchloridkompo- chlorierten Polyvinylchlorids bei Aktivierung der nente des Copolymeren wenigstens 70 Gewichts- xo Chlorierung durch Belichtung darf die Reaktionsprozent ausmacht. temperatur 65 ⁰C nicht überschreiten. Temperaturen Der Punkt, an dem das kolloidale Siliciumdioxyd bis hinab zu O⁰C können angewendet werden, jedoch bzw. Silikat dem wäßrigen Medium bei der Herstellung werden Temperaturen von etwa 30 bis 55°C bevorzugt, der Suspension für die Chlorierung zugesetzt wird, ist Der Druck im Reaktor darf bei dieser Ausführungsentscheidend wichtig. Das siliciumhaltige Material 15 form 0,7 atü nicht übersteigen,
muß zugesetzt werden, nachdem sowohl das Poly- Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens vinylchlorid als auch das Wasser in den Reaktor ein- gemäß der Erfindung wird die Chlorierung des Polygesetzt worden sind, vorzugsweise während der vinylchlorids bei höheren Temperaturen von 60 bis Bewegung der Suspension. Wenn das siliciumhaltige 100⁰C und Drucken im Bereich von 1,4 bis 5,6 atü Material dem wäßrigen Medium vor dem Polyvinyl- 20 ohne Belichtung durchgeführt,
chlorid zugesetzt wird, trennen sich das chlorierte Ohne Verwendung des kolloidalen Siliciumdioxyds Polyvinylchlorid und das wäßrige Medium anschließend bzw. Silikats ist mit fortschreitender Chlorierung des nicht in zwei scharfe Schichten, so daß sie nicht leicht Polyvinylchlorids ein allmählicher Anstieg der Visdurch Dekantieren getrennt werden können. kosität der Suspension festzustellen. Diese Verdickung Ein Chlorkohlenwasserstoff, zweckmäßig eine 25 verhindert eine wirksame Bewegung. Dies hat seiner-Hydrochlormethylenverbindung, wird der Suspension seits einen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion des Polyvinylchlorids zugesetzt, um die Teilchen zu zwischen dem Chlor und dem Polyvinylchlorid. Der quellen und eine innigere Berührung des Chlors mit Einfluß der Viskosität wird bei hoher Feststoffdem Polymeren zu schaffen. Unter »Hydrochlor- konzentration zu einem großen Hindernis. Bei Vermethylenverbindung« ist ein chlorierter Kohlenwasser- 30 Wendung von kolloidalem Silikat oder Siliciumstoff zu verstehen, der wenigstens 1 Chloratom, dioxyd ist der Viskositätsanstieg der Suspension zu wenigstens 1 Wasserstoffatom und nur 1 Kohlenstoff- vernachlässigen, so daß eine höhere Feststoffatom enthält. Zu diesen Materialien gehören Mono- konzentration in der Suspension möglich ist. Beichlormethan, Dichlormethan und Trichlormethan spielsweise brauchen nur etwa 130 Teile wäßriges (Chloroform). Das letztere ist das wirksamste Quell- 35 Medium je 100 Teile Polyvinylchlorid in Gegenwart mittel. Das Quellmittel wird in einer Menge von etwa von kolloidalem Siliciumdioxyd bzw. Silikat ver-15 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Teile Polyvinyl- wendet zu werden, im Vergleich zu einem Minimum chlorid verwendet. Die besten Ergebnisse werden von etwa 260 Teilen des wäßrigen Mediums je jedoch mit einer Menge von etwa 25 bis 40 Teilen 100 Teile Polyvinylchlorid in Abwesenheit des Zusatzje 100 Teile des Polymeren erzielt. Die Hydrochlor- 40 Stoffs. Ferner findet bei Verwendung des kolloidalen methylene werden den anderen chlorierten Kohlen- Siliciumdioxyds bzw. Silikats keine Agglomerierung Wasserstoffen vorgezogen, weil sie nur träge mit Chlor und kein Zusammenbacken der Harzteilchen statt, reagieren und das Endprodukt dieser Reaktion Tetra- wie dies der Fall ist, wenn kein kolloidales Siliciumchlorkohlenstoff ist, ein unschädliches Material, das dioxyd bzw. Silikat verwendet wird. Wie bereits sich vom chlorierten Polymeren leicht trennen läßt. 45 erwähnt, ist die Agglomerierung ein Hindernis für Darüber hinaus hat das chlorierte Polyvinylchlorid eine wirksame Reaktion und führt zu einem schlechten eine höhere Wärmebeständigkeit. Chloriertes Äthylen Produkt.

und chlorierte Äthanderivate sowie andere chlorierte Die Reaktion wird bis zum gewünschten Chlorie-

höhere Arylkohlenwasserstoffe werden leicht in rungsgrad fortgesetzt. Repräsentativ sind die folgenhochsiedende Polychlorderivate umgewandelt, die sehr 50 den Reaktionsdauern: etwa 5,5 Stunden für die Herschwierig vom Polymeren zu entfernen sind. stellung eines chlorierten Polyvinylchlorids mit 66,1 % Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das gasförmige Chlor (entsprechend einer Harzdichte von 1,56 g/ml Chlor in eine praktisch sauerstofffreie Suspension bei 25⁰C), etwa 4 Stunden für einen Chlorgehalt von einzuführen. Dies kann geschehen, indem man ledig- 64,5 % (Dichte 1,535 g/cm³) und etwa 7 Stunden für lieh den Reaktor mit einem Inertgas, wie Stickstoff 55 einen Chlorgehalt von 67,7 % (Dichte 1,590 g/cm³), oder Chlorwasserstoff, spült oder Vakuum an den Die Reaktion wird abgebrochen, indem die Lichtquelle Reaktor legt und dann das Vakuum mit einem Inert- entfernt wird, wenn Licht als Initiator für die Chloriegas aufhebt. rung verwendet wird. Bei Anwendung von Wärme und Das wäßrige Medium wird mit Chlorgas gesättigt, Druck an Stelle von Licht wird die Reaktion durch bevor die Reaktion ausgelöst wird. Das Chlor wird 60 Kühlung der Suspension und Senkung des Drucks bewährend der gesamten Reaktionsdauer im Überschuß endet. Anschließend erfolgt in jedem Fall sofortige gehalten. Gute Bewegung der Suspension wird wäh- Beendigung der Chlorgaszufuhr,
rend der Reaktion aufrechterhalten. Wie bereits er- Nachdem die Reaktion beendet und das Reaktionswähnt, kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht gefäß durchlüftet worden ist, um den größten Teil des werden, wenn man katalytische Mengen einer freie 65 Chlorgases austreten zu lassen, beginnt die Produkt-Radikale bildenden Substanz oder eines Reduktions- abscheidungsphase des Verfahrens. Die Produktabmittels der Suspension zusetzt. scheidung erfolgt normalerweise bei Umgebungs-Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird die temperaturen, d.h. bei etwa 16 bis 5O⁰C mit Ausnahme

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der nachstehend beschriebenen Fälle. Die Bewegung Destillation besteht aus Wasser und dem Hydrochlorwird abgebrochen, worauf sich die Suspension nach methylen, das zurückgewonnen und im Kreislauf geangemessener Absitzzeit in zwei Phasen trennt, wobei führt wird.

das durch das Chlormethan gequollene chlorierte Die neutralisierte wäßrige Suspension des Poly vinyl-Polyvinylchlorid zum Boden des sauren wäßrigen Me- 5 Chlorids wird gekühlt und trennt sich nach Stehenlassen diums sinkt. Das wäßrige Medium, das praktisch frei in die umgekehrten Phasen, wodurch das praktisch von schwimmenden Harzteilchen ist (im allgemeinen lösungsmittelfreie Harz zu Boden sinkt. Der größte sind weniger als 0,5% des Gesamtharzes suspendiert), Teil des wäßrigen Mediums wird dekantiert und der wird dekantiert und verworfen, am zweckmäßigsten dicke Polymerisatbrei filtriert. Der Filterkuchen wird durch Abhebern. Diese Trennung kann in weniger als io zur Entfernung von restlichen Salzen und restlichem der Hälfte der Zeit erfolgen, die erforderlich ist, wenn Elektrolyt mit frischem Wasser gewaschen. Hierzu kein kolloidales Siliciumdioxyd bzw. Silikat bei der genügen etwa 100 bis 300 Teile Waschwasser je 100 Teile Chlorierung verwendet wird. Beispielsweise trennt Harz. Gegebenenfalls kann restliches Wasser im sich eine Suspension, die das kolloidale Siliciumdioxyd Kuchen, wie bereits beschrieben, durch eine Alkoholbzw. Silikat enthält, gewöhnlich in weniger als etwa 15 wäsche vor der Trocknung des Harzes verdrängt wer-10 Minuten, während eine Suspension, die den Zusatz- den.

stoff nicht enthält, wenigstens 30 Minuten zur Tren- Gemäß der Erfindung wird das kolloidale Siliciumnung in zwei Phasen braucht. Die Harzteilchen im dioxyd oder das kolloidale anorganische Silikat oder Gefäß können einmal oder mehrmals in frischem Wasser ein Gemisch in der angegebenen Menge den Polyvinylerneut suspendiert werden. Das Wasser wird wie vor- 20 chloridteilchen vor der Chlorierung zugesetzt. »Kolloher durch Dekantieren abgetrennt, um teilweise die idales Siliciumdioxyd« oder »Kieselsäuresol« (beide darin eingeschlossene HCl-Lösung zu entfernen. Diese Ausdrücke sind gleichbedeutend) kann definiert wereingeschobene Waschstufe ist jedoch nicht erforderlich. den als »Dispersion von Siliciumdioxyd in einem flüssi-

Die Neutralisation der in den gequollenen Harz- gen Medium, in dem die Teilchengröße des Siliciumteilchen eingeschlossenen restlichen Chlorwasserstoff- 25 dioxyds innerhalb des kolloidalen Bereichs liegt«, säure erfolgt durch Behandlung des Polymeren mit Wasser ist gewöhnlich das flüssige Medium, in dem das Wasser, das ein lösliches basisches Material, z. B. gemäß der Erfindung verwendete siliciumhaltige Ma-Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd, -car- terial (Siliciumdioxyd oder Silikate) enthalten ist, jebonat, -bicarbonat, -phosphat usw., enthält. Die Sus- doch können die Kolloide in anderen im wesentlichen pension wird während der Neutralisation natürlich 30 inerten flüssigen Medien, wie Chloroform, Tetrachlorbewegt. Die zur Behandlung verwendete Wassermenge kohlenstoff, Tetrachloräthan und anderen chlorierten kann etwa 75 bis 500 Gewichtsteile je 100 Gewichts- Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Die kolloiden teile chloriertes Polyvinylchlorid betragen. Das Wasser Teilchen des Siliciumdioxyds in einem wäßrigen Sol enthält eine genügende Basenmenge in Lösung, um sind nicht unbedingt als wasserfreies Siliciumdioxyd restliche HCl zu neutralisieren und einen neutralen 35 anwesend, sondern können in hydratisierter Form entpH-Wert (6,0 bis 8,0) einzustellen, fm allgemeinen sind sprechend den verschiedenen Wasseranteilen vorliegen, etwa 2 bis 5 Teile Base je 100 Teile chloriertes Poly- Teilweise dehydratisierte Kieselsäure würde also unter vinylchlorid erforderlich, jedoch ist diese Menge um den hier gebrauchten Ausdruck »Siliciumdioxyd« etwa 30 bis 60 % geringer, als wenn die Chlorierung in fallen.

Abwesenheit des kolloidalen Zusatzstoffs durchgeführt 4° Die Größe der gesonderten kolloidalen Silicium-

wurde. Diese Einsparung ist auf eine wirksamere vor- dioxydteilchen kann im Bereich von etwa 0,001 bis 1 μ

herige Abtrennung des wäßrigen Reaktionsmediums liegen, jedoch wird eine Teilchengröße von nicht mehr

vom chlorierten Polymeren sowie auf eine geringere als etwa 0,2 μ, insbesondere im Bereich von etwa

Menge eingeschlossener HCl-Lösung im Harz, von 0,005 bis 0,03 μ, bevorzugt. Die Konzentration von

dem das wäßrige Medium abgelassen wurde, zurück- 45 SiO₂ im Sol kann in Abhängigkeit von der Herstel-

zuführen. lungsmethode von etwa 1 bis etwa 35% variieren.

Die Hydrochlormethylenverbindung, die noch als Sole mit niedrigem SiO₂-GeImIt können durch Ein-Quellmittel für das Harz anwesend ist, wird anschlie- dampfen konzentriert werden. Kolloidale Siliciumßend durch Abdampfen von der bewegten, neutrali- dioxyde sind bekannte Materialien und werden in der sierten Suspension zurückgewonnen. Die Verwendung 50 Industrie weitgehend für die verschiedensten Zwecke des kolloidalen Siliciumdioxyds bzw. Silikats während verwendet. Kolloidale Siliciumdioxyde und Verfahren der Chlorierung macht sich während dieser Entfer- zu ihrer Herstellung sind ausführlich in »The Colloid nung des Lösungsmittels vorteilhaft bemerkbar, da Chemistry of Silica and Silicates« von Ralph K. 11 e r, die Polyvinylchloridteilchen nicht agglomerieren und Cornell University Press, Ithaca, New York, 1955, kein Schäumen stattfindet, so daß eine wirksamere Ab- 55 insbesondere in Kapitel V, S. 87 ff., beschrieben. Viele trennung und höhere Destillationstemperaturen und Kieselsäuresole sind im Handel leicht erhältlich, damit eine bessere Rückgewinnung des Lösungsmittels Kieselsäuresole können als Stabilisator eine geringe ohne nachteiligen Einfluß auf die Qualität des Produkts Menge Alkali, z. B. etwa 0,1 bis 1 %, bezogen auf SiO₂, möglich sind. Beispielsweise liegen die Temperaturen enthalten. Dieser Stabilisator beeinträchtigt nicht die der Suspension, die keinen kolloidalen siliciumhaltigen 60 Wirksamkeit der kolloidalen Kieselsäure als HilfsZusatz enthält, während der Destillation im allgemei- stoff beim erfindungsgemäßen Verfahren,
nen zwischen 75 und 90⁰C, und die zurückgewonnenen Die gemäß der Erfindung verwendeten kolloidalen Lösungsmittelmengen betragen durchschnittlich etwa »Silikate« können definiert werden als eine Dispersion 50 %. Die Erfindung ermöglicht die Anwendung von von Teilchen eines unlöslichen anorganischen Silikats, Destillationstemperaturen bis etwa 100⁰C, wobei die 65 d. h, entweder des Silikatsalzes eines mehrwertigen Rückgewinnung des Lösungsmittels auf etwa 75 bis Metalls oder eines natürlichen mineralischen Silikats, 80% erhöht wird. Die Entfernung des Lösungsmittels in kolloidalen Abmessungen gewöhnlich in einem wäßt etwa 1 bis 4 Stunden. Das Kopfprodukt der rigen Medium, jedoch sind auch andere im wesent-

lichen inerte flüssige Medien, ζ. Β. chlorierte Kohlenwasserstoffe, möglich. Die kolloidalen mehrwertigen Metallsilikate können synthetisch nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden, bei dem ein lösliches mehrwertiges Metallsalz mit einer Lösung eines lösliehen Alkalisilikats, wie Natriumsilikat, umgesetzt wird, wodurch das unlösliche Metallsilikat ausgefällt wird. Auf diese Weise werden kolloidale Silikate von Aluminium, Kupfer, Zink, Mangan, Cadmium, Blei, Nickel, Silber, Magnesium, Calcium u. dgl. hergestellt. Diese kolloidalen Silikate werden in der vorstehend genannten Arbeit von Her in Kapitel VII, S. 181 ff., beschrieben. Bevorzugt werden als kolloidale Silikate auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit und niedrigen Kosten die Sole der vorstehend genannten natürlichen mineralischen Silikate oder Tonsilikate. Diese sind ebenfalls in Kapitel VII der Arbeit von Her beschrieben, während eine ausführlichere Beschreibung der natürlichen mineralischen Silikate auf den Seiten 26 ff. von »Encyclopedia of Chemical Technology« von Kirk und Othmer, Interscience Encyclopedia Inc., New York, 1949, unter der Überschrift »Clays (Survey)«, zu finden ist. Beispiele von mineralischen Silikaten sind die Kaolinminerale, z. B.

»5 Kaolinit, Dickit und Nacrit (sämtlich

Al₂O₃ · SiO₂ · 2 H₂O),

Anauxit (ungefähr Al₂O₃ · 3 SiO₂ · 2 H₂O) und
Halloysit-Endallit (Al₂O₃ · 2 H₂O bzw.

Al₂O₃ · 2 SiO₂ · 4 H₂O)

und die Montmorillonitgruppe der Minerale, d. h. Montmorillonit, Beidillit, Nontronit und die anderen Minerale, die mit typischen Formeln auf S. 28 in »Encyclopedia of Chemical Technology« genannt sind. Die Minerale der Montmorillonitgruppe sind die Hauptbestandteile der Gruppe der als Bentonite bekannten Tone, die in kolloidaler Form zu sehr guten Ergebnissen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung führen.

Der geeignete Größenbereich der kolloidalen Teilchen der gemäß der Erfindung verwendeten anorganischen Silikate ist im wesentlichen der gleiche, wie er vorstehend für das kolloidale Siliciumdioxyd genannt wurde, jedoch sind die Teilchen der mineralischen Silikate oder Tonsilikate im allgemeinen nicht kugelförmig, vielmehr haben sie die Form dünner Plättchen, Fasern, Stäbchen, Bänder und andere unregelmäßige Gestalten, so daß jede spezielle Bezeichnung der jeweiligen Dimension, die zur Messung der Teilchengröße dieser kolloidalen Teilchen dient, zwangläufig etwas willkürlich ist.

Die Menge des in der Chlorierungssuspension verwendeten kolloidalen Siliciumdioxyds bzw. Silikats beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 1 Teil je 100 Teile Polyvinylchlorid. Es werden nicht mehr als 5 Teile je 100 Teile Polyvinylchlorid verwendet, weil im Vergleich zu den empfohlenen kleinen Mengen mit einer überschüssigen Menge des kolloidalen Materials keine wesentliche Verfahrenverbesserung erzielt und das chlorierte Polyvinylchlorid unnötigerweise verunreinigt wird. Die vorstehend genannten Mengen des kolloidalen Siliciumdioxyds bzw. Silikats basieren auf dem Trockengewicht des kolloidalen Siliciumdioxyds bzw. Silikats. Zwar wird das kolloidale Siliciumdioxyd bzw. Silikat gewöhnlich der Suspension des Polyvinylchlorids als Suspension in einem flüssigen Medium zugesetzt, jedoch werden mit der trockenen Pulverform ebenso gute Ergebnisse erzielt.

Der Mechanismus, nach dem mit dem kolloidalen Siliciumdioxyd oder Silikat die hier genannten Verfahrensverbesserungen erzielt werden, ist nicht bekannt. Es ist jedoch möglich, daß Effekte als Dispergiermittel oder Netzmittel oder Schutzkolloid in der Suspension der Vinylchloridteilchen hervorgebracht werden. Versuche haben jedoch gezeigt, daß mit üblichen oberflächenaktiven Mitteln nicht die Verbesserungen erzielt werden, die beim Verfahren gemäß der Erfindung mit kolloidalem Siliciumdioxyd oder Silikat erhalten werden. Beispielsweise sind die anionaktiven oberflächenaktiven Substanzen, z. B. die Fettsäureseifen (z. B. Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuren, Harzsäuren und disproportionierten oder dehydrierten Harzsäuren), die Alkylsulfonate u. dgl. und die nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen (z. B. die Polyglykolfettsäureester, die Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenfettalkoholäther u. dgl.) nicht nur unwirksam als Hilfsstoffe des Verfahrens, sondern sie verschlechtern auch die Wärmebeständigkeit des Produkts. Kationaktive oberflächenaktive Substanzen, d. h. gewöhnlich Amin- oder Ammoniumsalze, inhibieren die Chlorierung. Polyvinylakohol, ein typisches Suspendiermittel, verursacht Verfärbung des Produkts und schlechte Wärmebeständigkeit. Polyvinylalkohol reagiert ferner mit Chlor unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Gelatine, ein anderes gebräuchliches Suspendiermittel, unterdrückt die Chlorierung fast vollständig.

Beispiel 1

6 Chlorierungsversuche wurden im Laboratoriumsmaßstab unter Verwendung der folgenden Ansätze durchgeführt.

Polyvinylchlorid ^a) 800 g

Wasser 2500 g

Chloroform 250 g

Versuch

Zusatz Teile/100 Teile Polyvinylchlorid,
bezogen auf Trockengewicht

kein Zusatz

kein Zusatz

1 Teil Aluminiumsilikat*)

0,5 Teile kolloidales Siliciumdioxyd·)

1 Teil kolloidales Siliciumdioxyd
0,5 Teile Siliciumdioxyd Ό

Chlorierungsdauer

Stunden

2 2 2

1*)
2*)
3
4

5
6
*) Die Versuche 1 und 2 waren Vergleichsversuche.

a) Stark poröses (etwa 30% Porenvolumen), grobkörniges Polyvinylchlorid, das eine spezifische Viskosität von 0,54 und eine Teilchengrößenverteilung hat, daß 100% auf einem Sieb einer Maschenweite von 74 μ zurückgehalten werden und der überwiegende Teil der Teilchen größer ist als 25 μ.

b) Als 3Al₂O₃ · 4SiO_a · H₂O.

c) Ein wäßriges Sol, das 30,1 % Siliciumdioxyd als SiO₂,0,31 % Na₂O (titrierbares Alkali) als Stabilisator enthält; ungefährer Teilchendurchmesser 0,014 bis 0,015 μ.

d) Trockenes, pulverförmiges, amorphes SiO₂ einer mittleren Teilchengröße von 0,010 bis 0,015 μ.

Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: Das Polyvinylchlorid wurde mit Wasser aufgeschlämmt.

Chloriertes PVC	Dichte in g/cm3	Chlorgehalt
aus Versuch Nr.	bei 25° C	7o
1*)	1,584	67,3
2*)	1,565	66,3
3	1,585	67,3
4	1,568	66,4
5	1,566	66,3
6	1,562	66,2

So

55

*) Vergleichsversuche.

Proben des chlorierten Polyvinylchlorids aus Versuch 1 und Versuch 3 (wie die Tabelle zeigt, waren die Chlorgehalte dieser Polymeren praktisch gleich) wurden mit je 0,75 Teilen eines Gleitmittels (Calciumstearat) und 3 Teilen eines Stabilisators (gemischte Barium- und Cadmiumfettsäuresalze) je 100 Teile des Polymeren gemischt. Die Mischungen wurden 5 Minuten bei 202⁰C auf dem Mischwalzwerk geknetet und hierbei zu Platten geformt, die zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften dienten, die nachstehend angegeben sind.

Dann wurde unter ständigem Rühren das kolloidale Siliciumdioxyd oder Silikat (bei den Versuchen 3 bis 6) und abschließend das Chloroform zugesetzt. Die Suspension wurde auf 40⁰C erwärmt und mit Stickstoff gespült. Die praktisch sauerstofffreie Suspension wurde unter Rühren mit Chlorgas gesättigt. Die Reaktion wurde durch aktinische Aktivierung unter Verwendung von Ultraviolettlicht (100-Watt-Quecksilberlampe) ausgelöst. Während der Reaktion wurde weiterhin gasförmiges Chlor zugeführt, um Sättigung und einen Chlorüberschuß sicherzustellen. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 50⁰C gehalten.

M t fortschreitender Chlorierung wurden die Suspensionen bei den Vergleichsversuchen (1 und 2) sehr dick und zähflüssig, während die Suspensionen bei den anderen Versuchen sehr dünnflüssig blieben. Bei den Vergleichsversuchen war die Agglomerierung der Polymerteilchen in den Suspensionen erheblich, bei den anderen Versuchen unbedeutend. Die Chlorierung wurde durch Ausschalten des Lichts, Abstellen der ao Chlorzufuhr und Entfernung des nicht umgesetzten Chlors durch Durchblasen von Stickstoff abgebrochen. Der Rührer wurde abgestellt und die Suspension in zwei Schichten getrennt. Bei den Versuchen 3 bis 6 sank das chlorierte Polyvinylchlorid im wäßrigen Medium nach unten, wobei sich zwei deutlich getrennte Schichten bildeten. Bei den Vergleichsversuchen 1 und 2 schwammen 90 bis 95% der Polymerteilchen zur Oberfläche des wäßrigen Mediums auf, während 5 bis 10% im unteren Teil des Reaktors blieben. Die Trennung der Schichten war verhältnismäßig schlecht.

Das durch Chloroform gequollene chlorierte Polyvinylchlorid wurde auf einem Büchnerfilter vom wäßrigen Medium getrennt. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und dann erneut in frischem Wasser suspendiert. Restliche Chlorwasserstoffsäure im Polymeren wurde durch Zusatz von verdünnter Natriumcarbonatlösung zur Suspension bis zu einem pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Die neutralisierte Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen zur Verdrängung des Chloroforms mit Methanol gewaschen. Das feinteilige chlorierte Polyvinylchlorid wurde in einem bei 40° C gehaltenen Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet. Dann wurde der Chlorierungsgrad des Produkts gemessen.

Formbeständigkeit in der
Wärme (ASTM D648-56),
⁰C

Zugfestigkeit
(ASTM D638-60T),
kg/cm²

Wärmebeständigkeit bei
204° C, Minuten bis zur

Schwärzung

*) Vergleichsversuch.

Chloriertes Polyvinylchlorid

von
Versuch 1* I Versuch 3

113,3

675

45

113,9

675

50

Die Ergebnisse zeigen, daß zusätzlich zu den Verfahrensverbesserungen, die durch Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxyds bzw. Silikats zum Reaktionsmedium vor der Chlorierung des Polyvinylchlorids erzielt werden, eine meßbare Verbesserung der Produktqualität hinsichtlich der thermischen Eigenschaften eintritt.

Beispiel 2

Zwei Chlorierungsversuche wurden in einem emaillierten 700-1-Reaktor unter Verwendung der folgenden Ansätze durchgeführt:

Polyvinylchlorid
Wasser

Kolloidales Siliciumdioxyd (wie im Beispiel 1
bei den Versuchen 4
und 5)

Chloroform

Versuch 7
(Vergleichsversuch)

kg

227
544

68

Versuch J
kg

272
544

1,63

(Trockengewicht)

82

Die Maßnahmen vor der Chlorierung und die Chlorierung selbst waren im wesentlichen die gleichen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Reaktordruck betrug 0,42 atü, die Temperatur 48 bis 5O⁰C. Die Reaktionsdauer betrug 7,25 bzw. 6,83 Stunden. Mit fortschreitender Chlorierung wurde die Suspension beim Vergleichsversuch 7 dick und agglomerierte, während die Suspension bei Versuch 8 dünnflüssig blieb. Die Reaktion wurde durch Ausschalten des Ultraviolettlichts, Abstellen der Chlorzufuhr und Durchblasen mit Stickstoff abgebrochen. Nach dem Abstellen des Rührers schwammen die meisten Harzteilchen beim Vergleichsversuch 7 oben auf dem sauren wäßrigen Medium, während ein Teil der Teilchen zum Reaktorboden sank. Bei Versuch 8 sank praktisch das gesamte chlorierte Polyvinylchlorid im wäßrigen Medium nach unten. Die wäßrigen Medien wurden durch Ablassen bzw. Dekantieren (Hebern) vom chlorierten Polyvinylchlorid getrennt. Die Trennung erforderte bei Vergleichsversuch 7 2 Stunden und beim Versuch 8 45 Minuten. Das beim Vergleichsversuch 7 nach unten gesunkene Harz komplizierte das Ablassen. Ferner gingen 11,3 kg Produkt mit dem verworfenen wäßrigen Me-

dium verloren. Beim Dekantieren im Versuch 8 trat kein nennenswerter Harzverlust ein. Das feinteilige Polymere wurde erneut 15 Minuten in frischem Wasser suspendiert, um einen Teil der restlichen Säure zu entfernen. Nach Absitzenlassen für 30 Minuten trennten sich das wäßrige Medium und das chlorierte Polyvinylchlorid in der vorstehend beschriebenen Weise. Das Dekantieren zur Abtrennung des Wassers beim Versuch 8 erfolgte viel schneller als das Ablassen beim Vergleichsversuch 7.

Die Harzteilchen wurden erneut in Wasser suspendiert und mit einer verdünnten Na.₂CO₃-Lösung bis pH 7,5 neutralisiert. Beim Vergleichsversuch 7 waren 13,6 kg Na₂CO₃, beim Versuch 8 nur 8,2 kg dieses Neutralisationsmaterials erforderlich. Das als Quellmittel dienende Chloroform wurde durch Destillation von der Suspension zurückgewonnen. Beim Vergleichsversuch 7 fand nach Erreichen einer Destillationstemperatur von 75°C sehr starkes Agglomerieren der Teilchen und Schäumen statt. Nachdem die Temperatur ao 90⁰C erreicht hatte, begann der Schaum, die Reaktorabzugsleitung aufwärts zum Kühler zu steigen, so daß die Temperatur unter 95°C gehalten werden mußte. Die Rückgewinnung des Chloroforms beim Vergleichsversuch 7 war schlecht, nämlich nur etwa 55 °/₀. Beim Versuch 8 wurde eine Destillationstemperatur bis 100⁰C angewendet, ohne daß die Teilchen agglomerierten oder die Suspension schäumte. Die Chloroformrückgewinnung betrug etwa 75%. Die Suspensionen wurden filtriert und die Filterkuchen bei 60 bis 65° C in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation getrocknet. Das chlorierte Polyvinylchlorid aus jedem Versuch hatte eine Dichte von 1,57 g/cm^s bei 25°C (Chlorgehalt 66,6 %).

Proben wurden mit Gleitmittel und Stabilisator zu Platten verarbeitet, die wie im Beispiel 1 zur physikalischen Prüfung dienten. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Formbeständigkeit in der
Wärme, ⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm²

Wärmebeständigkeit bei
204° C, Minuten bis zur
Schwärzung

Chloriertes Polyvinylchlorid aus

Vergleichs- I

Versuch 7 I Versuche

110
661

40

115

657

45

Die vorstehenden Werte zeigen, daß neben den Vorteilen einer kürzeren Chlorierungsdauer und leichteren und schnelleren Produktabscheidung als Folge des Zusatzes des kolloidalen siliciumhaltigen Materials das chlorierte Polyvinylchlorid allgemein bessere physikalische Eigenschaften als das ohne Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxyd chlorierte Polyvinylchlorid hatte.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung von feinteiligen, durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erhaltenen Vinylchloridhomo- oder -copolymerisaten mit anderen monoolefinischen Monomeren, die wenigstens 70 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten enthalten, mit einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,20 und einer Teilchengröße von 0,5 bis 200 μ in einem bewegten, mit Chlor gesättigten, überwiegend wäßrigen Medium in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen in einer Menge von 15 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat bei Temperaturen von 0 bis 65^c C und einem Druck bis zu 0,7 atü bei Belichtung, gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines freie Radikale bildenden Mittels oder eines Reduktionsmittels, oder bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C und einem Druck von 1,4 bis 5,6 atü ohne Belichtung, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in Gegenwart von 0,2 bis 5 Teilen kolloidalem Siliciumdioxyd und/oder kolloidalem Silikat pro 100 Teile Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat chloriert wird, wobei das kolloidale Siliciumdioxyd und/oder das kolloidale Silikat der wäßrigen, den Chlorkohlenwasserstoff enthaltenden Vinylchloridhomo- oder -copolymerisatsuspension vor der Chlorierung zugesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliciumdioxyd und/ oder kolloidale Silikat der Vinylchloridhomo- oder -copolymerisatsuspension in Mengen von 0,5 bis 1 Teil pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat zugesetzt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß kolloidales Siliciumdioxyd mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,005 bis 0,03 μ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kolloidales Silikat kolloidales Aluminiumsilikat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vinylchloridhomo- oder -copolymerisatsuspension mit etwa 25 bis 40 Gewichtsteilen Chloroform als Quellmittel eingesetzt wird.